JP3155550B2 - 触媒性水素吸蔵電極材料が用いられる化学電池用の触媒性水素吸蔵電極材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、反復充電可能な化学電池に係わる。本発明
は特に、多成分で多相の電気化学的水素吸蔵合金から成
る負極を有する反復充電型セル及びバッテリに係わる。
上記負極は優れた電気化学特性、即ち長いサイクル寿
命、大きい容量、高いドレイン率、大きい中点電圧、僅
かな自己放電、及び向上した低温挙動を特徴とする。

発明の背景 A.作動の原理 反復充電可能な水素貯蔵負極を用いる二次電池は、環
境を脅かさない高エネルギ密度の電気化学的電力源であ
る。この二次電池は、鉛−酸、ニッケル−カドミウムそ
の他のバッテリ系とは別様に作動する。反復充電可能な
水素貯蔵式の化学電池もしくは電気化学的バッテリに
は、電気化学的な水素貯蔵を可逆的に行ない得る負極が
用いられている。このような化学電池に用いられる正極
は通常水酸化ニッケルから成るが、他の正極材料を用い
ることも可能である。負極と正極とはアルカリ性電解質
中で、該電解質中に配置され得る適当なセパレータ即ち
膜によって互いから隔離されている。

電池に電位が印加されると負極材料（Ｍ）は、電気化
学的水素吸収及び電気化学的ヒドロキシルイオン放出に
よって充電される。

Ｍ＋H₂O＋e^- Ｍ−Ｈ＋OH^-（充電） 放電時には、貯蔵された水素が放出されて水の分子を
形成し、かつ電子を放出する。

Ｍ−Ｈ＋OH^- Ｍ＋H₂O＋e^-（放電） 本発明の可逆的（二次）電池では上記反応が可逆的に
生起する。

二次電池の正極で生起する反応も可逆的である。例え
ば、水素貯蔵式の反復充電型二次電池に用いられる通常
の水酸化ニッケル正極では、 Ni（OH）_２＋OH^- NiOOH＋H₂O＋e^-（充電） NiOOH＋H₂O＋e^- Ni（OH）_２＋OH^-（放電） という反応が生起する。

電気化学的に反復充電可能な水素貯蔵負極を用いる二
次電池は、通常の二次電池のセル及びバッテリ、即ち例
えばニッケル−カドミウムセル、鉛−酸セル、並びにリ
チウムセルに優る重要な利点を呈示する。第一に、水素
貯蔵式の二次電池は消費者に危険な、または環境を害す
るカドミウムも鉛もリチウムも有しない。第二に、水素
貯蔵負極を有する化学電池の比充電容量は、鉛またはカ
ドミウムから成る負極を有する電池のものよりはるかに
大きい。その結果、水素貯蔵式電池での方が通常の電池
系でより大きいエネルギ密度が達成でき、このことは水
素貯蔵式電池を多くの商業的用途に特に適当とする。

B.発明の背景:AB₂型水素吸蔵合金 水素貯蔵方式では、電気化学的及び熱的両方の水素吸
蔵合金という豊かな貯蔵庫が用いられる。この合金の一
例にAB₂型水素吸蔵合金が有る。従来技術に関する参考
文献には、通常１種以上の付加的金属を伴う、（１）T
i、Zr及びHfのうちの１種以上と（２）Niとから成る基
本的なC₁₄及びC₁₅型ラーヴェス相AB₂材料が教示されて
いる。しかし、Niの一部に置き換わるか、またはTi、Zr
及び／またはHfの一部に置き換わる様々な金属同士の局
所的な金属学的、化学的または電気化学的関係について
の教示は、従来技術に関するいずれの参考文献にも無
い。局所的組成即ち相間組成についての教示も、局所的
組成即ち相間組成の相違が通常触媒特性に及ぼす影響に
ついての教示も、また電子の仕事関数のような触媒特性
の主要決定因子についての教示も一切存在しない。

AB₂型水素吸蔵材料で最も初期に教示されたものは、
熱的水素吸蔵合金である。熱的水素吸蔵合金では、水素
化及び脱水素化を推進する力は熱的及び圧力的な推進力
である。これと対照的に、電気化学的水素吸蔵合金の水
素化及び脱水素化はイオン性媒体での電子移動反応によ
って実現する。

AB₂型材料群に属すると初期に報告されたのは、二元
合金ZrCr₂、ZrV₂及びZrMo₂であった。これらが熱的水素
吸蔵合金であることは、A.Pebler及びE.A.Gulbransenに
よってTransaction of the Metallurgical Society,23
9,1593−1600（1967）に報告されている。

AB₂型材料群に属する別の初期の材料に、J.J.Reilly
及びR.H.Wiswallが“The Reaction of Hydrogen with A
lloys of Magnesium and Nickel and the Formation of
Mg₂NiH₄",Inorganic Chem.（1968）７,2254に述べてい
る熱的水素吸蔵Mg−Ni合金が有る。Reilly及びWiswell
のこの初期の合金は、水素化及び脱水素化が外部回路を
用いる電子移動反応によってではなく、圧力及び温度で
推進される反応によって実現する熱的水素吸蔵合金であ
った。

F.H.M.Spit、J.W.Drivjer及びS.Radelarは、“Hydrog
en Sorption by the Metallic Glass Ni₆₄Zr₃₆ and by
Related Crystalline Compounds",Scripta Metallurgic
al,14，（1980）1071−1076に、一群の熱的水素吸蔵ZrN
i二次合金について述べている。上記文献でSpit等は、Z
rNi₂二元系における気相水素吸着及び脱離の熱力学につ
いて述べている。

次に、F.H.M.Spit,J.W.Drivjer and S.Radelar,“Hyd
rogen Sorption in Amorphous Ni（Zr,Ti）Alloys",Zei
tschrift fr Physikalische Chemie,Neue Folge Bd.,
225−232（1979）には、Zr_36.3Ni_63.7及びTi₂₉Zr₉Ni₆₂
の熱的水素吸蔵反応における気相水素収着及び脱離の動
力学が報告されている。

熱的水素吸蔵ジルコニウム−マンガン二元合金が、例
えばF.Pourarian,H.Fujii,W.E.Wallace,V.K.Shina and
H.Kevin Smith,“Stability and Magnetism of Hydride
s of Nonstoichiometric ZrMn₂",J.Phys.Chem.,85,3105
−3111に開示されている。Pourarian等は、一般式ZrMn
_2+x〔式中ｘ＝0.6、0.8及び1.8〕で表わされる一群の非
化学量論的水素化物について述べている。“Magnetic,C
rystallographic,and Hydrogen Storage Characteristi
cs of Zr_1-xTi_xMn₂ Hydrides",J.Phys.Chem.,85,3112に
はH.Fujii、F.Pourarian、V.K.Sinha及びW.E.Wallaceに
よる、水素吸蔵（ZrTi）−マンガン三元合金についての
記述が有る。

H.Buchnerは“Perspectives for Metal Hydride Tech
nology",Prog.Energy Combust.Sci.,６,331−346で、自
動車関連用途での熱的水素貯蔵に用いられる熱的水素吸
蔵マンガン−ニッケル二元合金について述べている。

熱的水素吸蔵ジルコニウム−ニッケル−マンガン三元
合金が、例えばA.Suzuki and N.Nishimiya,“Thermodyn
amic Properties of Zr（Ni_xMn_1-x）_２−H₂ Systems",M
at.Res.Bull.,19,1559−1571（1984）に開示されてい
る。Suzuki等は、系Zr（Ni_xMn_1-x）_２〔式中ｘ＝0.2、
0.5及び0.8〕について述べている。

Daimler Benz AGに譲渡されたOtto Bernauer及びKlau
s Zieglerの、1981年12月29日付ドイツ特許出願第DE 31
−51−712号に基づく、標題“Titanium Based Hydrogen
Storage Alloy with Iron and/or Aluminium Replacin
g Vanadium and Optionally Nickel"を有するドイツ特
許第DE 31−51−712−C1号には、一般にAB₂型である熱
的水素吸蔵六元合金が開示されている。Bernauer等が主
に教示しているのは、Ti−Zr−Mn−Cr−Ｖ−Ni六元合金
中のバナジウムの一部をFe及び／またはAlに置き換える
ことによってより低コストの熱的水素吸蔵合金を得るこ
とができるということである。第二の教示は、Niの一部
をFeに置き換えることによって更に合金のコストを低下
させ得ることである。Bernauer等の教示の要点は、Feを
合金中に、諸特性を損なうことなく用い得るということ
である。

Bernauer等は、組成Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y（V_zNi_1-z）
_ｙ〔式中ａは０〜0.33であり、ｘは0.2〜1.0であり、ｙ
は0.2〜ｘであり、ｚは0.3〜0.9である〕を有する熱的
水素吸蔵合金について述べている。Bernauer等は、Niの
一部をCo及び／またはCuに置き換え可能であること、ま
た１〜５原子％のTiをランタンその他の稀土類元素のよ
うな強力な酸素捕捉体に置き換え可能であることを開示
している。更に、30原子％以下のＶしかFe及びAlに置き
換え得ない場合、Feに置き換え可能なバナジウムに20原
子％以下であり、Alに置き換え可能なバナジウムは15原
子％以下であることも開示されている。Ni原子をFe原子
に置き換え得ることも開示されている。

一般に上記AB₂型である熱的水素吸蔵多元合金に関し
ては、Daimler Benz AGに譲渡されたOtto Bernauer及び
Klaus Zieglerの1980年６月25日付ドイツ特許出願第DE
30−23−770号及び1980年８月21日付ドイツ特許出願第D
E 30−31−471号に基づく、標題“Titanium Manganese
Vanadium Based Laves Phase Material with Hexagonal
Structure,Used As Hydrogen Storage Material"を有
するドイツ特許第DE 30−23−770−C2号にも教示が有
る。この特許でBernauer等が主に教示していることは、
Ti−Zr−Mn−Cr−Ｖ−Ni六元合金中のニッケルの一部を
Co及び／またはCuに置き換えることによってより低コス
トの熱的水素吸蔵合金を得ることができるということで
ある。

ドイツ特許出願第DE 30−23−770号に開示された合金
はTi_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y（V_zM_1-z）_ｙで、前記式中ＭはN
i、Co及びCuのうちの１種以上であり、ａは0.0〜0.3で
あり、ｘは0.2〜1.0であり、ｙは0.2〜ｘであり、バナ
ジウムのNi、Co及びCu全体に対する比は9:1から3:2であ
る。

Gamo、Moriwaki、Yamashita及びFukudaに付与され、M
atsushita Electric Industrial Co.が所有する、いず
れも標題“Hydrogen Storage Material"を有する米国特
許第4,153,484号及び同第4,228,145号には、熱的水素貯
蔵に用いられる一群のC14型ラーヴェス相材料が開示さ
れている。即ち、この材料は水素ガスによって水素化さ
れ、また水素ガスの放出によって脱水素化される。ここ
に開示されたC14材料は、格子寸法ａが4.80〜5.10Åで
あり、格子寸法ｃが7.88〜8.28Åである六方格子結晶構
造を有する。Gamo等の開示している熱的水素吸蔵合金は
Ti−Zr−Mnを含み、場合によってはMo及びCuの一方また
は両方も含む。熱的水素吸蔵合金に対する上記２特許は
Mnの存在を必要とし、Ｖ、CrまたはNiに関しては言及し
ておらず、また付加的材料についての教示を有しない。

1977年５月10日付日本特許出願第52JP−054140号に基
づく優先権を主張して標題“Hydrogen Storage Materia
l"の下に出願され、Takaharu Gamo、Yoshio Moriwaki、
Toshio Yamashita及びMasataro Fukudaに対して付与さ
れたMatsushita所有の米国特許第4,160,014号には、上
記とは別のラーヴェス相材料が開示されている。この特
許ではGamo等は、Ａが少なくとも50原子％のTiと、Ａ全
体を100原子％とする量で存在する、Zr及びHfの一方ま
たは両方とから成り、Ｂは少なくとも30原子％のMnと、
Ｂ全体を100原子％とする量で存在する。Cr、Ｖ、Nb、T
a、Mo、Fe、Co、Ni、Cu及び稀土類元素のうちの１種以
上とから成り、ａは1.0〜3.0であるAB_a型の熱的水素吸
蔵材料を開示している。

標題“Hydrgen Charged Alloys of Zr（A_1-xB_x）₂ an
d Method of Hydrgen Storage"を有するD.Shaltiel、D.
Davidov及びI.Jacobの米国特許第4,163,666号に、別の
部類の熱的水素吸蔵材料が開示されている。Shaltiel等
が開示しているのは三元系Zr（A_1-xB_x）_２で、前記式中
ＡはＶ、Mn及びCrのうちの１種以上であり、ＢはFe及び
Coの一方または両方である。この材料が熱的水素吸蔵合
金として開示されている。

従来技術によるラーヴェス相型水素吸蔵合金は上記以
外にも、例えば1978年４月14日付日本特許出願第53JP−
044677号及び1977年10月28日付日本特許出願第52JP−13
0049号に基づく優先権を主張して標題“Hydrogen Stora
ge Material"の下に出願され、Takaharu Gamo、Yoshio
Moriwaki、Toshio Yamashita及びMasataro Fukudaに対
して付与されたMatsushita Electric Industrial Co.Lt
d.所有の米国特許第4,195,989号に開示されている。こ
の特許でGamo等が開示しているのは、パラメータａが4.
86〜4.90Åでパラメータｃが7.95〜8.02Åである六方格
子構造のラーヴェス相Ti−Mn−Ｍ合金であり、前記Ｍは
Ｖ、Cr、Fe、Co、Ni、Cu及びMoのうちの１種以上であ
る。このような材料が熱的水素吸蔵材料であることが開
示されている。

