JP3741714B2

JP3741714B2 - 電気化学的水素貯蔵合金およびこれらの合金から作製された電池

Info

Publication number: JP3741714B2
Application number: JP50659994A
Authority: JP
Inventors: オブシンスキー，スタンフォード，アール．; フェトセンコ，マイケル，エイ．
Original assignee: オボニックバッテリーカンパニーインコーポレイテッド
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JPH08500693A; KR100287196B1; CA2142118C; DE69321620D1; EP0746878A4; RU2120156C1; EP0746878B1; WO1994005050A1; CA2142118A1; EP0746878A1; US5277999A; AU5089793A; KR950703211A; DE69321620T2

Description

技術分野
本出願は米国特許出願第07/746,015号の一部継続出願である。
本発明は電気化学的水素貯蔵合金およびこれらの合金を使用する再充電可能な電気化学電池（セル）に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は多成分の電気化学的水素貯蔵合金で形成された負極を有する再充電可能な電池（セルおよびバッテリ）に関する。これらの合金を内蔵したセルはエネルギー密度、電荷保持力、サイクル寿命および温度性能のような性能特性が水素貯蔵合金を使用する公知の再充電可能セルに対して顕著に改善されている。
背景技術
水酸化ニッケル正極(positive electrode)と水素貯蔵負極(negative electrode)を形成する水素化金属とを使用する再充電可能なセル（水素化金属セル）は当業者に公知である。
水素化金属セル内の電解質と水素化金属電極との間に電位を印加すると、負極材料(M)は水素の電気化学的吸収と水酸化イオンの電気化学的発生とにより充電され、放電時に、貯蔵された水素が解放されて水の分子を形成し、電子を発生する。

水素化ニッケル金属セルの正極で起きる反応も可逆的である。水素化金属セルはたいてい水酸化ニッケル正極を使用している。水酸化ニッケル正極では次の充電および放電反応が起きる。

水酸化ニッケル正極と水素貯蔵負極とを有する水素化金属セルでは、電極は典型的には不織の、伏せ縫いされた(felled)ナイロンまたはポリプロピレン製セパレータにより分離されている。電解質は通常はアルカリ性水系電解質、例えば20ないし45重量％の水素化カリウムである。
バッテリの電極材料として最初に検討された水素貯蔵合金はTiNiおよびLaNi₅である。これらの単体二元金属間化合物(simple binary intermetallics)の研究に多くの年月が費やされた。というのは、電気化学的応用において使用するのに適正な水素結合強度を有していることが知られていたからである。しかしながら、種々検討されたにも関わらず、研究者の見出したところによると、これらの金属間化合物は非常に不安定であり、放電が遅いこと、酸化が起きること、腐蝕すること、反応速度が乏しいこと、触媒性が乏しいこと等の種々の有害な効果により不充分な電気化学的値を示している。これらのバッテリ用途の単体合金はバッテリ開発者の関心がNiCd,NaS,LiMS,ZnBr,NiFe,NiZnおよびPb−酸のような単体元素の対を使用することに対して伝統的に偏向してきたことを反映している。水素貯蔵効率を維持しつつ二元金属間化合物の電気化学的性質を改良するために、初期の研究者はTiNi系とLaNi₅系合金を修飾することを始めた。TiNi系とLaNi₅系合金の修飾は米国ミシガン州トロイ市のエナージー・コンバーション・デバイセス・インコーポレーテッド社(ECD)のスタンフォード・アール・オブシンスキー(Stanford R. Ovshinsky)により開始された。ECDのオブシンスキーら単体の比較的純粋な化合物に信頼をおいたことが先行技術の主な短所であったことを見出した。従前の研究により、触媒作用は結晶構造中の不規則部位における表面反応によって決まることが確認されている。比較的に純粋な化合物は水素貯蔵部位の密度が比較的に低いことが見出されており、利用できるタイプの部位は偶然に生じるものであり、設計により材料全体に生じさせることができなかった。このように、水素を貯蔵し、次いで水素を解放して水を形成する効率は、より多くの、種々の活性部位が利用可能であったならば可能であると考えられる効率よりも実質的により低いものであることが確認された。
オブシンスキーは、所望の比較的純粋な材料の表面に類似する無定形膜を作製することにより、表面部位の個数を顕著に増加することができることを先に見出している。「42ジュルナル・ドゥ・フュジーク、C4-1096(1981年10月)、「プリンシプルズ・アンド・アプリケーションズ・オブ・アモーフィシティ・ストラクチュラル・チェンジ・アンド・オプティカル・インフォメーション・エンコーディング」（無定形性の原理と応用、構造変化、および光学情報の暗号化）〔Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physique at C4-1096(October 1981)〕にオブシンスキーが説明しているように、『無定形性はＸ線回折で大範囲(long-range)の周期性の証拠がないことをいう包括的用語であり、材料を十分に記述するものではない。無定形材料を理解するには、考慮すべき要素がいくつかある。すなわち、化学結合のタイプ、局所的秩序(local order)、すなわち配位、により生成される結合の数ならびに得られた種々の立体配置(configuration)に対する化学的および幾何学的双方の全局所的環境の影響を考慮すべきである。無定形性は堅い球と観られる原子をランダムに充填することによっては決定されず、無定形の固体はアトランダムに原子を埋め込んだ単なるホストではない。無定形材料は電子の配置が自由エネルギー力により生成される相互作用的マトリックスからなると観るべきであり、構成原子の化学的性質と配位により具体的に決定することができるものである。多軌道元素と種々の調製技術を使用して、平衡条件を反映する正常な緩和をうまく出し抜くことができ、かつ、無定形状態の３次元自由度により、まったく新しいタイプの無定形材料−−化学修飾された材料−−を作製することができる。』
