JPH05504376A - 触媒性水素吸蔵電極材料が用いられる化学電池用の触媒性水素吸蔵電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある。この特定組成物は、全体として優秀な電気化学的特性を示した。この組成 物に対する修飾物質は、式。

（Ｖ２２Ｔ　ｉ　１ｉＺ　ｒ　＋ｂＮ　ｉ　３ＩＣｒ　７）　５５Ｍ５〔式中、 ＭはＡ１．Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＶＪ　Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎの少なくと も１つ及びその組み合わせを示す〕として機能することが証明されたが、修飾物 質が上記化学量の範囲外でも詔著な性能を示すことを理解されたい。これは、（ １）ＮｉがＣｏによって優先的に置換された合金Ｖ２２Ｔ　ｊ　ＩｓＺ　ｒ　１ ｓＮ　ｌ　３１Ｃｒ　ｂｃ　Ｏ？がサイクル寿命を増強すること、及び、（２） 合金がＣｏ＋Ｆｅによって優先的に１換された合金Ｖ　ｚＩＴ　ｉ　１ｓＺ　ｒ 　ｔｓＮ　ｉ　３１Ｃｒ　ａＣｏ１Ｆｅ藝がサイクル寿命を増強すること、など によって証明されている。

また、修飾物質を５〜１３原子％のレベルで示しているが、修飾物質を５原子％ 未満の有効レベルで使用し得ること、及び修飾物質の集団を合金の３０原千％ま でまたはそれ以上の割合で使用し得ることにも注目されたい、修飾物質の官能価 が予測可能であること、及び特定修飾物質の濃度が特定のパラメータを強化する ことに関しては後述する従って、修飾物質はより簡羊な式： ％式％ によって示すことができるが、本発明では、より一般的な式： ％式％ によって示される組成物を対象としていることを理解されたい。

特定の組成物に間して説明した場合、同質範囲内に含まれており同様の特性を有 している別の組成物が本発明に包含されることは勿論理解されよう。

第１の好ましい実施態様によれば、主要修飾物質はＣＯである。別の特に好まし い実施態様によれば、合金は、Ｎｉ単独を部分的に１換し且つＶ−Ｔ　ｉ　−Ｚ 　ｒ−Ｎ　ｉ　−Ｃｒと部分的に置換する主要修飾物質Ｃｏと、Ａ１及びＭｎの ようなその他の修飾物質とと含む、特に好ましい水素吸蔵合金類は、Ｖ−Ｔｉ− Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｔ系の合金であり、その１例は、式： ％式％ を有しており、ＣＯによってＮｉが部分置換され且つＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃ ｒが部分置換されており、Ｍｎ及びＡＩの双方によって同じ＜Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ− Ｎｉ−Ｃｒが部分置換されている合金類である。上記のごとき修飾及び置換の結 果として、その他の特に好ましい合金及び合金類、例えばＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ −Ｃｒ−Ｃｏ、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｖ　−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ− Ｃｒ　−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａ１．Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｎ　ＡＩ　 Ｆｅ及びＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ。

−Ｆｅなどが得られる。更に、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ　−Ｃｒ−Ｃｏ系では、Ｃ ＯによってＶ−Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ　−ＣｒまたはＮｉまたはＶ−Ｔｉ− Ｚｒ−Ｎｉ−ＣｒとＮｉとの双方が置換され得ることが理解されよう。

第２の好ましい実施態様では、主要修飾物質がＦｅとＣｏとの組み合わせである 。更に別の特に好ましい実施態様では、合金が主要修飾物＠Ｆｅ及びＣｏを含み 、これらは、ＡＩ及び、′またはＭｎのような別の修飾物質と任意に組み合わせ られてＮｌ単独分部分！換するかまたは■−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒを部分置換 している。特に好ましい水素吸蔵合金類は、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ。

−Ｆｅ系の合金であり、その例は、合金Ｖ２１Ｔ　ｉ　１ｓＺ　ｒ　ｔｓＮ　ｌ 　）Ｉｃ　ｒ　ｓＣｏ　６Ｆ　ｅ＠である。前記のごとき修飾及び置換の結果と して、特に好ましい別の合金及び合金類、例えばＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ− Ｃｏ、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｖ−Ｔｉ　 −Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ及びＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、並びにＶ− Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−ＡＩ及びＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ− Ｃｏ−Ｍｎ　−ＡＩ−Ｆｅが得られる。更に、　Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ　−Ｃｒ −Ｃｏ−Ｆｅ系ではＦｅ及びＣｏが、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒに１換するか またはＮ１に置換するかまたはＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−ＣｒとＮｉの双方に置換 し得る。

再充電可能電池の業界では公知のごとく、電池の電気１ヒ学的特性を増進させる ために、新しいシステム、例えば金属水素化物負極を利用する再充電可能電池の 導入が促進されている。このような動機から、比容量、電圧中点値、分極、低温 の電圧及び容量、並びに特にサイクル寿命のような特性の改良が必要になってい る。

電気化学業界では性能を強化するための多くの方法及び設計手段が広く使用され ている。これらの方法は大部分の系に対して適当な方法である０例えば、活物質 の利用度を高めることによって電池容量を増加することができるので、その他の 特性を犠牲にし多量の活物質を混入できるような特殊電池を設計することも可能 である。放電電圧中点値を改良するためには、電流収集を改善し、電極表面積を 拡大し、特殊表面処理を使用し、最適な多孔性及び細孔サイズを与える。放電電 圧中点値を改良するための公知の方法のいくつかはまた。低温挙動を改良するた めに使用され得る。また、低温特性を改良するために、電解質を改質することも 可能である。サイクル寿命は特に重要な特性であり、この特性に関する問題は多 くの場合、材料との関係が深い、概して、特定システムに固有であり特定システ ムだけを対象として改良が行なわれている。

ニラゲル−金属水素化物電池の水素化ニッケル負極の分野の研究者たちは長年に わたって、この種の電池の性能向上を模索してきた。これらの従来技術を以下の ごとく総括し得る。

一容量を増加させるために発泡基板及び／またはペースト化した水素化ニッケル 負極を使用する方法、−表面積を増加させるために特別な金属水素化物粉末と製 造する方法、 一サイクル寿命を改良するために粉末及びＳ［！に特殊金属水素化物コーティン グを設ける方法、−活性化を促進するために粉末及び電極に特殊な前処理と行な う方法、 一自己放電を減少させサーｆクル寿命と改良するために特殊隔Ｍ板を使用する方 法５ 一サイクル寿命を延長するために結合剤を要する負極構造を製造する方法。

これらの方法及び手段によって改良分実現することはてきたが、これらの方法、 技術及び手段の多くが、金属水素化物として使用される基本系材料の欠点分補償 するために設計されたことは明らかである。少なくとも、基本系を極材料の改良 は、性能を改良するための別の方法、技術及び手段と併用され得る。

本文及び請求の範囲に記載された本発明は、水素吸蔵合金の基本系の改良に基づ いて電気化学的性能を改良することに関する０本文及び請求の範囲に記載された 被修飾合金は、以下の特徴または属性を少なくとも１つ有している。

１、活性表面積が増加している、 ２、ａ、金属酸化を抑制するため、及び／またはす、ｏ２再結合を増進するため に表面触媒活性が増加している、 ３、ａ、より厚くまたはより薄くなるように調節された厚み、及び／または、 ｂ、より高い値またはより低い値になるように調節された導電率、 を有する表面酸化物または１膜を有する、４、合金の１種以上の元素の腐食が抑 制されている、５　活性化を許容、触媒または増進する酸化物が形成されている 、 ６、酸化物が、 ａ、他の種の腐食を阻止する、 ｂ、正極の０２過電圧の増加による正極て゛の酸素発生３抑制する、 ｃ、＃素発生を促進し及び／または充電効率を低下させ２及び／または電池容量 ご減少させる別の腐食種またはメカニズムから水素化Ｎｉｔ極を保護する、など の作用を有する種を沈殿させる、 ７　水素吸蔵容量及び／または水素利用度が増加している、８３粒界の相組成、 組織または割合が改質されている、９　相組成、組織または割合の改質によって 金属水素化物内のバルク拡散が改良されている、 １０、Ｍ−Ｈ結合の形成熱が減少し、これによって電池の放ｔ；圧が増加してい る。

１１、多相材料内部の粒子組成、及び／またはミクロ組織及び／または粒界の改 質によって金属水素化物内のバルク拡散及び／′または触媒作用が改良されてい る。

Ａ１．Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種と ＡＩとの組み合わせのような修飾物質のあるものは、電気化学的比容量を改良す る。合金Ｖ２２Ｔ　ｉ　１６２　ｒ　１６Ｎ　ｉ　３．Ｃｒ　ｔの場合、典型的 な容量は活物質１グラムあたり約３２０ミリアンペア時（ｍ　Ａ　ｈ　／　ｇ） である、上記修飾物質は、比容量を３５５ｍＡｈ／ｇという値まで上昇させる。

実施例１ではこれを、　Ｍ　ｎ及びＦｅに関して示す。

改良された触媒牟用によって比容量が増加したと考えられるが、別の理論によっ て説明できる可能性を否定する意図はない。どの修飾物質も、電気化学的に有効 な条件下で水素化物の構成成分（ｆｏｒｍａｒ）とはならない、実際、水素化物 形成元素Ｖ　＝　Ｔ　ｉ及びＺｒは、合金中で希釈による濃度低下を生じる。従 って、実際に吸蔵する水素の量が増加するのでなく、修飾物質が水素の有効利用 度を向上させるのである。このような結果は、合金または粒界における水素バル ク拡散の改良、表面積の拡大、有害な相または表面状層の除去によってより完全 な充電及び／または放電が許容されることによって得られる。低い値の充電及び 放電速度（ｒａｔｅ）で試験した場合でさえも、比容量の改良は、速度能力の改 良に関係するであろう、修飾物質の機能は、特定相内部のＭ−Ｈ結合を弱体化し 、粒界の鮮明さを弱め、冶金学的により大きい表面積と与え、及び、／または電 気化学的により多孔性の表面、より高い導電率及び／またはより大きい触媒活性 を与えることである。更に、特定のカットオフ電圧に対して容量が測定されるの で、放電電圧を上げることによって、容量を増加させ得る。

ある種の修飾物質は、放電速度能力を改良し、放電の際の電圧中点値の上昇、浸 漬半電池試験中の分極の減少、または密閉電池中で試験した場合の抵抗の減少な どの改良のいずれか１つ以上を達成し得る。このための適当な修飾物質は、Ａ　 １．Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ−Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣ。

−Ｍｎ−ＡＩの組み合わせ、特にＦｅとＣｏとの組み合わせである。改良の程度 は、Ｃサイズ電池では放電速度２ａｍｐで電圧中点値が５０ｍＶ〜１００ｍＶの 範囲の増加を生じ、半電池分極が４０％減少し、密閉電池の内部抵抗が２８％減 少するというものである。内部抵抗は、電流変化に伴う電圧降下ｖ／′ｒｐ与え 、インピーダンスではないので、より適当な電流収集の尺度である。

別の理論によって説明できる可能性を否定する意図はないか、放電速度能力の改 良を説明する理論はいくつか考えられる。前述のごとく、合金修飾を上回る速度 能力の改良を得るための方法、技術及び手段が公知である。これらの例としては 、表面積を増加させるために粉砕によって極めて小さい粒度の粒子を得る方法、 多孔性を増加した電極表面酸化物を与えるための電極の前処理、導電性の耐酸化 性コーティングを設けるために＄極及び粉末を被覆する方法、などがある。