標題“Method of Gettering Hydrogen Under Conditi
ons of Low Pressure"を有するM.Mendelsohn及びD.Grue
nの米国特許第4,397,834号には、水素吸蔵Zr−Ｖ−Cr三
元合金が開示されている。式Zr（V_1-xCr_x）_２〔式中ｘ
は0.01〜0.90である〕で表わされるこの合金は、水素ガ
スのゲッタまたは捕捉に用いられる。

標題“ZrMn₂−Type Alloy Partially Substituted Wi
th Cerium/Praseodymium/Neodymium and Characterized
By AB₂ Stoichiometry"を有するWilliam E.Wallace、
F.Pourarian及びV.K.Sinhaの米国特許第4,406,874号に
は、式Zr_x-1M_xMn₂〔式中ｘは0.0〜0.3であり、ＭはCe、
PrまたはNdである〕を有する熱化学的水素吸蔵合金が開
示されている。この特許に開示されているのは、結晶学
パラメータａが5.00〜5.03Åに等しく、かつ結晶学パラ
メータｃが8.20〜8.26Åに等しい六方格子ラーヴェス構
造を有する材料である。この合金が熱化学的水素吸蔵合
金であることが開示されている。

上述のAB₂型水素吸蔵合金は総て熱的水素吸蔵合金で
ある。従来技術によるラーヴェス相型の電気化学的水素
吸蔵合金は、例えばMatsushita Electric Industrial C
o.Ltd.の、日本特許出願第87/119411号、同第87/190698
号、同第87/205683号、同第87/216898号及び同第87/258
889号の優先権日を主張して出願された1988年５月16日
付ヨーロッパ特許出願第88107839.8号に基づくヨーロッ
パ特許出願公開第０−293 660号、及びMatsushitaの次
の日本特許に開示されている。

1. 1987年10月14日付日本特許出願第87JP−258889号に
基づき1989年４月20日付で公告された、標題“HYDRO−G
EN STORING ALLOY ELECTRODE"を有するMoriwaki、Gamo
及びIwakiの日本特許第89−102855号。この特許には、
水素吸蔵多元合金とその水素化物が開示されている。開
示された合金はC15ラーヴェス相型材料であると述べら
れている。この材料は化学式A_xB_yNi_zを有し、式中ＡはZ
r単独であるか、またはTi及びHfの一方または両方を30
原子％以下の量で伴ったZrであり、ｘは1.0であり、Ｂ
は元素Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Cu及びAl、並びにLa及
びCeのような稀土類元素のうちの１種以上であり、ｙは
0.5〜1.0、ｚは1.0〜1.5で、ｙとｚとの合計は1.5〜2.5
である。この特許でMoriwaki等は、上記のような組成が
合金の水素吸蔵能力を高め、かつTi−Ni及びZr−Ni二元
系で充放電サイクル反復（サイクル寿命）等に生起する
放電容量の損失を抑制することを開示している。Nb、C
r、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Al、La及びCeのうちのいずれ
を選択し、あるいはまたこれらの置き換え元素の相対比
率をどのように選択して諸特性の最適化を図るかについ
ての教示は無い。

2. 1987年５月15日付日本特許出願第62−119411号に基
づき1988年11月22日付で公告された、標題“HYDROGEN−
STORING ELECTRODE"を有するGamo、Moriwaki及びIwaki
の日本特許第63−284758号。この特許には、式AB₂で表
わされる。金属間化合物のラーヴェス相に属する合金が
開示されており、この合金は立方対称なC15構造を有
し、またその結晶格子定数は6.92〜7.70Åである。上記
式中、Ａは元素Ti及びZrの一方または両方であり、Ｂは
元素Ｖ及びCrの一方または両方である。この特許は、付
加的な置き換え元素、もしくは修飾剤に関しては言及し
ていない。

3. 1987年７月30日付日本特許出願第62−190698号に基
づき1989年１月６日付で公告された、標題“HYDROGEN A
BSORBING ELECTRODE"を有するGamo、Moriwaki及びIwaki
の日本特許第89−035863号。この特許には、一般式ZrV_a
Ni_b〔式中ａは0.01〜1.20であり、ｂは1.0〜2.5であ
る〕を満たすZr、Ｖ、Niの合金が開示されている。しか
し、このような一般式の教示によっては特定の置き換え
元素もしくは修飾剤は教示されない。

4. 1987年８月19日付日本特許出願第62−205683号に基
づき1989年２月22日付で公告された、標題“HYDROGEN A
BSORBING ELECTRODE"を有するGamo、Moriwaki及びIwaki
の日本特許第89−048370号。この特許には合金ZrMo_aNi_b
〔式中ａは0.1〜1.2であり、ｂは1.1〜2.5である〕が開
示されている。この参考文献は、五元以上の複雑な合金
は教示または示唆しない。

5. 1987年８月31日付日本特許出願第62−216898号に基
づき1989年３月８日付で公告された、標題“HYDROGEN A
BSORBING ELECTRODE"を有するGamo、Moriwaki及びIwaki
の日本特許第89−060961号。この特許には、一般に式Zr
_aV_bNi_cM_d〔式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ元素Zr、
Ｖ、Ni及びＭの原子比であり、ａは0.5〜1.5、ｂは0.01
〜1.2、ｃは0.4〜2.5、ｄは0.01〜1.8で、ｂ＋ｃ＋ｄ＝
1.2〜3.7であり、ＭはMg、Ca、Ｙ、Hf、Nb、Ta、Cr、M
o、Ti、Ｗ、Mn、Fe、Co、Pb、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、A
l、In、Sn、Bi、La、Ce、Mm、Pr、Nd及びThの中から選
択された１種以上の元素である〕で表わされる合金組成
物が開示されている。28種の金属及びミッシュメタルを
提示するこの特許は、28種の金属から成る置き換え元素
群に属する元素同士のいかなる関係についても教示はお
ろか示唆すらしない。

公開されたGamo等のヨーロッパ特許出願には、ａが4.
8〜5.2Åでｃが7.9〜8.3Åである格子定数を特徴とする
六方格子C14ラーヴェス相材料と、格子定数6.92〜7.20
Åの立方格子C15ラーヴェス相材料とが開示されてい
る。これらの材料は式AB_aを有し、Ａは16種の元素Zr、T
i、Hf、Ta、Ｙ、Ca、Mg、La、Ce、Pr、Mm、Nd、Nd、M
o、Al及びSiの中から選択され、Ｂは27種の元素Ni、
Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Si、Nb、Mo、Ｗ、M
g、Ca、Ｙ、Ta、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Bi、La、Ce
及びMmの中から選択され、その際ＡとＢとは互いに異な
り、またａは1.0〜2.5である。

Gamo等は成分Ａ選択のモデルとして、ＡをZrとする
か、または30原子％以上のZrと、Ａ全体を100原子％と
する量で存在する、Ti、Hf、Si及びAlのうちの１種以上
との混合とすることしか示していない。成分Ｂに関して
も、ＢをＶ−Ni、Mo−NiまたはＶ−Ni−Ｍ〔ＭはＶ及び
Ni以外の金属〕とすることしか示していない。

Gamo等は特に、サブクラスとしてのZr−Ｖ−Ni、Zr−
Mo−Ni及びZr−Ｖ−Ni−Ｍ〔ＭはMg、Ca、Ｙ、Hf、Nb、
Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Al、Si、In、Sn、Bi、La、Ce、Mm、Pr、Nd、Th及びS
mの中から選択〕について述べている。このサブクラス
にTi含有材料が含まれていないこと、及びGamoは１種以
上の修飾剤の選択に関する関係及び／または法則につい
ては一切言及していないことが留意されるべきである。

Gamo等によって開示された別のサブクラスに、Ａ′
Ｂ′Ni〔式中Ａ′はZrであるか、またはTi、Hf、Al及び
Siのうちの１種以上を伴った30原子％以上のZrであり、
Ｂ′はＶ、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Si、Nb、Mo、
Ｗ、Mg、Ca、Ｙ、Ta、Pd、Au、Ag、Cd、In、Sn、Bi、L
a、Ce、Mm、Pr、Nd、Th及びSmのうちの１種以上であ
る〕が有る。Gamo等は、Ａ′をZrとする場合このZrをAl
またはSiと組み合わせることが好ましいこと、及びＢ′
は好ましくはCr、Mn、Fe及びCoの中から選択した２種以
上の元素とすることを開示している。Gamoは、サイクル
寿命、電池電圧、容量、可能放電率（discharge rate c
apability）及び低温性能のうちの一つ以上を改善する
べく付加的な金属成分で修飾した、Ti−Ｖ−Zr−Ni−Cr
を基本成分とする五元以上の多元材料については開示し
ていない。

C.発明の背景:Ti−Ｖ−Zr−Ni型材料 更に別の適当な電気化学的水素吸蔵合金群として、Ti
−Ｖ−Zr−Ni型の負極活物質が挙げられる。この材料
は、本明細書に参考として含まれる、Krishna Sapru、K
uochih Hong、Michael A.Fetcenko及びSrinivasan Venk
atesanの米国特許第4,551,400号に開示されている。こ
の材料は可逆的に水素化物となり、それによって水素を
貯蔵する。Sapru等の材料は一般にTi−Ｖ−Zr−Niとい
う組成を有し、その際少なくともTi、Ｖ及びNiが、Cr、
Zr及びAlのうちの１種以上を伴って存在する。Sapru等
の材料は多相材料であり、C14及びC15型構造を有するAB
₂型の相を一つ以上含み得る。Sapruによって開示された
組成の一つは、 （TiV_2-xNi_x）_1-yM_y 〔式中ｘは0.2〜1.0であり、ｙは0.0〜0.2であり、Ｍは
AlまたはZrである〕である。Tiの一部をZr及びCrの一方
または両方に置き換えることが、Sapru等の他の二つの
組成、即ち Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y 〔ジルコニウムがTiの一部に置き換わり、式中ｘは0.0
〜1.5であり、ｙは0.6〜3.5である〕、及び Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y 〔クロムがTiの一部に置き換わり、式中ｘは0.0〜0.75
であり、ｙは0.2〜1.0である〕によって説明される。当
然ながら、チタンの一部がジルコニウムとクロムとの両
方に置き換えられ得ることはSapru等の教示から理解で
きる。通常、 （Ti＋Zr＋Cr）／（Ｖ＋Ni） は、この水素吸蔵合金において適正なNi形態を維持する
ためには約0.40〜約0.67とする。

しかし、Sapru等は、上記以外の付加物及び修飾剤の
効果に関して、並びにそれらの付加物及び修飾剤の相互
作用に関しては言及していない。

反復充電可能な水素貯蔵負極には他のTi−Ｖ−Zr−Ni
材料も用いられ得る。一群のそのような材料が、標題
“ENHANCED CHARGE RETENTION ELECTROCHEMICAL HYDROG
EN STORAGE ALLOYS AND AN ENHANCED CHARGE RETENTION
ELECTRO−CHEMICAL CELL"を有するSrini Venkatesan、
Benjamin Reichman及びMichael A.Fetcenkoの米国特許
第4,728,586号に述べられており、この特許の開示は本
明細書に参考として含まれる。Venkatesan等は、チタ
ン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、及び第５の
成分としてクロムを含有する水素吸蔵Ti−Ｖ−Ni−Zr合
金の特定のサブクラスについて述べている。Venkatesan
等の水素吸蔵合金の特に好ましい例は、組成（Ti
_0.33−ｘZr_xV_0.67−ｙNi_y）_1-zCr_z〔式中ｘは0.00〜0.2
5であり、ｙは0.1〜0.6であり、ｚは電気化学的充電の
維持に有効な量で、通常0.05より大きく、かつ0.20より
小さく、好ましくは約0.07である〕を有する。この合金
は化学量論的に80原子％がＶ−Ti−Zr−Ni部分で、Crは
20原子％以下であると見なされ得、その際（Ti＋Zr＋Cr
＋任意に付加する修飾剤）対（Ni＋Ｖ＋任意に付加する
修飾剤）の比は0.40〜0.67である。Venkatesan等は、合
金成分Ti、Ｖ、Zr、Ni及びCr以外に付加物及び修飾剤を
用いる可能性については述べているが、特定の付加物及
び修飾剤について、修飾剤の用量及び相互作用につい
て、並びに修飾剤から予測される特別の利点については
言及していない。

Venkatesan等の水素吸蔵Ti−Ｖ−Zr−Ni−Cr合金を含
めた、Sapru等及びVenkatesan等によって開示された上
述の電気化学的水素吸蔵Ｖ−Ti−Zr−Ni合金群が用いら
れる強力な動機は、この材料固有の可能放電率が比較的
高いことである。この点に関する重要な物理特性に、Ｖ
−Ti−Zr−Ni材料の相当大きい表面積、及び金属／電解
質界面が有る。表面荒さ係数（全表面積を幾何学的表面
積で除した値）を測定すると、Ｖ−Ti−Zr−Ni材料の表
面荒さ係数は約10,000となり得る。非常に大きい表面積
は、この材料固有の比較的高い可能放電率の実現に重要
な役割を果たす。

金属／電解質界面も特徴的な表面荒さを有する。所与
の負極用電気化学的水素吸蔵材料にとってこの特徴的な
表面荒さは重要であり、なぜならホスト金属、並びに合
金及びその結晶相の物理化学特性がアルカリ性環境中で
相互に作用するからである。水素吸蔵合金材料中の個々
の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学的パラメータ
は、水素吸蔵材料の巨視的な電気化学特性の決定におい
て重要であると考えられる。総ての元素、及び多くの合
金とその相は、金属の全体にわたって存在するので、金
属／電解質界面を構成する面及び亀裂にも位置する。