ひとたび無定形性が膜に表面部位を導入する手段であることが理解されると、「無秩序」(disorder)を無定形材料にだけでなく結晶材料にも生成することが可能となった。ここに、「無秩序」とは、多孔度、トポロジー、微結晶、部位の特徴および部位間の距離のような局所的秩序効果の全スペクトルを考慮に入れたものである。このように、最大数の偶然に生じた表面の不規則性を有する材料の修飾を探求するよりも、ECDのオブシンスキーらは所望の不規則性が注文作りで仕立てられる「無秩序」材料を構成することを始めた。米国特許第4,623,597号公報参照（この内容は引用により本明細書に導入されその一部分をなすものである）。
ここに使用されているように、「無秩序な」(disordered)という用語は、下記の様に文献に使用されている用語の意味に相当する：『無秩序な半導体はいくつかの構造状態で存在することができる。この構造因子はその「材料」の物性を調節することができる新しい変数を構成している。さらに、構造上の無秩序は準安定状態で熱力学的限界をはるかに超える新しい組成物および混合物を調製する可能性を開く。従って、我々は以下のものをさらなる特徴として注目する。多くの無秩序な「材料」において．．．小範囲秩序パラメータ(short-range order parameter)を調節し、それによりこれらの材料の物性に、元素の新しい配位数を強制することを含め、劇的な変化を達成することが可能である。．．．』エス・アール・オブシンスキー、ザ・シェイプ・オブ・ディスオーダー（無秩序の形）、32ジャーナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッズ、第22頁(1979年)(S.R. Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22a t 22(1979)（強調は追加した）。
これらの無秩序な材料の「小範囲秩序」は、オブシンスキーにより、ザ・ケミカル・ベイシス・オブ・アモーフィシティ：ストラクチュアー・アンド・ファンクション、第26巻、8-9月号、リビュー・オブ・ルーマニアン・フィジクス、第893-903頁（1981年）(The Chemical Basis of Amorphoicity: Structure and Function, 26:8-9 Rev. Roum. Phys. at 893-903(1981))においてさらに次のように説明されている。『小範囲秩序は保存されない。．．．実際、結晶の対象性が破れると、同じ小範囲秩序を維持することが不可能になる。その理由は、小範囲秩序は電子軌道の力場により制御されるので、対応する結晶性固体と無定形固体とで環境が基本的に異なっているはずであるからである。換言すると、材料の電気的、化学的および物理的性質を決定するのは局所的な化学結合の周囲の環境との相互作用であり、しかも、これらは無定形材料中と結晶性材料中とでは同じではあり得ない。．．．無定形であるが結晶性ではない材料の３次元空間内に存在することができる軌道関係は新しい形状(geometries)の基礎であり、その多くは本来的に反結晶性である。結合の捻れと原子の移動は単一成分材料において無定形性(amorphicity)を引き起こす十分な理由となり得る。しかし、無定形性を十分に理解するためには、無定形状態に固有の３次元的関係を理解する必要がある。というのは、結晶格子の並進対称(translational symmetry)と相容れない内部トポロジーを生成するのはそれらであるからである。．．．無定形状態で重要なのは結晶性の対応物の全くない無数の材料を作製することができることであり、対応物を有するものでさえも主として化学組成が類似しているということである。これらの原子の空間的およびエネルギー的関係は、化学元素が同じであり得るとしても、無定形形態と結晶性形態とではまったく異なる。．．．』
小範囲秩序または局所的秩序は米国特許第4,520,039号公報、オブシンスキー、発明の名称「組成を変えた材料およびそのような材料の合成方法」に説明されており、その内容は引用により本願明細書に導入される。この特許は無秩序材料が周期的局所的秩序を要求しない理由と、オブシンスキーの技術を使用することにより類似または非類似の原子または原子団を、質的に新しい現象を生じることができるような向上された精度と局所的形状の制御をもって、空間的および方向的に配置することが可能である理由を議論している。さらに、この特許は使用する原子を「ｄ帯」または「ｆ帯」原子に限定する必要はなく、局所的環境との相互作用の制御された様相が物理的、電気的もしくは化学的に有意義な役割を果たして材料の性質、ひいては機能に影響する任意の原子であってもよい。これらの技術は同時にいくつかの異なる意味で無秩序な新しい材料を合成する手段となる。
そのような無秩序材料から水素化金属合金を形成することにより、オブシンスキーらは効率的かつ経済的なバッテリ用途に要求される可逆的水素貯蔵特性を大きく向上させることができたともに、高密度にエネルギー貯蔵し、効率的可逆性を有し、電気的効率が高く、構造変化または毒作用（ポイズニング）無しにバルクの水素貯蔵ができ、長寿命であり、放電容量の大きいバッテリを製造することができた。
これらの合金の特性の改良は、局所的化学的秩序、従って、局所的構造秩序を選ばれた修飾元素をホストのマトリックスに導入することによって仕立てることに起因している。無秩序な水素化金属合金は単体の秩序のある(ordered)結晶性材料と比べて触媒活性部位と貯蔵部位の密度が実質的に増加している。これらの追加の部位は電気化学的帯電／放電の効率の改善と電気エネルギー貯蔵容量の増加の原因となっている。貯蔵部位の種類と数は触媒活性部位とは独立に設計することができる。さらに詳しくは、これらの合金は、二次電池用途に適した可逆性の範囲内の結合強度で解離した水素原子のバルク貯蔵を可能にするように仕立てられる。
