FI111419B - Sähkökemiallisesti vetyä varastoiva monikomponenttinen ja monifaasinen metalliseos - Google Patents

Description

111419 Sähkökemiallisesti vetyä varastoiva monikoraponenttinen ja raoni-faasinen metalliseos 5 Esillä oleva keksintö liittyy ladattaviin sähkökemiallisiin kennoihin. Tarkemmin sanoen keksintö liittyy uudelleen ladattaviin kennoihin ja paristoihin, joiden negatiiviset elektrodit on muodostettu monikomponenttisistä, monifaasisista sähkökemiallisesti vetyä varastoivista seoksista. Negatiivisille 10 elektrodeille on tunnusomaista ylivomaiset sähkökemialliset ominaisuudet, ts. pitkä käyttöikä, suuri kapasiteetti, suuret purkamisnopeudet, korkeat keskikohdan jännitteet, alhainen it-sepurkaus, ja parempi alhaisen lämpötilan käyttäytyminen.

15 A. Toimintaperiaatteet

Sekundääriset kennot, joissa käytetään ladattavia vetyä varastoivia elektrodeja, ovat ympäristön kannalta vaarattomia, suuren energiatiheyden sähkökemiallisia tehonlähteitä. Nämä kennot 20 toimivat eri tavalla kuin lyijy-happo-, nikkeli-kadmium- tai muut paristojärjestelmät. Ladattavassa vetyä varastoivassa sähkökemiallisessa kennossa tai paristossa käytetään negatiivista elektrodia, joka pystyy palautuvasti sähkökemiallisesti varastoimaan vetyä. Näissä kennoissa käytetään tavallisesti nikkeli-25 hydroksidi-materiaalia olevaa positiivista elektrodia, vaikka muitakin positiivisia materiaaleja voidaan käyttää. Negatiiviset ja positiiviset elektrodit sijoitetaan toisistaan etäisyydelle alkaaliseen elektrolyyttiin, joka voi sisältää niiden välissä olevan sopivan erottavan elimen, esim. kalvon.

30

Kun kennon yli järjestetään sähköpotentiaali, negatiivinen elektrodimateriaali (M) varautuu vedyn sähkökemiallisen absorption ja hydroksyyli-ionin sähkökemiallisen muodostumisen johdosta: 35 2 111419 M + H2O +e~ M-H + OH- (ladattaessa)

Purkamisen aikana varastoitu vety vapautuu muodostaen vesimole-kyylin ja kehittäen elektronin: 5 M-H + OH- M + H2O +e” (purettaessa)

Keksinnön palautuvissa (sekundäärisissä) kennoissa reaktiot ovat palautuvia.

10

Sekundäärisen kennon positiivisella elektrodilla tapahtuvat reaktiot ovat myös palautuvia. Esimerkiksi tavanomaisen nikke-lihydroksidia olevan positiivisen elektrodin osalta, jota käytetään ladattavassa sekundäärisessä kennossa, reaktiot ovat: 15

Ni(OH)2 - OH" NiOOH + H2O + e' (ladattaessa)

NiOOH + H2O + e“ Ni(OH)2 - OH“ (purettaessa) 20 Sekundäärinen kenno, jossa käytetään sähkökemiallisesti ladattavaa vetyä varastoivaa negatiivista elektrodia, tarjoaa merkittäviä etuja verrattuna tavanomaisiin sekundäärisiin kennoihin ja paristoihin, esim. nikkeli-kadmium-kennoihin, lyijy-hap-po-kennoihin, ja litium-kennoihin. Ensiksikin vetyä varastoivat 25 sekundääriset kennot eivät sisällä kadmiumia, lyijyä eikä litiumia; sellaisenaan ne eivät muodosta kuluttajaturvallisuus-tai ympäristöriskiä. Toiseksi sähkökemialliset kennot vetyä varastoivin negatiivisin elektrodein tarjoavat merkittävästi suuremman ominaisvarauskyvyn kuin negatiivisilla lyijy- tai 30 kadmium-elektrodeilla varustetut kennot. Tästä johtuen vetyä varastoivilla kennoilla voidaan saada suuremmat energiatiheydet kuin tavanomaisilla järjestelmillä, jolloin vetyä varastoivista kennoista tulee erityisen sopivia moniin kaupallisiin sovellutuksiin.

35 3 111419 B. AB2~tyyppiset vetyä varastoivat seokset

Vedyn varastoimiseen alalla on käytettävissä runsas valikoima vetyä varastoivia seoksia, sekä sähkökemiallisia että termisiä.

5 Eräänä tätä tyyppiä olevien seoksien esimerkkinä ovat AB2-tyyp-piset vetyä varastoivat seokset. Tekniikan tason kirjallisuusviitteissä opetetaan perustavaa tyyppiä olevia C14- ja Cl5-La-ves-faasin AB2-materiaaleja, joissa on (1) yhtä tai useampaa aineista Ti, Zr ja Hf, ja (2) Ni, johon tavallisesti on lisätty 10 yhtä tai useampaa muuta metallia. Missään tekniikan tason viitteessä ei kuitenkaan opeteta mitään metallurgisia, kemiallisia eikä sähkökemiallisia paikallisia suhteita yksilöllisten eri metallien välillä, jotka osittain korvaavat nikkelin, tai jotka osittain korvaavat aineet Ti, Zr ja/tai Hf. Niissä ei 15 myöskään opeteta paikallisia, ts. faasien välisiä, seoseroja katalyyttisten ominaisuuksien osalta yleensä, eikä katalyyttisten ominaisuuksien avaintekijöitä, kuten elektronien irrotus-funktiota.

20 Aikaisimmat opetukset AB2-tyyppisistä vetyä varastoivista materiaaleista ovat termisesti vetyä varastoivat seokset. Termisesti vetyä varastoivissa seoksissa hydrauksen ja dehydrauksen käyttövoimana ovat termiset ja paineen käyttövoimat. Sitä vastoin sähkökemiallisesti vetyä varastoivissa seoksissa hydraus ja 25 dehydraus tapahtuvat elektronien siirtymisprosessien kautta ionimateriaalissa.

Aikaisin raportoituja AB2-luokan jäseniä olivat kaksikomponent-tiseokset ZrCr2, ZrV ja ZrMo2. A. Pebler ja E.A. Gulbransen 30 ilmoittivat niiden olevan termisesti vetyä varastoivia seoksia julkaisussa Transaction of the Metallurgical Society, 239, 1953-1600 (1967).

Toinen aikainen tämän luokan jäsen on termisesti vetyä varastoiva 35 Mg-Ni-seos, jota kuvasivat J.J. Reilly ja R.H Wiswall, "The Reaction of Hydrogen With Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg2NiH4", Inorganic Chem. (1968) 7, 2254. Nämä 4 111419

Reilly:n ja Wiswell:in aikaisemmat seokset olivat termisesti vetyä varastoivia seoksia, joissa hydraus ja dehydraus tapahtuivat paineen ja lämpötilan käyttämien prosessien kautta, eikä välittämällä elektroneja ulkoiseen piiriin.

5 F.H.M. Spit, J.W Drivjer ja S.Radelar kuvaavat kaksikomponent-tisia vetyä varastoivia ZrNi-seoksia julkaisussa "Hydrogen Sorption By The Metallic Glass Ni64Zr36 And By Related Crystalline Compounds", Scripta Metallurgical, 14 (1980) 1071-1076. Tässä 10 artikkelissa Spit ym. kuvaavat kaasufaasin vedyn adsorption ja desorption termodynamiikkaa kaksikomponenttisessa ZrNi2-järjes-telmässä.

Sen jälkeen F.H.M. Spit, J.W Dirvjer ja S.Radelar julkaisussa 15 "Hydrogen Sorption in Amorphous Ni(Zr,Ti) Alloys", Zeitschrift fiir Physikalische Chemie neue Folge Bd., 225-232 (1979) raportoivat kaasufaasin vedyn sorption ja desorption kinetiikasta termisesti vetyä varastoivissa prosesseissa aineissa Zr36.3Nl63.7 ja ΤΪ29ΖΓ9ΝΪ62· 20

Kaksikomponenttisia vetyä varastoivia sirkoni-mangaani-seoksia on esitetty esimerkiksi julkaisussa F. Pourarian, H. Fujii, W.E.Wallace, V.K. Shina ja H. Kevin Smith, "Stability and Magnetism of Hydrides of Nonstoichiometric ZrMn2", J. Phus.

25 Chem., 85, 3105-3111. Pourarian ym. kuvaavat ei-stökiometristen hydriden luokkaa, joiden yleinen kaava on ZrMn2+x, jossa x = 0,6; 0,8 ja 1,8. Julkaisussa "Magnetic, Crystallographic and Hydrogen Storage Characteristics of Zri_xTixMn2 Hydrides", J. Phys . Chem., 85, 3112, H. Fujii, F. Pourarian, V.K. Shina ja W.E.Wallace 30 kuvasivat vetyä varastoivia kolmikomponenttisia (ZrTi)-mangaani-seoksia.

Kaksikomponenttisia vetyä varastoivia mangaani-nikkeli-seoksia termistä vedyn varastointia varten ajoveuvosove Hutuksi in kuva-35 si H.Buchner julkaisussa "Perspectives For Metal Hydride Technology", Prog. Energy Combust. Sei., 6, 331-346.

5 111419

Termisesti vetyä varastoivia kolmikomponenttisia sirkoni-, nikkeli-, mangaani-seoksia on selitetty esimerkiksi julkaistuissa A.Suzuki ja N. Nishimiya, "Thermodynamic Properties of Zr (ΝίχΜηι_χ)2 - H2 Systems", Mat. Res. Bull., 19, 1559-1571 5 (1984). Suzuki ym. kuvaavat järjestelmää Zr(ΝίχΜηι_χ)2, jossa x = 0,2; 0,5 ja 0,8.

Kuuden komponentin termisesti vetyä varastoivia yleisesti AB2-tyyppisiä seoksia kuvataan saksalaisessa patenttijulkaisus-10 sa DE 31-51-712-C1 titaanipohjäisen vetyä varastoivan seoksen osalta, jossa rauta ja/tai alumiini korvaa vanadiinia ja valinnaisesti nikkeliä, joka julkaisu perustuu saksalaiseen patenttihakemukseen DE 31-51-712 (29.12.1981; Otto Bernauer ja Klaus Ziegler /Daimler Benz AG) . Tämän julkaisun tärkeimpänä 15 oppina on se, että vanadiini kuuden komponentin Tl-Zr-Mn-Cr-V-Ni-seoksessa voidaan osittain korvata raudalla ja/tai alumiinilla, niin että saadaan kustannuksiltaan halvempi vetyä varastoiva seos. Toisena oppina on se, että Ni voidaan osittain korvata Fe:llä seoksen kustannusten alentamiseksi vielä enemmän. Tär-20 keimpänä opetuksena on se, että seoksessa voidaan käyttää rautaa huonontamatta ominaisuuksia.

Bernauer ym. kuvaavat termisesti vetyä varastoivaa seosta, jonka koostumus on Tii_aZraMn2-xCrx-y(VzNii_z )yr jossa a on välillä 25 0...0,33; x on välillä 0,2...1,0; y on välillä 0,2...x; ja z on välillä 0,2...0,9. Bernauer ym. selittävät, että Ni voidaan osittain korvata Coilla ja/tai Cutlla, ja että 1...5 atomi-prosenttia Tiista voidaan korvata voimakkaasti happea sitovilla aineilla, kuten lantaanilla ja muilla harvinaisilla maametal-30 leiliä. Lisäksi selitetään, että jopa 20 atomiprosenttia vanadiinista voidaan korvata Fe:llä, ja että jopa 15 atomi-prosenttia vanadiinista voidaan korvata Alilla, ottaen huomioon ettei enemmän kuin 30 atomiprosenttia vanadiinista voida korvata Feillä ja Alilla. Lisäksi selitetään, että Ni-atomit voidaan 35 korvata Fe-atomeilla.

Toinen opetus, joka liittyy tätä yleistä tyyppiä oleviin 6 111419 monikomponenttisiin termisesti vetyä varastoiviin seoksiin, on saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 30-23-770-C2 titaani-man-gaani-vanadiini-pohjäisten Laves-faasin materiaalien osalta, joilla on heksagonirakenne, ja joita käytetään vetyä varastoiva-5 na materiaalina, joka julkaisu perustuu saksalaiseen patenttihakemukseen DE 30-23-770 (25.6.1980; Otto Bernauer ja Klaus

Ziegler /Daimler Benz AG). Tämän julkaisun tärkeimpänä oppina on se, että nikkeli kuuden komponentin Tl-Zr-Mn-Cr-V-Ni-seok-sessa voidaan osittain korvata Co:11a ja/tai Cu:11a, niin että 10 saadaan kustannuksiltaan halvempi vetyä varastoiva seos.

Julkaisussa DE 30-23-770 selitetyt seokset ovat Tii-aZraMn2-xCrx-y(VzMi-z)y, jossa M on yksi tai useampi aineista Ni, Co ja Cu; a on välillä 0...0,3; xon välillä 0,2...1,0; yön välillä 0,2...x; 15 ja vanadiinin suhde Ni-, Co- ja Cu-kokonaismäärään on välillä 9:1...3:2.

Matsushita Electric Industrial Co:n US-patenteissa 4,153,484 ja 4,228,145 (Gamo, Moriwaki, Yamashita ja Fukuda), joiden molem-20 pien nimityksenä on Hydrogen Storage Material, selitetään C14-Laves-faasin materiaalien luokkaa vedyn termistä varastoimista varten. Toisin sanoen materiaalit hydrataan kaasumaisella vedyllä ja dehydrataan muodostamalla kaasumaista vetyä. Kuvatuilla C14-materiaaleilla on heksagoninen kiderakenne, ja 25 a-hilaetäisyys välillä 0,480...0,510 nm sekä c-hilaetäisyys välillä 0,788...0,828 nm. Gamo ym. kuvaavat termisesti vetyä varastoivia seoksia, jotka sisältävät Ti-Zr-Mn, valinnaisesti lisäksi yhtä tai useampia aineista Mo tai Cu. Tässä termisesti vetyä varastoivien materiaalien patenttiperheessä vaaditaan 30 Mn:n läsnäoloa, mutta ei puututa aineiden V, Cr tai Ni osuuteen, eikä se sisällä mitään opetusta lisäaineista.