表面が荒いという物理的性質に加えて、Ｖ−Ti−Zr−
Ni材料は定常状態の表面状態及び粒径に到達する傾向を
有することが観察された。定常状態の表面状態は金属ニ
ッケル濃度が比較的高いことを特徴とする。このような
観察結果は、チタン及びジルコニウムの酸化物が比較的
大きい速度で表面から除去される一方、ニッケルの溶解
速度ははるかに小さいことと矛盾しない。得られる表面
は、水素貯蔵負極のバルク組成から予測されるより高い
ニッケル濃度を有すると考えられる。金属状態のニッケ
ルは導電性でかつ触媒性であり、これらの特性を表面に
付与する。その結果、水素貯蔵負極の表面は、絶縁性で
ある酸化物を比較的高濃度で含有する場合よりも高い触
媒性及び導電性を有する。

導電性でかつ触媒性の成分、即ち例えば金属ニッケル
を有する表面は、様々な水素化及び脱水素化反応ステッ
プの触媒作用において、クロム金属、クロム化合物及び
クロム合金を含めたクロムと相互に作用すると考えられ
る。競合的電極プロセスを含めた多くの電極プロセス
は、先に述べた、標題“ENHANCED CHARGE RETENTION EL
ECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND AN ENHAN
CED CHARGE RETENTION ELECTROCHEMICAL CELL"を有する
Srini Venkatesan、Benjamin Reichman及びMichael A.F
etcenkoの、その開示が本明細書に参考として含まれる
米国特許第4,728,586号に開示されているように水素吸
蔵合金材料中にクロムが存在することによって相当程度
制御される。

Ti−Ｖ−Zr−Ni材料群について検討している参考文献
には、標題“HYDRGEN STORAGE HYDRIDE ELECTRODE MATE
RIALS"を有するKuochih Hongの米国特許第4,849,205号
も有る。Hong特許は異なる４種の材料を開示しており、
これらの材料はそれぞれ４種または５種の成分を有す
る。Hongは特に、式Ti_aZr_bNi_cCr_dM_x〔式中、0.1＜ａ≦
1.4、0.1＜ｂ≦1.3、0.25＜ｃ≦1.95、0.1＜ｄ≦1.4、
0.0＜ｘ≦0.20、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３であり、ＭはA
l、Si、Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Nb及びランタノイド（L
n′ｓ）である〕を有する第１の材料を開示している。
この系においてHongは、４種の成分Ti−Zr−Ni−Crを一
義的に有し、その際Crは材料の17％以下の量で有する化
合物例を教示している。Hongによって教示された五成分
材料の一例は、Mnを約3.2％の濃度で含有した。これ以
外の五成分化合物例を、Hongは教示していない。式１の
合金例の唯一実証された長所が、その充電容量が大きい
ことであるのは重要である。しかし、Hong参考文献の表
１を入念に検討すれば、式１の四成分材料にMnを含有さ
せると該材料の充電容量が減少することは明らかであ
る。更に、式１材料の他の長所、即ち寿命が長いことが
示唆されているが、そのように優れた寿命を実証する証
拠は提示されておらず、まして他の機能パラメータにつ
いては何も示されていない。即ち、Mnの付加は材料の充
電容量を減少させ、しかも材料に他の明らかな長所をも
たらさないので、当業者は実際のところ、金属−水素化
物バッテリ系中にMnを用いないように教示される。加え
て、式１の基本四元系中に他の修飾物質を用いること
は、充電容量の点からもその他のいかなる機能パラメー
タの点からも全く考慮すらされていない。従って、結果
として得られるかもしれない利点も示されていない。

Hongによって教示された第二の材料群は、式Ti_aCr_bZr
_cNi_dV_3-a-b-c-dM_x〔式中、0.1＜ａ≦1.3、0.1＜ｂ≦1.
2、0.1＜ｃ≦1.3、0.2＜ｄ≦1.95、0.4＜ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦2.9、及び0.00＜ｘ≦0.2であり、ＭはAl、Si、Mn、
Fe、Co、Cu、Nb及びランタノイドである〕によって表わ
される。この材料群においてHongは、５種の成分Ti−Zr
−Ni−Cr−Ｖを一義的に有する化合物例を教示してい
る。Hongによって教示された六成分材料の一例は、修飾
元素としてCuを約3.2％の濃度で含有する。これ以外の
六成分化合物例を、Hongは教示していない。式２の合金
例の唯一実証された長所が、式１の合金例の場合同様そ
の充電容量が大きいことであるのは重要である。しか
し、Hong参考文献の表１を入念に検討すれば、式２の五
成分材料にCuを含有させると他の五成分材料に比較して
充電容量が減少することは明らかである。更に、式２材
料の他の長所、即ち長い寿命と高い可能放電率とが示唆
されているが、そのように優れた寿命や可能放電率を実
証する証拠は提示されておらず、まして他の機能パラメ
ータについては何も示されていない。即ち、Cuの付加は
材料の充電容量を減小させ、しかも他の明らかな長所を
材料にもたらさないので、当業者は実際のところ、金属
−水素化物バッテリ系中にCuを用いないように教示され
る。加えて、式２の基本五元系中に他の修飾物質を用い
ることは、充電容量の点からもその他のいかなる機能パ
ラメータの点からも全く考慮すらされていない。従っ
て、結果として得られるかもしれない利点も示されてい
ない。

Hongによって教示された第三の材料群は、式Ti_aZr_bNi
_cV_3-a-b-cM_x〔式中、0.1＜ａ≦1.3、0.1＜ｂ≦1.3、0.2
5＜ｃ≦1.95、0.6＜ａ＋ｂ＋ｃ≦2.9、及び0.0＜ｘ≦0.
2で、ｘ＝０の場合ａ＋ｂ≠1.0かつ0.24≧ｂ≦1.3であ
り、ＭはAl、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb及びランタノ
イドである〕によって表わされる。この材料群において
Hongは、４種の成分Ti−Zr−Ni−Ｖを一義的に有する化
合物例を教示している。Hongによって教示された五成分
材料の一例は、修飾元素としてCuを約6.2％の濃度で含
有した。これ以外の五成分化合物例を、Hongは教示して
いない。式３の合金例の唯一実証された長所が、その充
電容量が大きいことであるのは重要である。しかし、Ho
ng参考文献の表１を入念に検討すれば、式３の四成分材
料にCuを含有させると、この文献に開示された他の四成
分材料に比較して充電容量が甚だしく減小することは明
らかである。更に、修飾成分としてCuを含有するもので
あれしないものであれ式３材料が有する長所は、上記以
外は示唆されていない。即ち、Cuの付加は材料の充電容
量を甚だしく減小させ、しかもいかなる明らかな長所も
材料にもたらさないので、当業者が金属−水素化物バッ
テリ系中にCuを用いるのを避けるであろうことは疑い得
ない。加えて、式３の基本四元系中に他の修飾物質を用
いることは、充電容量の点からもその他のいかなる機能
パラメータの点からも全く考慮すらされていない。従っ
て、結果として得られるかもしれない利点も示されてい
なければ、そのような物質を用いる理由も全く示唆され
ていない。

最後に、Hongによって教示された第四の材料群は、式
Ti_aMn_bV_cNi_dM_x〔式中、0.1＜ａ≦1.6、0.1＜ｂ≦1.6、
0.1＜ｃ≦1.7、0.2＜ｄ≦2.0、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、及
び0.0＜ｘ≦0.2で、ＭはAl、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、
Nb及びランタノイドである〕によって表わされ得る。こ
の材料群においてHongは、４種の成分Ti−Mn−Ni−Ｖを
一義的に有する化合物例を教示している。Hongによって
教示された五成分材料の一例は、修飾元素としてCoを約
3.2％の濃度で含有した。これ以外の五成分化合物例
を、Hongは教示していない。式４の合金例の唯一実証さ
れた長所が、その充電容量が大きいことであるのは重要
である。しかし、Hong参考文献の表１を入念に検討すれ
ば、式４の五成分材料がCoを含有する場合も、この文献
に開示された他の材料に比較して充電容量が甚だしく減
小することは明らかである。更に、修飾成分としてCoを
含有するものであれしないものであれ式４材料が有する
長所は、上記以外は示唆されていない。即ち、Coの付加
は材料の充電容量を甚だしく減小させ、しかもいかなる
明らかな長所も材料にもたらさないので、当業者が金属
−水素化物バッテリ系中にCoを用いるのを避けるであろ
うことは疑い得ない。加えて、式４の基本四元系中に他
の修飾物質を用いることは、充電容量の点からもその他
のいかなる機能パラメータの点からも全く考慮すらされ
ていない。従って、結果として得られるかもしれない利
点も示されていなければ、そのような物質を用いる理由
も全く示唆されていない。

Hongは用い得る修飾物質の長々としたリストを開示し
ているが、真に修飾剤と見なされ得るのは、Mnの付加は
第四の材料群において明白に教示されているのでCu及び
Coのみであるという点に留意することが重要である。だ
が、Cu及びCoでの修飾によって得られる長所は示されて
いない。要するに、Hongはこれらの修飾剤を用いないよ
うに教示しているのに等しく、なぜなら彼は容量が改善
されることしか説明していないが、修飾剤としてのCu及
びCoは実質的に容量を減小させる。そのうえ、Hongは任
意成分の企図される機能について一切言及していない。
Hongによって開示された上記以外の修飾物質は化合物例
に適用されてもおらず、また有し得る利点に関して検討
されてもいないので、Hongの長大なリストの教示価値は
どうみても最小と結論せざるを得ない。これは当業者
が、Hongによって開示された上記以外の修飾物質を用い
ることから予測されるべきである可能な利点、更には一
つの合金に幾種かの修飾物質を一緒に適用することの有
利さを知らないためである。

D.発明の背景:AB₅型水素吸蔵合金 更に別の水素吸蔵合金群に、AB₅型の水素吸蔵合金が
有る。この合金は、電気化学的水素吸蔵合金のAB₂型及
びＶ−Ti−Zr−Ni−Cr型とは異なる化学的性質、ミクロ
組織及び電気化学的性質を有する。AB₅型負極を用いる
反復充電可能なバッテリは、例えば（ｉ）標題“Hermet
ically Sealed Secondary Battery With Lanthanum Nic
kel Electrode"を有するWillの米国特許第3,874,928
号、（ii）標題“Rechargeable Electrochemical Cell"
を有するVan Deuketomの米国特許第4,214,043号、（ii
i）標題“Overchargeable Sealed Meatl Oxide/Lanthan
um Nickel Hydride Battery"を有するvan Ommeringの米
国特許第4,107,395号、（iv）標題“Electrode Materia
ls Based On Lanthanum and Nickel,and Electrochemic
al Uses of Such Materials"を有するAnnick Percheron
born Guegen等の米国特許第4,107,405号、（ｖ）標題
“Lanthanum Nickel Hydride−Hydrogen/Metal Oxide C
ell"を有するJames D.Dunlop等の米国特許第4,112,199
号、（vi）Hgで修飾されたLaNi₅負極を開示している、
標題“Negative Electrodes for Electric Cells"を有
するBonaterreの米国特許第4,125,688号、（vii）LaNi₅
−Niセルを開示している。標題“Rechargeable Electro
chemical Cell"を有するvon Dueketomの米国特許第4,21
4,043号、（viii）式LaM₅〔式中ＭはCoまたはNiであ
る〕のAB₅型負極を有する反復充電可能なセルを開示し
ている、標題“Battery With Hydrgen Absorbing Mater
ial of the Formula LaM₅"を有するBruningの米国特許
第4,216,274号、（ix）Ａがミッシュメタル、Ｙ、Ti、H
f、Zr、Ca、Th、La及び稀土類元素の中から選択され、
その際Ｙ、Ti、Hf及びZrの合計は成分Ａの40％未満であ
り、ＢはNi、Cu、Co、Fe及びMnのうちの２種以上と、A
l、Cr及びSiのうちの１種以上との中から選択されるAB₅
型材料を開示している、標題“Electrochemical Cell C
omprising Stable Hydride Forming Material"を有する
Willems等の米国特許第4,487,817号、（ｘ）式MNi
_5-(x+y)Mn_xAl_y〔式中Ｍはランタン、ランタニド及びミ
ッシュメタルの中から選択され、ｘ及びｙは各々0.0〜
1.0で、ｘ＋ｙは0.2〜1.0である〕を有するAB₅型の電気
化学的水素吸蔵合金を開示している、標題“Hermetical
ly Sealed Metallic Oxide−Hydrogen Battery Using H
ydrogen Storage Alloy"を有するKanda等の米国特許第
4,605,603号、（xi）Niの一部をAl及び／またはMnに置
き換えたLaNi₅セルを開示している。標題“Sealed Meta
l Oxide−Hydrogen Storage Cell"を有するKanda等の米
国特許第4,621,034号、（xii）ミッシュメタル−Ni−Mn
−Al型のAB₅型合金を開示している、標題“Rechargeabl
e Electrochemical Cell With A Negative Electrode C
omprising A Hydrogen Absorbing Alloy Including Rar
e Earth Compornent"を有するYagasaki等の英国特許第
4,696,873号、（xiii）Ａがミッシュメタル、Ｙ、Ti、H
f、Zr、Ca、Th、La及び稀土類元素の中から選択され、
その際Ｙ、Ti、Hf及びZrの合計は成分Ａの40％未満であ
り、ＢはNi、Cu、Co、Fe及びMnのうちの２種以上と、A
l、Cr及びSiのうちの１種以上との中から選択されるAB₅
型材料で、Ni、Pd、Pt、Ir及びRhの中から選択された活
性剤を含有する材料を開示している、標題“Electroche
mical Cell"を有するHeuts等の米国特許第4,699,856号
などに述べられている。