合金修飾による放電速度の改良は、操作が難しく費用及び時間の掛かる上記のご とき方法を使用することなく、実用化可能な詔著な改良を与える。まず、金属− 水素結合への変化または金属水素化物形成熱を介して放電電圧を増加させ得る。

修飾元素（Ａ１．Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、ＣＯ及びその組み合わせ）は、 「混入」されるのでなく、特定合金相に存在すると考えなければならない０例え ば、組成Ｖ２２Ｔ　ｊ　ｔａＺ　ｒ　ＩｉＮ　ｉ　ｖｓｃ　ｒ　ｔの合金中には 、主としてＶ−Ｃｒとして同定される相が存在する。この相は、多量の水素吸蔵 元素バナジウムが低濃度の触媒によって「結束」し、従って水素吸蔵のためには 実質的に無効になるので、好ましい相ではない、更に、この相中に存在する水素 は基本的に不活性なので、酸化及び腐食による損傷を受け鴇い３本発明者たちは 、基本のＴｉ　−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ　−Ｃｒ材料にＦｅ、Ｃｏ及びＦｅ−Ｃｏの組 み合わせのような修飾物質３添加することによって、Ｖ−Ｃｒ相を実質的に除去 することが可能であり、熱力学的原理に従って電圧が上昇することを知見した。

放電速度能力を改良するための第２の方法は、合金内部における水素のバルク拡 散に関する。このような多相材料の作用モデルとして、「吸蔵材」及び「触媒相 」について考察する。実際、このモデルによれば、いくつかの合金相は多量の水 素？吸蔵し、個々の相としては極めて低い放電速度能力を有している。多相合金 中でこの相は、同じく水素を吸蔵するがはるかに優れた速度能力を有する別の相 と緊蜜に接触している。本文中に記載の本発明の１つの特徴は、相内の粒界３修 飾することである。走査型電子謬微鏡から観察されるように、本発明の修飾され た水素吸蔵材料の粒界は、「識別し難い」、即ち、Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ他に記 載されたＶ−Ｔ　ｉ　−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ合金の粒界よりも拡散している 。これらの粒界は水素吸蔵合金相に速やかに拡散させ、触媒相に拡散した水素が ヒドロキシルイオンと反応して放電する。

放電速度能力と改良するための第３の方法は、活性表面積に関する０合金修飾を 介して、金属の分解量を実質的に増減することが可能である。充／放電すイクル 中に水素の吸蔵及び放出に伴って金属水素化物材料が膨張及び収縮する。この場 合の水素吸蔵合金の体８Ｉｍ張率は２０％以下である。冶金学的には、ある種の 金属合金は、この内部膨張（ｍａｓｓｉｖｅ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）の応力を処 理できずに亀裂を生じる。この亀裂によって電極の適正な構造的集結性が喪失す るのである種の用途では問題になる。しかしながら、電池が適正に設計されてい る場合には、高速放電に有利な大きい表面積を維持しながら構造的集結性を補償 することが可能である６合金修飾によって大きい表面積を得る方法は、極めて微 細な粉末に粉砕することによって大きい表面積を得る方法のような別の方法に比 べて、難しい加工段階が不要である１表面積がその場で（ｉｎｓ　ｉ　ｔｕ）生 じる、即ち表面積が電池内部で形成される、などの優れた改良を与える。本文及 び請求の範囲に記載された本発明の修飾物質に関連したこの種の表面積は、難し い活性化処理（高圧、低容量、低速度能力及び高価な電気的形成毛順）が不要で あり、また電池内の腐食物質の原因となる製造中の大気接触に起因する酸化を防 止できるので望ましい特性である。修飾物質はホスト合金の冶金学的延性？低下 させることによって脆化剤として作用し得る。ある種の修飾合金はホスト合金Ｖ 　２２Ｔ　ｌ　＋ｂＺ　ｒ　＋ａＮ　ｉ　３ｓＣｒ　ｙより６硬い合金であり、 硬度と延性とは通常は反比例するので、延性は低下することが予測される提案を 支持できることも本発明の一部であるとして注目されたい。

合金修飾によって改良された高速放電を得るための可能な第４の方法は１表面酸 化特性に関する。前述のごとく、研究者たちは、高アルカリ性電解質中の酸化を 阻止または抑制するために粉末または＄極にコーティングを設けることを試みた 。金属水素化物／′電解質界面は電池の充電及び放電中の反応部位である。従っ て、表面酸化物は水素とヒドロキシルイオンとの反応を許容しなければならない 、その結果として、酸化物の厚み、多孔性、導電率及び触媒の存在などのすべて の要因が重要である。修飾元素はこれらの７！徴の少なくとも１つを助長するが 、この場合、個々の修飾元素はすべて等しく機能するものではない。例えば、ア ルミニウムは、酸イヒして表面から「溶出」し、粗度品質の見地から酸化物に多 孔性を与える機能を促進すると推測される。同様に、Ｆｅは通常は、酸化して金 属水素化物系を「阻害する」と予想される。他方、Ｍｎ、Ｍｏ−Ｃｕ、Ｗ及びＣ ｏは酸化物の厚みを減らし、表面の導電性成分及び／または触媒性の成分を増加 させる。これらの酸化物はいくつかの場合には腐食されるが、アルミニウムより も表面多孔性を与え難い。

合金修飾による放電速度の改良は、金属水素化物＄極の活性化分極の低下にも関 連する。Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｆｅの組み合わせ及びＣｏ −Ｍｎ−Ａｌの組み合わせが金属−電解質界面に存在すると、電気化学的複層（ ｄｏｕｂｌｅ　１ａｙｅｒｓ）における電圧降下が減少すると推測される。これ は、電荷転送段階のエネルギ障壁と低下させることによって、実質的には、電荷 転送段階の過電圧を実質的に低下させることによって生じるものであろう、水素 ／ヒドロキシル反応を触媒することによって、吸着された表面種がより容易に活 性化される。

例えば、Ｃｏの酸化物はヒドロキシルイオンのような種の還元を促進するであろ う。

放電速度能力の改良と与える別の重要な方法は、特に密閉電池における金属＋素 化物電極の活性化の改良に関係する。活性化の向上度は、「製造されたままの」 金属水素化物ｔ［ｉと「活性化された」金属水素化物電極との違い、特に表面積 及び表面酸化物に関する違いを大きくする。例疋ば、「活性化された」金属水素 化物電極の表面積は、「製造されたままのり金属水素化物電極に比べて、サイク ル中に２桁または３桁に及ぶ増加を示すであろうが、「製造されたままの」表面 酸化物は電荷受容または放電には適当でない、密閉電池の表面積の増加が特に難 しいが、その理由は主として、密閉電池が過充電／放電反応のために過剰の金属 水素化物容量を使用するので、実質的に金属水素化物電極分十分に利用できない ため、即ち金属水素化物の放電深度が低いためである。

修飾合金を使用した活性化の改良は、（例えばＡＩの場合のように）初期表面酸 化物の問題の容易な解決に関連するたけでなく、特に密閉電池内で金属水素化物 電極に対して低い放電深度で、最初のサイクル中に「所望の表面積」を迅速且つ 容易に達成する。６へ１．Ｍｎ、ＭＯ，Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｆｅの組 み合わせ、Ｃｏ　、Ｖｌ　ｎ及びＡＩの組み合わせすべてがこのように機能し得 る。

合金修飾の別の機能は、容量または放＄電圧を増加させることによって、低温能 力を強化することである。電気化学的用途における固有の低温限度はよく知られ ている。低温性能がよくないことを説明する最も知られた理論は、反応： ＭＨ十〇Ｈ−＝Ｍ＋８２０＋ｅ− に関係があり、金属水素化物表面に水が形成され、分極と容量低下とを生じると いう理論である。この理論はなるほどある程度までは正しく、顕著な濃度依存性 を示す分極の研究においては有力な論拠となるであろう、低温性能を低下させる 別の要因としては、熱力学的要素及び活性化分極要素がある。熱力学的要因は、 ｒＰＣＴ埜動」、即ち所与の温度における水素含量の関数として測定された平衡 水素圧に基づいて理解できよう、これらの測定において、試験温度を＋２５℃か ら一２０℃まで下げると、平衡水素圧が実質的に低下する。これは電池内の１０ ０　ｍ　Ｖまたはそれ以上の電圧降下として観察される。活性化分極は恐らく、 低温性能低下の主要な原因ではないであろうが、金属水素化物表面の触媒特性は ある程度の温度依存性を有するであろう。

ＡＩ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及び特にｃｏ、Ｍｎ及びＡＩの組み合わせによる低 温能力の改良は、以下の現象の少なくとも１つによって得られる。

−表面積の増加によって水が発生するので濃淡分極が減少する、 一温度低下によって触媒の温度域受性が減少するので活性化分極が減少する、 −Ｍ−Ｈ結合が特殊相によって改質され合金全体が改質されるので熱力学的な温 度域受性が低下する。

電気化学においては、濃淡分極の問題が反応体または生成物の物質移動に限界を 与えることが知られている。従来の修正方法では、臨界種の濃度を増加させるが 、または電極における通路を増加させる。簡隼に説明すると、これは、多孔性、 細孔サイズ及び／または表面積の増加を意味する。これらのすべての方法は、あ る程度までは有利な効果３有するか、エネルギ密度、サイクル寿命のような全体 的な性能特性の面から実用化はほとんどできない。合金修飾方法ではこれらの限 界及び欠点がない。実際、実施例に示すように、ある種の合金では、標準的な濃 度及び組成の電解質を用い、標準的な電極多孔性及び初期粉末サイズを用いるこ とによって劇的な改良が達成された。これらの事実は、前記要因が極めて重要で あり、これらの要因を調節する必要があるという考え方の根拠となる。

合金修飾による改良は、３つの要因、即ち濃淡分極、活性化分極及び熱力学的特 性のすべてと処理できると考えられる。実質的に、濃淡の問題は、発生する水の 量に関連し、この水の量は完全に放電速度に依存している。しかしながら、「水 層の厚さ」に対しては、水が発生する領域の表面積の大きさが劇的な影響と与え る。勿論、細孔サイズ及び多孔性が十分な高速拡散を許容できる値であることも 重要である。高速放電と同様に、Ａ１．Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、ＣＯ及び特にＦｅ−Ｃ ｏ組み合わせ及びＣｏ、Ｍｎ、ＡＩの組み合わせによる合金の冶金学的修飾によ って得られる表面積増加が、低温性能を助長すると予想された。実際、この予想 は正しかったが、その効果は完全に相関してはいなかった。このことは、熱力学 的現象または活性化分極現象のような合金修飾に関する別の要因が総合的効果に 影響を与えるという推測の根拠となる。

二ノゲル水素化物二次電池ではサイクル寿命が特に重要なパラメータである。サ イクル寿命は、電池が、所定のカットオフ点に達するまで行なわれる所与の一連 条件下の充７放；サイクルの回数として定義されている。カットオフ点は通常は 、初期容量の所定のパーセンテージとして示される所望の容量である。

金属水素化物電極に関する多くのパラメータは、Ｎｉ水素化物正極を有する密閉 電池の全サイクル寿命に影響を与え得る１例えば、充／′放電サイクルの反復中 に負極が機械的集結性を維持していることが重要である。その理由は前記で指摘 したように、合金修飾を行なうと、「割れ」現象によって表面積が拡大するが、 このような「割れ」と構造的集結性との折り合いを調整することが期待される。