Muita Laves-faasin materiaaleja selitetään Matsushita:n US-pa-tentissa 4,160,014 (Takaharu Gamo, Yoshio Moriwaki, Toshio 35 Yamashita ja Masataro Fukuda), nimityksellä Hydrogen Storage Material, joka perustuu japanilaiseen patenttihakemukseen 52JP-054140 (10.5.1977). Gamo ym. kuvaavat ABa-tyyppistä termisesti 7 111419 vetyä varastoivaa materiaalia, jossa A on ainakin 50 % Ti, ja loput yhtä tai useampia aineista Zr tai Hf, ja jossa B on ainakin 50 % Mn, ja loput yhtä tai useampia aineista Cr, V, Nb, Ta, Mo,

Fe, Co, Ni, Cu ja harvinaisia maametalleja, ja jossa a on välillä 5 1,0...3,0.

Termisesti vetyä varastoivien materiaalien toista luokkaa kuvataan US-patentissa 4,163,666 (D. Shaltiel, D. Davidov ja I. Jacob) nimityksellä Hydrogen Charged Alloys of Zr(Ai_xBx)2 and 10 Method of Hydrogen Storage. Siinä kuvataan kolmikomponenttista Zr(Ai_xBx)2-seosta, jossa A on yksi tai useampia aineista V, Μη tai Cr; ja B on yksi tai useampia aineista Fe tai Co. Materiaalin selitetään olevan termisesti vetyä varastoiva seos.

15 Muita tekniikan tason Laves-faasin tyyppisiä vetyä varastoivia seoksia on esitetty erityisesti Matsushita Electric Industrial Corn US-patentissa 4,195,989 (Takaharu Gamo, Yoshio Moriwaki, Toshio Yamashita ja Masataro Fukuda), nimityksellä Hydrogen Storage Material, joka perustuu japanilaiseen patenttihakemuk-20 seen 52JP-130049 (28.10.1977). Gamo ym. kuvaavat Laves-faasin heksagonista Ti-Mn-M -seosta, jossa M on yksi tai useampia aineista V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu ja Mo, jolloin a-parametri on välillä 0,486...0,490 nm, ja c-parametri välillä 0,795...0,802 nm. Näiden materiaalien selitetään olevan termisesti vetyä 25 varastoivia seoksia.

US-patentissa 4,397, 834 (M. Mendelsohn ja D. Gruen) nimityksellä "Method of Gettering Hydrogen Under Conditions of Low Pressure” selitetään kolmikomponenttista vetyä varastoivaa Zr-V-Cr-seos-30 ta. Seosta, jota edustaa kaava Zr(Vi_xCrx)2, jossa x on välillä 0,01...0,90, käytetään vetykaasun sitomiseksi tai puhdistamiseksi.

US-patentissa 4,406,874 (William E. Wallace, F. Pourarian ja 35 V.K. Sinha), nimityksellä "ZrMn2 -Type Alloy Partially Substituted With Cerium/Praseodymium/Neodymium and Characterized By AB2 Stoichiometry", selitetään termokemiallisesti vetyä varas- 8 111419 toivaa seosta, jonka kaava on ΖΓχ-ιΜχΜη2, jossa x on välillä 0,0...0,3, ja M on Ce, Pr tai Nd. Materiaalilla sanotaan olevan heksagoninen Laves-rakenne, jossa a-kideparametri on 0,500...

0. 503 nm, c-kideparametri 0,820...0,826 nm. Seoksen mainitaan 5 olevan termokemiallisesti vetyä varastoiva seos.

Kaikki edellä kuvatut vetyä varastoivat AB2-seokset ovat termisesti vetyä varastoivia seoksia. Tekniikan tason Laves-faasin tyyppisiä sähkökemiallisesti vetyä varastoivia seoksia on 10 esitetty esimerkiksi Matsushita Electric Industrial Co. Ltd:n julkisessa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0-293 660, joka perustuu eurooppalaiseen patenttihakemukseen 88107839.8 (16.5.1988) ja jossa prioriteettia vaaditaan japanilaisista patenttihakemuksista 87/119411, 87/190698, 87/205683, 87/216898 15 ja 87/258889, sekä seuraavissa Matsushita:n japanilaisissa patenteissa: 1. Japanilainen patentti 89-102855 (20.4.1989; Moriwaki, Gamo ja Iwaki), nimityksellä Hydrogen Storing Alloy Electrode, 20 julkaistu japanilaisen patenttihakemuksen 87JP-258889 (14.10. 1987) perusteella. Tässä patentissa kuvataan moniulotteisia vetyä varastoivia seoksia ja niiden hydridejä. Seosten sanotaan olevan Cl5-Laves-faasin tyyppisiä materiaaleja. Materiaalien kaava ilmaistaan muodossa AxByNiz, jossa A on joko pelkästään Zr 25 tai lisänä yksi tai useampia aineista Ti ja Hf, jolloin aineita Ti tai Hf on 30 atomiprosenttia tai vähemmän; x = 1,0; B on ainakin yhtä alkuaineista Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Ai ja harvinaisista maametallesta, kuten La ja Ce; y = 0,5...1,0; z = 1,0...1,5; ja summa y + z = 1,5...2,5. Moriwaki ym. selittävät, 30 että tämä koostumus edistää seoksen vedyn varastoimiskykyä ja pienentää purkamiskapasiteetin menetystä, jota esiintyy Ti-Ni ja Zr-Ni -kaksikomponenttijärjestelmissä toistuvien lataus/pur-kaus-jaksojen jälkeen (pitkä käyttöikä). Julkaisussa ei opeteta miten aineita Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Ai, La ja Ce valitaan 35 tai suhteellisia osuuksia tämän korvaavien aineiden luokan puitteissa ominaisuuksien optimoimiseksi.

9 111419 2. Japanilainen patentti 63-284758 (22.11.1988; Gamo, Moriwaki ja Iwaki), nimityksellä Hydrogen Storing Electrode, julkaistu japanilaisen patenttihakemuksen 62-119411 (15.5.1987) perus teella. Tässä patentissa kuvataan seosta, joka ilmaistaan 5 kaavalla AB2, ja joka kuuluu metallien muodostamaan Laves-faasin yhdisteeseen, ja jolla on kuutiollisesti symmetrinen Cl5-rakenne sekä kiteen hilavakio, joka on vakio alueella 0,692...0,770 nm.

A edustaa yhtä tai useampaa alkuaineista, jotka valitaan joukosta Ti ja Zr; B edustaa yhtä tai useampaa alkuaineista, jotka 10 valitaan joukosta V ja Cr. Tässä patentissa ei mainita muita korvaavia aineita tai muuntavia aineita.

3. Japanilainen patentti 89-035863 (6.1.1989; Gamo, Moriwaki ja Iwaki), nimityksellä Hydrogen Absorbing Electrode, julkaistu 15 japanilaisen patenttihakemuksen 62-190698 (30.7.1987) perus teella. Tässä patentissa kuvataan aineiden Zr, V, Ni seosta, joka on yleisen kaavan ZrVaNib mukainen, jossa a = 0,01...1,20 ja b = 1,0...2,5. Tämän yleisen kaavan opettaminen ei kuitenkaan opeta täsmällisiä ainesosia tai muuntavia aineita.

20 4. Japanilainen patentti 89-048370 (22.2.1989; Gamo, Moriwaki ja Iwaki), nimityksellä Hydrogen Absorbing Electrode, julkaistu japanilaisen patenttihakemuksen 62-205683 (19.8.1987) perusteella. Tässä patentissa kuvataan seos ZrMoaNib, jossa a = 25 0,01...1,20 ja b = 1,1...2,5. Tämä viitejulkaisu ei opeta tai ehdota viiden tai useamman komponentin kompleksisia seoksia.

5. Japanilainen patentti 89-060961 (8.3.1989; Gamo, Moriwaki ja Iwaki), nimityksellä Hydrogen Absorbing Electrode, julkaistu 30 japanilaisen patenttihakemuksen 62-216898 (31.8.1987) perusteella. Tässä patentissa kuvataan seos ZraVbNicMdf jossa a, b, c ja d ovat alkuaineiden Zr, V, Ni ja M kulloisetkin atomisuhteet, ja jossa a = 0,5...1,5; b = 0,01...1,2; c = 0,4...2,5; ja d = 0,01...1,8; sekä b+c+d=l,2...3,7; ja jossa M on yksi tai 35 useampia alkuaineita, jotka valitaan joukosta Mg, Ca, Y, Hf, Nb,

Ta, Cr, Mo, Ti, W, Mn, Fe, Co, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ai, In,

Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd ja Th. Tämä patentti, jossa on 10 111419 kahdenkymmenenkahdeksan metallin sekä Mischmetallin luettelo, ei opeta eikä edes ehdota mitään osatekijöiden kahdenkymmenenkahdeksan metallin luokan tekijöiden välistä suhdetta.

5 Julkaistu eurooppalainen patenttihakemus (Gamo ym.) kuvaa heksagonisia Cl4-Laves-faasin materiaaleja, joille ovat tunnusomaisia hilavakiot, joista a on välillä 0,48...0,52 nm, ja c välillä 0,79...0,83 nm; sekä kuutiollisia C15-Laves-faasin materiaaleja, joilla hilavakio on välillä 0,692...0,720 nm.

10 Näiden materiaalien kaava on ABa, jossa A valitaan 16:n tekijän luettelosta: Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd,

Mo AI ja Si; ja jossa B valitaan 27:n tekijän luettelosta: Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ai, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd,

Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce ja Mm; jossa A ja B ovat erisuuret; 15 ja jossa a on välillä 1,0...2,5.

Ainoa julkaisun Gamo ym. ohje "A"-komponenttien valinnan osalta on se, että A voi olla Zr tai sekoitus, jossa on ainakin 30 atomiprosenttia Zr:a, jolloin loput on yhtä tai useampaa aineista 20 Ti, Hf, Si ja Ai. Ainoa ohje "B"-komponenttien valinnan osalta on se, että B voi olla V-Ni, Mo-Ni, tai V-Ni-M, jolloin M on toinen metalli.

Julkaisussa Gamo ym. kuvataan yksityiskohtaisesti Zr-V-Ni, 25 Zr-Mo-Ni, Zr-V-Ni-M (jossa M valitaan ryhmästä Mg, Ca, Y, Hf,

Nb, Ta, Cr, Mo, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ai,

Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th ja Sm). On huomattava, että titaania sisältävät materiaalit on jätetty pois tästä alaluokasta, ja ettei julkaisussa mainita mitään suhteita ja/tai 30 sääntöjä muuntavan aineen tai muuntavien aineiden valinnan osalta.

Julkaisussa Gamo ym. kuvattu toinen alaluokka on A'B'Ni (jossa A' on Zr tai ainakin 30 atomiprosenttia Zr, jolloin loput on 3£ yhtä tai useampaa aineista Ti, Hf, Ai ja Si; ja jossa B' on yhtä tai useampaa aineista V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ai, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, 11 111419

Nd, Th ja Sm. Julkaisussa Gamo ym. selitetään, että kun A' on Zr, niin Zr on edullisesti yhdistelmänä Al:n tai Si:n kanssa, ja että B' edullisesti edustaa kahta tai useampaa alkuainetta ryhmästä, joka käsittää aineet Cr, Mn, Fe ja Co. Tässä 5 julkaisussa ei sen sijaan mainita muunnettua, viiden tai useamman komponentin Ti-V-Zr-Ni-Cr-pohjaista materiaalia, jossa on muita metallikomponentteja yhden tai useamman seuraavan ominaisuuden parantamiseksi: pitkä käyttöikä, kennojännite, kapasiteetti, purkamisnopeus-ominaisuudet, tai suorituskyky alhaisissa lämpö-10 tiloissa.

C. Ti-V-Zr-Ni -tyyppiset materiaalit

Toisen sähkökemiallisesti vetyä varastoivien seosten sopivan 15 luokan muodostavat Ti-V-Zr-Ni-tyyppiä olevat aktiviiset materiaalit negatiivstia elektrodia varten. Näitä materiaaleja on kuvattu US-patentissa nro 4.551.400 (Krishna Sapru, Kuochic Hong, Michael A. Fetchenko, ja Srinivasan Venkatesan), joka liitetään tähän viitteenä. Nämä materiaalit muodostavat palau-20 tuvasti hydridejä vedyn varastoimiseksi. Julkaisun Sapru ym. materiaaleilla on yleinen koostumus Ti-V-Zr-Ni, jossa on ainakin aineita Ti, V ja Ni sekä yhtä tai useampaa aineista Cr, Zr ja AI. Julkaisun Sapru ym. materiaalit ovat monifaasisia materiaaleja, jotka voivat sisältää yhtä tai useampaa AB2-tyyppistä 25 faasia, joilla on C14- ja C15-tyyppiset rakenteet. Eräs julkaisun Sapru ym. kuvaama koostumus on: (TiV2-xNiX)l_yMy 30 jossa x on välillä 0,2...1,0; y välillä 0,0...0,2; ja M = Ai tai Zr. Julkaisun Sapru ym. kaksi muuta havainnollistavaa koostumusta havainnollistavat Ti:n osittaista korvaamista joko Zr:lla ja Cr:lla tai molemmilla: 35 Tx2-xZrxV4_yNiy jossa sirkoni osittain korvaa Ti:n, ja jossa x on välillä 12 111419 0,0...1,5; ja y välillä 0,6...3,5; ja Ti2-xCrxV2-yNiy 5 jossa kromi osittain korvaa Ti:n, ja jossa x on välillä 0,0...0,75; ja y välillä 0,2...1,0. Julkaisun Sapru ym. opetuksesta on luonnollisesti ymmärrettävä, että sekä sirkoni että kromi voivat osaksi korvata titaanin. Yleisesti suhde 10 (Ti + Zr + Cr)/(V + Ni) on välillä noin 0,40...noin 0,67, jotta säilytettäisiin oikea Ni-morfologia vetyä varastoivassa seoksessa.