AB₅型合金が明確な特定の材料群を構成することは、
上段に引用した諸文献から明らかである。様々な加工技
術並びに電極及び電池設計を試みることによってAB₅技
術の独自性、即ちAB₅技術がAB₂型及びＶ−Ti−Zr−Ni−
Cr型合金群とは別分野の発明成果を提示することが証明
される。特に、AB₅型合金の修飾は特定のAB₅型構造内で
のみ現実的であると見なされる。このことは、特に電気
化学的適用のためにランタンその他の稀土類元素を用い
ることに関連するAB₅型合金群の独得の金属学的特性、
電気化学的特性及び酸化特性に起因する。AB₅型合金の
場合も、修飾剤全般はおろか特定性能のために用いる特
定修飾剤に関してですら、その選択及び役割の開示は曖
昧で、非特定的である。

E.発明の背景：従来技術の欠陥 従来技術による水素吸蔵合金にはしばしば特性向上の
ために様々な修飾剤が単独で、または他の修飾剤と組み
合わせて用いられているが、個々の修飾剤の役割、もし
くは当該修飾剤とその他の合金成分との相互作用、ある
いはまた修飾剤が合金特性に及ぼす影響についての明解
な教示はこれまで無かった。

熱的水素吸蔵用途とは実質的に異なる電気化学的用途
のために、サイクル寿命、高率放電、放電電圧、分極、
自己放電、低温容量及び低温電圧といったあらゆる性能
属性が考慮されなければならない。

上記のような諸特性を総て有する合金を得ることが望
ましいが、所与の用途のために特定の特性を強調するこ
とも有利であり得る。

従来技術ではまた、特別の修飾の役割が明示されてお
らず、まして上記修飾の効果のほどは不明のままであ
る。AB₂及びAB₅型材料ではしばしば、周期表上の元素で
成分Ａ及びＢとして用いられない元素Ｘが修飾剤として
用いられる。間違いなく上記のような従来技術では、物
質の特定の役割及び機能は教示されず、実用上の利点も
示されない。

発明の概要 本明細書において開示し、かつ特許請求した本発明に
よれば、Ti−Ｖ−Zr−Ni−Cr合金を含めたTi−Ｖ−Zr−
Ni型水素吸蔵合金の局所的な化学的及び構造的秩序の微
妙な変化、即ち例えば修飾剤の付加によって惹起される
一つ以上の相の組成の変化が当該水素吸蔵合金から成る
負極の巨視的電気化学特性に重大な影響を及ぼすことが
判明した。本発明によれば、（Ti−Ｖ−Zr−Ni−Cr型の
電気化学的水素吸蔵合金材料を含めた）Ti−Ｖ−Zr−Ni
型構造における個々の置き換え金属同士の微妙な相互作
用を好ましく制御し、それによって水素吸蔵合金の望ま
しい電気化学的特性を最高にする一方、望ましくない電
気化学的特性の方は最低に抑える。

ここに開示した本発明によれば、上記のような巨視的
特性変化の実現に化学量論組成の微妙な変化を用いる。
例えば、これも本願出願人に譲渡されたVenkatesan等の
特許に開示された組成物V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇から出発し
て、この物質の化学量論組成を微妙に変更することによ
り （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mo₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅、 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅、 V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇、 Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7、及び V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2といった物質を
開発し、その際これらの物質の諸特性をV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni
₃₉Cr₇が有する同じ特性より高めることができた。

即ち、本発明によれば、サイクル寿命（一定のドレイ
ン率及び電池容量の下で得られる充放電サイクル数）の
増大、比容量（単位体積または単位質量当たりのアンペ
ア時）の増大、様々な放電率下での中点電圧の増大、様
々な放電率下での分極の減少、低温下での比容量の増
大、低温下での中点電圧の増大、低温下での分極の減
少、及び自己放電率の低下のうちの一つ以上を実現し得
る。

上段には機能性電極及び電池の巨視的改良点を明示し
たが、修飾した組成物のより正確な機能を明示すること
も可能である。例えば、本発明による合金は次の機能ま
たは属性を一つ以上有し得る。

1.活性表面積の増大。

2.a.金属酸化の減少、及び b.O₂再結合の促進 の一方または両方を実現する表面触媒活性の向上。

3.a.厚みを制御された、即ち比較的厚いか、好ましくは
比較的薄い、 b.導電性を制御された、即ち導電性が比較的低いか、
好ましくは比較的高い 表面酸化物もしくは膜を有する。

4.合金の１種以上の元素の腐食が減少。

5.活性化を可能にし、触媒し、または促進する酸化物を
もたらす。

6.a.他の種の腐食を防止する種、 b.正極での酸素放出を正極のO₂過電圧の増大によって
減少させる種、 c.Ni水酸化物電極を他の腐食種から、または酸素放出
を助長し、及び／または充電効率を低下させ、及び／ま
たは電池容量を減小させる恐れの有る機構から保護する
種 を析出させる酸化物をもたらす。

7.水素貯蔵力及び／または水素利用度を高める。

8.粒間相組成、構造または比率が変更される。

9.金属水素化物におけるバルク拡散が、例えば相組成、
構造または比率の変更によって改善される。

10.M−Ｈ結合生成の熱を低下させ、それによって金属水
素化物電極の放電電圧を増大させる。

11.金属水素化物におけるバルク拡散及び／または触媒
反応が多相材料中の粒子組成、ミクロ組織または粒子結
合の変更によって改善される。

例えば先に示した、V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇を修飾して得
た物質はそれぞれV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇に対して何等かの
独自の利点を有する。それらの利点は以下のものを含
む。

1.少量のアルミニウムの付加によって修飾した（V₂₂Ti
₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅は大きい比容量（342mAh/g）と、
増大した放電時の中点電圧と、減小した密閉電池内部抵
抗と、向上した低温特性、即ち増大した低温容量及び低
温中点電圧とを示す。

2.少量のマンガンの付加によって修飾した（V₂₂Ti₁₆Zr
₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅は増大した放電電圧と、大きい比容量
（355mAh/g）と、改善されたサイクル寿命と、減少した
密閉電池IR損失と、減少した半電池IR損失と、向上した
低温特性、即ち増大した低温容量及び低温中点電圧とを
示す。

3.少量のモリブデンの付加によって修飾した（V₂₂Ti₁₆Z
r₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mo₅は減少した半電池IR損失と、減少し
た密閉電池IR損失と、増大した中点電圧とを示す。

4.少量の銅の付加によって修飾した（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉C
r₇）₉₅Cu₅は大きい比容量（333mAh/g）と、改善された
サイクル寿命と、減少した密閉電池IR損失と、減少した
半電池IR損失とを示す。

5.少量のタングステンの付加によって修飾した（V₂₂Ti
₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅は大きい比容量（320mAh/g）と、
増大した中点電圧と、減少した密閉電池IR損失と、増大
した低温容量とを示す。

6.少量の鉄の付加によって修飾した（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉C
r₇）₉₅Fe₅は大きい比容量（355mAh/g）と、著しく改善
されたサイクル寿命と、減少した半電池IR損失と、増大
した中点電圧と、増大した低温容量及び低温中点電圧な
どの向上した低温特性とを示す。

7.少量のコバルトの付加によって修飾した（V₂₂Ti₁₆Zr
₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅は大きい比容量（349mAh/g）と、改善
されたサイクル寿命と、減少した半電池IR損失と、減少
した密閉電池IR損失と、増大した低温中点電圧とを示
す。

8.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇Co₇は、上記（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr
₇）₉₅Co₅に類似するが、修飾剤の量、修飾剤に置き換え
る元素の種類、及び修飾の特定の目的の重要性を明確に
証明する。この材料は大きい比容量（329mAh/g）と、著
しく改善されたサイクル寿命と、減少した半電池IR損失
と、増大した室温中点電圧及び低温中点電圧とを示す。

9.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7は優れたサ
イクル寿命［溢れ（flooded）サイクル寿命を含む］
と、増大した中点電圧と、増大した低温容量と、増大し
た低温電圧と、減少した密閉電池IR損失と、減少した半
電池IR損失とを示す。

10.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2は大きい比容
量と、大きい中点電圧と、大きい低温電圧と、減少した
密閉電池IR損失と、著しく改善されたサイクル寿命とを
示す。

本発明による、修飾された多元多相の可逆的かつ電気
化学的水素吸蔵合金で負極を形成する。この電極はアル
カリ性の水性媒質中の水素を可逆的かつ電気化学的に吸
収及び放出し得る。

組成及び構造に修飾を施した高性能の電気化学的水素
貯蔵負極を、密閉型の反復充電可能な化学電池、即ち二
次電池に組み込む。化学電池は、電解質中に配置され、
かつセパレータによって互いから分離された正極及び負
極を収容する、例えば密閉型の容器を含む。

典型的には、正極は水酸化ニッケル電極であり、また
セパレータは例えば約0.0085インチの厚みを有する不織
ナイロンであり得る。電解質は、例えば少なくとも約30
％のKOHを含有するアルカリ性の濃縮水性電解質であ
る。

図面 本発明は、添付図面を参照することによってより完全
に理解され得、添付図面の 第１図はフラットな形状を有する化学電池の概略的側方
断面図であり、 第２図はゼリーロール形化学電池の側方断面図であり、 第３図はV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇（対照）、及び実施例VIに
述べた（本発明により修飾した）Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr
_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7で製造した電極を有する半電池のサ
イクル寿命、即ち容量対サイクル数をプロットしたグラ
フであり、 第４−１図〜第４−８図は密閉電池のサイクル寿命、即
ち容量対サイクル数をプロットしたグラフであり、第４
−２図〜第４−８図では電池は実施例VIIに述べた修飾
電極を有し、 第５−１図〜第５−３図は対照電極材料及び修飾電極材
料に関して電解質中のバナジウム量（ppm）対時間をプ
ロットしたグラフであり、 第6a図〜第6k図は実施例IVに述べた改良水素吸蔵合金材
料で製造した電極を有する化学電池の容量（アンペア
時）対サイクル数をプロットした一連のグラフであり、 第7a図〜第7j図は実施例Ｉ〜IVの改良水素吸蔵合金にお
けるＶ−Cr相の存在または不在を示す一連の走査型電子
顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明 本発明によれば、Sapru他及びVenkatesan他のＶ−Ti
−Zr−Ni合金及びＶ−Ti−Zr−Ni−Cr合金に由来し、
Ｖ、Ti、Zr、Ni及びCrが個別にまたは集団で１種以上の
修飾元素によって置換された水素吸蔵合金類が提供され
る。合金は式： （V_4-yNi_yTi_2-xZr_xCr_z）_aM¹ _bM¹¹ _cM¹¹¹ _dM^iv _e〔式中、ｘ
は０〜1.5、ｙは0.6〜3.5、ｚは0.00〜1.44、ａは集団
成分Ｖ−Ni−Ti−Zr−Crが合金の70〜100原子％である
ことを示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは個別にまたは集合的に合
金全体の30原子％までであり、Mⁱ、Mⁱⁱ、Mⁱⁱⁱ及びM^ivは
後述するごとくAl、Mn、Mo、Cu、Ｗ、Fe、Co、Si、Sn、
Zn及びその組み合わせから選択される〕で示される表示
組成を有している。勿論、上記表示公式の化学量係数が
実際には１つの同質範囲を包含し、組成物中にバナジウ
ムとニッケルとの双方が存在する場合のＶの係数の４−
ｙが実際には3.6−ｙ〜4.4−ｙの範囲を含み、チタンと
ジルコニウムとの双方が組成物中に存在する場合のTiの
係数の２−ｘが1.8−ｘ〜2.2−ｘの範囲を含むことを理
解されたい。従って表示組成を、式： （Ｖ_ｙ′−ｙNi_yT_ｘ′−ｘZr_xCr_z）_aMⁱ _bMⁱⁱ _cMⁱⁱⁱ _dM^iv。

〔式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Mⁱ、Mⁱⁱ、M
ⁱⁱⁱ及びM^ivは前記と同義であり、ｘ′は1.8〜2.2、ｙ′
は3.6〜4.4である〕で示すことができる。

実際の効果が判り易いように、組成物V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni
₃₉Cr₇に関する修飾物質を説明する。この組成物はVenta
kesan他の米国特許第4728586号の発明の詳細な説明及び
特許請求の範囲に記載されたものである。この特定組成
物は、全体として優秀な電気化学的特性を示した。この
組成物に対する修飾物質は、式： （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅M₅〔式中、ＭはAl、Co、Mn、
Fe、Ｗ、Cu、Mo、Si、Sn、Znの少なくとも１つ及びその
組み合わせを示す〕として機能することが証明された
が、修飾物質が上記化学量の範囲外でも顕著な性能を示
すことを理解されたい。これは、（１）NiがCoによって
優先的に置換された合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇がサイ
クル寿命を増強すること、及び、（２）合金がCo＋Feに
よって優先的に置換された合金V₂₁Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇F
e₆がサイクル寿命を増強すること、などによって証明さ
れている。

また、修飾物質を５〜13原子％のレベルで示している
が、修飾物質を５原子％未満の有効レベルで使用し得る
こと、及び修飾物質の集団を合金の30原子％までまたは
それ以上の割合で使用し得ることにも注目されたい。修
飾物質の官能価が予測可能であること、及び特定修飾物
質の濃度が特定のパラメータを強化することに関しては
後述する。

従って、修飾物質はより簡単な式： （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）_aMⁱ _bMⁱⁱ _cMⁱⁱⁱ _dM^iv _eによって示
すことができるが、本発明では、より一般的な式： （Ｖ_ｙ′−ｙNi_yTi_ｘ′−ｘZr_xCr_z）_aMⁱ _bMⁱⁱ _cMⁱⁱⁱ _dによ
って示される組成物を対象としていることを理解された
い。