別の重要なパラメータは一般に「酸化」と呼ばれている。概して、酸化は多くの 方法でサイクル寿命に不利な影響を与える。金属水素化物電極に酸化物が蓄積す ると、充電効率が低下し、貫通孔ができる（ｖｅｎｔ　ｒｅｌｅａｓｅ）程度ま で内圧レベルが上昇し、その結果として電解質の損失が生じ、これにより電極充 電状態が損なわれる。酸化はまた、電極内の粉末の一部を実質的に絶縁し従って 該粉末を電気的に不活性にすることによって＄極容量３低下させる。酸化はまた 、電池内の電荷バランスに影響、ｐ４える。水またはヒドロキシルイオンから金 ｒｉ、酸化物が形成されると、電解質の量が減少し、水素ガスが運屋されるかま たは電解′Ｒ濃度が低下する。表面酸化物の蓄積は、金属水素化物電極の分極を 実質的に増加させ、放電電圧の減少及び充＄電圧の増加という好ましくない結果 を生じる。＄解質と反応したときに形成されるかまたは酸素再結合中に形成され るある種の金属酸化物は可溶性であるかまたは沈殿物を形成し得る。これは好ま しくない現象である０例えばバナジウムは、易溶性であり、酸化還元繰返しメカ ニズム（ｒｅｄｏｘ　５ｈｕｔｔｌｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を形成し、これに より自己放電を増加することが判明した。

従来技術は、酸化に関連するその他の問題、及び、正極及び総合的電池動作に不 利な影響を与えるような酸化の問題に関して言及していない。チタン及びジルコ ニウムの酸化物も電池動作を損なうことが知見された。ＴｉＯ２またはＺｒＯ， またはその誘導体は、溶解度が極めて低いので、金属水素化物表面に蓄積するだ けであると予想されていた。前述の理由からは好ましくないが、ニッケル水素化 物正極及び隔離板においてＴ　ｉ　Ｏ２及びＺ　ｒ　Ｏ２ははっきりとは！ｌ！ 察されなかった。

別の理論で説明できる可能性を否定する意図はないが、これらの酸化物が沈殿す ると２つの問題が発生するのであろうと考えられる。第１の問題は酸化物が大き い表面積を有することに起因する。負極及び正極及び隔離板におけるこれらの広 い表面積の酸化物は、毛細管作用によって電解質を保持する。密閉電池の場合に は、この現象によって電解質が無限に供給され、最終的に電解質が再分散すると いう重大な欠陥モードを生じる。電解質の再分散は通常は、双方の電極の不可避 の膨張によって生しる。電解質が奪われる副反応が伴うと、問題が加速される。

第２の問題は、充７・′放電サイクルを長期間反復したときにニッケル水酸化物 正極の充電効率が劇的に低下することである。を極の外側表面だけでなくニッケ ル水酸化物正極の内部の深くで検出されるＴｉＯ２及びＺｒ○２沈殿物は、早期 の酸素発生を促進すると考えられる。これは電池容量を実質的に減少させる。Ｔ ｉＯ２及びＺｒＯ□は、充電の際の酸素過電圧な低下させることによって明らか に酸素発生と触媒すると考えられる。

ｖ、Ｔ　ｉ　ｌ＆Ｚ　ｒ　１６Ｎ　ｉ　ｘ９ｃ　ｒｔ型金合金修飾は、非修飾の Ｖ２２Ｔ　ｉ　＋ｂＺ　ｒ　１６Ｎ　ｉ　３９Ｃｒ　７型合金がら成る負極を有 する密閉電池に比較して、修飾合金を組み込んだ密閉電池のサイクル寿命を実質 的に改良した。標準のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ材料が適格なサイクル寿命を 示した場合にも、合金修飾によってサイクル寿命が延長され、同時に優れた充電 効率が維持されていた。これは放電深度１００％の攻撃性試験条件下で確認され た。

酸化に関する合金修飾の極めて重要な改良を論議する前に、金属水素化物電極の 機械的安定性も改良されたことに注目されたい。合金修飾は、表面積を拡大させ ることによって活性化、高速放電及び低温性能を少なくともある程度改良するた めに行なったものであり、機械的安定性の改良は意外であった。高サイクル電池 と修飾合金を用いた半電池負極とを検査すると、機械的集結性の改良が観察され た。高い放電深度、物理的限界の免除及び酸素再結合の不在によって酸化抵抗よ りも機械的集結性が強化された浸漬半電池試験では、サイクル中に材料が基板か ら剥落する現象が普通は観察される。これに関しても、Ｖ２゜、、Ｔ　ｉ　、、 Ｚ　ｒ１５Ｎ　ｉ　ｐｏｃ　ｒ　ｓ、６ＣＯｓ、ｓＭ　ｎ　：＋、６Ａ　ｌ　２ ．７合金は、粒子対粒子結き及び基板に村する接着性か従来技術の標準のＶ２２ Ｔ１１６Ｚ　ｒ　１ｓＮ　ｌ　ｉｓｃ　ｒ　＋材料よりも優れていた。密閉電池 試験では、コバルト修飾合金■２２Ｔ１１６ｚｒ１６Ｎ１コ２Ｃｒ、（０，を５ ００サイクル後に検査し、顕著な集結性を有すること、即ち従来技術の〜’２゜ Ｔ　ｉ　１６Ｚｒ　１６Ｎ　ｉ　３９Ｃｒ　７よりも実質的に優れた集結性と有 することを知見した。優れたサイクル寿命を有するその他の合金組成、例えば、 Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏの組み合わせ及び別のＣｏ−Ｍｎ−Ａｌの 組み合わせによって修飾された合金も、改良された構造的集結性によって機能す るであろう。

別の理論によって説明て′きる可能性を否定する意図はないが、合金修飾物質は 定常状態の大きい表面積と速やかに達成すると考えられる。即ち、合金は、初期 サイクル中に多量の新しい表面が形成されるように十分に脆性であるが、新しい 表面積はその後のサイクル中に速やかに限界値に到達する。冶金学的考察によれ ば、これはより適正な応力−ひずみの関係、または電気化学的に好ましい特性。

−大きい表面積をその場で形成する、 −高速で活性化（表面の高速形成）される、−以後のサイクル中に新しい表面積 形成が減少する、などの特性を与える靭性と関係があると考えられる。

合金修飾はまた、サイクル中の金属水素化物合金の酸化及び腐食の問題を処理す ると考えられる。改良の１つの尺度は、非修飾自余Ｖ２２Ｔ　ｉ　１６２　ｒ　 １ｓＮ　ｉ　：１９Ｃｒ　７に比較したＣＯ修飾合金Ｖ　２０．６Ｔ　ｉ　１ｓ Ｚ　ｒ　１ｓＮ　ｌ　ｖｏｃ　ｒ　ｓ、ａｃ　Ｏｂ、６Ｍ　ｎ　１．６Ａ　Ｉ　 ２．７の耐食性の改良である。これは特に後述する実施例で示す。

修飾剤の多くのものは、非修飾合金と比較して、特に荷電効率を改良する。更に 詳細には、ＭｎとＣｕが荷電効率の改良を示す。Ｆｅ、及びＣｏ　Ｍｎ　８１組 合せ物、並びに極めて特定的にＣｏ、及びＦｅ−Ｃｏ組合せ物は荷電効率に更に 大きい改良を示す。これは本明細書中後記の実施例に示して説明する。

この理論に束縛される意図はないけれども、これらの修飾は耐酸化性の改良によ りサイクル寿命を改良すると思われる。たとえば、コバルトは酸化性であって且 つ可溶性であるが、酸化コバルトはその他の元素が更に酸化することを抑制し得 る。

本発明のもう１つの態様は酸素再結合の改良である。以前に、水酸化ニッケル正 極に発生する酸素ガスが金属水素化物電極の表面で再結合することが観察された 。酸素再結合は、アルカリ性電解質と比較しても、その環境の特に積極的な酸化 ｊｚｇｇ：ｔｓ＋ｉｖｔ　ｏｒｉａｉｒ！ｒ）である。修飾剤元素であるＦｅ、 Ｃ。

−Ｍｎ−Ａｆ、並びに特にＣｏ及びＦｅ−Ｃｏ組合せ物は酸素還元を触媒する働 きをし、それにより金属水素化物合金中の周囲元素の酸化を回避又は低減すると いう可能性がある。修飾された合金のこの機能により有害な表面酸化物の形成と 累積を減少させ又は消失さえもさせて、それにより更に薄くて安定な表面を提供 すると考えられる。

合金修飾による耐酸化性の改良のもう１つの態様は、さらに耐食性に関係する。

ＴｉＯとＺ　ｒ　Ｏ２は水酸化ニッケルの酸素放出に影響を及ぼすことができる こと、及び、バナジウムの酸化物は全く可溶性であって過剰な自己放電（＋ｅｌ ［ｄｉ＋ｃｂｓＢｅ）を生じることを、本明細書中の前段であらかじめ論じた。

更に、この理論に束縛される意図はないが、ＴｉＯ、ＺｒＯ２及び■２０　ｓの 量は、金属水素化物表面でのこれら酸化物の形成を単純に抑制し、それによりそ の化学種の腐食と移動を妨げることにより著しく低減されると思われる。次に、 かつ全く意外なことには、修飾剤はＮｉ水酸化物正極に析出することを本発明者 らは観察した。Ｎ１電極に析出する修飾剤を見出した際の驚くに値する特徴は、 修飾剤が酸化と腐食を抑制することにより機能するという事実である。なお、酸 化／腐食を抑制するもので特記すべきもの、即ちコバルトは酸化コバルトとして ニッケル電極に析出することが見出された。

この発見は、本明細書に開示する本発明の修飾された合金の酸化−腐食の有利性 の他の特徴を更に示唆している。第１に、修飾剤は１つの酸化状態で負極から溶 解してもう１つの酸化状態で正極に析出することがあり得る。たとえば、ｃｏ＋ ２は易溶性であるが、Ｃ０１３は容易に析出する。コバルトの析出物は、低減量 のＴｉＯ，、ＺｒＯ，及びＶ２Ｏ５が水酸化ニッケル表面に達するのを抑制する ことにより、早期の酸素放出を促進する有害作用を回避することは可能である。

第２に、酸素過電圧の有害なＴｉｅ、及びＺ　ｒ　Ｏ２低下を、修飾剤酸化物特 に酸化コバルトの存在により相殺する又は除き去ることは可能である。コバルト は通常、水酸化コバルトとして水酸化ニッケル電極に添加され、酸素放出、活性 化及び容量利用ｉ＋＋ｐｚｃｉ＋７ａ＋ｉｌ目ｔ＋１ｏａ）を改善する。負極か ら析出により正極に添加される酸化コバルトは過電圧を増加するための異種の特 に好結果を与える方法であり、それにより酸素放出を遅延させて良好な荷電効率 、容量（Ｃ１ｐｌζ１１７１及びサイクル寿命をもたらすことが可能である。

本発明の電極材料は、活性電極材料の複雑な多相多結晶構造、即ち、「荷電持続 を増強した電気化学的水素吸蔵合金及び荷電持続を増強した電池′Ｅ！１ｔｌＡ ＮｃＥＤ　ＣＩＩＡＲＧＥ　ＲＥＴＥ！ｌＴｌ０ＮＥＬＥＣ”、ＲＯＣ！ＩＥｓ ＩＩＣＡＬ　！ＩＹＤｉｌＯＧＥ！ｌ　Ｓ丁０ＲＡＧＥ　ｌへＬＬＯＹＳ　ＡＮ Ｄ　へ！ｆ　ＥＮＨＡＮＣＥＤＣＨＡＲＧＥ　ＲＥＴＥＮＴＩＯ！ｌ　ＥＬＥＣ ＴＲＯＣ！！ＥＭＩＣＡＬ　ＣＥＬＬＩ　Ｊ　ニＨｔルｂｉａｉＶｔｃｋａｔ！ ＋ｘｎ、Ｂｅｎｉｘｍｉｎ　Ｒ＋１ｃｈｎ＋ｎ及び１ｊｉｅｈａ亡Ｉ＾　Ｆ＋＋ ＋ｅｎｋｏの前記米国特許第Ｌ　７２ｇ、　５８６号に記載の構造と比べて更に 複雑であり、その開示は１１して本明細書中に含める。Ｖ＋ｎｋｕｅｔｚａらの 材料は、溶解したクロムと一緒に、バナジウム、チタン、ジルコニウム及びニッ ケルの金属間化合物である粒子相を含む。