上述の先駆的原理に基づいて、いくつかの最も効率的な電気化学的水素貯蔵材料が処方された。これらは、サプルー、ホング、フェチェンコおよびヴェンカテサン(Sapru, Hong, Fetcenko, and Venkatesan)の米国特許第4,551,400号公報（以下、「'400特許」という）に開示されているようなTi-V-Zr-Ni型活性材料であり、同特許の内容は引用により本明細書の内容の一部をなすものである。これらの材料は水素を貯蔵するために水素化物を可逆的に形成する。上述の'400特許で使用されている材料は全て包括的なTi-V-Ni組成を使用しており、少なくともTi,VおよびNiがCr,ZrおよびAlの少なくとも１種以上と一緒に存在している。上述の'400特許の材料は多相材料であり、AB₂相の１種以上をC₁₄およびC₁₅型結晶構造とともに含有していてもよいが、これらに限定されない。上述の'400特許には下記の処方が具体的に開示されている。
(TiV_2-xNi_x)_1-yM_y
式中、ｘは0.2〜1.0;ｙは0.0〜0.2；
Ｍ＝AlまたはZrである。
Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y
式中、Zrは部分的にTiで置き換えられ；
ｘは0.0〜1.5;ｙは0.6〜3.5である。
Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y
式中、Crは部分的にTiで置き換えられ；
ｘは0.0〜0.75;ｙは0.2〜1.0である。
他のTi-V-Zr-Ni合金も再充電可能な水素貯蔵負極に使用してもよい。そのような一群の材料としてはヴェンカテサン、ライヒマンおよびフェチェンコ(Venkatesan, Reichman, and Fetchenko)の米国特許第4,728,586号公報（以下、「'586特許」という）、発明の名称「増強された電荷保持電気化学的水素貯蔵合金および増強された電荷保持電気化学セル」に開示されているものがあり、同特許の内容は引用により本明細書の一部をなすものとして導入される。上述の'586特許はTi,V,Zr,Niおよび第５成分であるCrを含んでなるこれらのTi-V-Ni-Cr合金の特定のサブクラスを記載している。
上述の'586特許の特に好ましい例示では、この合金の組成は次の通りである。
(Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y）_1-zCr_z
式中、ｘは0.00〜1.5;ｙは0.6〜3.5;ｚは0.20未満の有効量である。これらの合金は80原子％のV-Ti-Zr-Ni部分と20原子％以下のCrとを含んでなり、(Ti+Zr+Cr+任意の修飾剤(modifier))の（Ni+V+任意の修飾剤）に対する比が0.40〜0.67であるので、化学量論的であると観ることができる。上述の'586特許は合金のTi,V,Zr,NiおよびCr成分を超える添加剤と修飾剤の可能性に言及しており、特定の添加剤と修飾剤、これらの修飾剤の相互作用、およびそれらから期待できる特別の利点を一般的に議論している。
上述の'586特許に記載されたV-Ti-Zr-Ni族の合金は従前の合金よりも本来的に高い放電率可能出力(discharge rate capability)を有する。これはV-Ti-Vr-Ni材料から作製される電極に対する金属／電解質界面における表面積が実質的に大きいためである。V-Ti-ZiNi合金の表面粗さ因子（全表面積を幾何学的面積で除したもの）は約10,000である。この値は非常に表面積が大きいことを示しており、これらの材料の本来的に効率の可能出力によって支持されている。金属／電解質界面の特徴的な表面粗さはこの材料の無秩序な性質の結果である。すべての構成元素ならびに多くの合金およびそれらの相が金属に行き渡って存在しているので、それらは表面および金属／電解質界面に形成されるクラックにも現れる。このように、上述の特徴的な表面粗さはアルカリ性環境におけるホスト金属の物理化学的性質と合金および合金の結晶学的相の物理化学的性質との相互作用を記述するものである。これらの水素貯蔵合金材料中の個々の相の顕微鏡的な化学的、物理的結晶学的パラメータは該材料の巨視的な電気化学的特性を決定するのに重要であると考えられる。
その粗面化された表面の物理的性質に加えて、V-Ti-Zr-Ni合金は定常状態の表面組成および粒度に到達する傾向を持つことが観察されている。この定常状態の表面組成は金属ニッケルの濃度が比較的に高いという特徴がある。これらの観察は、表面からチタンとジルコニウムの酸化物が沈殿することにより比較的に高い率で除去されるとともにニッケル可溶化率がずっと低い率であり、表面に一定程度の多孔度を与えることと一致している。得られた表面は水素貯蔵負極の全体組成から期待されるよりもニッケル濃度が高いように見える。金属状態のニッケルは導電性であり、触媒作用を有し、これらの性質を表面に付与する。その結果、水素貯蔵負極の表面は、表面がより高濃度の絶縁性酸化物を含有している場合よりも触媒作用と導電性がより高い。
負極の表面は、導電性であるとともに金属ニッケルのような触媒作用を有する成分を有し、種々の充放電反応工程に触媒作用を及ぼす。
上述のTi-V-Zr-Ni基合金とは対照的に、AB₅型合金は一般に、Ti-V-Zr-Ni合金とは異なる化学的性質と微細（ミクロ）構造を有し、異なる電気化学的性質を示る「秩序のある」材料であると考えられている。しかしながら、分析により明らかになったところでは、初期のAB₅型合金は秩序のある材料であったかも知れないが、最近開発されたAB₅合金はそうでない。初期の秩序のあるAB₅型合金の性能は低かった。しかしながら、現在使用されているAB₅型合金は高度に修飾されており（すなわち、元素の修飾剤の数と量が増加しているので）、AB₅型合金の性能は顕著に向上している。これは修飾剤によりもたらされた無秩序とそれらの電気的化学的性質とによるものである。このAB₅型合金の特定のクラスの「秩序のある」材料からTi-V-Zr-Ni合金に非常によく似た現在の多成分、多相の「無秩序な」合金への進化は以下の特許に示されている：(i)米国特許第3,874,928号；(ii)米国特許第4,214,043号；(iii)米国特許第4,107,395号；(iv)米国特許第4,107,405号；(v)米国特許第4,112,199号；(vi)米国特許第4,125,688号；(vii)米国特許第4,214,043号；(viii)米国特許第4,216,274号；(ix)米国特許第4,487,817号；(x)米国特許第4,605,603号；(xii)米国特許第4,696,873号；(xiii)米国特許第4,699,855号。（これらの引例は米国特許第5,096,667号に詳しく議論されており、この議論は引用により本明細書の一部をなすものとして特に導入される。）