15 Julkaisussa Sapru ym. ei kuitenkaan mainita muiden kuin edellä lueteltujen lisäaineiden tai muuntavien aineiden vaikutuksia, eikä näiden lisäaineiden ja muuntavien aineiden vuorovaikutuksia.

Muita Ti-V-Zr-Ni-materiaaleja voidaan myös käyttää ladattavaa 20 vetyä varastoivaa negatiivista elektrodia varten. Eräs sellainen materiaaliperhe muodostuu niistä, joita selitetään US-patentis-sa 4,728,586 (Srini Venkatesan, Bejamin Reichman ja Michael A. Fetchenko), nimityksellä Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention 25 Electrochemical Cell, joka selitys liitetään tähän viitteeksi. Julkaisu Venkatesan ym. kuvaa vetyä varastoivien Ti-V-Zr-Ni-seosten määrättyä alaluokkaa, joka sisältää titaania, vanadiinia, sirkonia, nikkeliä, sekä viidettä komponenttia: kromia.

Julkaisun Venkatesan ym. erityisen edullisena pidetyssä suori-30 tusesimerkissä vetyä varastoivan seoksen koostumus on (Tio,33-xZrxVo,67-yNiy) i-zCrz, jossa x on välillä 0,00...0,25; y on välillä 0,1...0,6; ja z on tehollinen määrä sähkökemiallisen varauksen pysyvyyttä varten, yleensä yli 0,05 ja alle 0,20, ja edullisesti noin 0,07. Seoksia voidaan stökiometrisesti pitää 35 80 atomiprosenttia osuutta V-Ti-Zr-Ni sisältävinä, ja jopa 20 atomiprosenttia Cr:a sisältävinä, jossa osan (Ti + Zr + Cr + valinnaiset muuntavat aineet) suhde osaan (Ni + V + valinnaiset 13 111419 muuntavat aineet) on välillä 0,40...0,67. Vaikka julkaisu Venkatesan ym. mainitseekin muidenkin lisäaineiden ja muuntavien aineiden mahdollisuuden seoksen komponenttien Ti, V, Zr, Ni ja Cr lisäksi, niin se ei mainitse erityisiä lisäaineita tai 5 muuntavia aineita, muuntavien aineiden määriä ja vuorovaikutuksia eikä niitä määrättyjä etuja joita niiltä voitaisiin odottaa.

Voimakkaana syynä sähkökemiallisesti vetyä varastoivien seosten edellä selitetyn, julkaisun Sapru ym. ja julkaisun Venkatesan 10 ym. kuvaaman Ti-V-Zr-Ni-Cr-perheen käyttämiseksi on luonnostaan suurempi purkamisnopeus, johon nämä materiaalit pystyvät. Tässä mielessä tärkeitä fysikaalisia ominaisuuksia ovat oleellisesti suuremmat pinta-alat V-Ti-Zr-Ni-materiaaleilla ja metalli/ elektrolyytti-rajapinnalla. Pinnan karkeuskertoimella (pinnan 15 kokonaisala jaettuna pinnan geometrisella pinta-alalla) ilmaistuna V-Ti-Zr-Ni-materiaalien karkeuskertoimet voivat olla noin 10.000. Erittäin suuri pinta vaikuttaa merkittävästi näiden materiaalien luonnostaan suureen purkamisnopeuteen.

20 Metalli/elektrolyytti-rajapinnalla on myös ominainen pintakar-keus. Ominainen pintakarkeus annetulle negatiivisen elektrodin sähkökemiallisesti vetyä varastoivalle materiaalille on tärkeä isäntämetallien, sekä seosten ja niiden kiteisten faasien fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien vuorovaikutuksen 25 takia emäksisessä ympäristössä. Vetyä varastoivassa seosmateri-aalissa olevien eri faasien mikroskooppisten kemiallisten, fysikaalisten ja kide-parametrien uskotaan oivan tärkeitä määritettäessä vetyä varastoivan materiaalin makroskooppisia sähkökemiallisia ominaisuuksia. Koska kaikki alkuaineet, kuten 30 monet niiden seoksista ja faaseistakin, esiintyvät koko metal-liaineessa, ne ovat läsnä myös pinnoilla ja halkeamissa, jotka muodostavat metalli/elektrolyytti-rajapinnan.

Karkeutetun pinnan fysikaalisen luonteen lisäksi on havaittu, 35 että V-Ti-Zr-Ni-materiaalit pyrkivät saavuttamaan tasapainotilan pinnan olosuhteiden ja hiukkaskoon osalta. Tälle tasapainotilan pinnan olosuhteille on ominaista metallisen nikkelin 14 111419 suhteellisen suuri konsentraatio. Nämä havainnot ovat yhteneviä titaanin ja sirkonin oksidien suhteellisen suuren pinnalta poistumisen kanssa sekä nikkelin paljon pienemmän liukenevuus-nopeuden kanssa. Tuloksena olevalla pinnalla näyttää olevan 5 suurempi nikkelin konsentraatio, kuin mitä voitaisiin odottaa vetyä varastoivan negatiivisen elektrodin kokonaiskoostumuksen perusteella. Metallisessa tilassa oleva nikkeli on sähköisesti johtavaa ja katalyyttistä, antaen pinnalle nämä ominaisuudet. Tämän johdosta vetyä varastoivan netagiivisen elektrodin pinta 10 on katalyyttisempi ja johtavampi kuin jos pinta sisältäisi eristäviä oksideja suurempana konsentraationa.

Pinta, jolla on johtavaa ja katalyyttistä komponenttia, esim. metallista nikkeliä, näyttää olevan vuorovaikutuksessa kromin 15 kanssa, mukaanlukien kromimetalli, kromiyhdisteet, ja kro-miseokset, katalysoiden erilaisia hydraus- ja dehydraus-reak-tiovaiheita. Varsin suuressa määrin monet elektrodiprosessit, mukaanlukien kilpailevat elektrodiprosessit, ovat vetyä varastoivassa seosmateriaalissa läsnä olevan kromin säätämiä, kuten 20 selitetään edellä mainitussa US-patentissa 4,728,586 (Srini Venkatesan, Bejamin Reichman ja Michael A. Fetchenko), nimityksellä Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell, joka selitys liitettiin tähän viitteeksi.

25

Toinen viitejulkaisu, jossa käsitellään Ti-V-Zr-Ni-materiaali-luokkaa, on US-patentti nro 4,849,205 (Kuochih Hong), nimityksellä "Hydrogen Storage Hydride Electrode Materials". Hongin patentti kuvaa neljä eri materiaalityyppiä, joissa jokaisessa 30 on neljä tai viisi komponenttia. Tarkemmin sanoen Hong kuvaa ensimmäistä materiaalia, jonka kaava on TiaZrbNicCrdMx, jossa 0,1 < a <1,4; 0,1 < b £ 1,3; 0,25 < c £ 1,95; 0,1 < d <1,4; 0,0 < x < 0,20; a + b + c + d = 3; ja M = Ai, Si, V, Mn, Fe, Co,

Cu, Nb ja Ln:t. Tässä järjestelmässä Hong opettaa esimerkkiyh-35 disteitä, joilla pääasiassa on neljä komponenttia, mukaan lukien Ti-Zr-Ni-Cr, jolloin kromia on jopa 17 % materiaalista. Ainoa Hongin opettama viiden komponentin esimerkkimateriaali sisälsi 15 111419 Μη:a noin 3,2 prosentin konsentraationa. Muita viiden komponentin esimerkkiyhdisteitä Hong ei opeta. Vielä tärkeämpää on se, että kaavan yksi esimerkkiseosten ainoana dokumentoituna etuna on niiden parempi varauskyky. Hong-viitejulkaisussa olevan 5 taulukon 1 huolellinen tarkastelu osoittaa, että Mn:n lisääminen kaavan 1 neljän komponentin materiaaliin pienentää näiden materiaalien varauskykyä. Vaikka kaavan 1 materiaalien muihin etuihin lisäksi vihjataankin, ts. pitkään käyttöikään, pidennetystä käyttöiästä ei esitetä mitään todisteita, eikä muitakaan 10 toiminnallisia parametreja. Siten alan ammattilainen itse asiassa opastetaan pois Mn:n käytöstä metalli-hydridi-paristo-järjestelmän yhteydessä, koska sen lisääminen pienentää materiaalien varauskykyä, eikä siitä ole mitään muita ilmeisiä etuja. Lisäksi muiden muuntavien materiaalien käyttämistä kaavan 1 15 neljän komponentin perusjärjestelmässä ei edes harkita sen paremmin varauskyvyn kuin minkään muun toiminnallisen parametrin osalta. Näin olen siinä ei esitetä voidaanko tästä saada mitään hyötyä.

20 Toinen Hongin julkaisun opettama materiaaliluokka ilmaistaan kaavalla TiaCrbZcNidV3-a-b-c-dMx, jossa 0,1 < a <1,3; 0,1 < b < 1,2; 0,1 < c < 1,3; 0,2 < d < 1,95; 0,0 < x <0,2; 0,4 < a + b + c + d <2,9; ja M = AI, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln:t. Tässä luokassa Hong opettaa esimerkkiyhdisteitä, joilla 25 pääasiassa on viisi komponenttia, mukaan lukien Ti-Zr-Ni-Cr-V. Hongin opettama ainoa kuuden komponentin esimerkkimateriaali sisältää kuparia muuntavana alkuaineena, konsentraation ollassa likimäärin 3,2 %. Muita kuuden komponentin esimerkkiyhdisteitä Hong ei opeta. Tärkeämpää on se, että kaavan 2 esimerkkiseosten 30 ainoana dokumentoituna etuna on niiden parempi varauskyky, kuten kaavalla 1. Hong-viitejulkaisussa olevan taulukon 1 huolellinen tarkastelu osoittaa, että Cu: n lisääminen kaavan 2 viiden komponentin materiaaliin osoittaa pienempää varauskykyä kuin muilla viiden komponentin materiaaleilla. Vaikka kaavan 2 35 materiaalien muihin etuihin lisäksi vihjataankin, ts. pitkään käyttöikään ja purkausnopeuteen, pidennetystä käyttöiästä tai suuremmasta nopeudesta ei esitetä mitään todisteita, eikä 16 111419 muitakaan toiminnallisia parametreja. Siten alan ammattilainen itse asiassa opastetaan pois Cu:n käytöstä metalli-hydridi-pa-ristojärjestelmän yhteydessä, koska sen lisääminen pienentää materiaalien varauskykyä, eikä siitä ole mitään muita ilmeisiä 5 etuja. Lisäksi muiden muuntavien aineiden käyttämistä kaavan 2 viiden komponentin perusjärjestelmässä ei edes harkita sen paremmin varauskyvyn kuin minkään muun toiminnallisen parametrin osalta. Näin olen siinä ei esitetä voidaanko tästä saada mitään hyötyä.

10

Kolmas Hongin julkaisun opettama materiaaliluokka ilmaistaan kaavalla TiaZrbNicV3-a-b-cMx, jossa 0,1 < a <1,3; 0,1 <b <1,3; 0,25 < c < 1,95; 0,0 < x < 0,2; 0,6 < a + b + c < 2,9; jolloin, jos x = 0, niin a + b on eri suuri kuin 1,0, ja 0,24 <b <1,3.

15 Lisäksi M = Ai, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln:t. Tässä materiaaliluokassa Hong opettaa esimerkkiyhdisteitä, joilla pääasiassa on neljä komponenttia, mukaan lukien Ti-Zr-Ni-V. Hongin opettama ainoa viiden komponentin esimerkkimateriaali sisältää kuparia muuntavana alkuaineena, konsentraation ollessa 20 likimäärin 6,2 %. Muita viiden komponentin esimerkkiyhdisteitä Hong ei opeta. Tärkeämpää on se, että kaavan 3 esimerkkiseosten ainoana dokumentoituna etuna on niiden parempi varauskyky. Hong-viitejulkaisussa olevan taulukon 1 huolellinen tarkastelu osoittaa, että Cu:n lisääminen kaavan 3 neljän komponentin 25 materiaaliin osoittaa merkittävästi pienempää varauskykyä kuin siinä esitetyillä muilla neljän komponentin materiaaleilla. Lisäksi kaavan 3 materiaalien muihin etuihin ei vihjata, ei sen paremmin Cu:a lisäämällä muuntavaksi komponentiksi kuin ilman sitä. Siten ei voi olla epäilystäkään siitä, että alan 30 ammattilainen välttää Cu:n käyttöä metalli-hydridi-paristojärjestelmän yhteydessä, koska sen lisääminen niin huomattavasti pienentää materiaalien varauskykyä, tuottamatta mitään muita ilmeisiä etuja. Lisäksi muiden muuntavien aineiden käyttämistä kaavan 3 neljän komponentin perusjärjestelmässä ei edes harkita 35 sen paremmin varauskyvyn kuin minkään muun toiminnallisen parametrin osalta. Näin olen siinä ei esitetä voidaanko tästä saada mitään hyötyä, eikä syytä sen käyttämiseen.

17 111419

Lopuksi Hongin julkaisun opettama neljäs materiaaliluokka voidaan ilmaista kaavalla TiaMnbVcNidMx, jossa 0,1 < a < 1,6; 0,1 < b < 1,6; 0,25 < c < 1,7; 0,2 < d < 2,0; 0,0 < x <0,20; a + b + c + d = 3; ja M = Ai, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln:t.

5 Tässä materiaaliluokassa Hong opettaa esimerkkiyhdisteitä, joilla pääasiassa on neljä komponenttia, mukaan lukien Ti-Mn-Ni-V. Ainoa Hongin opettama viiden komponentin esimerkkimateri-aali sisälsi Co: a likimäärin 3,2 prosentin konsentraationa. Muita viiden komponentin esimerkkiyhdisteitä Hong ei opeta.