粒子相は可逆的に水素を貯蔵して、急速な水素の酸化を促進するのに適当な触媒 活性をも有する。この粒子相の組成はバナジウム；チタン・ジルコニウム−ニッ ケルニクロムの原子比として約１９：　１６：　１９：　４２：　４である。

ＶｅｎｋｚＨ目コらの多結晶構造の粒子相の間には、バナジウム、クロム、チタ ン及びニッケルの固溶体である一次粒界相がある。

この粒界相の組成は、バナジウムニクロム：チタン：ニッケルの原子比として約 ６５：２７：３：５である。この粒界相は水素計蔵相であって水素の酸化に対す る触媒活性が限られていると考えられる。

前記の２つの主要な相と共に幾つかの他の相が存在し得る。

これらの相は合金と電極の製造条件に応じて変る。理論に束縛されるつもりはな いが、これらの交互の相の程度は本発明の組成的かつミクロ構造的に修飾された 電極の増強された性質に決定的な役割をするとは考えられない。

前記の相組成は１つの特別の組成物に対するものであり、それはＶｓｎ１Ｎ＋ｚ ａらの好ましい組成物であることが開示されている。

−に対する特定の相組成は変化し得るもので、個々の組成物に応じて左右される ことが理解されるべきである。

’ｆｅｎｔＮ＋＋ｚｎらは、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉファミリーに対する修飾剤と してのクロムについては、−次粒子相にクロムが約Ｏ〜Ｉ０原子％、好ましくは 約４原子％のオーダーで存在しなければならないことを開示している。Ｙｅｎｋ ｉ＋＋＋２ｎらはまた、クロムが一次粒界相に０〜３５原子％、好ましくは約２ ７原子％のオーダーで存在しなければならないことを開示している。Ｙｅｔｋｚ ｔ！＋≧ｎらの記載した合金は、特に、本明細書中で説明する高濃度電解質を提 供する二とにより電荷保持’ｅｈｉ４＝　：＋を七ｔｔｏｃ・を更に改良する余 地がある。

本発明の組成的かつミクロ構造的に修飾された電極材料の幾つかは次の特徴を有 する。

１、少量のタングステンの添加により修飾した（ｖ２２”　’　＋６Ｚ　ｒ　１ ６Ｎｌ　３９Ｃｒ　７）　９５Ｗ５は少くとも５つの相を示し、ツレぞれＺｒ　 ：Ｔｉ　：Ｎｉ　：Ｖ：Ｗ相；　Ｖ　：　Ｔ　１：　Ｚ　ｒ　：　Ｎ　ｌ：Ｃｒ ：Ｗ相；　Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｉ：Ｖ：Ｗ相；及びＶ：Ｃｒ：Ｔｉ　：Ｚｒ　：Ｎｉ 　：Ｗ相の原子比として組成８９．５：　５．９：１．１　：２．８・痕跡量（ Ｔ　ｒ　）　；２１９：　１７．２：　１７．８：　４１．９：　０．９　：Ｏ ｊ；　３０．９：１５．４＋　３．８：４９．８＋痕跡量（Ｔｒ）　＋　Ｑ、６ ；及び７９．　ｌ　：　５．９・　４．　ｌ　：　１．８　：　２．２を有する 。

Ｚｒ　Ｎｉ　Ｃｒ　Ｗ　相も同様に存 ｖ６１５”２．８　４．３　３９　４．３　２０２在する。少量のタングステン 修飾剤の添加の結果前記に説明した性賀を生じ、ＷはｒＶ−ＣｒＪ相に好的に入 って行く。

２−　Ｖ　２０．　ｓＴ　ｌ　＋５Ｚ　ｒ　ｔｓＮ　！　３０Ｃｒ　６．　ｓ° ’６．６Ｍｎ３．６Ａ　１２．　ｒ　： この合金は次のＳＥＭ／ＥＤＳ組成を有する少くとも４つの相を有する。

即ち、Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｉ：Ｖ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａ１　；　Ｖ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｎｉ： Ｃｒ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａ１　；　Ｔｉ：ＺｒＮｉ：Ｖ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ　；及び Ｖ：Ｃｒ　：Ｔｉ　：　Ｚｒ　：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａ１の相であって、その組 成が９２．３：１．３　＋５．１：　０．Ｔ：　１３：　ｉ９．６：　１４．８ ：　１７．Ｑ：　２８．７：　６．８　：　１０４．０：　１２：　３２．３： 　４２．５：　７．２：　６，２・　！、Ｑ：　６ｊ：　ｌ　５：３２、及び５ ８４：　２５．４：　３．３：　１３：　３．０・　３８・　０．０の相である 。

本明細書に教示する修飾合金中のＣｒの存在は、サイクル寿命のような電気化学 的性能パラメーターに事実上有害な影響を与え得ることを本発明者らが見出した ことを興味をもって指摘する。これは、Ｃｒが固化の間にＶ−Ｃｒ相の析出を促 進する事実の結果起こると考えられる。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ及びＦｅ −Ｃｏを用いる合金の修飾は、この相の形成を阻止しがちである。合金混合物中 のＣｒを減少又は除去すると、’ｖ−−Ｃｒ相の形成を低下させて、水素吸蔵合 金中の材料の更に均一な均を混合物を可能にし、その結果良好な水素貯蔵性をも たらす。勿論、合金にＣｒが存在しないことは、自己放電に対する耐性を減少さ せる結果をももたらし得る。しかしながら、これまでに本発明者らにより確認さ れたもっとも良い総括的性能を示す合金は、修飾剤としてＣＯとＦｅの相乗的作 用をもつ組合せ物を含有するＴ　１−Ｎｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｃｒ７７ミリーのもので ある。

金興水素化物水素吸蔵合合材料中にＦｅを含むと電気化学的性能に悪影響を及ぼ すだろうとこれまで広く考えられてきたことはすでに前述した。この考えは、Ｆ ｅが特にアルカリ性電解質の存在下で容易に酸化されて腐食すると言う知見に基 づいていた。既に論じたように、酸化は、種々の機構でＭ−Ｈ電極の性能を低下 させ、また、鉄の酸化物は水酸化ニッケル正極に、特に充電効率、従って容量及 びサイクル寿命に関して悪影響を与えることが従来技術から知られていた。

従って、基本合金のＦｅによる修飾及び１ｌＦｅ−Ｃｏによる修飾により、Ｃｒ の存在下及び不在下に、サイクル寿命と放電率挙動において相当良好な性能を示 すことは特に有利であり注目に値する。

技術的性能以外に、合金の修飾は３０％までの莫大な経費と利点をもたらす。基 本合金の経黄に影響する主要な因子の１つはバナジウムである。普通に譲渡され た同時係属特許出願第３８３．６９３号では、Ｖ−Ｎｉ形のバナジウムが純バナ ジウムにまさる経費上の著しい利点を提供しているが、この開示を膠照として本 明細書に含めるものとする。この議論は、さらにたとえＶ−Ｆｅを使用すること が出来る場合でも成立つ。

本明細書中後記の実施例中で詳細に実証するように、コバルトと鉄の間には目ざ ましい予想外の相乗効果がある。一般に、ユバルトの寄与は、放電速度能（＋ｚ ｔｅ　ｃｉｐ＋ｂｉｌｉｔｙ）に対する最小限の効果と共にサイクル寿命の向上 に対するものである。他方、鉄は基本合金にまさるサイクル寿命の改良を示すが 、コバー１１ｅ　ｃｘｐｚｂｉｌｉｌｙ）の改良を示したものは鉄である。この ように、Ｆｅ−Ｃｏの組合せがサイクル寿命でコバルト単独よりもすぐれ、放電 速度能で前記のＦｅよりもすぐれていて、顕著な材料費低減により大きな実用性 を可能にする。

本明細書に開示した本発明の活性負極は金属水素化物、水素貯蔵負極及びバッテ リイーを有する多くの型の電池に利用することができる。ここで第１図と′Ｍ２ 図を？照して本発明の負極を利用する種々の電気化学電池の実施態様について説 明する。

第１図では、本発明による実質的に平板の負極１２を包含する平形型ＩＯ！ｌＯ を図示する。電極１２は、電極１２の活性物質と電気的に接触している電流コレ クター目及びタブ１６を包含する。電流コレクター１４とタブ１６は、ニッケル のような適当な伝導性金属で作製し得る。平形電池１０は正極又は対立電極１３ を含み、それは実質的に平らであって、負極１２と操作的に接触するように配列 される。隔離板２０は対立電極１８と負極１２の間に配置する・第２の負極２２ は、負極【２に向き合う対立電極【８の側面で対立電極１８と操作的に接触する ように配置され得る。負極２２は電極１２と同様であって、電極２２の活性物質 と電気的に接触する電流コレクター２４とタブ２６を包含する。纂２の隔離板２ ８は負極２ｚと対立電極１８の間に配置される。

篤１図に図示した電池１０は適当な材料、たとえば使用する電解液と接触して劣 化せず、操作中前もって決めた限度を越えるガスを電池１０から排出させるプラ スチック容器３０の中に密閉し得る。水酸化カリウムの３０重量％水溶液が好ま しい電解液である。箪１と第２のタブ１６及び２６はプラスチック容器３０の外 側に伸びる１組の第１のリード線３２に電気的に接続する。同様に東２のリード 線３４は対立電極１８に電気的に接続してプラスチック容器３０の外側に伸ばす 。

蔦２図は商品として好ましいゼリーロール（ｉ！１１７−ｔａｌｌ）電池３６に ついて例示し、軸３８のまわりに平らな電池を螺旋状に巻いて作製される。ゼリ ーロール電池３６は電気的接触タブ４０、負極４２、隔離板４４及び正極４５を 包含する。ゼリーロール電池３６は、負極４２と接続するタブ４０と接触する缶 又は池の適当な容器（図示せず）の中に入れ得る。隔ＷＩＮＩ４は負極４２と正 極４５の間の位置におく。

次の実施例は本発明方法を説明するものである。

一連のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ　−Ｍ’　−Ｍ’　−Ｍ”　−Ｍ−電気化学 的水素吸蔵合金を鋳造し、加工してテスト用として密封したアルカリ電池の負極 にする。

表Ｉ−１に示す組成を有する合金を、各金属の粉末を計量し、グラファイトのる つぼ中で混合することによって製造した。るつぼ及びその含有物を真空の炉に設 置した。炉を真空にし、次に不活性ガスで加圧した。次に、るつぼの内容物を不 活性ガス雰囲気下、高周波数誘導溶融（ｈｉｇｈ　！番ｑａｒａｃｙ　１ｎｄｕ ｃｔｉｏｎｚ＋ｌｔｉｎｇ）によって溶融した。溶融を約１５００℃の温度で十 分長０時間実施して均一な溶融物を得た。次に溶融物を固化し、水素吸蔵合金の インゴットを得た。