簡単に述べると、AB₅合金では、Ti-V-Zr-Ni合金と同様に、修飾程度が増すと、最初に秩序付けられた基体合金の役割は特定の修飾剤に起因する性質と無秩序に比べて二次的に重要なものとなる。さらに、現在の多成分AB₅合金の分析は、現在のAB₅合金系がAB₂合金系について確立された指針に従って修飾されることを示している。従って、高度に修飾されたAB₅合金とAB₂合金とは、両方とも多成分、多相を特徴とする無秩序材料である点で一致し、これら２つの型の多成分、多相合金の間に有意の区別はもはや存在しない。
従来技術の欠点
従来の水素貯蔵合金はしばしば種々の個別の修飾剤および修飾剤の組合せを含んでいて性能特性を向上させているが、任意の個々の修飾剤の役割、任意の修飾剤の他の合金成分との相互作用、または任意の修飾剤の特定の操作パラメータに対する影響を明らかに教示するものはない。高度に修飾されたAB₅合金はよく秩序付けられた結晶材料の脈絡の中から分析されているので、これらの修飾剤の効果は特に明瞭に理解されていなかった。
従来の水素貯蔵合金は、一般に、サイクル寿命、放電率、放電電圧、分極、自己放電、低温容量、低温電圧のような性能属性を改善することができている。しかしながら、従来の合金は他の性能特性を定量的に低下させる犠牲の下に一つまたは二つの性能特性を定量的に改善したセルをもたらすものである。しばしば、これらのセルの目立つ性能特性はある場合にはNiCdのような他の種類のセルの相当する特性よりもわずかに良いだけであることがある。このように、従来の合金から製造されるセルはすべて特殊用途セルであり、その性能特性は良好でも悪いものでもいずれも工学上の妥協であり、従ってセルの企図された用途に合わせて仕立てられていた。
発明の開示
本発明の一つの対象は、他の特性の低下なしに改善された性能特性を示す水素貯蔵合金である。
本発明の別の対象は、他の種類の合金に比べて顕著に改善された性能特性を示す水素貯蔵合金である。
本発明のこれらおよび他の対象は下記の組成を有する水素貯蔵合金により満足される。
（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_fMo_g
（式中、基体合金は無定形、微結晶、多結晶（該多結晶構造の３以上の相を持ち、大範囲の組成秩序を欠く）およびこれらの構造の任意の組合せから選ばれた少なくとも一つの構造を有する無秩序な多成分合金を表し、ｂは０〜7.5原子％、好ましくは４〜７原子％、ｃは0.1〜8.5原子％、好ましくは６〜８原子％、ｄは０〜2.5原子％、好ましくは0.1〜２原子％、ｅは0.1〜６原子％、好ましくは１〜３原子％または5.3６原子％、ｆは０〜4.5原子％、好ましくは１〜４原子％、ｇは０〜6.5原子％、好ましくは0.1〜６原子％、最も好ましくは約６原子％であり、b+c+d+e+f+g＞０、かつ、a+b+c+d+e+f+g＝100である。）
本発明のさらに別の対象は上述の合金からなる負極を含んでなる水素化金属電池（セル）により満足される。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第４図は本発明の種々の実施態様について容量対サイクル寿命、圧力対サイクル、および圧力対過充電電流を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明の無秩序な水素化金属合金材料は、構成原子とそれらの種々の軌道の３次元相互作用を変えることにより異常な２次元および３次元電子配置(electronic configuration)を有する。これらの合金における無秩序は、組成、位置および並進関係に由来するとともに、従来の結晶対象性により相互作用する自由度を制限されない原子の微結晶の数、位置およびサイズによりもたらされる無秩序にも由来する。この無秩序は、材料の全体または多数の領域にわたってもたらされた組成または配置の形の原子の性質によるものであり得る。これらの無秩序な合金は従来技術の電極合金の多くに使用されているような単一相材料を与える高度に秩序化された結晶構造よりも秩序性が低い。本発明に従い改善された水素貯蔵特性のために局所構造的化学環境を提供する無秩序な構造のタイプとしては、多成分多結晶材料であって大範囲の組成秩序を欠く材料、微結晶材料、一つ以上の相を有する無定形材料、無定形相と結晶相の双方を併せ持つ多相材料またはこれらの混合物がある。
無秩序な水素化金属合金に対する骨組みは１種以上の元素のホストマトリックスである。ホスト元素は一般に水素化物形成元素が選ばれ、軽量元素であり得る。ホストマトリックス元素の例としては、LaNiまたはTiNiが挙げられる。ホストマトリックス元素は選ばれた修飾剤元素を導入することにより修飾され、修飾剤元素は水素化物形成元素であってもなくてもよい。
鋭意分析した結果、当初のホストマトリックス材料の如何に拘わらず、本発明で記載されているもののような多数の修飾剤元素が導入されると、触媒作用を有する水素貯蔵部位の数とスペクトルが増加することにより電気化学的性質に優れることを見出した。特に、多軌道修飾剤、例えば遷移元素、は種々の結合配置が利用できることにより貯蔵部位の数が非常に増加しており、エネルギー密度が増加している。高度の無秩序性を有する非平衡材料を生じる修飾を行うとユニークな結合配置、軌道の重なり、従って、結合部位のスペクトルを与える。軌道の重なりと無秩序な構造は程度が種々であるため、充電／放電サイクルの間または静止期間に著量の構造再編が起こり、サイクル寿命および貯蔵寿命が長くなる。
無秩序な電極材料の水素貯蔵特性およびその他の電気化学的特性は負極材料を作製するのに選ばれたホストマトリックス材料と修飾剤元素の量に応じて調節可能に変更することができる。本発明の負極合金は、選択的に設計された貯蔵および触媒活性部位の数が増加しているため、毒作用による劣化に対する耐性があり、サイクル寿命を延ばすのに寄与している。設計により導入された部位のあるものは水素貯蔵部位に影響を与えずに結合することができ毒作用に対して抵抗することができる。このようにして形成された材料は自己放電が非常に低く、従って貯蔵寿命が良い。