10 Vielä tärkeämpää on se, että kaavan 4 esimerkkiseosten ainoana dokumentoituna etuna on niiden parempi varauskyky. Hong-viite-julkaisussa olevan taulukon 1 huolellinen tarkastelu osoittaa jälleen selvästi pienempää varauskykyä kuin muilla siinä esitetyillä materiaaleilla. Kaavan 4 materiaalien muihin etuihin 15 ei vihjata, ei sen paremmin Co:a lisäämällä muuntavaksi komponentiksi kuin ilman sitä. Siten ei voi olla epäilystäkään siitä, että alan ammattilainen välttää Co:n käyttöä metalli-hyd-ridi-paristojärjestelmän yhteydessä, koska sen lisääminen niin huomattavasti pienentää materiaalien varauskykyä, tuottamatta 20 mitään muita ilmeisiä etuja. Lisäksi muiden muuntavien aineiden käyttämistä kaavan 4 neljän komponentin perusjärjestelmässä ei edes harkita sen paremmin varauskyvyn kuin minkään muun toiminnallisen parametrin osalta. Näin olen siinä ei esitetä voidaanko tästä saada mitään hyötyä, eikä syytä sen käyttämiseen.

25

On tärkeätä huomata, että vaikka Hong-julkaisussa kuvataan varsin pitkä "pesulista" mahdollisista muuntavista aineista, vain kahta voidaan todella pitää muuntavana aineina, Cu ja Co, koska Mn:n lisääminen selvästi opetetaan luokan neljä materiaa-30 lien yhteydessä. Kuitenkaan Cu- ja Co-muunnoksista ei osoiteta mitään hyötyä. Itse asiassa Hong osoittaa pois näistä muuntavista aineista, koska hän osoittaa vain kapasiteetin parannusta, ja Cu ja Co pienentävät kapasiteetti huomattavasti. Lisäksi Hong ei puhu mitään minkään komponentin tarkoitetusta funktiosta.

35 Koska Hongin esittämiä muitakaan muuntavia aineita ei joko käytetä esimerkkiyhdisteissä, tai selitetä niiden mahdollisten etujen valossa, voidaan vain päätellä, että Hongin "pesulistan" 18 111419 opettava arvo on parhaimmillaankin varsin vähäinen. Tämä johtuu siitä, ettei alan ammattilainen tietäisi niitä mahdollisia etuja, joita voitaisiin odottaa jonkin muun mainitun muuntavan aineen käyttämisestä, eikä varsinkaan niitä etuja jotka saadaan 5 useamman muntavan aineen yhteisestä käyttämisestä samassa seoksessa.

D: ABs-tyyppiset vetyä varastoivat seokset 10 ABs-tyyppiset vetyä varastoivat seokset muodostavat vetyä varastoivien seosten vaihtoehtoisen luokan. Nämä seokset poikkeavat kemialtaan, mikrorakenteeltaan ja sähkökemialtaan AB2-tyyp-pisistä ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-tyyppisistä sähkökemiallisesti vetyä varastoivista seoksista. Udelleen ladattavia paristoja, joissa 15 käytetään hyväksi ABs-tyyppisiä negatiivisia elektrodeja, kuvataan esimerkiksi (i) US-patentissa 3,874,928 (Will) nimityksellä Hermetically Sealed Secondary Battery With Lanthanum Nickel Electrode, (ii) US-patentissa 4,214,043 (Van Deuketom) nimityksellä Rechargeable Electrochemical Cell, (iii) US-patentissa 20 4,107,395 (van Ommering ym.) nimityksellä Overchargeable Sealed

Metal Oxide/Lanthanum Nickel Hydride Battery, (iv) US-patentissa 4,107,405 (Annick Percheron s. Guegen ym.) nimityksellä Electrode Materials Based On Lanthanum and Nickel, and Electrochemical Uses of Such Materials, (v) US-patentissa 4,112, 199 (James D.

25 Dunlop ym. ) nimityksellä Lanthanum Nickel Hydride-Hydrogen/Metal Oxide Cell, (vi) US-patentissa 4,125,688 (Bonaterre) nimityksellä Negative Electrodes for Electric Cells, jossa selostetaan Hg-muunnettuja negatiivisia LaNis-elektrodeja, (vii) US-patentissa 4,214,043 (von Dueketom) nimityksellä Rechargeable 30 Electrochemical Cell, jossa esitetään LaNis-kenno, (viii) US-patentissa 4,216,274 (Bruning) nimityksellä Battery with Hydrogen Absorbing Material of the Formula LaMs, joka on uudelleen ladattava kenno ABs-tyyppisellä negatiivisella elektrodilla kaavan LaMs mukaan, jossa on M on Co tai Ni, (ix) US-patentissa 35 4,487,817 (Willems ym.) nimityksellä Electrochemical Cell

Comprising Stable Hydride Forming Material, jossa esitetään AB5-tyyppinen materiaali, jolloin A valitaan ryhmästä Mischme- 19 111419 talli, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La, ja harvinaiset maametallit, jolloin yhteismäärä Y, Ti, Hf ja Zr on alle 40 % A-komponentista, ja jolloin B:ksi valitaan kaksi tai useampaa jäsentä joukosta Ni, Cu, Co, Fe ja Mn ja ainakin yksi jäsen joukosta Ai, Cr ja 5 Si, (x) US-patentissa 4,605,603 (Kanda ym.) nimityksellä Hermetically Sealed Metallic Oxide-Hydrogen Battery Using Hydrogen Storage Alloy, jossa esitetään ABs-tyyppinen sähköke-miallisesti vetyä varastoiva seos kaavalla MNi5-(x+y)MnxAly, jossa M valitaan ryhmästä joka käsittää lantaanin, lantanidit 10 ja Mischmetallit; x ja y ovat välillä 0,0...1,0 ja x + y on välillä 0,2...1,0; (xi) US-patentissa 4,621,034 (Kanda ym.) nimityksellä Sealed Metal Oxide-Hydrogen Storage Cell, jossa kuvataan LaNis-kenno jonka Ni on osittain korvattu Alilla ja/tai Mnilla, (xii) US-patentissa 4,696,873 (Yagasaki ym.) nimityk-15 sellä Rechargeable Electrochemical Cell with a Negative Electrode Comprising a Hydrogen Absorbing Alloy Including Rare Earth Component, jossa kuvataan ABs-tyyppisiä seoksia jotka ovat Mischmetaili-Ni-Mn-Al-tyyppiä, (xiii) US-patentissa 4,699,856 (Heuts ym.) nimityksellä Electrochemical Cell, jossa kuvataan 20 ABs-tyyppistä materiaalia, jonka A valitaan joukosta Mischme-talli, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La ja harvinaiset maametallit, jolloin aineiden Y, Ti, Hf ja Zr kokonaismäärä on alle 40 % A-komponentista, ja jolloin Biksi valitaan kaksi tai useampaa jäsentä joukosta Ni, Cu, Co, Fe ja Mn ja ainakin yksi jäsen 25 joukosta AI, Cr ja Si, ja jolloin se sisältää aktivaattoria ryhmästä joka käsittää aineet Ni, Pd, Pt, Ir ja Rh.

Edellä lueteltujen julkaisujen perusteella on selvää, että AB5-tyyppiset seokset muodostavat poikkeavan ja omalaatuisen 30 materiaaliluokan. Käsittelymenetelmiin ja elektrodin ja kennon rakenteeseen kohdistuva laajaperäinen työ osoittaa ABs-teknolo-gian ainutlaatuisuuden, ts. sen että ABs-teknologia edustaa AB2-ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-seosluokista poikkeavaa erillistä keksinnöllistä ponnistusta. Erityisesti ABs-tyyppisten seosten muunnelmat 35 on luettava käytännöllisiksi vain määrätyn ABs-tyyppisen rakenteen puitteissa. Tämä johtuu ABs-seosluokan ainutlaatuisista metallurgisista, sähkökemiallisista ja hapettumis-ominaisuuk- 20 111419 sista, erityisesti koskien lantaanin ja muiden harvinaisten maametallien käyttämistä sähkökemiallisiin sovellutuksiin. Jopa ABs-seoksia varten muuntavien aineiden valintaa ja yleistä roolia koskevat selitykset, ja jopa määrättyjen muuntavien 5 aineiden kuvaukset määrättyä suorituskyky-näkökohtaa ajatellen, ovat epämääräisiä ja kohdistamattomia.

E. Tekniikan tason puutteet 10 Vaikka tekniikan tason vetyä varastoivissa seoksissa usein käytettiin erilaisia yksilöllisiä muuntavia aineita ja muuntavien aineiden yhdistelmiä ominaisuuksien korostamiseksi, ei ollut mitään selkeää opetusta eri muuntavien aineiden osuudesta, tai määrätyn muuntavan aineen vuorovaikutuksesta seoksen muiden 15 komponenttien kanssa, taikka muuntavien aineiden vaikutuksesta ominaisuuksiin.

Sähkökemiallisia sovellutuksia varten, jotka poikkevat oleellisesti termisistä vedyn varastoimissovellutuksista on harkittava 20 kaikkia suorituskyvyn puolia, kuten pitkää käyttöikää, suurta purkamisnopeutta, purkamisjännitettä, polarisaatiota, itsepur-kausta, alhaisen lämpötilan kapasiteettia, ja alhaisen lämpötilan jännitettä.

25 Vaikka on toivottavaa, että saadaan kaikki nämä ominaisuudet, saattaa myös olla edullista että korostetaan määrättyjä ominaisuuksia määrättyä sovellutusta varten.

Tekniikan taso on myös puutteellinen määritellessään määrättyjen 30 muunnosten vaikutusta, ja vielä puutteellisemmin määritellessään miten ne toimivat. Usein AB2- ja ABs-tyyppisten materiaalien yhteydessä on olemassa muuntava aine, X, jossa X on alkuaine-taulun loppuosa. Varmastikin tekniikan tason tämän tyyppiset viittaukset osoittavat poispäin materiaalien määrätyistä osista 35 ja toiminnoista, eivätkä anna mitään käytännön hyötyä.

21 111419

Keksinnön yhteenveto

Tekniikan tason puutteiden korjaamiseksi on nyt keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen seos. Keksinnön eräistä edullisia toteutustapoja esitetään muissa vaatimuksissa. Tässä esitetyn 5 keksinnön selityksen ja patenttivaatimusten mukaisesti on havaittu, että Ti-V-Zr-Ni-tyyppiä olevien vetyä varastoivien seosten, mukaanlukien Ti-V-Zr-Ni-Cr-seosten paikallisen kemiallisen rakenteellisen järjestyksen hienovaraisilla muutoksilla, esimerkiksi koostumuksen muutoksilla yhdessä tai useammassa 10 faasissa, jotka tapahtuvat muuntavia aineita lisäämällä, on huomattavat vaikutukset näitä vetyä varastoivia seoksia sisältävien negatiivisten elektrodien makroskooppisiin sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Keksinnön mukaisesti Ti-V-Zr-Ni-tyyppiä olevien struktuurien (mukaanlukien Ti-V-Zr-Ni-Cr-tyyppiset 15 sähkökemiallisesti vetyä varastoivat seosmateriaalit) yksilöl listen metalli-osatekijöiden hienovaraiset vuorovaikutukset suunnitellaan maksimoimaan vetyä varastoivienn seosten toivotut sähkökemialliset ominaisuudet, samalla minimoiden niiden ei-toivotut sähkökemialliset ominaisuudet.

20 Tässä selitetyn keksinnön mukaisesti stökiometrian hienovaraisia muutoksia käytetään hyväksi näiden makroskooppisten muutosten aikaansaamiseksi. Esimerkiksi koostumuksesta V„Ti,,Zr,,Ni,Cr, II Ib lo JS 7 lähtien, joka on esitetty yhteisessä patentissa Venkatesan ym., 25 olemme tehneet sen stökiometriaan hienovaraisia muutoksia, jol loin kehitetään sellaisia materiaaleja,.kuten (V22Ti]6Zr16Ni39Cr7)95Al5 (V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn5 (V22Ti16Zr16Ni39Cr7) 95Mo5 30 (V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu5 (V22Ti16ZrläNi39Cr7)95W5 (V^Ti^Zr^Ni^Cr,) 95Fe5 (V22Ti)6Zrl6Ni39Cr7)95Co5 V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7 35 ^20.6^^15^^15^^30^^6,6^-^,6^^3,6^^2,7 ' 3 a V-jjT ^16^^27.^"Oj 9ΜΠ3 jAlj 2 joilla olemme pystyneet aikaansaamaan parannettuja ominaisuuksia V22Ti,6Zrli;Ni.((,Cr-:n samojen ominaisuuksien osalta.

22 111419

Keksintömme mukaisesti voidaan siten tehdä jokin tai useampia seuraavista: pidentää käyttöikää (enemmän lataus/purkaus-jaksoja kennon vakio purkamisnopeudella ja vakiokapasiteetilla), lisätä ominaiskapasiteettia (ampeerituntimäärää tilavuusyksik-5 köä tai massayksikköä kohti), nostaa keskikohdan jännitettä eri purkamisnopeuksilla, lisätä alhaisen lämpötilan ominaiskapasiteettia, nostaa alhaisen lämpötilan keskikohdan jännitettä, pienentää alhaisen lämpötilan polarisaatiota, tai pienentää itsepurkausnopeutta.