次に、水素吸蔵合金のインゴットのサイズを減少させた。これは多工程の方法で あった。第１工程は水素化物／脱水素化物法であり、普通にｌｉ＆され、１９８ ８年９月２２日に出願され　た　ｖｉ＋　ト　＋ｅｉ　Ａ、　Ｆｕｃｃｎｋｏ、 　Ｔｈ＊ｉｘ＋　Ｋｘ　Ｉ　Ｉ　Ｓｔ＋ｙ＋ｐ　Ｐ、　Ｓａｍｎｅ：及びノＯ＋ ＋ｐｈ　Ａ、　ＬｓＲｏ＋ｃｉによる米国特許第４．８９３．７５６号のｒｔｌ ＹＤＲｉ’ｌＥ　ＲＥＡＣＴＯＲＡＰＰＡＲＡＴＵＳ　ＦＯＲｔｌＹＤＲＯＧＥ Ｎ　Ｃ０Ｍ１１１ＮＵＴｆＯＮ　ＯＦ騒Ｅτ八へ　１ｔＹＤＲＩＤＥ　ＩＩＹＤ ＲＯＧＥＮ　５ＴＡＲへＧＥへＬＬＯＹＭ人ＴＥＲＩ＾Ｌ」の記載と実質的に同 一の方法であり、この記載は、明細書中に参考として含めるものである。この第 １工程で水素吸蔵合金のインゴットは一１００メツシュの大きさに減少させた。

１、ｒｖ２２Ｔｉｉ５Ｘｒ１６Ｎ＋３９Ｃｒ？）９５Ａ１５２、、：Ｖ２：Ｔ＋ １６２＝ｉ６Ｎｉ３９Ｃ！７］９５１１ｆｉ５３、ｊＶ：ｊ２Ｔｉ１６２：１６ Ｎｉ３９Ｃニア）９５Ｃ１１５４、（ｖ’：２τ１１６ｚｒ１６！１ｉ３９ｃ＋ ７）　９５１５５、、’、Ｖ２：Ｔｉ１６Ｘ！１６Ｎｉ３９ｃニア）９５Ｆ＝５ ６、＋Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘ：１６！１ｉ３９ｃニア）９５Ｃｏ５？、、　Ｙ２２Ｔ ｉ１６２４ｊ５ｊｌｉ３９（ｙ７（対　照） ｇ、Ｖ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３２ｃニアＣｏ７９、Ｖ２Ｏ，６Ｔｉ１５Ｘ＋ １５Ｎｉ３０Ｃ＋６．６Ｃｏ６．６Ｍｎ３．６人１２．７１０．　Ｖ２２Ｔｉ１ ６２＋！６Ｎｉ２７．８Ｃ＋７Ｃｏ５．９！ｊｎ３．１Ａ１２．２１ｉ、Ｖ２２ Ｔｉ１６２＋１６Ｎｉ２６Ｃ＋７Ｃｏ１５１２、　Ｙ１９Ｔｉｉ４２：１４Ｎｉ ３４ｃ：２０１３、Ｖ１９．６Ｔｉ１５２：１５Ｎｉ２９ｃ＋５．６Ｃｏ６．６ Ｍｎ２．５ＡＩＬ、？Ｆｅ″Ｊ”、４．　Ｖ’１２Ｔ１１６１：ｒＶＪｉ３９Ｆ ｔ７１３、Ｖ２５τ１１７２＋１７！１ｉ３５ｃｏ７＋６．　Ｖ２２Ｔｉ１６２ ：１６Ｎｉ３４Ｃｏ７Ｆ＋６１７、’／２１Ｔｉ１５Ｘ＋ｌＳ！１ｉ３１ｃ＝６ Ｆ＋６ｃｏ６ＩＬ　（Ｙ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ｃニア）９５Ｓｉ５１９ 、ＦＹ２２τ１１６Ｚ！１６！＋１３９ｃ＋Ｔ）９５Ｓｃ５２０、：Ｉ／１）２ Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ｃ！７）９５２ｎ５２：、Ｖ２Ｏ，２Ｔｉ１５．４１ ：Ｌ４．５Ｎｉ３ａ、５Ｃ：４　３Ｆ＋８．６２２、Ｖ２２Ｔｉ１６２：１６！ １ｉ３９Ｃニア（対　照） 水素化物／７税水素化物法によって得た一１００メツシュ水素吸蔵合金材料は、 更に衝撃混合によってそのサイズを減少させた。

ここで記載する実施例の試料を製造するために使用する高速の衝撃混合法ｊＦｐ ｌ＋ｌ　ｍ１ｌｌｉ７．ｇ　ｐ：ｏ！ｌｌＳｉにおいては、−１０ロメッシュの 水素設合金粒子を衝撃ブロックに対して接線方向及び放射状に加速させた。これ は普通に譲渡され、１９８９年２月９日に出願されたＭｅｔｌｒ　Ｗｏｌ！！、 　Ｌ＋に＾、′１ｕＩｓ、　Ｍ＋＋ｈｘｓｌ　Ａ、　Ｆｅｔｃｅｎｋｏ。

Ａｃｄ：ｅｚ　Ａ、Ｌｉ１ｏｉ、　Ｎｔｗｒ＝　Ｐ、５ｏｆｆｉｎｅ＋、］０＋ ｅｐｈ　ＬｘＲｏｃｃ＆及びＴｈｏａｔｉ　Ｋ！ＩＮによる米国特許第４．９１ ５．　Ｈ８号のｒ　ＩＩＩＰＲＯＶＥＩＩＭＥ丁ＨＯＤ　Ｆｏｉｌ　ＴＩＩＥ　 Ｃ０ＮＴＩＮＵＯＵＳＦＡＢＲＩＣＡτＩＯＮ　ＯＦ　Ｃ０Ｃ０１ｌ！ＩＵＴＥ Ｄ１（ＹＤＲＯＧΣ！Ｉ　５ＴＯＲＡＧＥ　ＡＬＬＯＹＩＩＥＧ入ＴＩＶＥ　Ｅ ＬＥＣＴＲＯＴＩＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　Ｊの記載と実賀的に同一の方法であり 、この記載は明細書中に参考として含めるものである。

水素吸蔵合金材料の画分を衝撃混合法で回収した。この画分は一２０Ｇメツシュ であり、約４θθメツシユ（３８ミクロン）の質量平均粒子径を有していた。

次に水素吸蔵会合材料粉末の−２０１１メツシユ画分を次にニッケル被覆の電流 コレクターと結合させた。結合は、水素吸蔵合金粉末の層を電流コレクターに析 出させ、粉末及び電流コレクターを圧縮することによって実施した。圧縮は不活 性雰囲気下、それぞれ電流運搬体１平方インチ当り約１６トンの圧力で２圧縮工 程で実施した。その後電流コレクター及び粉末を約２原子％の水素と残りのアル ゴンの雰囲気下で焼結した。

次に、得られた負極のサンプルの電気容量を、３０重量％のＫＯＨ電解液を育す るビーカー電池中でテストした。約１６ｇの電極を過刺の正極容量及びＨｇ／’ ＨｇＯ＃照電極を用いてテストした。電極は、　５００ｍ　Ａで１５時間充電し 、次にＨｇ　／　Ｈｇ　Ｏ参照電極に対して５（Ｈｍ　Ａで一０７００ボルトま で放電した。それぞれ負極の容量を５０ｍＡ／ｇで測定した。組成物１〜１０に ついて測定した容量は、表１−２に示す。

表Ｉ−２ 組成物の機能としての電気的性質 ２、　（Ｖ、、７ｔ　ｌ：　ＮＩＣ！、　）　−１ｉｎ−３５５＋−１６ｉｓ　 ３９　、　９コ　〕 ３、　（ｖ＊４＝＋　２＋　！１１　ｃニー　）　２Ｃｔｌ−３３３−−ＩＳ　 ：５　３９　１ｂ　） ４、　（Ｖ　Ｔ１．、ｌ：　！ｌｉ　Ｃｔ−）　１．３２０２２１５　！６３９ １９５コ ｒ対　ｌＩｇｌ ８　ｖ２２丁ｌ、６２！、６！１ｉ３９Ｃ＋７　Ｃｏ７　３４９上記実施例は） 特に容量に及ぼす修飾例ＡＩＩ、Ｍｎ、Ｃｕ。

Ｗ、Ｆｅ及びＣＯの効果、並びにＣｏ　Ｍｎ及びＡＩの組み合わせの効果を示し ている。また特別の置換が重大であることに気付くべきである。例えば試料１〜 ６においては、修飾剤をＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒに対し一部置き換えており 、試料８〜１０においては修飾剤をＮｉのみに対し一部置き換えている。

ζノ 試料７は対照としてのＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒある。

実施例■ この実施例では、中間の電池電圧に及ぼす特定の修飾剤、修飾剤で置換したもの 、及び組み合せた修飾剤の効果を測定するために、密閉した電池を作製した。

負極材料は上記実施例Ｉの記載と同様にして製造した。

得られた負極はサイズを整え、ポリイミド隔離板及びＮｉ（○Ｈ）２正極を用い て°ゼリーロール　（ｉ＋ｌ１７　：口１ｌｔ）”を形成するように巻き上げた 。次にこれらのゼリーロールを“Ｃｏの大きさの電池缶に入れ、それぞれの缶に ３０重量％のＫＯＨ電解質溶液を加え、次に電池を密閉して未充電の密閉°Ｃ” 電池を形成した。

それぞれの電池を同一の条件下、種々の放電速度（ｄ口ｃｈｚτＶ１ｔｌｃ＋） 　でテスト１．た。中間の電池電圧（（ｌｉｃｐｏｉＩＩｔ　ｃｅｌｌｙｏｌ目 ｇｅ＋）を記録し、表ＥＩ−１に示す。

（ｖ２２Ｔｉ１６２＋１６Ｎｉ３９ｃニア）９５Ａ１５　１．２０Ｖ　１．ｌｌ Ｖ　１．１４Ｖ（Ｙ２２Ｔｉ１６２＋１６Ｎｉ３９Ｃニア）　９５Ｌ５　１．２ ２　Ｖ　１．１９　Ｖ　１．！５　Ｖ（Ｖ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ｃニア ）　９５Ｍｏ５　１．２１　ｖｌ、１８　Ｖ　１．１４　Ｖ（Ｖ　２２Ｔｉ１６ Ｘ：１６Ｎｉ３９ｃ＋７）　９５Ｃｕ５　１．２２　Ｖ　１．１７　Ｖ　１．１ ４　Ｖ（ｖ２２τ１ｉ５２＋１６Ｎｉ３９ｃニア）　！５１５　１．２２　Ｖ　 １．１９　Ｖ　ｉ４４　’１（Ｖ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ｃニア）　９５ Ｆ！５　１．２３　’１　１．１８　Ｖ　１．１４　Ｖ（■２２τ１ｉ６Ｘ＋１ ６Ｎ＋１１９ｃ　ｒ７）　９５ＣＯ５１，２３’１　１．Ｈ’ｌ　１．１６　Ｖ ｙ２２下１１６２：１６Ｎｉ３９ｃ＋７　１．２２　Ｙ　１．１７　Ｖ　ｉ、１ ３　Ｖｆ対　照） Ｖ３３Ｔｉ１７Ｘ：１７Ｎｉ３３　１．Ｌ６　Ｖ　１．１５　Ｖ　１．１０　Ｖ Ｖ２５Ｔｉ１７２：１７Ｎｉ４２　１．２３　ｖｌ、１９　Ｖ　１．１４　ＶＶ ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３２ｃ＋７ｃｏ７　１．２３　Ｖ　１．１９　Ｖ　１ ．１４　ＶＷ２０．５Ｔｉ１３Ｚ４５Ｎｉ３０Ｃ＋６．６Ｃ０６，６１１１１３ ，６ＡＩ２．７　１．２３　Ｖ　ｉ、２１　Ｖ　１．１７　Ｖｙ２２Ｔｉ１６Ｘ ：１６Ｎｉ２７．８ＣＴ７Ｃｏ５．９ｉ１ｃ３．１Ａｉ２．２　１．２２　Ｖ　 １．１９　Ｖ　１．１４　Ｖ実施例■ この実施例では、中間の電池電圧に及ぼす特定の修飾剤、修飾剤で置き換えたも の、及び組み合せた修飾剤の効果を測定するために、密閉した電池を作製した。