ここに使用されているように、「基体合金」という用語は基体合金（'400特許にこの用語が記載されているように）を有する無秩序な合金、すなわち、無定形、微結晶、多結晶（該多結晶構造の３以上の相を持つ大範囲の成分秩序を欠く）およびこれらの構造の任意の組合せからなる群より選ばれた少なくとも１つの構造を有する無秩序な多成分合金である。「無定形」(amorphous)、「微結晶」(microcrystalline)および「多結晶」(polycrystalline)という用語は米国特許第4,623,597号公報（サプルーら(Sapru、et al.)）に定義されている通りに使用されており、該特許の内容は引用により本明細書の一部をなすものである。本発明の合金は特定の構造に限定されない。これらの材料は無秩序な構造を有するものとして分類され、AB,AB₂,AB₅,LaNi₅，ミッシュメタル、C₁₄,C₁₅，ラベス(Laves)相等のような他の用語により慣用的に言及されてきた材料を包含する。この基体合金の最も好適な処方は0.1〜60原子％のTi、0.1〜25原子％のZr、0.1〜60原子％のＶ、0.1〜57原子％のNi、0.1〜56原子％のCrを含有する。
本発明の合金は従来技術のセルに比べて極端に高い貯蔵能力と性能特性において他の顕著な定量的改善を示す水素化金属セル用の負極を構成する。意外にも、本発明の実施態様はそれらの性能特性が全部ではないにしてもほとんどにおいて改善されており、従って汎用セルであると考えることができる。
本発明に従えば、上述の本発明の合金および発明の開示欄に記載された合金は、さらに、表面積が少ないことによりあるいは酸化物の多孔度または触媒性が限定されていることにより、特別の相の水素が容易に放出されない無秩序な微細構造を有するものとして分類することもできる。本発明の合金の例を下記の第１表に示す。

Mn添加の影響は式(1)の組成を有する本発明の負極材料において見ることができる。
(1)（基体合金）_aCo_bMn_cFe_d
式中、ｂは0.1〜7.5原子％、好ましくは５〜7.0原子％、ｃは0.1〜8.5原子％、好ましくは6.0〜8.0原子％、ｄは0.1〜6.5原子％、好ましくは5.3〜６原子％、かつ、a+b+c+d＝100原子％である。合金＃３はこれらの材料の実施態様である。
式(1)の材料を先に説明した材料と比較すると、６〜８原子％のMnを使用すると低セル圧および高サイクル寿命は勿論、貯蔵容量および低温可能出力も増加する。例えば、合金#3は、従来技術の材料の具体例でありエネルギー密度が315mAh/gしかない合金＃C6に比べて、396mAh/gの貯蔵容量を有する。
理論に束縛されるつもりはないが、本発明の合金においては、Mnは電気化学的に有用な範囲外の水素結合強度を有する相の沈殿が阻止されるように微細構造を変える。Mnがこれを達成すると思われる一つの方法は、固化する間に一次的相内の他の元素の相互溶解度を増すことによる。さらに、Mnは電気化学的に活性な表面酸化物において触媒として機能する。Mnの酸化状態が多数であるため、活性表面酸化物膜の多孔度、導電性および表面積を増加することによって電気化学的放電反応を触媒すると考えられる。Mnのさらに別の役割は下記組成(2)を有する負極材料において観察される。
(2)（基体合金）_aCo_bMn_c
式中、ｂは４〜7.5原子％、好ましくは6.5〜7.5原子％、ｃは5.5〜8.5原子％、好ましくは7.5〜8.5原子％、かつ、a+b+c＝100原子％である。合金#1および#9はこれらの材料の具体例である。
式(2)の合金においては、Mnを添加すると低温性能が向上し、水素貯蔵容量も増加する。例えば、これはエネルギー密度が376mAh/gの合金#1またはエネルギー密度が395mAh/gの合金#9をエネルギー密度315mAh/gの合金#7と比較することにより観察することができる。
さらに、式(2)の合金において、MnはFeの代わりに添加されている。理論に束縛されるつもりはないが、MnがFeなしに存在すると、Mnは低温における水素の全体拡散(bulk diffusion)を促進するとともに合金表面での水素イオンと水酸イオンの反応を触媒することにより低温における電気化学的放電を助ける。式(2)合金の低温特性のために、Mnが存在しないとき、あるいは少なくとも低濃度で存在するときは、Mnの触媒特性が強調されるように見える。
本発明の材料の他の効果は下記の組成を有する負極を含んでなる電気化学電池（セル）によって満足される。
(3)（基体合金）_aMn_bFe_c
式中、ｂは5.5〜6.5原子％、ｃは5.5〜6.5原子％、好ましくは約６原子％、かつ、a+b+c＝100原子％である。合金#4がこれらの材料の具体例である。
式(3)の材料において、MnはCoの代わりに添加されている。式(3)の材料では、水素貯蔵容量は優れた電荷保持力を維持しつつ増加していることが観察できる。これは、エネルギー密度が400mAh/gの合金#4をエネルギー密度315mAh/gの合金#6と比較することによってわかる。
理論に束縛されるつもりはないが、式(3)の合金では、上述の式(1)の合金と同様に、Mnが微細構造を変えるとともに電気化学的に活性な表面酸化物において触媒として作用するものと考えられる。
本発明の他の局面は式(4)に従う組成を有する合金から形成された負極を有する電池（セル）を含んでなる。
(4)（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f
式中、ｂは0.1〜7.5原子％、好ましくは５〜７原子％、ｃは0.1〜8.5原子％、好ましくは７〜８原子％、ｄは0.1〜2.5原子％、好ましくは約1.5〜2.5原子％、ｅは0.1〜３原子％、好ましくは１〜２原子％、ｆは0.1〜4.5原子％、好ましくは１〜４原子％、かつ、a+b+c+d+e+f＝100原子％である。合金#5および#6がこれらの材料の具体例である。
式(4)の組成の材料で、Laを少量添加することは水素貯蔵容量と低温容量を増加させるのに有効である。これは合金#5を合金#8と比較するとわかる。下記の第５表参照。
特に、使用したLaの純度は本発明において重要ではなく、種々の形態のミッシュメタルが高純度Laと同じ程度に有効であるように思われることに注目した。従って、ここで使用されているように、Laは高純度のLaおよび／またはミッシュメタルを含み、ミッシュメタル希土類成分は多数の市販材料であるものはLaを多量または少量含有し、あるいは全く含まないもののいずれからなっていてもよい。
理論に束縛されるつもりはないが、Laの添加はいくつかの機能を有すると考えられる。
(1)Laは水素化物として機能する。LaNi₅の形のLaはかなりの量の水素を吸収するが、LaNi₅中のLaはアルカリ性媒体中で容易に酸化され、腐蝕される。しかしながら、この腐蝕は本発明の無秩序な合金中では観察されない。Laを含有する本発明の無秩序な組成物は上述の一般式で表されたもののように、Laの水素吸収に干渉することなくLaを腐触から「保護」していると考えられる。