特定の組成物に関して説明した場合、同質範囲内に含
まれており同様の特性を有している別の組成物が本発明
に包含されることは勿論理解されよう。

第１の好ましい実施態様によれば、主要修飾物質はCo
である。別の特に好ましい実施態様によれば、合金は、
Ni単独を部分的に置換し且つＶ−Ti−Zr−Ni−Crを部分
的に置換する主要修飾物質Coと、Al及びMnのようなその
他の修飾物質とを含む。特に好ましい水素吸蔵合金類
は、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−Mn−Al系の合金であり、
その１例は、式： Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7 を有しており、CoによってNiが部分置換され且つＶ−Ti
−Zr−Ni−Crが部分置換されており、Mn及びAlの双方に
よって同じくＶ−Ti−Zr−Ni−Crが部分置換されている
合金類である。上記のごとき修飾及び置換の結果とし
て、その他の特に好ましい合金及び合金類、例えばＶ−
Ti−Zr−Ni−Cr−Co、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Fe、Ｖ−Ti
−Zr−Ni−Cr−Co−Mn−Al、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−
Mn−Al−Fe及びＶ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−Feなどが得ら
れる。更に、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co系では、Coによっ
てＶ−Ti−Zr−Ni−CrまたはNiまたはＶ−Ti−Zr−Ni−
CrとNiとの双方が置換され得ることが理解されよう。

第２の好ましい実施態様では、主要修飾物質がFeとCo
との組み合わせである。更に別の特に好ましい実施態様
では、合金が主要修飾物質Fe及びCoを含み、これらは、
Al及び／またはMnのような別の修飾物質と任意に組み合
わせられてNi単独を部分置換するかまたはＶ−Ti−Zr−
Ni−Crを部分置換している。特に好ましい水素吸蔵合金
類は、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−Fe系の合金であり、そ
の例は、合金V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₆Fe₆である。前記の
ごとき修飾及び置換の結果として、特に好ましい別の合
金及び合金類、例えばＶ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co、Ｖ−Ti
−Zr−Ni−Co、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Fe、Ｖ−Ti−Zr−Ni−
Co−Fe及びＶ−Ti−Zr−Ni−Cr−Fe、並びにＶ−Ti−Zr
−Ni−Cr−Co−Mn−Al及びＶ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−Mn
−Al−Feが得られる。更に、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Cr−Co−
Fe系ではFe及びCoが、Ｖ−Ti−Zr−Ni−Crに置換するか
またはNiに置換するかまたはＶ−Ti−Zr−Ni−CrとNiの
双方に置換し得る。

再充電可能電池の業界では公知のごとく、電池の電気
化学的特性を増進させるために、新しいシステム、例え
ば金属水素化物負極を利用する再充電可能電池の導入が
促進されている。このような動機から、比容量、電圧中
点値、分極、低温の電圧及び容量、並びに特にサイクル
寿命のような特性の改良が必要になっている。

電気化学業界では性能を強化するための多くの方法及
び設計手段が広く使用されている。これらの方法は大部
分の系に対して適当な方法である。例えば、活物質の利
用度を高めることによって電池容量を増加することがで
きるので、その他の特性を犠牲にし多量の活物質を混入
できるような特殊電池を設計することも可能である。放
電電圧中点値を改良するためには、電流収集を改善し、
電極表面積を拡大し、特殊表面処理を使用し、最適な多
孔性及び細孔サイズを与える。放電電圧中点値を改良す
るための公知の方法のいくつかはまた、低温挙動を改良
するために使用され得る。また、低温特性を改良するた
めに、電解質を改質することも可能である。サイクル寿
命は特に重要な特性であり、この特性に関する問題は多
くの場合、材料との関係が深い。概して、特定システム
に固有であり特定システムだけを対象として改良が行な
われている。

ニッケル−金属水素化物電池の水素化ニッケル負極の
分野の研究者たちは長年にわたって、この種の電池の性
能向上を模索してきた。これらの従来技術を以下のごと
く総括し得る： −容量を増加させるために発泡基板及び／またはペース
ト化した水素化ニッケル正極を使用する方法、 −表面積を増加させるために特別な金属水素化物粉末を
製造する方法、 −サイクル寿命を改良するために粉末及び電極に特殊金
属水素化物コーティングを設ける方法、 −活性化を促進するために粉末及び電極に特殊な前処理
を行なう方法、 −自己放電を減少させサイクル寿命を改良するために特
殊隔離板を使用する方法、 −サイクル寿命を延長するために結合剤を要する負極構
造を製造する方法。

これらの方法及び手段によって改良を実現することは
できたが、これらの方法、技術及び手段の多くが、金属
水素化物として使用される基本系材料の欠点を補償する
ために設計されたことは明らかである。少なくとも、基
本系電極材料の改良は、性能を改良するための別の方
法、技術及び手段と併用され得る。

本文及び請求の範囲に記載された本発明は、水素吸蔵
合金の基本系の改良に基づいて電気化学的性能を改良す
ることに関する。本文及び請求の範囲に記載された被修
飾合金は、以下の特徴または属性を少なくとも１つ有し
ている： 1.活性表面積が増加している、 2.a.金属酸化を抑制するため、及び／または b.O₂再結合を増進するため に表面触媒活性が増加している、 3.a.より厚くまたはより薄くなるように調節された厚
み、及び／または、 b.より高い値またはより低い値になるように調節された
導電率、 を有する表面酸化物または薄膜を有する、 4.合金の１種以上の元素の腐食が抑制されている、 5.活性化を許容、触媒または増進する酸化物が形成され
ている、 6.酸化物が、 a.他の種の腐食を阻止する、 b.正極のO₂過電圧の増加による正極での酸素発生を抑制
する、 c.酸素発生を促進し及び／または充電効率を低下させ、
及び／または電池容量を減少させる別の腐食種またはメ
カニズムから水素化Ni電極を保護する、 などの作用を有する種を沈殿させる、 7.水素吸蔵容量及び／または水素利用度が増加してい
る、8.粒界の相組成、組織または割合が改質されてい
る、 9.相組成、組織または割合の改質によって金属水素化物
内のバルク拡散が改良されている、 10.M−Ｈ結合の形成熱が減少し、これによって電池の放
電電圧が増加している、 11.多相材料内部の粒子組成、及び／またはミクロ組織
及び／または粒界の改質によって金属水素化物内のバル
ク拡散及び／または触媒作用が改良されている。

Al、Mn、Cu、Ｗ、Fe、Co、及びCo、Fe、Mnの少なくと
も１種とAlとの組み合わせのような修飾物質のあるもの
は、電気化学的比容量を改良する。合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni
₃₉Cr₇の場合、典型的な容量は活物質１グラムあたり約3
20ミリアンペア時（mAh/g）である。上記修飾物質は、
比容量を355mAh/gという値まで上昇させる。実施例１で
はこれを、Mn及びFeに関して示す。

改良された触媒作用によって比容量が増加したと考え
られるが、別の理論によって説明できる可能性を否定す
る意図はない。どの修飾物質も、電気化学的に有効な条
件下で水素化物の構成成分（former）とはならない。実
際、水素化物形成元素Ｖ、Ti及びZrは、合金中で希釈に
よる濃度低下を生じる。従って、実際に吸蔵する水素の
量が増加するのでなく、修飾物質が水素の有効利用度を
向上させるのである。このような結果は、合金または粒
界における水素バルク拡散の改良、表面積の拡大、有害
な相または表面状態の除去によってより完全な充電及び
／または放電が許容されることによって得られる。低い
値の充電及び放電速度（rate）で試験した場合でさえ
も、比容量の改良は、速度能力の改良に関係するであろ
う。修飾物質の機能は、特定相内部のＭ−Ｈ結合を弱体
化し、粒界の鮮明さを弱め、冶金学的により大きい表面
積を与え、及び／または電気化学的により多孔性の表
面、より高い導電率及び／またはより大きい触媒活性を
与えることである。更に、特定のカットオフ電圧に対し
て容量が測定されるので、放電電圧を上げることによっ
て、容量を増加させ得る。

ある種の修飾物質は、放電速度能力を改良し、放電の
際の電圧中点値の上昇、浸漬半電池試験中の分極の減
少、または密閉電池中で試験した場合の抵抗の減少など
の改良のいずれか１つ以上を達成し得る。このための適
当な修飾物質は、Al、Mn、Mo、Cu、Ｗ、Fe、Co及びCo−
Mn−Alの組み合わせ、特にFeとCoとの組み合わせであ
る。改良の程度は、Ｃサイズ電池では放電速度2ampで電
圧中点値が50mV〜100mVの範囲の増加を生じ、半電池分
極が40％減少し、密閉電池の内部抵抗が28％減少すると
いうものである。内部抵抗は、電流変化に伴う電圧降下
V/Iを与え、インピーダンスではないので、より適当な
電流収集の尺度である。

別の理論によって説明できる可能性を否定する意図は
ないが、放電速度能力の改良を説明する理論はいくつか
考えられる。前述のごとく、合金修飾を上回る速度能力
の改良を得るための方法、技術及び手段が公知である。
これらの例としては、表面積を増加させるために粉砕に
よって極めて小さい粒度の粒子を得る方法、多孔性を増
加した電極表面酸化物を与えるための電極の前処理、導
電性の耐酸化性コーティングを設けるために電極及び粉
末を被覆する方法、などがある。

合金修飾による放電速度の改良は、操作が難しく費用
及び時間の掛かる上記のごとき方法を使用することな
く、実用化可能な顕著な改良を与える。まず、金属−水
素結合への変化または金属水素化物形成熱を介して放電
電圧を増加させ得る。修飾元素（Al、Mn、Mo、Cu、Ｗ、
Fe、Co及びその組み合わせ）は、「混入」されるのでな
く、特定合金相に存在すると考えなければならない。例
えば、組成V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₅Cr₇の合金中には、主として
Ｖ−Crとして同定される相が存在する。この相は、多量
の水素吸蔵元素バナジウムが低濃度の触媒によって「結
束」し、従って水素吸蔵のためには実質的に無効になる
ので、好ましい相ではない。更に、この相中に存在する
水素は基本的に不活性なので、酸化及び腐食による損傷
を受け易い。本発明者たちは、基本のTi−Ｖ−Zr−Ni−
Cr材料にFe、Co及びFe−Coの組み合わせのような修飾物
質を添加することによって、Ｖ−Cr相を実質的に除去す
ることが可能であり、熱力学的原理に従って電圧が上昇
することを知見した。

放電速度能力を改良するための第２の方法は、合金内
部における水素のバルク拡散に関する。このような多相
材料の作用モデルとして、「吸蔵相」及び「触媒相」に
ついて考察する。実際、このモデルによれば、いくつか
の合金相は多量の水素を吸蔵し、個々の相としては極め
て低い放電速度能力を有している。多相合金中でこの相
は、同じく水素を吸蔵するがはるかに優れた速度能力を
有する別の相と緊密に接触している。本文中に記載の本
発明の１つの特徴は、相内の粒界を修飾することであ
る。走査型電子顕微鏡から観察されるように、本発明の
修飾された水素吸蔵材料の粒界は、「識別し難い」、即
ち、Venkatesan他に記載されたＶ−Ti−Zr−Ni−Cr合金
の粒界よりも拡散している。これらの粒界は水素を吸蔵
相から触媒相に速やかに拡散させ、触媒相に拡散した水
素がヒドロキシルイオンと反応して放電する。

放電速度能力を改良するための第３の方法は、活性表
面積に関する。合金修飾を介して、金属の分解量を実質
的に増減することが可能である。充／放電サイクル中に
水素の吸蔵及び放出に伴って金属水素化物材料が膨張及
び収縮する。この場合の水素吸蔵合金の体積膨張率は20
％以下である。冶金学的には、ある種の金属合金は、こ
の内部膨張（massive expansion）の応力を処理できず
に亀裂を生じる。この亀裂によって電極の適正な構造的
集結性が喪失するのである種の用途では問題になる。し
かしながら、電池が適正に設計されている場合には、高
速放電に有利な大きい表面積を維持しながら構造的集結
性を補償することが可能である。合金修飾によって大き
い表面積を得る方法は、極めて微細な粉末に粉砕するこ
とによって大きい表面積を得る方法のような別の方法に
比べて、難しい加工段階が不要である。表面積がその場
で（in situ）生じる、即ち表面積が電池内部で形成さ
れる、などの優れた改良を与える。本文及び請求の範囲
に記載された本発明の修飾物質に関連したこの種の表面
積は、難しい活性化処理（高圧、低容量、低速度能力及
び高価な電気的形成手順）が不要であり、また電池内の
腐食物質の原因となる製造中の大気接触に起因する酸化
を防止できるので望ましい特性である。修飾物質はホス
ト合金の冶金学的延性を低下させることによって脆化剤
として作用し得る。ある種の修飾合金はホスト合金V₂₂T
i₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇よりも硬い合金であり、硬度と延性とは
通常は反比例するので、延性は低下することが予測され
る提案を支持できることも本発明の一部であるとして注
目されたい。

合金修飾によって改良された高速放電を得るための可
能な第４の方法は、表面酸化特性に関する。前述のごと
く、研究者たちは、高アルカリ性電解質中の酸化を阻止
または抑制するために粉末または電極にコーティングを
設けることを試みた。金属水素化物／電解質界面は電池
の充電及び放電中の反応部位である。従って、表面酸化
物は水素とヒドロキシルイオンとの反応を許容しなけれ
ばならない。その結果として、酸化物の厚み、多孔性、
導電率及び触媒の存在などのすべての要因が重要であ
る。修飾元素はこれらの特徴の少なくとも１つを助長す
るが、この場合、個々の修飾元素はすべて等しく機能す
るものではない。例えば、アルミニウムは、酸化して表
面から「溶出」し、粗度品質の見地から酸化物に多孔性
を与える機能を促進すると推測される。同様に、Feは通
常は、酸化して金属水素化物系を「阻害する」と予想さ
れる。他方、Mn、Mo、Cu、Ｗ及びCoは酸化物の厚みを減
らし、表面の導電性成分及び／または触媒性の成分を増
加させる。これらの酸化物はいくつかの場合には腐食さ
れるが、アルミニウムよりも表面多孔性を与え難い。