10

Vaikka edellä oleva selitys kuvaa toimivan elektrodin ja kennon makroskooppisia parannuksia, niin voidaan myös kuvata muunnettujen koostumusten tarkempaa toimintaa. Keksinnöllisellä seoksella voi esimerkiksi olla yksi tai useampia seuraavista 15 toiminnoista tai tunnusmerkeistä: 1. aktiivisen pinta-alan kasvu 2. pinnan kasvanut katalyyttinen aktiivisuus, yhden tai useamman seuraavan ominaisuuden parantamiseksi: 20 a. pienempi metallin hapettuminen b. parempi 02:n uudelleen yhtyminen 3. pinnan oksidi tai kalvo, jolla on a. säädettävä paksuus, ts. se on paksumpi, tai edullisemmin ohuempi 25 b. säädettävä johtavuus, ts. pienempi, tai edullisemmin suurempi johtavuus 4. seoksen yhden tai useamman alkuaineen pienempi korroosio 5. aikaansaa oksidin, joka sallii aktivoinnin, katalysoi tai edistää aktivointia 30 6. aikaansaa oksidin, joka erottaa lajeja, jotka: a. estävät toisten lajien korroosiota b. pienentävät hapen muodostumista positiivisella elektrodilla lisäämällä sen 02-ylijännitettä 35 c. suojaavat Ni-hydroksidielektrodia muilta syövyttäviltä lajeilta tai mekanismeilta, jotka voivat edistää hapen muodostumista, ja/tai pienentää latauksen 23 111419 tehokkuutta, ja/tai pienentää kennon kapasiteettia 7♦ lisää vedyn varastoimiskykyä ja/tai vedyn hyödyntämistä 8. muuntaa rakeiden välisen faasin koostumusta, rakennetta tai suhteita 5 9. parantaa metallihydridin tilavuusdiffuusiota, esimerkiksi muuntamalla faasin koostumusta, rakennetta tai suhteita 10. pienentää M-H-sidoksen muodostumislämpöä, nostaen siten metallihydridielektrodin latausjännitettä 11. parantaa tilavuusdiffuusiota ja/tai katalyysiä metallihyd-10 ridissä muuntamalla raekoostumusta, mikrostruktuuria, tai rakeiden rajoja monifaasisessa materiaalissa.

Esimerkiksi jokaisella edellä mainitulla Tii6Zri6Nx39Cr7 :n muunnoksella on ainutlaatuisia etuja siihen verrattuna. Näitä ovat: 15 1. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7 )95Äl5f jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä alumiinia; sillä on suuri ominaiskapasiteetti (342 mAh/g), korkeampi keskikohdan jännite purettaessa, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja paremmat alhaisen lämpötilan 20 ominaisuudet, ts. alhaisen lämpötilan kapasiteetti ja alhaisen lämpötilan keskikohdan jännite; 2. (V22Til6Zri6Ni39Cr7 )95Mn5, jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä mangaania; sillä on parempi purkaus jännite, suuri ominais- 25 kapasiteetti (355 mAh/g), pidempi käyttöikä, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja paremmat alhaisen lämpötilan ominaisuudet, ts. alhaisen lämpötilan kapasiteetti ja alhaisen lämpötilan keskikohdan jännite; 30 3. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Mo5, jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä molybdeenia; sillä on pienempi sisäinen resistanssi puolikennolla, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja parempi keskikohdan jännite; 35 4. (V22Tii6Zri6Nx39Cr7)95Cu5f jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä kuparia; sillä on suuri ominaiskapasiteetti (333 mAh/g), pitkä kestoikä, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla ken- 24 111419 nolla, ja pienempi sisäinen resistanssi puolikennolla; 5. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7 )95Ws, jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä volframia; sillä on suuri ominaiskapasiteetti (320 mAh/g), 5 korkeampi keskikohdan jännite, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja paremmat alhaisen lämpötilan ominaisuudet; 6. (V22Tii6Zri6Ni3gCr7 )95Fes, jota on muunnettu lisäämällä pieni 10 määrä rautaa; sillä on suuri ominaiskapasiteetti (355 mAh/g), erittäin paljon pidempi käyttöikä, pienempi sisäinen resistanssi puolikennolla, parempi keskikohdan jännite ja paremmat alhaisen lämpötilan ominaisuudet, kuten alhaisen lämpötilan kapasiteetti ja alhaisen lämpötilan keskikohdan jännite; 15 7. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Co5, jota on muunnettu lisäämällä pieni määrä kobolttia; sillä on suuri ominaiskapasiteetti (349 mAh/g), pidempi käyttöikä, pienempi sisäinen resistanssi puolikennolla, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja paremmat 20 alhaisen lämpötilan ominaisuudet; 8. V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 on samantapainen kuin yllä oleva (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Co5, mutta se osoittaa selvästi miten tärkeitä ovat muuntavan aineen määrä, se mitä se korvaa, ja 25 muunnoksen kyseessä olevan tarkoituksen. Tällä materiaalilla on suuri ominaiskapasiteetti (329 mAh/g), erittäin paljon pidempi käyttöikä, pienempi sisäinen resistanssi puolikennolla, ja parempi keskikohdan jännite huoneenlämpötilassa, ja parempi alhaisen lämpötilan keskikohdan jännite; 30 9. V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7; sillä on ylivoimasen pitkä käyttöikä (mukaan lukien ylitäytön käyttöikä), parempi keskikohdan jännite, parempi alhaisen lämpötilan kapasiteetti, parempi alhaisen lämpötilan jännite, pienempi sisäinen resis- 35 tanssi puolikennolla, ja pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla.

25 111419 10. V22Tii6Zri6Ni27,8Cr7Mn3f iAl2,2i sillä on suuri ominaiska-pasiteetti, korkea keskikohdan jännite, korkea jännite alhaisissa lämpötiloissa, pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla, ja erittäin paljon pidempi käyttöikä.

5

Negatiivinen elektrodi muodostetaan keksinnön muunnetusta moni-komponenttisesta, monifaasisesta, palautuvasti sähkökemiallisesta vetyä varastoivasta seoksesta. Tämä elektrodi pystyy sähkökemiallisesta palautuvasti lataamaan ja purkamaan vetyä 10 emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa.

Koostumukseltaan ja rakenteeltaan muunnettu, erittäin suorituskykyinen sähkökemiallisesta vetyä varastoiva negatiivinen elektrodi asetetaan suljettuun, ladattavaan kennoon, ts. sekun-15 dääriseen kennoon. Sähkökemiallinen kenno käsittää astian, esim. suljetun astian, joka sisältää elektrolyytissä olevan positiivisen ja negatiivisen elektrodin ja niitä toisistaan erottavan elimen.

20 Tyypillisesti positiivinen elektrodi on nikkelihydroksidielekt-rodi, ja erottava elin voi olla huovikenailonia, jonka paksuus on esim. 0,22 mm. Elektrolyytti on väkevöityä vesipitoista emäksistä elektrolyyttiä, joka esim. sisältää ainakin 30 % KOH.

25 Esillä oleva keksintö voidaan ymmärtää täydellisemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa: kuvio 1 on litteän sähkökemiallisen kennon tyylitelty poikkileikkaus ; 30 kuvio 2 on sähkökemiallisen hyytelörullakennon poikkileikkaus; kuvio 3 on puolikennon elinkaaren käyrä, ts. kapasiteetti latausjaksojen lukumäärän funktiona, kennoille, joiden elektrodit on valmistettu aineista V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) ja vastaavasti V20,6Tii5Zri5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3,6Äl2,7 35 (jota on muunnettu keksinnön mukaisesti), kuten esimer kissä VI selitetään; kuviot 4-1...4-8 ovat käyttöikä-käyriä, ts. kapasiteetti jakso- 26 111419 jen lukumäärän funktiona, suljetuille kennoille. Kuvioissa 4-2...4-8 kennoilla on muunnetut elektrodit, kuten selitetään esimerkissä VII; kuviot 5-1...5-3 ovat käyriä, joissa on vanadiinin määrä ppm:nä 5 elektrolyytissä ajan funktiona vertailuelektrodimateriaa- lilla ja muunnetulla elektrodimateriaalilla; kuviot 6a...6k ovat käyriä, joissa esitetään kapasiteetti ampeeritunteina latausjakson numeron funktiona sähkökemiallisilla kennoilla, joissa on parannetusta vetyä va- 10 rastoivasta seosmateriaalista valmistettu elektrodi, ku ten selitetään esimerkissä IV; ja kuvioissa 7a...7j on sarja pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvia, joilla havainnollistetaan V-Cr-faasin läsnäoloa tai puuttumista esimerkkien I...IV parannetuissa vetyä varas-15 torvissa seoksissa.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan vetyä varastoivien seosten perhe, joka on johdettu edellä mainituista julkaisujen Sapru ym. ja Venkatesan ym. V-Ti-Zr-Ni- ja V-Ti-Zr-20 Ni-Cr-seoksista, joissa V, Ti, Zr, Ni ja Cr osittain on korvattu, joko yksilöllisesti tai ryhmänä, yhdellä tai useammalla olevalla muuntavalla alkuaineella, ja seoksella on symbolinen koostumus:

(V4-yNiyTi2-xZrxCrz ) aMb'Mc"MdiiiMeiV

25 jossa x on välillä 0...1,5; y välillä 0,6...3,5; z välillä 0,00...1,44; a merkitsee sitä, että V-Ti-Zr-Ni-Cr-komponenttia ryhmänä on 70...100 atomiprosenttia seoksesta; ja b, c, d, e ovat muunnostekijöitä, joita voi yksilöllisesti tai yhteisesti 30 olla jopa 30 atomiprosenttia seoksen kokonasmäärästä; ja M', M", M111, M1V valitaan aineista Ai, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn,

Zn ja niiden yhdistelmistä, kuten alempana selitetään yksityiskohtaisemmin. Luonnollisesti on ymmärrettävä, että edellä olevan symbolisen kaavan stökiometriset kertoimet itse asiassa kattavan 35 homogeenisuuden alueen, jolloin V:n kerron, 4-y, itse asiassa on alueella 3,6-y...4,4-y, niin kauan kuin koostumuksessa on sekä vanadiinia että nikkeliä, ja jolloin Ti:n kerroin, 2-x, 27 111419 itse asiassa on alueella 1,8-x...2,2-x, niin kauan kuin koostumuksessa on sekä titaania että sirkonia. Siten symbolinen koostumus voidaan esittää kaavalla: 5 (Vy'-yNiyTix'-xZrxCrzJaMb'Mc’W^Me1''' jossa x, y, z, a, b, c, d, e, M', M", M111 ja M1V ovat edellä esitetyn määritelmän mukaisia, x' on välillä 1,8...2,2 ja y' on välillä 3,6...4,4.

10

Yksinkertaisuuden vuoksi sekä käytännön sovellutuksia varten muuntavia aineita esitetään koostumuksen V22Til6Zri6Ni39Cr7 avulla, joka erityisesti esitettiin ja suojattiin patenttivaatimuksin US-patentissa 4,728,586 (Ventakesan ym.). Tämä määrätty 15 koostumus on osoittanut omaavansa kokonaisuutena erinomaiset sähkökemialliset ominaisuudet. Vaikka muuntavien aineiden on osoitettu toimivan tämän koostumuksen yhteydessä, kuten (V22Tii6Zri6Ni3gCr7) 95M5, jossa M on yksi tai useampia aineista Ai, Co, Mn, Fe, W, Cu, Mo, Si, Sn, Zn ja niiden yhdistelmistä, 20 tulisi myös ymmärtää että muuntava aine korostaa suorituskykyä tämän stökiometrian ulkopuolella, kuten osoitetaan (1) koostumuksella V22Tii6Zri5Ni3iCr6Co7, jossa Co edullisesti korvaa Ni:ä, niin että käyttöikä kasvaa, ja (2) koostumuksella V2iTii6ZrisNi3iCr7Co6, jossa seoksessa Co+Fe edullisesti korvat-25 tiin käyttöiän pidentämiseksi.

Lisäksi, vaikka muuntavien aineiden on esitetty olevan tasolla 5-13 atomiprosenttia, niin on huomattava, että muuntavaa ainetta voidaan käyttää tehollisella tasolla alle 5 atomi-30 prosenttia, ja ryhmänä muuntavia aineita voidaan käyttää jopa määränä 30 atomiprosenttia tai sen ylikin. Seuraavassa osoitetaan, että muuntavan aineen toiminta voidaan ennustaa, ja että määrätyn muuntavan aineen konsentraatio johtaa määrätyn parametrin paranemiseen.

Vastaavasti tulisi ymmärtää, että vaikka muuntavat aineet yksinkertaisemmin kirjoitetaan muodossa: 35 28 111419

(V22Til6Zri6Ni39Cr7 ) aMb ,Mc,,MdiilMeiV

niin tässä harkittu ja selitetty keksintö käsittää koostumukset, joilla on yleisempi kaava: 5 (Vy' -yNiyTix * -XZ rxCrz ) aMb' Mc " Md1XXMe1V.

Luonnollisesti on ymmärrettävä, että kun esitetään täsmällisiä koostumuksia, niin se käsittää muutkin koostumukset joilla on 10 samanlaiset ominaisuudet ja jotka ovat sen homogeenisuusalueen puitteissa.

Ensimmäisessä edullisena pidetyssä suoritusesimerkissä pääasiallinen muuntava aine on Co. Toisessa ja erittäin edullisena 15 pidetyssä suoritusesimerkissä seos käsittää pääasiallisen muuntavan aineen, Co, joka osittain korvaa vain nikkeliä ja osittain korvaa V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää, ja muita muuntavia aineita kuten Ai ja Mn. Eräs erityisen edullisena pidetty vetyä varastoivien seosten perhe on V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-seosten 20 luokka, josta esimerkkinä on V20,6Tii5Zri5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7, jossa Co osittain korvaa nikkelin ja osittain korvaa V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää, ja jossa Mn ja Ai kummatkin myös osaksi korvaavat V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää. Edellä selitetyt muunnokset ja korvaamiset johtavat muihin erittäin edullisiin seoksiin 25 ja seosperheisiin, kuten V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co, ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, samoin kuin V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Mn-Al-Fe ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe. Lisäksi on ymmärrettävä, että järjestelmässä V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co aine Co voi korvata joko V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää tai nikkeliä tai sekä V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää että 30 nikkeliä.

Toisessa edullisena pidetyssä suoritusesimerkissä pääasiallinen muuntava aine on yhdistelmä aineista Fe ja Co. Toisessa ja erittäin edullisena pidetyssä suoritusesimerkissä seos käsittää 35 pääasialliset muuntavat aineet, Fe ja Co, jotka joko osittain korvaavat vain nikkeliä tai osittain korvaavat V-Ti-Zr-Ni-Cr yhdistelmää, ja joko yksinään tai yhdistelmänä muiden muuntavien 29 111419 aineiden kuten Ai ja/tai Mn kanssa. Eräs erityisen edullisena pidetty vetyä varastoivien seosten perhe on V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe-seosten luokka, josta esimerkkinä on V2iTii5Zri5Ni3lCr6Co6Fe6. Edellä selitetyt muunnokset ja korvaamiset johtavat muihin 5 erittäin edullisiin seoksiin ja seosperheisiin, kuten V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co, V-Ti-Zr-Ni-Co, V-Ti-Zr-Ni-Fe, V-Ti-Zr-Ni-Co-Fe, ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, samoin kuin V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al, ja V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe. Lisäksi on ymmärrettävä, että järjestelmässä V-Ti-Zr-Ni-Cr-CoFe aineet Fe ja Co voivat korvata joko 10 V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää tai nikkeliä tai sekä V-Ti-Zr-Ni-Cr-yhdistelmää että nikkeliä.