(2)Laは溶融工程中に不純物を除去する作用がある。高温溶融中に、Laは酸化物を形成するための自由エネルギーが高いため、酸素のような不純物を吸収するものと考えられる。酸素は標準的な合金中では格子間部位から効果的に除去されLaリッチな不純物相に存在し、基体合金中の貯蔵部位を増加させるものと考えられる。
(3)高濃度のLaは酸素を除去するのと同じ仕方で低温放電を助けていると思われる。軽量元素不純物が低温放電の間の一次水素拡散を阻害するのに重要な役割を果たしているように思われる。従って、これらの不純物をLaその他の任意の「不純物ゲッター」(impurity getter)を使用して取り除くことは良好な低温放電を促進する重要な因子であろう。
本発明の若干の具体例は、0.1〜３原子％、好ましくは１〜２原子％のFeと6.5〜8.5原子％、好ましくは７〜８原子％のMnを含有するが、これらは、まったく意外にも、従来技術と比べて顕著に改善された電荷保持力を示す。さらに、これらのオボニック基体合金は低温性能に優れているとともにサイクル寿命その他の性能特性も顕著に改善されている。これらの材料の特に好適な具体例は式(5)によって表される。
(5)（基体合金）_aCo_bMn_cFe_d
ｂは4.5〜7.5原子％、好ましくは５〜７原子％、ｃは6.5〜8.5原子％、好ましくは７〜８原子％、ｄは0.1〜３原子％、好ましくは１〜２原子％、かつ、a+b+c+d＝100原子％である。合金#7,#8,#10,#11はこれらの材料の具体例である。
式(5)により表される材料は操作中は非常に低圧であり、サイクル寿命が長く、高率放電を示し、水素貯蔵能力が実質的に増加し、電荷保持力が改善され、低温放電可能出力が改善されている。これは、合金#7,#8,#10,#11を合金#5および合金#6のような従来技術の合金と比較することによってわかる（下記の第２表〜第５表参照）。
これらの組成物の改善された性能は、本発明の組成物へのMn添加剤の有利な効果がFeの量を最適化しないと阻害されることがあり得るという予期しない発見によって達成された。特に、Feは約0.1〜３原子％、特に１〜２原子％の量では、約６原子％程度のFeを含有する同様の合金と比較して、低温能力が改善されることを発見した。さらに、Feが少量であっても依然として改善されたサイクル寿命の有利な効果が得られることを発見した。下記の第５表参照。
MnとFeの有利な効果は米国特許第5,096,667号、同第5,104,617号および米国特許出願第07/746,015号（係属中）にも詳細が記載されており、これらの内容は引用により導入され本明細書の一部をなすものである。
米国特許第5,104,617号公報には、Feを水素化金属水素貯蔵合金材料に含めると電気化学的性能に悪影響を及ぼすことが広く信じられていたという記載が注目される。この考えは、Feが特にアルカリ性電解質の存在下で容易に酸化し、腐蝕するという知識によっている。酸化は水素化金属電極の性能を多くの仕方で低減させ、Fe酸化物は従来技術においては水酸化ニッケル正極に、特に充電効率、従って充電容量およびサイクル寿命に関して、悪影響を与えることが知られていた。
本発明のさらに他の具体例は式(6)の合金を含んでなる負極を含む。
(6)（基体合金）_aCo_bMn_cMo_d
ｂは0.1〜5.6原子％、好ましくは4.5〜5.5原子％、ｃは0.1〜8,5原子％、好ましくは7.5〜8.5原子％、ｄは0.1〜6.5原子％、好ましくは5.5〜6.5原子％、かつ、a+b+c+d＝100原子％である。合金#12はこれらの材料の具体例である。
本発明の合金は全てMnを含む。これらの合金へのMnの添加の効果は米国特許第5,096,667号公報に一般的に議論されており、その内容は引用により本明細書に導入されその一部をなすものである。Mnを添加すると通常充電効率が改善される。理論に束縛されるつもりはないが、この効果は、Mnがそれが添加された合金の充電効率を、酸化に対する抵抗性と酸素再結合を改善することにより、改善する能力に由来しているものと思われる。水素化金属電極の表面において再結合された水酸化ニッケル正極で酸素ガスが発生することが観察されている。酸素再結合は、アルカリ性電解質と比べてさえも、環境に対する特に攻撃的な酸化剤である。
本発明の基体合金の修飾剤元素、特にMnとFeは、さらにはCoは、単独またはMnおよび／または例えばAlと組み合わせて、酸素の還元を触媒する作用をし、それにより水素化金属合金の周囲の元素の酸化を防止または減少させていることがあり得る。修飾された合金のこの機能は有害な表面酸素の形成および組成化(build up)を低減または阻止さえし、それにより、より薄い、より安定な表面を与えるものと考えられる。
これらの影響に加えて、まったく意外にも、Mnと過剰のFeとを組み合わせると、室温放電率可能出力は影響を受けないこともあるが、Mnの低温可能出力の有利さを低減する。
理論に束縛されるつもりはないが、いくつかの追加の因子が本発明の基体合金中のMnとFeの予期しない挙動を説明することができるものと考えられる。
(1)Mnと過剰のFeを組み合わせると、複合相構造を形成して金属内の水素の全体拡散速度を阻害することにより合金全体に影響を及ぼすことがあるが、これは、粒界を生じさせることによるか、あるいは金属内の水素の平衡結合強度に影響を及ぼすことによる。換言すれば、水素結合強度の温度依存性はそれにより増加し、利用できる電圧と低温放電下で利用し得る容量を減少させる。
(2)Mnと過剰のFeを組み合わせると、金属学的理由により電極の表面積がより小さくなるが、これは合金の延性が増加し、それにより活性化工程中の表面積の形成量が減少することによるものと考えられる。
(3)これらの合金にMnと過剰のFeを組み合わせて添加すると、酸化物層自体の導電性、多孔度、厚さおよび／または触媒活性を変えることにより低温放電を阻害することがある。酸化物層は放電反応における重要な因子であり、本発明の基体合金からの水素と電解質からの水酸イオンとの反応を促進する。この反応は薄い、導電性の、多孔質の若干の触媒活性を有する酸化物により促進される。