負極材料は上記実施例Ｉの記載と同様にして製造した。得られた負極はサイズを 整え、ナイロン隔離板及びＮｌ　（ＯＨ）２正極を用いて゛ゼリーロール“を形 成するように巻き上げた。

次にこれらのゼリーロールを“Ｃ”の大きさの電池缶に入れ、それぞれの缶に３ ０重量％のＫＯＨＯＨ電解質溶加え、次に電池を密閉して未充電の密閉°Ｃ°電 池を形成した。

それぞれの電池を７　Ａｍｐ放電の同一の条件下でテストした。

中間の電池電圧を記録し、表Ｉ［［−１に示す。

表１［ｌ−１ １、Ｖ２２Ｔ１，６２＋１６Ｎｉ２６Ｃ：、　Ｃｏ１５１．１００　１．　ＯＮ ”　Ｖ１９’１４２Ｌ１４”３４Ｃτ２０３ｖ＋ｇ、　ｓＴｊ、５Ｘ′ｔｓＭｊ ２９°２５６８０６６ＭＪ６Ａｌｔ、　７Ｆｅｓ１．０６０　１．０７５ ４、Ｖ２２Ｔｉ、６ｚｒ、６！ｌｉ３．Ｆｅ７１．０７５　１．１００５、Ｖ２ ５Ｔ１１７２：１７Ｎｉ３５Ｃｏ、　１．Ｈ５１，０９０６、Ｖ２２Ｔｉ、６２ Ｘ、６Ｎ＊３４Ｃｏ、　Ｆｅｓ　１．１０３　１．０９０７、Ｖ２．Ｔｉ１５Ｚ ＋１５！Ｎ３．Ｃ：６Ｆ＝６Ｃｏｓ　１．１０５　１．１０４８、　（ｙ、、、 ｒｉ　２！　！ｉｉ　Ｃ：、’　−５ｉ−１０７５１，０８５＋４　１６　１６ 　３９　、　′９コ　コ９、　（Ｙ　Ｔｉ　ｌ：　Ｎｉ　Ｃニー　）　−５ａ　 １．０２Ｇ　１．０６０２２　１６　１６　３９　ｔ　９ｐ　５ＩＱ、　ｆ４　 Ｔｉ　７．Ｔ　Ｎｉ　Ｃ丁、　）　−Ｚ＊−Ｌ、ＧＨ１，Ｑ了０２２１６１６３ ９１　’９）コ １１　ｖ　、Ｔｉ　Ｘｒ　、Ｎｉ　Ｃ＋　Ｆｅ２Ｏ、＋、　１５．４　！４．　 コ　３６．６　４　８　１６１．０４　Ｑ、９７ Ｌ２、ｖ２２’１６’１５〜＋、９Ｃニア１．１１４８　目５（対　照） 実施例■ 実施例■の電池も容量をテストし、表ｒＶ−１に示した結果を（Ｖ２２Ｔｉ１６ Ｘ：！６Ｎｉ３９Ｃニア）　９５Ａ１５　３．４４　ＡＨ３，２８Ａ［Ｉ　３． １２　Ａｆｔ（Ｖ２２Ｔｉｉ６２ｒ１６Ｎｉ３９Ｃニア）　９５ｉ１ｃ５　３． ４７　Ａｉｌ　３．３３　ＡＨ３，１５ＡＨ（Ｖ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ ｃニア）　９５１１ｏ５　３．５１　ＡＨ３３６ＡＨ３，２１ＡＨ（Ｖ２２Ｔｉ １６２ｒ１６Ｎｉ３９Ｃニア）　９５Ｃａ５　３．５９　Ａｔ（３，４６ＡＩＩ 　３．３０　Ａ１１（ｖ２２τ１１６Ｘｒ１６Ｎｉ３９ｃ＋７）　９５″１５　 ３．５９　人ｉｔ　３．４４　ＡＨ３３３ＡＩＩ（Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘ＋１６Ｎｉ ３９Ｃｒ７）　９５Ｆｅ５　３．６１　ＡＨ３，４７Ａ［ｔ　３ｊ７　Ａ１１（ Ｖ２２Ｔｉｉ６２ｒ１６Ｎｉ３９Ｃニア）　９５Ｃｏ５　３．７１　ＡＨ３，５ ７Ａ［１３，５２人ＨＶ２２τｉＬＢ＋Ｌ６Ｎｉ３９ｃニア３．６４ＡＨ３，４ ４ＡＩ（３，４ｆｌ＾Ｉｔ（対　照） Ｙ３３Ｔｉ１７２＋１７Ｎｉ３３　３．４６　八Ｈ２，９７ＡＨ２，５４Ａ）Ｉ Ｖ２５Ｔｉ１７２＋１７Ｎｉ４２　３．７０　ＡＨ３，５５ＡＨ３ｊ５　Ａ［Ｉ Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘｒ１５！１ｉ３２ｃ＋７ｃｏ７　３．ＨＡＨ３，５６ＡＨ３， ４７ＡＨＶ２Ｏ，６τ１１５Ｘ：１５Ｌ３０ｃ＋６．６Ｃｏ６．６Ｌ３．６＾１ ２．７　３．６６１＾Ｈ３，５８ＡＨ３ｊ７　ＡＲＶ２２Ｔｉ１６Ｘ＋１６８ｉ ２７．８Ｃ＋７Ｃｏ５．９Ｍｆｉ３．ｌへ１２．２　３．７０　ＡＨ３，４８Ａ ｌｌ　３ｊ７　ＡＨ（Ｖ２２Ｔ１１６シ１６！１ｉ３９ｃニア）　９５人１５　 ０．５２（Ｖ２２Ｔ；１６２：！５Ｎｉ３９Ｃニア）９５Ｍ＋＋５　Ｑ、４９（ Ｙ２２Ｔ＋ｊ５２・！５Ｎｉ３９ｃ・７）９５Ｍｏ５　０．４２（Ｖ２２Ｔ＋’ 　１６２：！５Ｎｉ３９Ｃニア）　９５Ｃｕ５　０．５０（Ｖ２２’、、’！５ ２＋ｉ６！１ｉ３９ｃニー、）　９５７５　０．５４（Ｂ２Ｔ１ｉ５２：二５Ｎ ＋３９ｃニア）９５Ｆ！５０．３１（Ｖ：’２−、＋ｉ６２：ｉ５Ｎ＋３９ｃ＋ −、）　９５Ｃｏ５　０．４ｇｙ＋２Ｔｉｉら２：ｌらＮ１３９Ｃｉτ　０．５ １対　１ Ｖ３３Ｔｉｔ７２：ｉ−、Ｎｉ３３　ｏ、５２Ｖ２５Ｔ　ｉｌ？Ｘ＋ｌ＋Ｎｉ４ ２　ｏ、３０Ｙ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３２ｃ＋７ｃｏ？　ｙ、ＢＶ２Ｇ、６ Ｔｉ１５２：１５Ｎｉ３０ｃ＋６．６ＣＯ６，６Ｍｎ３．６＾１２．７　０．４ ２Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘ：１６Ｎｉ２７．８Ｃ！７Ｃｏ５．９ｋＩｎ３．１人１２． ２　０．４８実施例Ｖ 実施例■の電池もその容量をテストし、表ｖ−１に示した結”　ｖ２２Ｔ１１６ ’１６”２６°′７°０１５　１６３　ＡＨ３−５７０２ｖｌ　９　Ｔ　ｌ　ｌ 　４２　！　ｌ　４　Ｎ　＋　３４°’２ｏ　３．１０　２．７６３、　Ｖ　Ｔ ｉ、−２ニー賢ｉ　ＣＩ　Ｃｏ　Ｍｎ　Ａｔ　＊Ｆ＋＋９．６　ｉ　ｌ＝　２９ 　５．６　６．６　２．６　１１５３、５６　３．４７５ ４、　Ｙ２２Ｔ１，６２＋、６Ｎｉ３９Ｆ＋７　３．５２　３・４３５°　ｖ２ ５’１７２′１７”３５°０７　３．５７　３．５Ｑ６、　Ｙ２２Ｔｉ、６２： １６！ｌ：３４°０７　Ｆｅ６３．５５　３．４３７　ｖｌ　、　Ｔ　Ｉ、−２ ・−Ｎ　Ｉ　Ｔ　Ｉ　Ｃ：　＝　Ｆ　ｒ　Ｃ３、３５８３５０し・　１〕　１〕 　ハ　０６０ ’ｊ′ｖ、７＋　２：　Ｂ１１　Ｃ：＋）　−５ｎ、　３，５５　３，５０２、 　ｉ６　ｔ６　３９　１　９３　３１１　！Ｖ　７ｉ　２：　！ｌｉ　Ｃ：、） 　−７ａ、　３，６２　３．４７２！　１６　ｉ６　３９　１　９０　３１１　 ｖ　″よ　−１：　、Ｎｉ　ＣＩ　Ｆ＋２０２　１フ　４　１．４　コ　３６． ６　４．８　１６３．５８　３．４０ 電極の内部抵抗を決定するために半電池条件（Ｔｈｘｌ′ｃｅｌｌ：ｏｎａｉｔ ＋ｑｚ＋）下で一連のテストを実施した。それぞれ約１６ｇの活性材料を含む、 実施例■に記載した型の負極サンプルをテストした。テストは過剰の電解室、過 剰容量の正極及びＨｇ／Ｈｇ０２噸電極を用いて、半電池電圧を測定するために 実施した。

このテストで、負極は２つの充電／放電サイクルをにより、５００ｍ　Ａで電極 容量ｉ５０％まで充電してサイクルさせた。電極は、第３のサイクル時に放電分 極を測定した。

連続的に監視するＨ　ｇ　／　Ｈｇ　Ｏ電極に対し金属水素化物電極を用い、以 下の表ＶＩ−１に示した反復パルス条件下で放電を実施した。分極値を以下の表 ＶＴ−２に列挙する。内部抵抗の大きさはテスト条件に大きく依存し、同一の条 件下でテストを実施する場合、比較の結果だけが妥当（マ１ｉｄ）であることが 分る。

本明細書中に記載したテストにおいて、テストは同一の条件下で実施した。

特に、合金の組成を僅かに変化させると、実際にはそのパラメータに非常に大き な相違をもたらすことが可能であるということに気付くべきである。

６０秒　７０Ｇ　１１人 ６０秒　２アンペア ６０秒　５アンペア 表Ｖｌ−２ 組成物の機能吉しての電気的性賀 内部抵抗（オーム） （ｖ２２丁’１６’１６！１１３９”７　）　９５”５　０５２（７２２丁’１ ６’１６’Ｊ９°′７　）　９５１′ｌ１５　０４９（ｖ２２Ｔｌ１６”１６’ １３９’７　）９５’Ｚ　”４２ｆＶ２２Ｔｌｔｓ２１＋６Ｎ１３９°’７　） ９５°１１５　０．５０（Ｖ　Ｔｉ　１：　Ｎｉ　Ｃ＋　）　Ｗ　Ｏ，５４（ｖ ２２Ｔｌ＋ｓ２＋＋６ＮＪ９°′７）９５Ｆ１５０３１”２２Ｔ１１６２：１６ ”３９°’７　）９５°０５０４８Ｃｏ、　、　Ｍｎ、　、　Ａｔ２２ 実施例■ 上記実施例■及び■で使用した型の電池を、負極組成物の機能としての低温特性 を測定するのに使用した。それぞれのテストで電池は室温及び３５１１ｍＡの充 電電流で１５時間充電した。次に電池を一２０℃の温度で６時間、開回路の状態 で低温キャビネットに入れた。次に電池を一２０℃、１．７５アンペアの放電電 流で放電した。０８５ボルトカプトオフ（ｃ＋＋ｔｏ！りまでの容量及び中間電 圧を表■−１及び■−２にそれぞれ記載する。