Kuten ladattavien paristojen alalla tiedetään, uuden järjestelmän, esim. metallihydridiä olevia negatiivisia elektrodeja 15 käyttävien ladattavien paristojen käyttöön ottamista edistetään sillä että sen sähkökemiallisia ominaisuuksia parannetaan. Siten on olemassa perusteluja sellaisten ominaisuuksien, kuten omi-naiskapasiteetin, keskikohdan jännitteen, polarisaation, alhaisen lämpötilan jännitteen ja kapasiteetin, sekä erityisesti 20 käyttöiän, parantamiseksi.

Sähkökemian alalla on olemassa useita tavallisesti käytettyjä menetelmiä ja rakennekeinoja suorituskyvyn parantamiseksi. Nämä menetelmät pätevät useimmille järjestelmille. Esimerkiksi ken-25 non kapasiteetti kasvaa aktiivista materiaalia paremmin hyödyntämällä, erikoisten kennorakenteiden avulla suuremman aktiivisen materiaalin määrän sisällyttämiseksi, ja jopa muita ominaisuuksia uhraamalla. Keskikohdan purkausjännitettä voidaan parantaa kun virta kootaan paremmin, käyttämällä suurempaa 30 elektrodin pinta-alaa, erikoisilla pintakäsittelyillä, ja optimoidulla huokoisuudella ja huokosten koolla. Voidaan myös käyttää samoja menetelmiä kuin kuvattiin keskikohdan purkaus-jännitteen parantamiseksi alhaisen lämpötilan käyttäytymistä. Alhaisen lämpötilan ominaisuuksien parantamiseen voi myös 35 sisältyä elektrolyytin muuntaminen. Käyttöikä on erityisen tärkeä ominaisuus, ja usein käyttöikäongelmat liittyvät materiaaleihin. Määrätyn parannukset ovat yleensä järjestelmälle 30 111419 ominaisia ja kohdistuvat määrättyyn järjestelmään.

Nikkeli-metallihydridikennojen hydridiä olevien negatiivisten elektrodien parissa työskentelevät tutkijat ovat jo pitkään 5 yrittäneet parantaa näiden kennojen suorituskykyä. Tekniikan tason runsaaseen tarjontaan kuuluvat: - vaahtoalustojen ja/tai levitettyjen nikkelihydroksidia olevien positiivisten elektrodien käyttäminen kapasiteetin nostami- 10 seksi; - erityiset metallihydridijauheidenen valmistusmenetelmät pinta-alan lisäämiseksi; 15 - jauheen ja elektrodin erityiset metallihydridipinnoitteet käyttöiän pidentämiseksi; - erityisiä jauheen ja elektrodin esikäsittelyjä aktivoinnin edistämiseksi; 20 - erityisiä erottavia elimiä itsepurkauksen vähentämiseksi ja käyttöiän pidentämiseksi; - negatiivisen elektrodin rakenteita, jotka vaativat sidosai-25 neita käyttöiän parantamiseksi.

Vaikka nämä menetelmät ja keinot ovat osoittaneet parannuksia, on selvää että monet näistä menetelmistä, tekniikoista ja keinoista on suunniteltu kompensoimaan puutteita perusmateriaa-30 leissa, joita käytetään metallihydridinä. Anakin elektrodin perusmateriaalien parannuksia voidaan käyttää yhdessä näiden menetelmien, tekniikoiden ja keinojen kanssa suorituskyvyn parantamiseksi.

35 Tässä selitetty ja patenttivaatimuksin esitetty keksintö koskee parannettua sähkökemiallista suorituskykyä vetyä varastoivien seosten perusparannusten avulla. Tässä selitetyillä muunnetuil- 31 111419 la seoksilla on yksi tai useampia seuraavista ominaisuuksista tai piirteistä: I. aktiivisen pinta-alan kasvu 5 2. pinnan kasvanut katalyyttinen aktiivisuus, yhden tai useam man seuraavan ominaisuuden parantamiseksi: a. pienempi metallin hapettuminen b. parempi 02:n uudelleen yhtyminen 3. pinnan oksidi tai kalvo, jolla on 10 a. säädettävä paksuus, ts. se on paksumpi tai ohuempi b. säädettävä johtavuus, ts. pienempi tai suurempi johtavuus 4. seoksen yhden tai useamman alkuaineen pienempi korroosio 5. aikaansaa oksidin, joka sallii aktivoinnin, katalysoi tai 15 edistää aktivointia 6. aikaansaa oksidin, joka erottaa lajeja, jotka: a. estävät toisten lajien korroosiota b. pienentävät hapen muodostumista positiivisella elektrodilla lisäämällä 20 sen 02-ylijännitettä c. suojaavat Ni-hydroksidielektrodia muilta syövyttäviltä lajeilta tai mekanismeilta, jotka voivat edistää hapen muodostumista, ja/tai pienentää latauksen tehokkuutta, ja/tai pienentää kennon kapasiteettia 25 7. lisää vedyn varastoimiskykyä ja/tai vedyn hyödyntämistä 8. muuntaa rakeiden välisen faasin koostumusta, rakennetta tai suhteita 9. parantaa metallihydridin tilavuusdiffuusiota, esimerkiksi muuntamalla faasin koostumusta, rakennetta tai suhteita 30 10. pienentää M-H-sidoksen muodostumislämpöä, nostaen siten metallihydridielektrodin latausjännitettä II. parantaa tilavuusdiffuusiota ja/tai katalyysiä metallihyd-ridissä muuntamalla yhtä tai useampia seuraavista: raekoostumusta, mikrostruktuuria, ja rakeiden rajoja monifaasisessa ma- 35 teriaalissa.

Eräät muuntavat aineet, kuten AI, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, sekä 32 111419 yksi tai useampi aineista Co, Fe, Mn, Ai muodostuva yhdistelmä, parantavat sähkökemiallista ominaiskapasiteettia.

V22Tii6Zri6Ni39Cr7-seoksella tyypillinen kapasiteetti on noin 320 milliampeerituntia (mAh/g) aktiivisen materiaalin gramma kohti.

5 Edellä mainitut muuntavat aineet nostavat ominaiskapasiteetin jopa arvoon 355 mAh/g. Tämä on osoitettu aineiden Mn ja Fe osalta esimerkissä 1.

Vaikka ei haluta sitoutua tähän tai johonkin muuhun määrättyyn 10 teoriaan, niin uskotaan että suurempi ominaiskapasiteetti saavutetaan parannetun katalyysin ansiosta. Mikään muuntavista aineista ei ole hydridiä muodostava sähkökemiallisesti käyttö-kelposiesti olosuhteissa. Itse asiassa hydridiä muodostavien alkuaineiden V, Ti ja Zr konsentraatio seoksessa pienenee 15 laimennuksen johdosta. Sen vuoksi uskotaan, että sen sijaan että muuntavan aineet varsinaisesti varastoisivat enemmän vetyä, niin ne lisäävät käytettävissä olevan vedyn hyödyntämistä. Tämä voi johtua paremmasta vedyn tilavuusdiffuusiosta seokseen tai rakeiden rajapintojen läpi, suuremmasta pinta-alasta, vahingol-20 listen faasien tai pinnan olosuhteiden eliminoimisesta, joka sallii täydellisemmän lataamisen ja/tai purkamisen. Vaikka kokeet tehdään pienillä lataus- ja purkausnopeuksilla, niin ominaiskapasiteetin parannus voidaan yhdistää suurempaan nopeuteen. Muuntavan aineen vaikutus voi heikentää M-H-sidosta 25 määrätyissä faaseissa, aikaansaaden vähemmän jyrkät rakeiden rajat, aikaansaaden metallurgisesti suuremman pinta-alan, ja/tai aikaansaaden sähkökemiallisesti pinnan suuremmalla huokoisuudella, suuremmalla johtavuudella ja/tai runsaammalla katalyyttisella aktiivisuudella. Kun purkausjännitettä noste-30 taan, voidaan lisäksi nostaa kapasiteettia, koska kapasiteetti mitataan määrättyyn katkaisujännitteeseen saakka.

Eräät muuntavista aineista parantavat purkausnopeutta, tuottaen yhden tai useampia seuraavista ominaisuuksista: korkeampi 35 keskikohdan jännite purkauksessa, vähemmän polarisaatiota upotetun puolikennon kokeiden aikana, tai pienempi sisäinen resistanssi suljetulla kennolla kokeiltaessa. Sopivia muuntavia 33 111419 aineita tätä tarkoitusta varten ovat Ai, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co; yhdistelmät Co-Mn-Al; ja erityisesti Fe:n ja Co:n yhdistelmät. Parannuksen suuruusluokat ovat: 50 mV...100 mV noussut keskikohdan jännite 2 A:n purkauksella C-koon kennolla; 40 % pienempi 5 puolikennon polarisaatio; ja 28 % pienempi suljetun kennon sisäinen resistanssi. Tulisi huomata, että sisäinen resistanssi merkitsee jännitehäviötä virran vaihdellessa, U/I, eikä impedanssia, joka on ennemminkin virran kokoamisen mittana.

10 Vaikka ei haluta sitoutua tähän teoriaan, niin on olemassa useita selityksiä purkausnopeuden parannukselle. Kuten edellä mainittiin, seoksen muuntamisen lisäksi on olemassa yleisesti tunnettuja menetelmiä, tekniikoita ja keinoja purkausnopeuden parantamiseksi. Nämä voivat käsittää erittäin pienen hiukkaskoon 15 aikaansaamisen jauhamalla, ts. suuremman pinta-alan aikaansaamisen, elektrodin esikäsittelyn, ts. elektrodin pintaoksidin varustamisen suuremmalla huokoisuudella, ja elektrodin ja jauheen pinnoittamiset johtavan, hapetusta vastustavan pinnoitteen aikaansaamisen.

20

Purkausnopeuden parantamisella seosta muuntamalla vältetään nämä mutkikkaat, kalliit ja aikaa vievät menetelmät, ja saadaan huomattava ja käytännössä saavutettava parannus. Ensiksikin purkausjännitettä voidaan nostaa muuttamalla metallin/vedyn 25 sidosta tai metallihydridin muodostumislämpöä. Muuntavia alkuaineita (Ai, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, ja niiden yhdistelmät) ei pidä käsittää niin että ne lisättäisiin "sekoittamalla", vaan niitä on läsnä määrätyissä seoksen faaseissa. Esimerkiksi koostumuksessa V22Tii6Zri6Ni35Cr7 on faasi, joka tunnistetaan 30 pääasiassa yhdistelmänä V-Cr. Tämä faasi on ei-toivottu, koska suuret määrät vetyä varastoivaa alkuainetta, vanadiinia, "sitoutuu" katalysaattorin pieneen konsentraatioon eikä sitä siten ole oleellisesti käytettävissä vedyn varastoimista varten. Lisäksi tässä faasissa läsnä oleva vety, koska se on periaat-35 teessä reagoimatonta, herkemmin muuttuu hapettumisen ja korroosion kautta. Hakijat ovat havainneet, että lisäämällä muuntavia aineita, kuten Fe, Co ja Fe-Co-yhdistelmiä perustana 34 111419 olevaan V-Ti-Zr-Ni-Cr-materiaaliin voidaan oleellisesti kokonaan poistaa V-Cr-faasi, ja termodynamiikan periaatteiden mukaisesti jännite on korkeampi.

5 Toinen tie parannettuun purkausnopeuteen liittyy vedyn tilavuus-diffuusioon seoksessa. Eräässä mallissa sille, miten nämä monifaasiset materiaalit toimivat, on esitetty väitteenä "va-rastoimis"- ja "katalyysi”-vaiheet. Oleellisesti malli ottaa huomioon sen, että seoksessa määrätyt faasit varastoivat suuria 10 määriä vetyä, mutta yksilöllisinä faaseina niillä voi olla hyvin pieni purkausnopeus. Sen sijaan monivaiheisessa seoksessa tämä faaso on läheisessä kosketuksessa muihin faaseihin, jotka myös varastoivat vetyä, mutta joilla on paljon suurempi purkausnopeus . Keksinnön tässä selitetty eräs näkökohta on faasien 15 välisten raerajojen muuntaminen. Pyyhkaisyelektronimikroskoo-pilla katsottuna keksinnön muunnetujen vetyä varastoivien materiaalien raerajat ovat "epäselvempiä", ts. diiffusimpia kuin julkaisun Venkatesan ym. V-Ti-Zr-Ni-Cr-seoksen raerajat. Uskotaan että nämä raerajat voivat aikaansaada vedyn nopean 20 diffuusion varastofaaseista katalyyttifaaseihin, jossa vety reagoi hydroksyyli-ionien kanssa purkautumista varten.

Kolmas tie parannettuun purkausnopeuteen liittyy aktiiviseen pinta-alaan. Seosta muuntamalla voidaan oleellisesti lisätä tai 25 vähentää metallin "halkeamista". Lataus/purkauksen-jaksojen aikana metallihydridimateriaali laajenee ja kutistuu, kun vetyä varastoidaan ja vapautetaan. Vetyä varastoivilla seoksilla tämä voi aiheuttaa tilavuuden kasvua jopa 20 %. Metallurgisesti eräät metallit eivät voi kestää tämän massiivisen laajenemisen 30 rasitusta ja muodostavat halkeamia. Eräissä sovellutuksissa tämä on ongelma, koska elektrodin rakenteellinen eheys voi olla riittämätön. Oikealla kennon suunnittelulla voidaan kuitenkin rakenteellinen eheys kompensoida, ja samalla säilyttää suuri pinta-ala, joka on edullinen suurta purkausnopeutta varten.