合金修飾による放電速度の改良は、金属水素化物電極
の活性化分極の低下にも関連する。Mn、Mo、Cu、Ｗ、F
e、Co、Co−Feの組み合わせ及びCo−Mn−Alの組み合わ
せが金属−電解質界面に存在すると、電気化学的複層
（double layers）における電圧降下が減少すると推測
される。これは、電荷転送段階のエネルギ障壁を低下さ
せることによって、実質的には、電荷転送段階の過電圧
を実質的に低下させることによって生じるものであろ
う。水素／ヒドロキシル反応を触媒することによって、
吸着された表面種がより容易に活性化される。例えば、
Coの酸化物はヒドロキシルイオンのような種の還元を促
進するであろう。

放電速度能力の改良を与える別の重要な方法は、特に
密閉電池における金属水素化物電極の活性化の改良に関
係する。活性化の向上度は、「製造されたままの」金属
水素化物電極と「活性化された」金属水素化物電極との
違い、特に表面積及び表面酸化物に関する違いを大きく
する。例えば、「活性化された」金属水素化物電極の表
面積は、「製造されたままの」金属水素化物電極に比べ
て、サイクル中に２桁または３桁に及ぶ増加を示すであ
ろうが、「製造されたままの」表面酸化物は電荷受容ま
たは放電には適当でない。密閉電池の表面積の増加が特
に難しいが、その理由は主として、密閉電池が過充電／
放電反応のために過剰の金属水素化物容量を使用するの
で、実質的に金属水素化物電極を十分に利用できないた
め、即ち金属水素化物の放電深度が低いためである。

修飾合金を使用した活性化の改良は、（例えばAlの場
合のように）初期表面酸化物の問題の容易な解決に関連
するだけでなく、特に密閉電池内で金属水素化物電極に
対して低い放電深度で、最初のサイクル中に「所望の表
面積」を迅速且つ容易に達成する。Al、Mn、Mo、Cu、
Ｗ、Fe、Co、Co−Feの組み合わせ、Co、Mn及びAlの組み
合わせすべてがこのように機能し得る。

合金修飾の別の機能は、容量または放電電圧を増加さ
せることによって、低温能力を強化することである。電
気化学的用途における固有の低温限度はよく知られてい
る。低温性能がよくないことを説明する最も知られた理
論は、反応： MH＋OH^-＝Ｍ＋H₂O＋e^- に関係があり、金属水素化物表面に水が形成され、分極
と容量低下とを生じるという理論である。この理論はな
るほどある程度までは正しく、顕著な濃度依存性を示す
分極の研究においては有力な論拠となるであろう。低温
性能を低下させる別の要因としては、熱力学的要素及び
活性化分極要素がある。熱力学的要因は、「PCT挙
動」、即ち所与の温度における水素含量の関数として測
定された平衡水素圧に基づいて理解できよう。これらの
測定において、試験温度を＋25℃から−20℃まで下げる
と、平衡水素圧が実質的に低下する。これは電池内の10
0mVまたはそれ以上の電圧降下として観察される。活性
化分極は恐らく、低温性能低下の主要な原因ではないで
あろうが、金属水素化物表面の触媒特性はある程度の温
度依存性を有するであろう。

Al、Mn、Ｗ、Fe、Co及び特にCo、Mn及びAlの組み合わ
せによる低温能力の改良は、以下の現象の少なくとも１
つによって得られる： −表面積の増加によって水が発生するので濃淡分極が減
少する、 −温度低下によって触媒の温度感受性が減少するので活
性化分極が減少する、 −Ｍ−Ｈ結合が特殊相によって改質され合金全体が改質
されるので熱力学的な温度感受性が低下する。

電気化学においては、濃淡分極の問題が反応体または
生成物の物質移動に限界を与えることが知られている。
従来の修正方法では、臨界種の濃度を増加させるか、ま
たは電極における通路を増加させる。簡単に説明する
と、これは、多孔性、細孔サイズ及び／または表面積の
増加を意味する。これらのすべての方法は、ある程度ま
では有利な効果を有するが、エネルギ密度、サイクル寿
命のような全体的な性能特性の面から実用化はほとんど
できない。合金修飾方法ではこれらの限界及び欠点がな
い。実際、実施例に示すように、ある種の合金では、標
準的な濃度及び組成の電解質を用い、標準的な電極多孔
性及び初期粉末サイズを用いることによって劇的な改良
が達成された。これらの事実は、前記要因が極めて重要
であり、これらの要因を調節する必要があるという考え
方の根拠となる。

合金修飾による改良は、３つの要因、即ち濃淡分極、
活性化分極及び熱力学的特性のすべてを処理できると考
えられる。実質的に、濃淡の問題は、発生する水の量に
関連し、この水の量は完全に放電速度に依存している。
しかしながら、「水層の厚さ」に対しては、水が発生す
る領域の表面積の大きさが劇的な影響を与える。勿論、
細孔サイズ及び多孔性が十分な高速拡散を許容できる値
であることも重要である。高速放電と同様に、Al、Mn、
Ｗ、Fe、Co及び特にFe−Co組み合わせ及びCo、Mn、Alの
組み合わせによる合金の冶金学的修飾によって得られる
表面積増加が、低温性能を助長すると予想された。実
際、この予想は正しかったが、その効果は完全に相関し
てはいなかった。このことは、熱力学的現象または活性
化分極現象のような合金修飾に関する別の要因が総合的
効果に影響を与えるという推測の根拠となる。

ニッケル水素化物二次電池ではサイクル寿命が特に重
要なパラメータである。サイクル寿命は、電池が、所定
のカットオフ点に達するまで行なわれる所与の一連条件
下の充／放電サイクルの回数として定義されている。カ
ットオフ点は通常は、初期容量の所定のパーセンテージ
として示される所望の容量である。

金属水素化物電極に関する多くのパラメータは、Ni水
素化物正極を有する密閉電池の全サイクル寿命に影響を
与え得る。例えば、充／放電サイクルの反復中に負極が
機械的集結性を維持していることが重要である。その理
由は前記で指摘したように、合金修飾を行なうと、「割
れ」現象によって表面積が拡大するが、このような「割
れ」と構造的集結性との折り合いを調整することが期待
される。

別の重要なパラメータは一般に「酸化」と呼ばれてい
る。概して、酸化は多くの方法でサイクル寿命に不利な
影響を与える。金属水素化物電極に酸化物が蓄積する
と、充電効率が低下し、貫通孔ができる（vent releas
e）程度まで内圧レベルが上昇し、その結果として電解
質の損失が生じ、これにより電極充電状態が損なわれ
る。酸化はまた、電極内の粉末の一部を実質的に絶縁し
従って該粉末を電気的に不活性にすることによって電極
容量を低下させる。酸化はまた、電池内の電荷バランス
に影響を与える。水またはヒドロキシルイオンから金属
酸化物が形成されると、電解質の量が減少し、水素ガス
が遊離されるかまたは電解質濃度が低下する。表面酸化
物の蓄積は、金属水素化物電極の分極を実質的に増加さ
せ、放電電圧の減少及び充電電圧の増加という好ましく
ない結果を生じる。電解質と反応したときに形成される
かまたは酸素再結合中に形成されるある種の金属酸化物
は可溶性であるかまたは沈殿物を形成し得る。これは好
ましくない現象である。例えばバナジウムは、易溶性で
あり、酸化還元繰返しメカニズム（redox shuttle me
chanism）を形成し、これにより自己放電を増加するこ
とが判明した。

従来技術は、酸化に関連するその他の問題、及び、正
極及び総合的電池動作に不利な影響を与えるような酸化
の問題に関して言及していない。チタン及びジルコニウ
ムの酸化物も電池動作を損なうことが知見された。TiO₂
またはZrO₂またはその誘導体は、溶解度が極めて低いの
で、金属水素化物表面に蓄積するだけであると予想され
ていた。前述の理由からは好ましくないが、ニッケル水
素化物正極及び隔離板においてTiO₂及びZrO₂ははっきり
とは観察されなかった。

別の理論で説明できる可能性を否定する意図はない
が、これらの酸化物が沈殿すると２つの問題が発生する
のであろうと考えられる。第１の問題は酸化物が大きい
表面積を有することに起因する。負極及び正極及び隔離
板におけるこれらの広い表面積の酸化物は、毛細管作用
によって電解質を保持する。密閉電池の場合には、この
現象によって電解質が無限に供給され、最終的に電解質
が再分散するという重大な欠陥モードを生じる。電解質
の再分散は通常は、双方の電極の不可避の膨張によって
生じる。電解質が奪われる副反応が伴うと、問題が加速
される。第２の問題は、充／放電サイクルを長期間反復
したときにニッケル水酸化物正極の充電効率が劇的に低
下することである。電極の外側表面だけでなくニッケル
水酸化物電極の内部の深くで検出されるTiO₂及びZrO₂沈
殿物は、早期の酸素発生を促進すると考えられる。これ
は電池容量を実質的に減少させる。TiO₂及びZrO₂は、充
電の際の酸素過電圧を低下させることによって明らかに
酸素発生を触媒すると考えられる。

V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇型合金の修飾は、非修飾のV₂₂Ti
₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇型合金から成る負極を有する密閉電池に
比較して、修飾合金を組み込んだ密閉電池のサイクル寿
命を実質的に改良した。標準のＶ−Ti−Zr−Ni−Cr材料
が適格なサイクル寿命を示した場合にも、合金修飾によ
ってサイクル寿命が延長され、同時に優れた充電効率が
維持されていた。これは放電深度100％の攻撃性試験条
件下で確認された。

酸化に関する合金修飾の極めて重要な改良を論議する
前に、金属水素化物電極の機械的安定性も改良されたこ
とに注目されたい。合金修飾は、表面積を拡大させるこ
とによって活性化、高速放電及び低温性能を少なくとも
ある程度改良するために行なったものであり、機械的安
定性の改良は意外であった。高サイクル電池と修飾合金
を用いた半電池負極とを検査すると、機械的集結性の改
良が観察された。高い放電深度、物理的限界の免除及び
酸素再結合の不在によって酸化抵抗よりも機械的集結性
が強化された浸漬半電池試験では、サイクル中に材料が
基板から剥落する現象が普通は観察される。これに関し
ても、Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7合金
は、粒子対粒子結合及び基板に対する接着性が従来技術
の標準のV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇材料よりも優れていた。密
閉電池試験では、コバルト修飾合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇
Co₇を500サイクル後に検査し、顕著な集結性を有するこ
と、即ち従来技術のV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇よりも実質的に
優れた集結性を有することを知見した。優れたサイクル
寿命を有するその他の合金組成、例えば、Mn、Cu、Fe、
Co、Fe−Coの組み合わせ及び別のCo−Mn−Alの組み合わ
せによって修飾された合金も、改良された構造的集結性
によって機能するであろう。

別の理論によって説明できる可能性を否定する意図は
ないが、合金修飾物質は定常状態の大きい表面積を速や
かに達成すると考えられる。即ち、合金は、初期サイク
ル中に多量の新しい表面が形成されるように十分に脆性
であるが、新しい表面積はその後のサイクル中に速やか
に限界値に到達する。冶金学的考察によれば、これはよ
り適正な応力−ひずみの関係、または電気化学的に好ま
しい特性： −大きい表面積をその場で形成する、 −高速で活性化（表面の高速形成）される、 −以後のサイクル中に新しい表面積形成が減少する、 などの特性を与える靭性と関係があると考えられる。

合金修飾はまた、サイクル中の金属水素化物合金の酸
化及び腐食の問題を処理すると考えられる。改良の１つ
の尺度は、非修飾合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇に比較したCo
修飾合金Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7の耐
食性の改良である。これは特に後述する実施例で示す。

修飾剤の多くのものは、非修飾合金と比較して、特に
荷電効率を改良する。更に詳細には、MnとCuが荷電効率
の改良を示す。Fe、及びCo−Mn−Al組合せ物、並びに極
めて特定的にCo、及びFe−Co組合せ物は荷電効率に更に
大きい改良を示す。これは本明細書中後記の実施例に示
して説明する。

この理論に束縛される意図はないけれども、これらの
修飾は耐酸化性の改良によりサイクル寿命を改良すると
思われる。たとえば、コバルトは酸化性であって且つ可
溶性であるが、酸化コバルトはその他の元素が更に酸化
することを抑制し得る。本発明のもう１つの態様は酸素
再結合の改良である。以前に、水酸化ニッケル正極に発
生する酸素ガスが金属水素化物電極の表面で再結合する
ことが観察された。酸素再結合は、アルカリ性電解質と
比較しても、その環境の特に積極的な酸化（aggressive
oxidizer）である。修飾剤元素であるFe,Co−Mn−Al、
並びに特にCo及びFe−Co組合せ物は酸素還元を触媒する
働きをし、それにより金属水素化物合金中の周囲元素の
酸化を回避又は低減するという可能性がある。修飾され
た合金のこの機能により有害な表面酸化物の形成と累積
を減少させ又は消失さえもさせて、それにより更に薄く
て安定な表面を提供すると考えられる。

合金修飾による耐酸化性の改良のもう１つの態様は、
さらに耐食性に関係する。TiO₂とZrO₂は水酸化ニッケル
の酸素放出に影響を及ぼすことができること、及び、バ
ナジウムの酸化物は全く可溶性であって過剰な自己放電
（self discharge）を生じることを、本明細書中の前段
であらかじめ論じた。更に、この理論に束縛される意図
はないが、TiO₂、ZrO₂及びV₂O₅の量は、金属水素化物表
面でのこれら酸化物の形成を単純に抑制し、それにより
その化学種の腐食と移動を妨げることにより著しく低減
されると思われる。次に、かつ全く意外なことには、修
飾剤はNi水酸化物正極に析出することを本発明者らは観
察した。Ni電極に析出する修飾剤を見出した際の驚くに
値する特徴は、修飾剤が酸化と腐食を抑制することによ
り機能するという事実である。なお、酸化／腐食を抑制
するもので特記すべきもの、即ちコバルトは酸化コバル
トとしてニッケル電極に析出することが見出された。