実施例■ 本明細嘗の実施例Ｉに記載した型の２つの電極の試料のライフサイクルをテスト した。電極頭はＶ２２Ｔ１１６Ｚｒ１６Ｎ　ｌ　３９　Ｃｒ　ｙ及び”２［１， ６Ｔ’　１５Ｚ’１５Ｎ’　３００ｒ６．６　°０６６Ｍｎ、Ａｊ！　から形成 した。

３ｂ　２７ それぞれ約１６ｇの活性材料を含む、実施例Ｉに記載した型の２つの負極電極試 料をテストした。過剰の電界液及び過剰容量の正極を用い、また半電池電圧を連 続的に測定し、記録するＨｇ／Ｈｇ０ｉｌ照電極を用いてテストを実施した。

テストの際、負極は充電／放電サイクルにより、５００＝＾で電極容量Ｌ５Ｇ％ まで充電してサイクルさせた。また、放電は５００＝＾てＨｇ／Ｈｇ　Ｃ４％電 極に対して一０７ボルトのカットオフ電圧まで実施した。

表　■ 容　量　中間電圧 （１，７５Ａ） （Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘ：１５Ｎｉ３９ｃ＋７　）　９５Ａ１５　０．８２　ＡＨ１ ，０５Ｖ（Ｖ２２Ｔｉ１６Ｘ：１６Ｎｉ３９ｃニア　）　９５ｉ１１！５　０． ８９　ＡＨ１，０４Ｖ（Ｖ２２Ｔｉ１５Ｘ：１６Ｎｉ３９ｃニア　）　９５Ｍｏ ５　０．０９　Ａｆｔ　Ｏ，９８ＶｊＶ２２Ｔｉ１６２：１６Ｎｉ３９ｃ＋７　 ）　９５ＣＯ５０，０６ＡＨＯ，９５Ｖ’Ｖ２２Ｔｉ１５２：１６Ｎｉ３９ｃニ ア　）　９５１５　１．２８ＡＩＩ　１．０３Ｖ′Ｙ２２Ｔｉ！６２：！６！１ ｉ３９ｃニア　）　９５Ｆ！５　１．Ｑ３　ＡＨ１，０６’ｆ（Ｖ２２Ｔｉ１５ ２：１６Ｎｉ３９ｃニア　）　９５ＣＯ５１，２６ＡＩ（１，１＋２　ＶＹ２２ Ｔｉ１５Ｘ：１６Ｎｉ３９ｃニア　Ｑ、７６　Ａｉｌ　１．０３　ｖ（対＠） Ｙ３３Ｔｉ１７２：１７Ｎｉ３３　Ｇ、５４　、ＨＩ　Ｌ、０５　ＶＹ２５Ｔｉ １７Ｘ：１７胃ｉ１２　０．５４　ＡＨ１，０５ＶＶ２２Ｔｉ１６シ１６Ｎｉ３ ２ｃ＋７　Ｃｏ７　０．６０　ＡＨ１，０７”ｆｖ２０．６Ｔｉｉ５２＋＋５Ｎ ｉ３０Ｃ！６．６　２．３０　ＡＨ１，０４ＶＣＯ６，６１ｍ３．６　ＡＩ２． ７ Ｖ２２Ｔｉ１６７Ｘ１６Ｎｉ２７．８Ｃ＋７　１．１８　Ａｆｔ　１．０１　Ｖ ＣＧ５．９鷺ｆｉ３　Ｉ入（２，２ 結果は図３に記載する。

実施例■ 本明細嘗の実施例■及び■に記載した型の密閉電池のライフＰ／！ サイクルテストを行った。各サイクルの同、電池は、充電電流１８アンペアで温 度カットオフ（ｔ＋ｍｐ７ｒｘ＋ｏｒＩＣａｔｏ！Ｉ）　まで充電し、次に２０ アンペアの放電速度で１０ボルトのカットオフ電圧まで放電した。このテスト方 法は特に積極的なものである。

容量損失を示す組成物をもってしても、更に充電し過ぎると、容量を著しく増加 させることになる。このように、この実施例はサイクルテストの際の充電効率を 示すものであり、組成物効果に比較において有用性がある。

結果は図４−１の４〜８に示す。図は以下の表ｌＸ−１の組成物と関連している 。

表ｌＸ−１ 組成物と関連する図の番号 図　組　成　物 ４−Ｉ　Ｖ２２ＴＩｔ６ｚ：ｔｓＮｊ３９ｃ１７（対照）Ｆ２　（Ｖ２２Ｔ１１ ％ｆｔ６Ｎ：ｕ°１７　）　９５”５４１　（Ｖ２２Ｔｌｕ２：ｕＮ１３９°’ ７　）９５°′１５４−４　（Ｖ２２Ｔｊｔ６２ｆｔｓＮｊ３９°’７　）９５ Ｆｅ５Ｅ５　（Ｖ２２Ｔｌ＋５２ＪｓＮ１３９Ｃ＋７）　９５ＣＯ５負極に対す る特定の修飾剤の作用を標準材料組成物の電極と比較する。

電気化学的にサイクルし、種々の電気化学的パラメーターをテストした電池を分 析した。１つの電池はＶ　２２Ｔ　Ｌ　ｔ６Ｚ　ｒ　ｔａＮ　Ｉ　Ｎ　Ｃｒ　Ｔ の負極材料組成物を有し、測定の結果低サイクル寿命を宵するものであった。他 の電池は、本発明に従って修飾した負極材料組成物を有する。これらの組成物は ｖ２□Ｔｉ　Ｚｒ　Ｎｉ　°ｒ−ＣＯ−ゝＶ２０．６”＋５２’１５”３０１６ 　１６　３２　＋ ６、６　６．６　３．６　２．７及びｖ２２Ｔ′１６Ｚｒ１６Ｃｒ　Ｃｏ　Ｍｎ 　Ａｌ Ｎｉ　Ｃｒ　Ｃｏ−Ｍｎ　Ａｌ、であった。修飾した２７．８　７　、　ａ、９ 　３．１　ｈ、２組成物の負極を有する電池は、測定の結果すべて高サイクル寿 命を有するものであった。

電池を分解し、負極の表面積を分析した。このことは電池をアルゴン雰囲気下で 分解することを包含している。次に負極をソ夛ツクスレー（Ｓｏｔｈｌｅ＋　） 抽出を行って、水酸化カリウム電解質を除去する。次に電極をアルゴン雰囲気下 、約６０℃で約２４時間乾燥した。それぞれ乾燥した電極の約１〜２ｇを用いて 表面積を測定した。

表面積は、公知の気体吸収表面積測定（ＢＥＴ）法を用いて測定した。電極片を バルク試料電池に入れ、２５０〜３００℃の温度で窒素パージより排気した。次 に、試料電池を０．３ｍｏｌ！割合の窒素て残りがヘリウムの雰囲気下、液体窒 素に浸漬した。

吸収した窒素の量は、試料の表面積に比例し、Ｑａｉ（ＩＬｔｃｈ：ａｍｃ製の Ｍｏｄｅｌ　Ｑ５−９　Ｑｕ＋ｎ＋ａｉｏｒｂ”’表面積分析器を用いて測定し た。

表Ｘ−１に記載したＢＥＴ表面積は、活性材料１ｇ当りのＮｉ２で面積を表示し 、交互におよその因子（＋ｏａｇｈｎｃ＋＋　！１ｃｔＯりとして表示する。「 およその因子」にはディメンジョンはなく、試料の全表面積を外表面積又は幾何 学的表面積で割ったものである。サイクル寿命の小さい材料はＢＥＴ表面積が低 く、ゆっくりとより大きい表面積に達し、一方サイクル寿命の大きい材料は、僅 か数サイクル例えば６サイクル後に高いＢＥＴ表面積に達することが分る。

サイクル５　３．３００　５．８ サイクル１７０　１ｇ、０００　２９．８゛ゞ２２”＋６”１５ゝ１３２ｃニア °０７サイクル６　１２．５［１０２２３ サイクル２５Ｑ　ｉｌ　２！Ｊ０　２４．１ｖ２０．６Ｔｌ１５２’１５”３０ °！６６サイクル６　１２．５００　２２Ｊ サイクル６　１１．５００　２５．０ 実施例ＸＩ Ｖ　２２Ｔ　ｌ　ｔｓＺ　ｒ　ｔｓＮ　１３９Ｃｒ　７（対照）及びｖ２０．６ Ｔ１１５Ｚｒ、ＮｉＣｒ　Ｃｏ　Ｍｎ　Ａｌ　（本発明によ１り　３０　６．６ 　６．６　３．６　２．７り修飾したもの）の相対腐食速度を測定した。負極は それぞれ実施例工の記載と同様の合金で製造した。それぞれ活性材料的１６ｇを 有し、Ｃの大きさの電池に相当する電極を約１００ｍ１の電解液に入れた。

電解液の濃度及び電解液の温度をともに調整した。電解液試料を定期的に取り出 し、原子吸収分析によってバナジウムについて分析した。電解液中のバナジウム の量は、合金の全体の腐蝕性の度合を示すものと考えられるので、バナジウムを 僅少量の元素として選択した。このことは、バナジウムが電解液に容易に溶解す るという理由によるものである。次に、結果を約６５ｍ１の電解液量を有する実 際のＣ電池に対応するように標準化した。

図５−１　＋７）　５〜３　ハ、６０℃テ（７）３０％ＫＯＩＩ　Ｃ図５−１） 　、２０℃ｔ’ノ４５１１ＫＯｆ！　（図５−２）及び２０℃での３０℃％ＫＯ Ｈ（図５−３）における時間の関数としてそれぞれの合金の腐食データを示して いる。

それぞれの場合において’ＣＲＯ７”は従来技術の対照材料Ｖ　２２Ｔ　ｌ　＋ ｓＺ　ｒ　１６Ｎｌ　３９　Ｃｒ　７に相当し、”ＭＦ−１６”は不発ＢＡｏ修 ＩＪａＨ料Ｖ２，６Ｔ　１１５ｚ　ｒ　１５Ｎ　ｔ　３ｏＣｒｓ、ｓ　°０６６ Ｍｎ　Ａ＋＋　に相当する。

すべての条件下で、標準合金“ＣＲＯ７”は修飾された”ＭＦ−１６″合金より も著しく高い腐蝕性を有することが判明した。

実施例℃ 本明細書の実施例■及び■に記載した型の密閉電池のサイクル寿命のテストを実 施した。それぞれのサイクルの間に電池を温度カットオフまで１８アンペアの充 電電流で充電し、次に１０ボルトのカットオフ電圧まで２０アンペアの放電速度 で放電した。このテスト方法は特に積極的な方法である。容量損失を示す組成物 であっても、更に充電し過ぎると容量を大きく増加させる。このように、この実 施例はサイクルテストの際の充電効率を示し、組成物効果に比較において有用性 がある。