35 Seoksen muuntamisesta johtuva suuri pinta-ala on suuri parannus muilla menetelmillä kuten hyvin hienoksi jauheeksi jauhamisella saavutettuun suureen pinta-alaan verrattuna, koska sillä väite- 35 111419 tään sellaiseen liittyvät mutkikkaat käsittelyvaiheet ja aikaansaadaan "paikan päällä muodostettu pinta-ala", ts. pinta-ala joka muodostuu kennossa. Tämän tyyppinen pinta-ala, joka liittyy tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa esitettyihin muun-5 taviin aineisiin on toivottava, koska sillä vältetään valmistuksen aikaisen atmosfäärin kanssa tapahtuvan kosketuksen tuloksena oleva hapettuminen, joka voi johtaa hankalaa aktivointiin (korkea paine, pieni kapasiteetti, pieni purkausnopeus, ja kalliita sähköisiä muodostamistoimenpiteitä), ja korroosiotuot-10 teet kennossa. Muuntavat aineet voivat vaikuttaa haurastuttavina aineina pienentämällä isäntäseoksen metallurgista muovattavuutta. Osana keksintöä on havaittu, että eräät muunnetut seokset ovat kovempia kuin isäntä V22TiieZri6Ni39Cr7, mikä tukee ehdotusta että muovattavuus mahdollisesti pienenee, koska tavallisesti 15 kovuus ja muovattavuus on käänteisesti verrannollisia.

Neljäs mahdollinen tie purkausnopeuden parantamiseen seoksen muuntamisen avulla liittyy pinnan hapettumisominaisuuksiin. Kuten edellä huomattiin, tutkijat ovat yrittäneet aikaansaada 20 pinnoitteita jauheille tai elektrodeille, jotta estettäisiin tai minimoitaisiin hapettuminen voimakkaasti emäksisissä elektrolyyteissä. Tulisi huomata, että metallihydridi/elektrolyytti-rajapinta on reaktion tapahtumispaikkana kennon latauksen ja purkamisen aikana. Siten pintaoksidin täytyy sallia se että vety 25 reagoi hydroksyyli-ionin kanssa. Vastaavasti oksidin paksuus, huokoisuus, johtavuus, ja katalyytin läsnäolo ovat kaikki tärkeitä tekijöitä. Muuntavat alkuaineet voivat edistää yhtä tai useampaa näistä ominaisuuksista, vaikka tässä tapauksessa eivät kaikki eri muuntavat alkuaineet vaikuta samalla tavalla.

30 Esimerkiksi alumiinin voitaisiin odottaa hapettuvan ja "suotau-tua" pois pinnalta, mahdollisesti edistäen huokoisuuden muodostumista oksidiin, ehkä katsottuna karkeuslaatuna. Samalla tavalla Fe:n odotetaan normaalisti hapettuvan ja "myrkyttävän" metallihydridi-jär jestelmän. Toisaalta Mn, Mo, Cu, W ja Co voivat 35 pienentää oksidin paksuutta, ja aikaansaavat paremmin johtavan ja/tai enemmän katalyyttisen komponentin pinnalle, ja vaikka niiden oksidit joissakin tapauksissa voivat syöpyä, ne mahdol- 36 111419 lisesti vaikuttavat vähemmän pinnan huokoisuuden muodostamiseksi kuin alumiini.

Parempi purkausnopeus seoksen muuntamisen kautta voi myös 5 sisältää metallihydridi-elektrodin aktivoitumispolarisaation pienentämisen. Uskotaan, että aineiden Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Co-Fe-yhdistelmät, ja Co-Μη-Ai-yhdistelmät metalli-elektrolyytin rajapinnassa pienentävät jännitehäviötä sähkökemiallisen kaksoiskerroksen yli. Tämä voi tapahtua alentamalla varauksen 10 siirtovaiheen energiakynnystä, joka oleellisesti alentaa latauksen siirtovaiheen ylijännitettä. Katalysoimalla vety/hyd-roksyyli-reaktiota adsoboituneiden pinnan lajien aktivointi on helpompaa. Esimerkis Co-oksidit voivat edistää sellaisten lajien kuten hydroksyyli-ionien pelkistymistä.

15

Toinen tärkeä tie parempaan purkausnopeuteen liittyy parannettuun metallihydridi-elektrodin aktivointiin, erityisesti suljetussa kennossa. Parannettu aktivointiaste lisää eroa "kuin valmistettuna" metallihydridi-elektrodin ja "aktivoidun" metal-20 lihydridi-elektrodin välillä, erityisesti liittyen pinta-alaan ja pinnan oksidiin. Esimerkiksi "aktivoidun" metallihydridi-elektrodin pinta-ala voi kasvaa kaksi tai jopa kolme kertaluokkaa jaksottain toistuvassa toiminnassa, verrattuna "kuin valmistettuna" metallihydridi-elektrodiin, kun taas "kuin valmistettuna" 25 pintaoksidit voivat olla epäsopivia latauksen vastaanottamista tai purkausta varten. Pinta-alan kasvaminen suljetuissa kennoissa on erityisen vaikeata, pääasiassa koska suljetut kennot käyttävät ylimääräistä metallihydridikapasiteettia ylilautauk-sen/purkauksen reaktioita varten, jolloin oleellisesti jätetään 30 käyttämättä metallihydridi-elektrodin koko kapasiteettia, ts. pienennetään metallihydridin syvyyttä purkauksessa.

Parannettuun aktivointiin muunnettuja seoksia käyttäen voi liittyä alussa esiintyvien pintaoksidien (esim. Ai:n tapaukses-35 sa) helppo voittaminen, mutta myös nopeaan ja helppoon "pinta-alan toivottuun saavuttamiseen" alkujaksojen aikana, erityisesti suljetussa kennossa metallihydridi-elektrodia varten, jolla 37 111419 on pieni purkaussyvyys. Uskotaan, että Ai, Mn, Mo, Cu, W, Fe,

Co, Co-Fe-yhdistelmät, sekä aineiden Co, Mn ja AI yhdistelmät voivat vaikuttaa tällä tavalla.

5 Seoksen muuntamisen toisen vaikutuksena on alhaisen lämpötilan ominaisuuksien parantuminen, joko kapasiteetin lisäyksen tai purkausjännitteen nostamisen johdosta. Ominaiset alhaisen lämpötilan rajoitukset sähkökemiallisissa sovellutuksissa ovat yleisesti tunnettuja. Tavallisin selitys heikolle alhaisen 10 lämpötilan toiminnalle liittyy reaktioon: M-H + OH- M + H2O +e" jossa metallihydridin pinnalla syntyy vettä, aiheuttaen pola-15 risaatiota ja pienemmän kapasiteetin. Tämä selitys varmaan päteen jossakin määrin, ja on ehkäpä määräävä polarisaatiotar-kastelujen perusteella, jotka osoittavat voimakkaita riippuvuuksia konsentraatiosta. Muita osallistuvia tekijöitä voi liittyä termodynaamisiin ja aktivoitumispolarisaation kom-20 ponentteihin. Termodynaaminen osuus voidaan ymmärtää viittaamalla "PCT-käyttäytymiseen" tai tasapainossa tehtyihin vetypai-neen mittauksiin vedyn konsentraation funktiona annetussa lämpötilassa. Näissä mittauksissa koelämpötilan alentaminen +25 °C:sta-20 °C:een alentaa oleellisesti tasapainotilan vety-25 painetta. Tämä näkyy kennon jännitteen alenemisena mahdollisesti 100 mV tai enemmän. Aktivoitumispolarisaatio alhaisissa lämpötiloissa ei ehdkä ole voimakkaasti myötävaikuttava tekijä, mutta metallihydridipinnan katalyyttisillä ominaisuuksilla voi kuitenkin olla jonkin verran lämpötilariippuvuutta.

30

Parannukset alhaisen lämpötilan ominaisuuksiin seosta muuntamalla, aineiden AI, Mn, W, Fe, Co, ja erityisesti aineiden Co,

Mn ja AI yhdistelmien lisäämisellä, voivat vaikuttaa yhdellä tai useammalla seuraavista tavoista: - konsentraatiopolarisaatio pienenee johtuen kasvaneen pinta-alan veden muodostamisen takia; 35 38 111419 - aktivoitumispolarisaatio pienenee alhaisen lämpötilan katalyysin pienemmän lämpötilaherkkyyden takia; - pienempi termodynaaminen lämpötilaherkkyys, muuntamalla M-H-5 sidosta määrättyihin faaseihin ja siten koko seokseen.

Sähkökemiassa tiedetään varsin hyvin, että konsentraatiopola-risaation ongelmat ovat osoituksia reaktiokomponenttien tai -tuotteiden massansiirtorajoituksista. Perinteellisesti kor- 10 jausmenetelmiin kuuluvat kriittisten lajien konsentraation nostaminen tai reittien lisääminen elektrodilla. Yksinkertaisesti sanoen tämä merkitsee huokoisuuden, huokosten koon ja/tai pinta-alan lisäämistä. Kaikilla näillä menetelmillä on hyödyllinen vaikutus, jossakin määrin, mutta ne ovat usein epäkäytän-15 nöllisiä kokonaisuuden ominaisuuksien, kuten energiatiheyden, käyttöiän, jne. kannalta. Seoksen muuntamismenetelmällä ei ole näitä rajoituksia ja puutteita. Itse asiassa ratkaiseva parannus eräiden seoksien osalta, joita selitetään esimerkeissä, saavutettiin elektrolyytin vakiokonsentraatioilla ja -koostumuksil-20 la, sekä elektrodin tavallisella huokoisuudella ja alussa olevalla jauhekoolla. Nämä tosiasiat tukevat ajatusta, että edellä selitetyt tekijät ovat ratkaisevia, ja että niihin voidaan vaikuttaa.

25 Seoksen muuntamisella aikaansaatujen parannusten uskotaan vaikuttavan kaikkiin kolmeen tekijään, nimittäin aktivoitumispola-risaatioon, konsentraatiopolarisaatioon ja termodynaamisiin ominaisuuksiin. Konsentraatio-ongelmiin sisältyy oleellisesti muodostuneen veden määrä, joka täysin riippuu purkausnopeudesta.

30 "Veden paksuuteen" voidaan kuitenkin ratkaisevasta vaikuttaa sen pinta-alan suuruudella, jolla vettä muodostuu. Luonnollisesti on myös tärkeätä, että huokoskoko ja huokoisuus ovat riittäviä nopean diffuusion mahdollistamiseksi. , Pinta-alan kasvun odotetaan edistävän alhaisen lämpötilan suorituskykyä samoin 35 kuin suurta purkausnopeutta, kun seosta muunnetaan metallurgi-sesti aineilla Ai, Mn, W, Fe, Co ja erityisesti Fe-Co-yhdistel-millä ja aineiden Co, Mn, Ai yhdistelmillä. Tämä on itse asiassa 39 111419 oikein, mutta vaikutukset eivät täysin korreloi. Tämä tukee sitä käsitystä, että muut seoksen muuntamiseen liittyvät tekijät, kuten termodynaamiset tai aktivoitumispolarisaation ilmiöt, osallistuvat kokonaisvaikutukseen.

5

Kestoikä on erityisen tärkeä parametri nikkelihydridi-sekundää-ripariston kohdalla. Kestoikä määritellään lataus/purkaus-jaksojen lukumääränä, jotka paristo kestää annetuissa olostuhteissa määriteltyyn katkaisupisteeseen saakka. Katkaisupiste on tavaili) lisesti toivottu kapasiteetti ilmaistuna alkuperäisen kapasiteetin määrättynä prosenttilukuna.

Monet metallihydridielektrodiin liittyvät parametrit voivat vaikuttaa kokonaiskestoikään suljetun kennon osalta, jossa on 15 nikkelihydroksidia oleva positiivinen elektrodi. On esimerkiksi tärkeätä, että negatiivinen elektrodi säilyttää mekaanisen eheytensä toistuvien lataus/purkaus-jaksojen aikana. Tämä on tärkeätä, kuten edellä mainittiin, koska seoksen muuntaminen usein aikaansaa suuremman pinta-alan "halkeilu"-ilmiön johdos-20 ta, ja "halkeilun" voitaisiin olettaa vaarantavan rakenteellista eheyttä.

Toista tärkeätä parametria sanotaan yleensä "hapettumiseksi". Yleensä hapettuminen voi monella tavalla haitallisesti vaikuttaa 25 käyttöikään. Oksidin muodostuminen metallihydridi-elektrodilla voi pienentää latauksen hyötysuhdetta; jolloin sisäiset paine-tasot nousevat mahdollisesti jopa poistotasolle saakka, johtaen elektrolyytin menettämiseen ja siten elektrodin lataustilan heikkenemiseen. Hapettuminen aiheuttaa myös pienemmän elektro-30 din kapasiteetin eristämällä tehokkaasti osia elektrodin jauheesta, saattaen siten tämän jauheen sähkökemiallisesti passiiviseksi. Hapettuminen voi myös vaikuttaa kennon lataustasapai-noon. Metallioksidien muodostuminen veden tai hydroksyyli-ionin avulla voi pienentää elektrolyyttimäärää, vapauttaa vetykaasua, 35 tai pienentää elektrolyytin konsentraatiota. Pinnan oksidin muodostuminen lisää oleellisesti metallihydridi-elektrodin polarisaatiota, aiheuttaen ei-toivotun purkausjännitteen kasvun 40 111419 ja nostaen latausjännitettä. Eräät metallioksidit, joita muodostuu elektrolyytin kanssa tapahtuvan reaktion tai hapen rekombinaation johdosta, ovat liukenevia tai voivat sakkautua. Tätä ei toivota. Esimerkiksi vanadiinin on osoitettu olevan 5 helposti liukenevaa, ja se voi muodostaa edestakaisia hapetus-pelkistys-mekanismeja, joka lisää itsepurkausta.