この発見は、本明細書に開示する本発明の修飾された
合金の酸化−腐食の有利性の他の特徴を更に示唆してい
る。第１に、修飾剤は１つの酸化状態で負極から溶解し
てもう１つの酸化状態で正極に析出することがあり得
る。たとえば、Co⁺²は易溶性であるが、Co⁺³は容易に析
出する。コバルトの析出物は、低減量のTiO₂、ZrO₂及び
V₂O₅が水酸化ニッケル表面に達するのを抑制することに
より、早期の酸素放出を促進する有害作用を回避するこ
とは可能である。第２に、酸素過電圧の有害なTiO₂及び
ZrO₂低下を、修飾剤酸化物特に酸化コバルトの存在によ
り相殺する又は除き去ることは可能である。コバルトは
通常、水酸化コバルトとして水酸化ニッケル電極に添加
され、酸素放出、活性化及び容量利用（capacity utili
zation）を改善する。負極から析出により正極に添加さ
れる酸化コバルトは過電圧を増加するための異種の特に
好結果を与える方法であり、それにより酸素放出を遅延
させて良好な荷電効率、容量（capacity）及びサイクル
寿命をもたらすことが可能である。

本発明の電極材料は、活性電極材料の複雑な多相多結
晶構造、即ち、「荷電持続を増強した電気化学的水素吸
蔵合金及び荷電持続を増強した電池（ENHANCED CHARGE
RETENTION ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS
AND AN ENHANCED CHARGE RETENTION ELECTROCHEMICAL C
ELL）」に関するSrini Venkatesan,Benjamin Reichman
及びMichael A.Fetcenkoの前記米国特許第4,728,586号
に記載の構造と比べて更に複雑であり、その開示は参照
として本明細書中に含める。Venkatesanらの材料は、溶
解したクロムと一緒に、バナジウム、チタン、ジルコニ
ウム及びニッケルの金属間化合物である粒子相を含む。
粒子相は可逆的に水素を貯蔵して、急速な水素の酸化を
促進するのに適当な触媒活性をも有する。この粒子相の
組成はバナジウム：チタン：ジルコニウム：ニッケル：
クロムの原子比として約19:16:19:42:4である。

Venkatesanらの多結晶構造の粒子相の間には、バナジ
ウム、クロム、チタン及びニッケルの固溶体である一次
粒界相がある。この粒界相の組成は、バナジウム：クロ
ム：チタン：ニッケルの原子比として約65:27:3:5であ
る。この粒界相は水素貯蔵相であって水素の酸化に対す
る触媒活性が限られていると考えられる。

前記の２つの主要な相と共に幾つかの他の相が存在し
得る。これらの相は合金と電極の製造条件に応じて変
る。理論に束縛されるつもりはないが、これらの交互の
相の程度は本発明の組成的かつミクロ構造的に修飾され
た電極の増強された性質に決定的な役割をするとは考え
られない。

前記の相組成は１つの特別な組成物に対するものであ
り、それはVenkatesanらの好ましい組成物であることが
開示されている。

（Ti_0.33−ｘZr_xV_0.67−ｙNi_y）_1-zCr_z ［ここにx,y及びｚは前記に定義されている］の全ファ
ミリーに対する特定の相組成は変化し得るもので、個々
の組成物に応じて左右されることが理解されるべきであ
る。

Venkatesanらは、Ｖ−Ti−Zr−Niファミリーに対する
修飾剤としてのクロムについては、一次粒子相にクロム
が約０〜10原子％、好ましくは約４原子％のオーダーで
存在しなければならないことを開示している。Venkates
anらはまた、クロムが一次粒界相に０〜35原子％、好ま
しくは約27原子％のオーダーで存在しなければならない
ことを開示している。Venkatesanらの記載した合金は、
特に、本明細書中で説明する高濃度電解質を提供するこ
とにより電荷保持（charge retention）を更に改良する
余地がある。

本発明の組成的かつミクロ構造的に修飾された電極材
料の幾つかは次の特徴を有する。

1.少量のタングステンの添加により修飾した（V₂₂Ti₁₆Z
r₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅は少くとも５つの相を示し、それぞれ
Zr:Ti:Ni:V:W相;V:Ti:Zr:Ni:Cr:W相;Ti:Zr:Ni:V:W相；
及びV:Cr:Ti:Zr:Ni:W相の原子比として組成89.5:5.9:1.
1:2.8:痕跡量（Tr）;21.9:17.2:17.8:41.9:0.9:0.3;30.
9:15.4:3.8:49.8:痕跡量（Tr）:0.6;及び79.1:5.9:4.1:
1.8:2.2を有する。

Ｖ_64.6Ti_2.8Zr_4.3Ni_3.9Cr_4.3Ｗ_20.2相も同様に存在す
る。少量のタングステン修飾剤の添加の結果前記に説明
した性質を生じ、Ｗは「Ｖ−Cr」相に好的に入って行
く。

2.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7： この合金は次のSEM/EDS組成を有する少くとも４つの
相を有する。

即ち、Zr:Ti:Ni:V:Co:Mn:Al;V:Ti:Zr:Ni:Cr:Co:Mn:A
l;Ti:Zr:Ni:V:Co:Mn:Al;及びV:Cr:Ti:Zr:Ni:Co:Mn:Alの
相であって、その組成が92.3:1.3:5.4:0.7:0.3;19.6:1
4.8:17.0:28.7:6.8:8.0:4.0:1.2;32.3:42.5:7.2:6.2:1.
0:6.3:1.5:3.2;及び58.4:26.4:3.3:1.3:3.0:3.8:0.0の
相である。

本明細書に教示する修飾合金中のCrの存在は、サイク
ル寿命のような電気化学的性能パラメーターに事実上有
害な影響を与え得ることを本発明者らが見出したことを
興味をもって指摘する。これは、Crが固化の間にＶ−Cr
相の析出を促進する事実の結果起こると考えられる。F
e,Co,Co−Mn−Al及びFe−Coを用いる合金の修飾は、こ
の相の形成を阻害しがちである。合金混合物中のCrを減
少又は除去すると、Ｖ−Cr相の形成を低下させて、水素
吸蔵合金中の材料の更に均一な均質混合物を可能にし、
その結果良好な水素貯蔵性をもたらす。勿論、合金にCr
が存在しないことは、自己放電に対する耐性を減少させ
る結果をももたらし得る。しかしながら、これまでに本
発明者らにより確認されたもっとも良い総括的性能を示
す合金は、修飾剤としてCoとFeの相乗的作用をもつ組合
せ物を含有するTi−Ni−Ｖ−Zr−Crファミリーのもので
ある。

金属水素化物水素吸蔵合金材料中にFeを含むと電気化
学的性能に悪影響を及ぼすだろうとこれまで広く考えら
れてきたことはすでに前述した。この考えは、Feが特に
アルカリ性電解質の存在下で容易に酸化されて腐食する
と言う知見に基づいていた。既に論じたように、酸化
は、種々の機構でＭ−Ｈ電極の性能を低下させ、また、
鉄の酸化物は水酸化ニッケル正極に、特に充電効率、従
って容量及びサイクル寿命に関して悪影響を与えること
が従来技術から知られていた。

従って、基本合金のFeによる修飾及びFe−Coによる修
飾により、Crの存在下及び不在下に、サイクル寿命と放
電率挙動において相当良好な性能を示すことは特に有利
であり注目に値する。

技術的性能以外に、合金の修飾は30％までの莫大な経
費と利点をもたらす。基本合金の経費に影響する主要な
因子の１つはバナジウムである。普通に譲渡された同時
係属特許出願第383,693号では、Ｖ−Ni形のバナジウム
が純バナジウムにまさる経費上の著しい利点を提供して
いるが、この開示を参照として本明細書に含めるものと
する。この議論は、さらにたとえＶ−Feを使用すること
が出来る場合でも成立つ。

本明細書中後記の実施例中で詳細に実証するように、
コバルトと鉄の間には目ざましい予想外の相乗効果があ
る。一般に、コバルトの寄与は、放電速度能（rate cap
ability）に対する最小限の効果と共にサイクル寿命の
向上に対するものである。他方、鉄は基本合金にまさる
サイクル寿命の改良を示すが、コバルト程効果的ではな
い。しかしながら、放電速度能（discharge rate capab
ility）の改良を示したものは鉄である。このように、F
e−Coの組合せがサイクル寿命でコバルト単独よりもす
ぐれ、放電速度能で前記のFeよりもすぐれていて、顕著
な材料費低減により大きな実用性を可能にする。

本明細書に開示した本発明の活性負極は金属水素化
物、水素貯蔵負極及びバッテリィーを有する多くの型の
電池に利用することができる。ここで第１図と第２図を
参照して本発明の負極を利用する種々の電気化学電池の
実施態様について説明する。第１図では、本発明による
実質的に平板の負極12を包含する平形電池10を図示す
る。電極12は、電極12の活性物質と電気的に接触してい
る電流コレクター14及びタブ16を包含する。電流コレク
ター14とタブ16は、ニッケルのような適当な伝導性金属
で作製し得る。平形電池10は正極又は対立電極18を含
み、それは実質的に平らであって、負極12と操作的に接
触するように配列される。隔離板20は対立電極18と負極
12の間に配置する。

第２の負極22は、負極12に向き合う対立電極18の側面
で対立電極18と操作的に接触するように配置され得る。
負極22は電極12と同様であって、電極22の活性物質と電
気的に接触する電流コレクター24とタブ26を包含する。
第２の隔離板28は負極22と対立電極18の間に配置され
る。

第１図に図示した電池10は適当な材料、たとえば使用
する電解液と接触して劣化せず、操作中前もって決めた
限度を越えるガスを電池10から排出させるプラスチック
容器30の中に密閉し得る。水酸化カリウムの30重量％水
溶液が好ましい電解液である。第１と第２のタブ16及び
26はプラスチック容器30の外側に伸びる１組の第１のリ
ード線32に電気的に接続する。同様に第２のリード線34
は対立電極18に電気的に接続してプラスチック容器30の
外側に伸ばす。

第２図は商品として好ましいゼリーロール（jelly−r
oll）電池36について例示し、軸38のまわりに平らな電
池を螺旋状に巻いて作製される。ゼリーロール電池36は
電気的接触タブ40、負極42、隔離板44及び正極46を包含
する。ゼリーロール電池36は、負極42と接続するタブ40
と接触する缶又は他の適当な容器（図示せず）の中に入
れ得る。隔離板44は負極42と正極46の間の位置におく。

次の実施例は本発明方法を説明するものである。

実施例 実施例Ｉ 一連のＶ−Ti−Zr−Ni−Cr−Ｍ′−Ｍ″−Ｍ−Ｍ
′電気化学的水素吸蔵合金を鋳造し、加工してテスト
用として密封したアルカリ電池の負極にする。

表Ｉ−１に示す組成を有する合金を、各金属の粉末を
計量し、グラファイトのるつぼ中で混合することによっ
て製造した。るつぼ及びその含有物を真空の炉に設置し
た。炉を真空にし、次に不活性ガスで加圧した。次に、
るつぼの内容物を不活性ガス雰囲気下、高周波数誘導溶
融（high frequency induction melting）によって溶融
した。溶融を約1500℃の温度で十分長い時間実施して均
一な溶融物を得た。次に溶融物を固化し、水素吸蔵合金
のインゴットを得た。

次に、水素吸蔵合金のインゴットのサイズを減少させ
た。これは多工程の方法であった。第１工程は水素化物
／脱水素化物法であり、普通に譲渡され、1988年９月22
日に出願されたMichael A.Fetcenko,Thomas Kaaty Stev
en P.Sumner及びJoseph A.LaRoccaによる米国特許第4,8
93,756号の「HYDRIDE REACTOR APPARATUS FOR HYDROGEN
COMMINUTION OF METAL HYDRIDE HYDROGEN STORAGE ALL
OY MATERIAL」の記載と実質的に同一の方法であり、こ
の記載は、明細書中に参考として含めるものである。こ
の第１工程で水素吸蔵合金のインゴットは−100メッシ
ュの大きさに減少させた。

水素化物／脱水素化物法によって得た−100メッシュ
水素吸蔵合金材料は、更に衝撃混合によってそのサイズ
を減少させた。ここで記載する実施例の試料を製造する
ために使用する高速の衝撃混合法（impact milling pro
cess）においては、−100メッシュの水素吸合金粒子を
衝撃ブロックに対して接線方向及び放射状に加速させ
た。これは普通に譲渡され、1989年２月９日に出願され
たMerle Wolff,Mark A.Nuss,Mechael A.Fetcenko.Andre
a A.Lijoi,Stever P.Sumner,Joseph LaRocca及びThomas
Kaatzによる米国特許第4,915,898号の「IMPROVED METH
OD FOR THE CONTINUOUSFABRICATION OF COMMINUTED HYD
ROGEN STORAGE ALLOYNEGATIVE ELECTRODE MATERIAL」の
記載と実質的に同一の方法であり、この記載は明細書中
に参考として含めるものである。

水素吸蔵合金材料の画分を衝撃混合法で回収した。こ
の画分は−200メッシュであり、約400メッシュ（38ミク
ロン）の質量平均粒子径を有していた。

次に水素吸蔵合金材料粉末の−200メッシュ画分を次
にニッケル被覆の電流コレクターと結合させた。結合
は、水素吸蔵合金粉末の層を電流コレクターに析出さ
せ、粉末及び電流コレクターを圧縮することによって実
施した。圧縮は不活性雰囲気下、それぞれ電流運搬体１
平方インチ当り約16トンの圧力で２圧縮工程で実施し
た。その後電流コレクター及び粉末を約２原子％の水素
と残りのアルゴンの雰囲気下で焼結した。