結果を図６！〜６ｋに示す。図は以下の表Ｘ１−１の組成物と相関性がある。合 金”１９丁’　１４Ｚ’１４”　’　３４Ｃｒ２０の結果は得ていない。

（対照） 実施例℃ 本明細書に記載したように、本発明者らは重金属のＶ−Ｃｒ相を有する合金は、 しばしば電気化学的性能が低いという特徴があるという知見を得た。この性能低 下は、水素吸蔵元素（バ４し に起因した放電速度依存性の高いＶ−Ｃｒ相に密に濃縮されために起こると考え られる。このことは合金から製造したいくつかの電極の性能を著しく害し、もち ろん電気化学電池のサイクル寿命を減少させる。

図７！−７１は上記表Ｉに記載した合金１１〜１２の走査電子顕微鏡写真である 。これらの顕微鏡写真において、Ｖ−Ｃｒ相は水素吸蔵合金のマトリックス全体 にわたりランダムに析出した大きく黒い凝集塊として見える。これはＶ−Ｃｒが 水素吸蔵合金材の全体にわたって広がっている例えば図４ｂで特に明らかである 。

しかしながら、組成物の修飾により、Ｖ−Ｃｒ相の存在を減少させるか又は除去 することさえ可能である（例えば図４ｇよおび４Ｃ参照）。本明細書中で説明し たように、合金の電気化学的性能の向上は劇的なものである。合金（Ｖ２ＱＴ　 ｌ　ｔ５Ｚ　ｒ　＋６Ｎ　１３ｇＣｒ　ア　）　９５ Ｚｎ−及び合金Ｖ　、Ｔｉ　Ｚｒ　、Ｎｉ　Ｃｒ）　２Ｇ、、　１５．４　ｉ＋ 、、　３６．６　４．ＲＦ　ｅ　ｇ６の顕微鏡写真は得ていない。

本発明を特定の好ましい実施例及び具体例に関して記載したが、それにより本発 明の範囲が限定されるものではなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される ことを意図するものである。

○　５０１０α　１５０　２００　２５０　３００　３５０　４００　４５０　 ５００ｆ蔗−７Ｂ 補正口の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）「 特許庁長官　深　沢　亘　殿　平成４年５月２２日１、特許出願の表示　ＰＣＴ ／ＵＳ　９０１０６８０６２、発明の名称　触媒性水素吸蔵電極材料が用いられ る化学電池用の触媒性水素吸蔵電極材料 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミシガン・４８０８４、トロイ、ウェスト・メイプル ・４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正口の 提出年月日　１９９２年１月２３日請求の範囲 １、合金中のＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｒが個別に又は集団で部分的に１種以 上の修飾物質により置換されているＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学的水素 吸蔵合金であって、その電気化学的水素吸蔵合金が下記の組成： Ｘ′は１．８〜２．２であり、ＸはＯ−１，５であり、ｙ′は３６〜４．４であ り、ｙは０．６〜３．５であり、２は０．００〜１．４４であり、ａは集団成分 （ｖ’、Ｎｉ　Ｔｉ　、Ｚｒ　Ｃｒ　）が合金Ｙ　ゴ　Ｔ　ｒ−ｘＸ　！ の少くとも７０原子％であることを示し、Ｍ’　、Ｍ”、Ｍ”及びＭ”はそれぞ れｋｌ　、Ｍｎ、Ｍａ。

Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎから成るグループから選択される修 飾物質であり、 ｂ、ｃ、ｄ及びｅは修飾物質濃度であって、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各々は電気化学 的水素吸蔵合金の０〜２０原子％であり、ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　＋　ｅの和は電 気化学的水素吸蔵合金の３０原子％以下の修飾物質の有効量を表す正数である］ を有する前記合金。

２　、　Ｖ２ｏ６Ｔ　ｌ　１ｓＺ　ｒ　ｔｓＮ　Ｉ　３０Ｃｒ　６６ＣＯｓ、　 ６Ｍ　ｎ　３．６ＡＩ　の同質範囲内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚ ｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金。

ａ、　Ｖ２２Ｔ　Ｉ　１６Ｚｒ　ｔｓＮ　ｌ　３２Ｃｒ　７　ＣＱｙの同質範囲 内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔ　ｉ−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ−Ｃｒ電気化学的水 素吸蔵合金。

４　、　Ｖ　１９Ｔ　ｌ　１４Ｚ　ｒ　１４Ｎ　ｌ　３４Ｃｒ　２０の同質範囲 内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔ　ｉ−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ−Ｃｒ電気化学的水 素吸蔵合金。

５゛　Ｖ１９．６Ｔ１ｉｓ２’　１５Ｎ’　２９Ｏｒ５．６６０６．６Ｍｎ２． ６ｋｌ　Ｆｅ−の同質範囲内の組成を有する、請求項１のＶ−１７コ Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金。

６、Ｖ、、Ｔｉ　Ｚｒ　Ｎｉ　Ｆｅ、の同質範囲内の組成を有す昌　＋６　１６ 　３９　＋ る、請求項１のＶ−Ｔ　ｉ−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金。

７　、　Ｖ２５Ｔ　ｌ　１７Ｚｒ　１７Ｎｌ　３５ＣＯｙの同質範囲内の組成を 有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金。

８、　ＶＱ２Ｔ　１１６Ｚｒ　１６Ｎｌ　３４ＣＯ７Ｆ　ｅ　６の同質範囲内の 組成を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金 。

９、　’／２１Ｔ　ｌ　＋ｓＺ　ｒ　ｔｓＮ　１３１Ｃｒ　６ＣＯｓ　Ｆ　ｅｓ の同質範囲内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ電気化学 的水素吸蔵合金。

１０、Ｖ　Ｔｉ　Ｚｒ　、Ｎｉ ２Ｏ，２１５，４１４コ３６．６Ｃｒ４．１！　Ｆｅｆｌ、６　′）同質範囲内 の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔ　ｉ−Ｚ　ｒ−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ電気化学的水 素吸蔵合金。

１１、密閉型の再充電可能な化学電池で測定される合金の低温電圧を増加させる 少くとも１種の修飾物質をその中に含有する可逆性のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃ ｒ型電気化学的水素吸蔵多元合金であって、前記合金が組成 Ｘ′は１．８〜２．２であり、ｘｉ！Ｏ〜１．ｓであり、ｙ′は３６〜４．４で あり、ｙは　０．６〜３．５であり、２は０．００〜ｔ、４４であり、ａは集団 成分　、　（Ｖ。

−Ｙ Ｎｉ　Ｔｉ　、　Ｚｒ　Ｃｒ　）が合金の少くとも７０原子％であ７　ｆ　−１ ！　＋ ることを示し、 Ｍ’　、Ｍ”２Ｍ”　及びＭ”はそれぞれｋｌ　、Ｍｎ、Ｍｏ。

Ｃｕ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓ　ｉ、Ｓｎ及びＺｎから成るグループから選択される 修飾物質であり、 ｂ、ｃ、ｄ及びｅは修飾物質濃度であって、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各々は電気化学 的水素吸蔵合金の０〜２０原子％であり、ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅの和は電気化学的水素 吸蔵合金の３０原子％までの修飾物質の有効量を表す正数であるコを有する前記 合金。

１２、Ｍ′がＡｔ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｔｒから成るグループから選択され 、ｏ＜ｂ≦５であり、ｃ、ｄ及びｅ＝０である請求項１１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ ｉ−Ｃｒ電気化学的水素吸蔵合金。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．合金中のＶ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｉ及びＣｒが個別に又は集団で部分的に１種以 上の修飾物質により置換されているＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水 素吸蔵合金であって、その合金が下記の組成： 〔式中、ｘ′は１．８〜２．２であり、ｘは０〜１．５であり、ｙ′は３．６〜 ４．４であり、ｙは０．６〜３．５であり、ｚは０，００〜１．４４であり、ａ は集団成分はＶ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ（ＶＮｉ，Ｔｉｘ′−ｘＺｘＣｚ）が 合金の少くとも７０原子％であることを示し、Ｍｉ．Ｍｉｉ，Ｍｉｉｉ及びＭｉ ｖはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ及びそれらの 組合せから成るグループから選択される修飾物質であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅは合 金中の修飾物質濃度であって、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和は合金の３０原子％までの修 飾物質の有効量である］を有する前記合金。 ２．Ｍ′＝Ｃｏを修飾物質とする請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気 化学的水素吸蔵合金。 ３．修飾物質が更にＭｎ及びＡｌを含む、請求項３のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃ ｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 ４．Ｖ２０．６Ｔｉ１５Ｚｒ１５Ｎｉ３０Ｃｒ６．６Ｃｏ６．６Ｍｎ３．６Ａｌ ２．７の同質範囲内の組成を有する、請求項３のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型 電気化学的水素吸蔵合金。 ５．Ｖ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１６Ｎｉ３２Ｃｒ７Ｃｏ７Ｃの同質範囲内の組成を有す る、請求項３のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 ６．Ｖ１９Ｔｉ１４Ｚｒ１４ＨＮｉ３４Ｃｒ２０の同質範囲内の組成を有する、 請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 ７．Ｖ１９．６Ｔｉ１５Ｚｒ１５Ｎｉ２９Ｃｒ５．６Ｃｏ６．５Ｍｎ２．６Ａｌ １．７Ｆｅ５の同質範囲内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ− Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 ８．Ｖ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１６Ｎｉ３９Ｆｅ７の同質範囲内の組成を有する、請求 項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 ９．Ｖ２５Ｔｉ１７Ｚｒ１７Ｎｉ３５Ｃｏ７の同質範囲内の組成を有する、請求 項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 １０．Ｖ２２Ｔｉ１６Ｚｒ１６Ｎｉ３４Ｃｏ７Ｆｅ６の同質範囲内の組成を有す る、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 １１．Ｖ２１Ｔｉ１５Ｚｒ１５Ｎｉ３１Ｃｒ６Ｃｏ６Ｆｅ６の同質範囲内の組成 を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化学的水素吸蔵合金。 １２．Ｖ２０．２Ｔｉ１５．４Ｚｒ１４．５Ｎｉ３６．６Ｃｒ４．８Ｆｅ８．６ の同質範囲内の組成を有する、請求項１のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ型電気化 学的水素吸蔵合金。 １３．密閉型の再充電可能な化学電池で測定される合金の低温電圧を増加させる 少くとも１種の修飾物質をその中に含有する可塑性のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃ ｒ型電気化学的水素吸蔵多元合金であって、前記合金が組成 ［式中、ｘ′は１．８〜２．２であり、ｘは０〜１．５であり、ｙ′は３．６〜 ４．４′であり、ｙは０．６〜３．５であり、ｚは０，００〜１．４４であり、 ａは集団成分Ｖ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ（Ｖ４−ｙＮｉｙＴｉ２−ｘＺｒｘＣ ｒｘ）が合金の少くとも７０原子％であることを示し、Ｍｉ，Ｍｉｉ，Ｍｉｉｉ 及びＭｉｖは修飾物質であり、ｂ，ｃ，ｄ及びｅは合金中の修飾物質濃度であっ て、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和は合金の３０原子％までの修飾物質の有効量である］を 有する前記合金。 １４．修飾物質としてのＭ′が（１）Ａｌ，（２）Ｍｎ，（３）Ｆｅ，（４）Ｃ ｏ，及び（５）Ｃｏと（ｉ）Ｍｎ，（ｌｉ）Ａｌの１種以上並びにそれらの組合 せから成るグループから選択される、請求項１３のＶ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒ 型電気化学的水素吸蔵合金。