Mnと過剰のFeの組合せは室温放電下では問題とはならないように思われるが、低温反応を遅らせるという意外な傾向を示した。複合酸化物の形成は孔隙径分布(pore size distribution)または多孔度のような酸化物構造に微妙な変化を生じることがあり得る。放電反応により水素化金属表面および酸化物自体の中に水が生成されるので、孔隙径が小さいとK⁺イオンとOH⁺イオンの電解質全体から酸化物への拡散が遅い。分極がほとんど完全にオーム性である室温放電ないし活性化および濃度分極成分が支配的である低温放電下では、FeとMnを有する酸化物の物理的構造がMn単独の場合と比べて実質的に異なることがあり得る。
さらに別の可能と思われる説明は、MnとFeは多価酸化状態を有することである。酸化物中のある元素が放電率の関数として正常状態の電荷変動の間に酸化状態を実際に変化させることがあり、温度と構造が組成的に依存していてもよいことが考えられる。これらの多数の酸化状態は異なる触媒活性を有するとともに異なる密度を有しており、これらは一緒に酸化物の多孔度を実現している。
Mnと過剰のFeの双方を含有する複合酸化物でのあり得る問題点としては、Fe成分は、多量に存在すると、Mnの酸化状態を変える能力を低減することであろう。
酸化物に関する上述の議論を通じて、上述の酸化物もV,Ti,Zr,Niおよび／またはCrおよび他の修飾剤元素のような本発明の基体合金の他の成分を含有していることに注意すべきである。MnとFeの複合酸化物の議論は単に簡略化のためだけであり、当業者は実際の機作も他のそのような元素を含む異なるまたはより複雑な説明を含むことが無いと推論する筈がない。
本発明の合金を使用した負極は多くのタイプの水素貯蔵電池（セルおよびバッテリ）に使用することができる。これれらに含まれるのは、実質的に平板の負極、セパレータおよび実質的に平坦で負極と機能的に接触するように整列された正極または反対極を有する平坦電池（セル）、平坦電池を軸の周りに螺旋状に巻いてなるゼリーロール(jelly roll)電池（セル）、例えば電気自動車に使用する柱状（プリズム）電池（セル）である。本発明の水素化金属電池（セル）は任意の適当な種類の容器を使用することができ、例えば金属またはプラスチックで構成することができる。
30重量％水酸化カリウム水溶液が好ましい電解質である。
特に好適な実施態様においては、同時係属の米国特許出願第07/879,823号（発明の名称：サイクル寿命と電荷保持力が改善された水素化金属電池（Metal Hydride Cells Having Imporved Cycle Life and Charge Retention）、発明者：フェチェンコら(Fetcenko, et al.)）に開示されているような進化したセパレータ材料と同時に使用される合金はある電気化学的応用については従来技術の合金に対して改善された性能を示す。
上述の改善された技術的性能の外に、合金を修飾するとコスト面の利益が30％まで向上する。基体合金のコストに影響する支配的因子の一つが金属バナジウムのコストである。引用により導入され本明細書の一部をなす米国特許第5,002,730号公報にはV-NiまたはV-Feの形のバナジウムが純粋のバナジウムに対して顕著なコスト面の利益を与えることが記載されている。そのようなコスト改善は本発明の基体合金でV-Feを使用することにより向上することができる。
実施例
負極材料の調製
上述の第１表に記載された合金材料と第２表に記載された比較材料を下記のように調製し負極材料に作製した。使用した特定の合金は各実施例の表中に言及されている。合金の番号付けは本願明細書中で一貫しており、第１表および第２表を参照している。

第１表および第２表の合金は、米国特許第5,002,730号公報（フェチェンコ）および同第4,948,423号公報（フェチェンコ他）に記載されているように、成分元素の出発材料を計量し、混合して石墨製坩堝内に装入することにより調製した。坩堝とその内容物を真空炉内に置き、これを排気し、次いでほぼ１気圧のアルゴンで加圧した。坩堝の内容物をアルゴン雰囲気下で高周波加熱により溶融した。この溶融は約1,500℃の温度で均一なメルトが得られるまで行った。均一なメルトが得られたとき加熱を停止し、メルトを不活性雰囲気のブランケット下で放置して固化させた。
合金材料のインゴットを多段方法で粉砕した。第１工程は米国特許第4,983,756号（発明の名称：水素化金属水素貯蔵合金材料の水素粉砕のための水素化物反応器装置、発明者：フェチェンコ、この内容は引用により導入され本明細書の一部をなすものである）に実質的に記載されている水素化／脱水素化工程を含む。この第１工程で、合金を100メッシュ未満に粉砕する。次いで、この水素化／脱水素化工程から得られた材料を粒子が接線方向および半径方向に衝撃ブロックに向けて加速される衝撃粉砕方法によりさらに粉砕した。この方法は米国特許第4,915,898号公報（発明者：ウォルフ他(Wolff, et al.)、発明の名称：粉砕された水素貯蔵合金負極材料の連続的製造方法(Method for the Continuous Fabrication of Comminuted Hydrogen Storage Alloy Negative Electrode Material)、この内容は引用により導入され本明細書の一部をなすものである）に記載されている。
200メッシュ未満の粒度と約400メッシュ（38ミクロン）の質量平均粒度(mass average particle size)とを有する合金材料の画分を衝撃粉砕工程から回収し、ニッケルスクリーン集電装置に対して、合金材料層を集電装置上に配置し粉末と集電装置とを圧縮することを含む方法により、接着した。圧縮は不活性雰囲気下で２つの別個の圧縮工行程により、それぞれ約16トン／平方インチの圧力下で行った。圧縮後、集電装置とそれに付着した粉末を約２原子％の水素と残部アルゴンとからなる雰囲気で焼結して負極材料を形成した。
これらの合金と負極材料は米国特許第4,716,088号公報（発明者：ライヒマン他、この内容は引用により導入され本明細書の一部をなすものである）に記載のアルカリ性エッチング処理を使用して活性化したものである。実際問題として、電極作製中に若干の酸化が起こり、従って、本発明の合金粉末すなわち負極をアルカリ性溶液に暴露して、表面酸化物の性質を「エッチング」し、すなわち、変化させ、種々の良い結果を生じる形にする。例えば、エッチングは合金粉末または成形された負極材料の表面状態を変化させる。この変化は第１の充電サイクル時でさえも充電効率が改善されており、電気化学的放電工程に要求されるイオン拡散を促進し、材料の表面に酸化状態の勾配を創製し、表面酸化物を変化させてより大きな電荷受容を生じるような変化である。
電池（セル）の調製