次に、得られた負極のサンプルの電気容量を、30重量
％のKOH電解液を有するビーカー電池中でテストした。
約16gの電極を過剰の正極容量及びHg/HgO参照電極を用
いてテストした。電極は、500mAで15時間充電し、次にH
g/HgO参照電極に対して、500mAで−0.700ボルトまで放
電した。それぞれ負極の容量を50mA/gで測定した。組成
物１〜10について測定した容量は、表Ｉ−２に示す。

上記実施例は、特に容量に及ぼす修飾例Al,Mn,Cu,W,F
e及びCoの効果、並びにCo,Mn及びAlの組み合わせの効果
を示している。また特別の置換が重大であることに気付
くべきである。例えば試料１〜６においては、修飾剤を
Ｖ−Ti−Zr−Ni−Crに対し一部置き換えており、試料８
〜10においては修飾剤をNiのみに対し一部置き換えてい
る。試料７は対照としてのＶ−Ti−Zr−Ni−Crである。

実施例II この実施例では、中間の電池電圧に及ぼす特定の修飾
剤、修飾剤で置換したもの、及び組み合せた修飾剤の効
果を測定するために、密閉した電池を作製した。

負極材料は上記実施例Ｉの記載と同様にして製造し
た。得られた負極はサイズを整え、ポリイミド隔離板及
びNi（OH）_２正極を用いて“ゼリーロール（jelly roll
s）”を形成するように巻き上げた。次にこれらのゼリ
ーロールを“C"の大きさの電池缶に入れ、それぞれの缶
に30重量％のKOH電解質溶液を加え、次に電池を密閉し
て未充電の密閉“C"電池を形成した。

それぞれの電池を同一の条件下、種々の放電速度（di
scharge rates）でテストした。中間の電池電圧（midpo
int cell voltages）を記録し、表II−１に示す。

実施例III この実施例では、中間の電池電圧に及ぼす特定の修飾
剤、修飾剤で置き換えたもの、及び組み合せた修飾剤の
効果を測定するために、密閉した電池を作製した。

負極材料は上記実施例Ｉの記載と同様にして製造し
た。得られた負極はサイズを整え、ナイロン隔離板及び
Ni（OH）_２正極を用いて“ゼリーロール”を形成するよ
うに巻き上げた。次にこれらのゼリーロールを“C"の大
きさの電池缶に入れ、それぞれの缶に30重量％のKOH電
解質溶液を加え、次に電池を密閉して未充電の密閉“C"
電池を形成した。

それぞれの電池を7Amp放電の同一の条件下でテストし
た。中間の電池電圧を記録し、表III−１に示す。

実施例IV 実施例IIの電池も容量をテストし、表IV−１に示した
結果を得た。

実施例Ｖ 実施例IIIの電池もその容量をテストし、表Ｖ−１に
示した結果を得た。

実施例VI 電極の内部抵抗を決定するために半電池条件（half c
ell conditions）下で一連のテストを実施した。それぞ
れ約16gの活性材料を含む、実施例Ｉに記載した型の負
極サンプルをテストした。テストは過剰の電解質、過剰
容量の正極及びHg/HgO参照電極を用いて、半電池電圧を
測定するために実施した。

このテストで、負極は２つの充電／放電サイクルをに
より、500mAで電極容量150％まで充電してサイクルさせ
た。電極は、第３のサイクル時に放電分極を測定した。

連続的に監視するHg/HgO電極に対し金属水素化物電極
を用い、以下の表VI−１に示した反復パルス条件下で放
電を実施した。分極値を以下の表VI−２に列挙する。内
部抵抗の大きさはテスト条件に大きく依存し、同一の条
件下でテストを実施する場合、比較の結果だけが妥当
（valid）であることが分る。本明細書中に記載したテ
ストにおいて、テストは同一の条件下で実施した。

特に、合金の組成を僅かに変化させると、実際にはそ
のパラメータに非常に大きな相違をもたらすことが可能
であるということに気付くべきである。

実施例VII 上記実施例III及びIVで使用した型の電池を、負極組
成物の機能としての低温特性を測定するのに使用した。
それぞれのテストで電池は室温及び350mAの充電電流で1
5時間充電した。次に電池を−20℃の温度で６時間、開
回路の状態で低温キャビネットに入れた。次に電池を−
20℃、1.75アンペアの放電電流で放電した。0.85ボルト
カットオフ（cutoff）までの容量及び中間電圧を表VII
−１及びVII−２にそれぞれ記載する。

実施例VIII 本明細書の実施例Ｉに記載した型の２つの電極の試料
のライフサイクルをテストした。電極類はV₂₂Ti₁₆Zr₁₆N
i₃₉Cr₇及びＶ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7か
ら形成した。

それぞれ約16gの活性材料を含む、実施例Ｉに記載し
た型の２つの負極電極試料をテストした。過剰の電界液
及び過剰容量の正極を用い、また半電池電圧を連続的に
測定し、記録するHg/HgO参照電極を用いてテストを実施
した。

テストの際、負極は充電／放電サイクルにより、500m
Aで電極容量150％まで充電してサイクルさせた。また、
放電は500mAでHg/HgO参照電極に対して−0.7ボルトのカ
ットオフ電圧まで実施した。

結果は図３に記載する。

実施例IX 本明細書の実施例II及びIVに記載した型の密閉電池の
ライフサイクルテストを行った。各サイクルの間、電池
は、充電電流1.8アンペアで温度カットオフ（temperatu
re cutoff）まで充電し、次に2.0アンペアの放電速度で
1.0ボルトのカットオフ電圧まで放電した。このテスト
方法は特に積極的なものである。容量損失を示す組成物
をもってしても、更に充電し過ぎると、容量を著しく増
加させることになる。このように、この実施例はサイク
ルテストの際の充電効率を示すものであり、組成物効果
に比較において有用性がある。

結果は図４−１の４〜８に示す。図は以下の表IX−１
の組成物と関連している。

実施例Ｘ 負極に対する特定の修飾剤の作用を標準材料組成物の
電極と比較する。

電気化学的にサイクルし、種々の電気化学的パラメー
ターをテストした電池を分析した。１つの電池はV₂₂Ti
₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇の負極材料組成物を有し、測定の結果低
サイクル寿命を有するものであった。他の電池は、本発
明に従って修飾した負極材料組成物を有する。これらの
組成物はV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇、Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀C
r_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7及びV₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn
_3.1Al_2.2であった。修飾した組成物の負極を有する電池
は、測定の結果すべて高サイクル寿命を有するものであ
った。

電池を分解し、負極の表面積を分析した。このことは
電池をアルゴン雰囲気下で分解することを包含してい
る。次に負極をソックスレー（Soxhlet）抽出を行っ
て、水酸化カリウム電解質を除去する。次に電極をアル
ゴン雰囲気下、約60℃で約24時間乾燥した。それぞれ乾
燥した電極の約１〜2gを用いて表面積を測定した。

表面積は、公知の気体吸収表面積測定（BET）法を用
いて測定した。電極片をバルク試料電池に入れ、250〜3
00℃の温度で窒素パージにより排気した。次に、試料電
池を0.3mole割合の窒素で残りがヘリウムの雰囲気下、
液体窒素に浸漬した。吸収した窒素の量は、試料の表面
積に比例し、Quantachrome製のModel Q5−9 Quantasorb
^(TM)表面積分析器を用いて測定した。

表Ｘ−１に記載したBET表面積は、活性材料1g当りのM
²で面積を表示し、交互におよその因子（roughness fac
tor）として表示する。「およその因子」にはディメン
ジョンはなく、試料の全表面積を外表面積又は幾何学的
表面積で割ったものである。サイクル寿命の小さい材料
はBET表面積が低く、ゆっくりとより大きい表面積に達
し、一方サイクル寿命の大きい材料は、僅か数サイクル
例えば６サイクル後に高いBET表面積に達することが分
る。

実施例XI V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇（対照）及びＶ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀
Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7（本発明により修飾したもの）の
相対腐食速度を測定した。負極はそれぞれ実施例Ｉの記
載と同様の合金で製造した。それぞれ活性材料約16gを
有し、Ｃの大きさの電池に相当する電極を約100mlの電
解液に入れた。

電解液の濃度及び電解液の温度をともに調整した。電
解液試料を定期的に取り出し、原子吸収分析によってバ
ナジウムについて分析した。電解液中のバナジウムの量
は、合金の全体の腐蝕性の度合を示すものと考えられる
ので、バナジウムを僅少量の元素として選択した。この
ことは、バナジウムが電解液に容易に溶解するという理
由によるものである。次に、結果を約6.5mlの電解液量
を有する実際のＣ電池に対応するように標準化した。

図５−１の５〜３は、60℃での30％KOH（図５−
１）、20℃での45％KOH（図５−２）及び20℃での30％K
OH（図５−３）における時間の関数としてそれぞれの合
金の腐食データを示している。それぞれの場合において
“CR07"は従来技術の対照材料V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇に相
当し、“MF−16"は本発明の修飾材料Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni
₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7に相当する。

すべての条件下で、標準合金“CR07"は修飾された“M
F−16"合金よりも著しく高い腐蝕性を有することが判明
した。

実施例XII 本明細書の実施例III及びIVに記載した型の密閉電池
のサイクル寿命のテストを実施した。それぞれのサイク
ルの間に電池を温度カットオフまで1.8アンペアの充電
電流で充電し、次に1.0ボルトのカットオフ電圧まで2.0
アンペアの放電速度で放電した。このテスト方法は特に
積極的な方法である。容量損失を示す組成物であって
も、更に充電し過ぎると容量を大きく増加させる。この
ように、この実施例はサイクルテストの際の充電効率を
示し、組成物効果に比較において有用性がある。

結果を図6a〜6kに示す。図は以下の表XII−１の組成
物と相関性がある。合金V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀の結果は
得ていない。

実施例XIII 本明細書に記載したように、本発明者らは重金属のＶ
−Cr相を有する合金は、しばしば電気化学的性能が低い
という特徴があるという知見を得た。この性能低下は、
水素吸蔵元素（バナジウム）が、酸化及び腐食を受けや
すく且つ触媒の低濃度化に起因した放電速度依存性の高
いＶ−Cr相に密に濃縮されるために起こると考えられ
る。このことは合金から製造したいくつかの電極の性能
を著しく害し、もちろん電気化学電池のサイクル寿命を
減少させる。

図7a−7jは上記表Ｉに記載した合金11〜12の走査電子
顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真において、Ｖ−
Cr相は水素吸蔵合金のマトリックス全体にわたりランダ
ムに析出した大きく黒い凝集塊として見える。これはＶ
−Crが水素吸蔵合金材の全体にわたって広がっている例
えば図4bで特に明らかである。しかしながら、組成物の
修飾により、Ｖ−Cr相の存在を減少させるか又は除去す
ることさえ可能である（例えば図4gよおび4c参照）。本
明細書中で説明したように、合金の電気化学的性質の向
上は劇的なものである。合金（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅
Zn₅及び合金Ｖ_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6の顕
微鏡写真は得ていない。

本発明を特定の好ましい実施例及び具体例に関して記
載したが、それにより本発明の範囲が限定されるもので
はなく、添付の請求の範囲によってのみ限定されること
を意図するものである。

フロントページの続き (72)発明者 オブシンスキー，スタンフオード・アー ル アメリカ合衆国、ミシガン・48013、ブ ルームフイールド・ヒルズ、スクワイア ル・ロード・2700 (72)発明者 カジタ，コウゾウ シガ、ヤス・グン、ヤスチヨー、クノ ベ・112―19 (72)発明者 キドウ，ヒロカズ オオサカ、スイタ、アウバオカ―ミナ ミ・１―４ (72)発明者 ラロツカ，ジヨゼフ アメリカ合衆国、ミシガン・48093、ウ オーレン、スキーンハー・31674 (72)発明者 ラドニツキー，マイロン アメリカ合衆国、ミシガン・48234、デ トロイト、ヨンカ・20499 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 19/05 C22C 19/00 H01M 4/38 C01B 3/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒間Ｖ−Cr相を有する電気化学的水素貯蔵
   合金にして、前記合金は、 （Ｖ_ｙ′−ｙNi_yTi_ｘ′−ｘZr_xCr_z）_aM′_100-a の組成を有し、ここに、ｘ′,x,y′,y,z,aは、 1.80≦ｘ′≦2.20 0.00＜ｘ≦1.50 3.60＜ｙ′≦4.40 0.60≦ｙ≦3.50 0.00＜ｚ≦1.44 70≦ａ≦95 を満たし、Ｍ′は、Al,Si,Mn,Fe,Co,Cu,Mo,W,Sn,Znから
   なる群から選択された少なくともひとつの元素である。
2. 【請求項２】請求項１の電気化学的水素貯蔵合金にし
   て、Ｍ′はCoを含む。
3. 【請求項３】請求項２の電気化学的水素貯蔵合金にし
   て、Ｍ′は更にMn及びAlを含む。
4. 【請求項４】請求項３の電気化学的水素貯蔵合金にし
   て、Ｍ′は更にSnを含む。
5. 【請求項５】請求項１の電気化学的水素貯蔵合金にし
   て、Ｖ_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Mn_3.6Al_2.7の組成を有す
   る合金。
6. 【請求項６】請求項１の電気化学的水素貯蔵合金にし
   て、V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇の組成を有する合金。
7. 【請求項７】請求項１の電気化学的水素貯蔵合金にして
   Ｖ_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mn_2.6Al_1.7Fe₅の組成を
   有する合金。
8. 【請求項８】請求項１の電気化学的水素貯蔵合金にして
   Ｖ_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6の組成を有する合
   金。