調製された負極を、30％KOH電解質を使用して、水酸化ニッケル正極とともに組み立てて、米国特許第4,822,377号公報（発明者：ウォルフ）に記載されているような、開放可能なベントを有するシールされた「Ｃ電池（セル）」にした。
実施例１
下記の第３表に記載の合金を使用して上述のように調製された完成された電池（セル）を充電および放電条件におき、エネルギー密度(mAh/g)を測定した。
これらの試験から得られたデータを下記の第３表に示す。

実施例２
第４表に掲記されている合金を使用して上述のように電池（セル）を調製し、電荷保持力を測定した。
これらの試験から得られたデータを下記の第４表に示す。

実施例３
第５表に掲記されている合金を使用して上述のように電池（セル）を調製した。完成した電池（セル）を低温で充電および放電条件におき、容量を測定した。
これらの試験から得られたデータを下記の第５表に示す。

実施例４
セル8A,8B,8C,8Dおよび8Eは合金#8から上述のようにして調製した。これらの代表的電池（セル）を充電および放電条件においた。この分析の結果を第１図および第２図に示す。第１図は約3.7Ahのピーク容量と500サイクルのサイクル寿命を示す。第２図はサイクル中は圧力が定常状態であったことを示す。
一般に、比較合金はある点で一般的性能特性が良好であるが、ある性能特性では劣っていた。結果は、すべての場合に機能する性能特性を欠く合金である。これは特定用途の応用に対する有用性を限定している。例えば、合金＃C2は良好な放電率可能出力を有するが電荷保持力が弱く、サイクル寿命は中程度である。同様に、合金#C6はエネルギー密度と電荷保持力は良好であるが、活性化に長時間を要し、放電率が中程度に高く、低温に制限がある。
これに対して、本発明の合金はエネルギー密度、電荷保持力および低温性能が改善されている。例示された合金は本発明の基体合金が広範囲の形状で広範囲の用途に使用できる汎用合金に非常に近いことを実証している。
上述により、当業者には、本発明は水素化金属電池（セル）の負極材料に導入されたときに改善された性能特性を有するバッテリを生じる一定範囲の合金組成物を定義し包含していることは明らかである。
本明細書の図面、議論、説明および実施例は本発明の特定の実施態様を単に説明するためのものであり、その実施における制限であることを意味しない。本発明の範囲を定義するのは、以下の請求の範囲およびその均等物である。

Claims

（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_fMo_g
（式中、基体合金ａは、Ti 0.1〜60原子％、Zr 0.1〜25原子％、Ｖ 0.1〜60原子％、Ni 0.1〜57原子％、および
Cr 0.1〜56原子％からなり、
ｂは４〜７原子％、
ｃは６〜８原子％、
ｄは0.1〜２原子％、
ｅは１〜３原子％、
ｆは１〜４原子％、
ｇは0.1〜６原子％、かつ
a+b+c+d+e+f+g＝100原子％
である）
からなることを特徴とする、無秩序な電気化学的水素貯蔵合金。
（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f
（式中、基体合金ａは、Ti 0.1〜60原子％、Zr 0.1〜25原子％、Ｖ 0.1〜60原子％、Ni 0.1〜57原子％、および
Cr 0.1〜56原子％からなり、
ｂは0.1〜7.5原子％、
ｃは0.1〜8.5原子％、
ｄは0.1〜2.5原子％、
ｅは0.1〜３原子％、
ｆは0.1〜4.5原子％、かつ
a+b+c+d+e+f+g＝100原子％
である）
からなることを特徴とする、無秩序な電気化学的水素貯蔵合金。
ｂが５〜７原子％、
ｃが７〜８原子％、
ｄが1.5〜2.5原子％、
ｅが１〜２原子％、および
ｆが１〜４原子％
である、請求項２に記載の無秩序な電気化学的水素貯蔵合金。
前記合金が下記の組成
V₁₅Ti₁₅Zr₁₉Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₄
を有する、請求項２に記載の無秩序な電気化学的水素貯蔵合金。
前記合金が下記の組成
V₁₆Ti₁₆Zr₂₀Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₁
を有する、請求項２に記載の無秩序な電気化学的水素貯蔵合金。
下記の組成：
（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_fMo_g
（式中、基体合金ａは、Ti 0.1〜60原子％、Zr 0.1〜25原子％、Ｖ 0.1〜60原子％、Ni 0.1〜57原子％、および
Cr 0.1〜56原子％からなり、
ｂは４〜７原子％、
ｃは６〜８原子％、
ｄは0.1〜２原子％、
ｅは１〜３原子％、
ｆは１〜４原子％、
ｇは0.1〜６原子％、かつ、
a+b+c+d+e+f+g＝100原子％
である）
を有する無秩序な電気化学的合金からなる負極、
正極、および
セパレータ
を具備したことを特徴とする、電気化学的水素貯蔵電池。
下記の組成：
（基体合金）_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f
（式中、基体合金ａは、Ti 0.1〜60原子％、Zr 0.1〜25原子％、Ｖ 0.1〜60原子％、Ni 0.1〜57原子％、および
Cr 0.1〜56原子％からなり、
ｂは0,1〜7.5原子％、
ｃは0.1〜8.5原子％、
ｄは0.1〜2.5原子％、
ｅは0.1〜３原子％、
ｆは0.1〜4.5原子％、かつ
a+b+c+d+e+f+g＝100原子％である）
を有する無秩序な電気化学的合金からなる負極を具備したことを特徴とする、電気化学的水素貯蔵電池。
ｂが５〜７原子％、
ｃが７〜８原子％、
ｄが1.5〜2.5原子％、
ｅが１〜２原子％、および
ｆが１〜４原子％
である、請求項７に記載の電気化学的水素貯蔵電池。
前記合金が下記の組成
V₁₅Ti₁₅Zr₁₉Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₄
を有する、請求項７に記載の電気化学的水素貯蔵電池。
前記合金が下記の組成
V₁₆Ti₁₆Zr₂₀Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₁
を有する、請求項７に記載の電気化学的水素貯蔵電池。
前記合金を粉末の形でアルカリ性エッチングに付する、請求項６に記載の電気化学的水素貯蔵電池。