Tekniikan tasossa ei myöskään mainita muita hapettumiseen liittyviä ongelmia, esimerkiksi hapettumisongelmiin jotka liit-10 tyvät haitallisiin vaikutuksiin positiivisella elektrodilla sekä kennon kokonaistoimintaan. Titaanin ja sirkonin oksidien on myös havaittu huonontavan kennon toimintaa. Koska niillä on hyvin pieni liukenevuus, oletettaisiin että TiC>2 ja Zr02 vain kertyisivät metallihydridin pinnnalle. Vaikka se on ei-toivottua 15 edellä mainituista syistä, vähemmän ilmeisenä tosiasiana on havaittu oksideja Ti02 ja Zr02 nikkelihydroksidia olevalla positiivisella elektrodilla ja erottavalla elimellä.

Vaikka ei haluta sitoutua tähän teoriaan, niin uskotaan että 20 näitä oksideja on sakkautunut, jolloin ne mahdollisesti aiheuttavat kaksi ongelmaa.

Ensimmäisenä ongelmana on se, että oksideilla on suuri pinta-ala. Uskotaan että nämä suuren pinta-alan oksidit negatiivisella ja 25 positiivisella elektrodilla ja erottavalla elimellä pidättävät elektrolyyttiä kapillaarisen vaikutuksen johdosta. Suljetulla kennolla tämä ei ole toivottavaa, koska määritelmän mukaan elektrolyytin määrä on rajallinen, ja lopulta elektrolyytin uudelleen jakautuminen on määräävä vikamuoto. Normaalista 30 elektrolyytin uudelleen jakautumista esiintyy kummankin elektrodin väistämättömän laajenemisen johdosta. Ongelma tulee suuremmaksi, jos rinnalla esiintyy reaktio, joka voi varastaa elektrolyyttiä. Toisena ongelmana on se, että nikkelihydroksidia oleva positiivinen elektrodi menettää ratkaisevasti lataus-35 hyötysuhdettaan pitkäaikaisemmassa lataus/purkaus-toiminnassa. Uskotaan, että T1O2 ja Zr02 sakkautuvat, jolloin niitä ei ole pelkästään elektrodin ulkopinnalla, vaan niitä on havaittu 41 111419 syvällä nikkelihydroksidi-elektrodin sisällä, jolloin ne edistävät ennenaikaista hapen muodostumista. Tämä vähentää tehokkaasti kennon kapasiteettia. Uskotaan, että Ti02 ja ZrC>2 katalysoivat hapen muodostumista näennäisesti alentamalla hap-5 pi-ylijännitettä latauksen yhteydessä.

Seoksen muunnokset, jotka ovat V22Tii6Zri6Ni39Cr7-tyyppisiä seoksia, ovat oleellisesti pidentäneet muunnettuja seoksia sisältävien suljettujen kennojen käyttöikää verrattuna suljettuihin 10 kennoihin, joissa on muuntamattoman V22Tii6Zri6Ni39Cr7-tyyppisen seoksen negatiivisia elektrodeja. Vaikka jopa stand-ardimateriaali V-Ti-Zr-Ni-Cr on osoittanut hyväksyttävän käyttöiän, niin seoksen muuntamisella on pidennetty käyttöikää, samalla säilyttäen latauksen hyvän hyötysuhteen. Tämä on osoitettu 15 aggressiivisissa koeolosuhteissa 100 %:n purkauksella.

Ennen kuin tarkastellaan hapettumiseen liittyviä erittäin tärkeitä seoksen muunnosten parannuksia, tulisi huomata että metallihydridi-elektrodin mekaaninen tukevuus on myös parantu-20 nut. Tämä tulos on yllättävä, koska seoksen muuntamisesta saadaan parantanut aktivointi, suurempi purkausnopeus, ja paremmat alhaisen lämpötilan ominaisuudet, ainakin osaksi johtuen saavutetusta suuremmasta pinta-alasta. Kuitenkin erittäin pitkään käytettyjen kennojen ja puolikennojen muunnettuja seoksia 25 käyttävien negatiivisten elektrodien tarkastelu on osoittanut parempaa mekaanista eheyttä. Upotetun puolikennon kokeissa, joissa korostetaan mekaanista eheyttä hapetusvastuksen sijasta, joka johtuu suuresta purkaussyvyydestä ja hapen rekombinaation puuttumisesta, on tavallista että havaitaan materiaalin "irto-30 avan alustaltaan" lataus/purkaus-jaksojen aikana. Tässä mielessä seos V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Äl2,7 on osoittanut parempaa hiukkasten keskinäistä sitoutumista ja parempaa alustaan kiinnittymistä kuin tekniikan tason standradityyppinen materiaali V22Tii6Zri6Ni39Cr7. Mainituissa kennon kokeissa koboltilla 35 muunnettua seosa V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 on tutkittu 500 jakson jälkeen, ja sillä on havaittu huomattava eheys, ts. oleellisesti parempi kuin tekniikan tason V22Tii6Zri6Ni39Cr7illa. Muut seos- 42 111419 koostumukset, joilla on hyvä kestävyys, esimerkiksi ne seokset joita on muunnettu aineilla Mn, Cu, Fe, Co, Fe-Co-yhdistelmillä ja muilla Co-Mn-Al-yhdistelmillä, voivat myös toimia paremman rakenteellisen eheyden avulla.

5

Vaikka ei haluta sitoutua tähän teoriaan, niin uskotaan että seosmuunnelmat voivat nopeasti saavuttaa suuren pinta-alan tasapainotilan. Toisin sanoen, seos voi olla riittävän haurasta jotta ensimmäisten jaksojen aikana muodostuisi suuria määriä 10 uutta pintaa, mutta että uusi pinta-ala nopeasti saavuttaa raja-arvon jaksottaisen toiminnan jatkuessa. Metallurgisten tarkastelujen pohjalta on mahdollista että tämä liittyy paremmin optimoituun jännitys-rasitus-suhteeseen, eli lujuuteen joka aikaansaa toivotut sähkökemialliset ominaisuudet: 15 - suuri paikan päällä muodostuva pinta-ala - nopea aktivointi (pinnat muodostuvat nopeasti) 20 - pienempi uuden pinnan muodostus tämän jälkeen toistuvilla lataus/purkaus-jaksoilla.

Seosten muunnelmien uskotaan myös vaikuttavan metallihydri-diseoksen hapettumista ja syöpymistä vastaan lataus/purkaus-25 jaksojen jatkuessa. Eräänä parannuksen mittana on parempi korroosion kestävyys Co:11a muunnetulla seoksella V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7 verrattuna muuntamattomaan seokseen V22Tii6Zri6Ni39Cr7. Tätä havainnollistetaan yksityiskohtaisesti alla olevissa esimerkeissä.

30

Muuntavista aineista monilla on erityisesti parempi latauksen hyötysuhde muuntamattomiin seoksiin verrattuna. Tarkemmin sanoen Mn ja Cu osoittavat parempaa latauksen hyötysuhdetta. Fe, ja Co-Mn-Al-yhdistelmät, ja erityisesti Co sekä Fe-Co-yhdistel-35 mät osoittavat vielä suurempia parannuksia latauksen hyötysuhteen osalta. Tämä on esitetty ja selitetty alla olevissa esimerkeissä.

43 111419

Vaikka ei haluta sitoutua tähän teoriaan, niin muunnokset näyttävät parantavan kestoikää paremman hapetusvastuksen ansiosta. Vaikka esimerkiksi koboltti hapettuu ja se on liukenevaa, kobolttioksidi voi estää toisten alkuaineiden hapettumista.

5 Keksinnön toisena näkökohtana on parempi hapen rekombinaatio. Aikaisemmin havaittiin, että positiivisella nikkelihydroksidi-elektrodilla muodostunut happikaasu rekombinoitui metallihydri-di-elektrodin pinnalla. Hapen rekombinaatio on erityisen voimakas hapetin ympäristölleen, jopa verrattuna emäksiseen elektro-10 lyyttiin. On mahdollista että muuntavat elementit Fe, Co-Mn-Al, ja erityisesti Co ja Fe-Co-yhdistelmät, vaikuttavat kata-lysoivasti hapen pelkistymiseen, jolloin vältetään tai vähennetään ympäröivien alkuaineiden hapettuminen metallihydridiseok-sessa. Uskotaan, että muunnetun seoksen tämä vaikutus pienentää 15 tai jopa poistaa haitallisen pointaoksidin muodostumisen ja kertymisen, jolloin aikaansaadaan ohuempi ja stabiilimpi pinta.

Seoksen muuntamisen paremman hapetusvastuksen toinen näkökohta liittyy jälleen parempaan korroosionkestävyyteen. Aikaisemmin 20 edellä selitettiin, että Ti02 ja Zr02 voivat vaikuttaa nikkeli-hydroksidin hapen muodostamiseen ja että vanadiinin oksidit ovat varsin luikoisia, aikaansaaden suurta itsepurkausta. Muunnetut seokset poistavat nämä ongelmat ainakin kahdella tavalla. Jälleen, vaikka i halouta sitoutua tähän teoriaan, uskotaan että 25 Ti02, Zr02 ja V2O5 huomattavasti vähenevät yksinkertaisesti estämällä niiden muodostumista metallihydridin pinnalla, jolloin estetään syöpyminen ja lajien kulkeutuminen. Toiseksi ja varsin yllättäen olemme havanneet, että muuntavat aineet sakkautuvat positiivisella nikkelihydroksidi-elektrodilla. Yl-30 lättävänä näkökohtana, että havaitaan muuntavien aineiden sakkautuvat Ni-elektrodilla, on se tosiasia että muuntavat aineet toimivat estäen hapettumista ja syöpymistä. Kun kuitenkin hapetusta/syöpymistä estävä aine on määritelty, ts. koboltti, sitä havaitaan sakkautuneen nikkelielektrodilla kobolttioksidina.

35 Tästä löydöstä voidaan johtaa vielä muita hapetuksen-korroosion näkökohtia tässä selitetyn keksinnön muunnetuilla seoksilla.

44 111419

Ensiksikin on mahdollista, että muuntava aine liukenee negatiiviselta elektrodilta yhdessä hapetustilassa ja sakkautuu positiiviselle elektrodille toisessa hapetustilassa. Esimerkiksi Co on helposti liukenevaa, kun taas Co helposti sakkautuu.

5 Mahdollisesti koboltin sakkautuminen estää pienempiä T1O2, Zr02 ja V2O5 -tasoja saavuttamasta nikkelihydroksidin pintaa, jolloin vältetään niiden myrkyttävä vaikutus kun ne edistävät ennenaikaista hapen muodostumista. Toiseksi on mahdollista, että haitallinen T1O2, Zr02 happiylijännitteen pieneneminen kompen-10 soituu tai poistuu muuntavien aineiden oksidien, erityisesti kobolttioksidn läsnäolon takia. Koboltti on yleisesti nikkeli-hydroksidi-elektrodissa lisäaineen kobolttihydroksidin muodossa hapen muodostumisen, aktivoitumisen ja kapasiteetin hyödyntämisen parantamiseksi. Mahdollisesti kobolttioksidi, joka lisään-15 tyy positiivisella elektrodilla erkautumalla negatiivisesta elektrodista on erilainen, ja erityisen menestyksellinen menetelmä ylijännitteen nostamiseksi, jolloin viivästetään hapen muodostumista ja aikaansaadaan hyvä latauksen hyötysuhde, kapasiteetti ja käyttöikä.

20

Keksinnön elektrodimateriaalit ovat aktiivisten elektrodimate-riaalien kompleksisia monifaasisia monikiteisiä rakenteita, ts. kompleksisempia kuin edellä mainitussa US-patentissa 4,728,586 (Srini Venkatesan, Bejamin Reichman ja Michael A. Fetchenko), 25 nimityksellä Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell, joka selitys liitettiin tähän viitteeksi. Julkaisun Venkatesan ym. materiaalit sisältävät rakeisen faasin, joka on vanadiinin, titaanin, sirkonin ja nikkelin metallien välinen 30 yhdiste, johon on liuennut kromia. Rakeinen faasi varastoi palautuvasti vetyä, ja sillä on myös sopiva katalyyttinen vaikutus, joka edistää nopeata vedyn hapettumista. Tämän rakeisen faasin koostumus on noin 19:16:19:42:4 aineiden vanadiini:titaani:sirkoni:nikkeli:kromi atomisuhteina.

35

Julkaisun Venkatesan ym. monikiteisen rakenteen rakeisten faasien välissä on primäärinen rakeiden välinen faasi, joka on 45 111419 vanadiinin, titaanin, sirkonin ja nikkelin kiinteä liuos. Tämän rakeiden välisen faasin koostumus on noin 65:27:3:5 aineiden vanadiini:kromi:titaani:nikkeli atomisuhteina.

5 Läsnä voi olla monia muita faaseja edellä mainitun kahden määräävän faasin lisäksi. Nämä faasit riippuvat seoksen ja elektrodin valmistusolosuhteista. Vaikka ei haluta sitoutua teoriaan, niin uskotaan ettei näillä vaihtoehtoisilla faaseilla ole ratkaisevaa merkitystä keksinnön koostumukseltaan ja mikro-10 struktuuriltaan muunnettujen elektrodien parempiin ominaisuuksiin.

Edellä mainitut faasikoostumukset ovat erästä määrättyä koostumusta varten, joka esitetään julkaisussa Venkatesan ym. edul-15 lisena koostumuksena. Tulisi ymmärtää, että määrätyt faasikoostumukset koko perhettä (Tio,33-xZrxVo,67-yNiy) l-zCr2, 20 varten, jossa x, y ja z on määritelty aikaisemmin, voivat vaihdella ja että ne riippuvat eri koostumuksista. Arvo z on sellainen, että se sallii kromia olevan jopa 20 atomiprosenttia seoksesta.

25 Julkaisussa Venkatesan ym. selitetään, että kun kromi on perhettä V-Ti-Zr-Ni muuntavana aineena, niin kromia tulisi olla läsnä primäärisessä rakeisessa faasissa suuruusluokaltaan noin 0...10 atomiprosenttia, ja edullisesti noin 4 atomiprosenttia. Julkaisussa Venkatesan ym. selitetään lisäksi, että kromia tulisi 30 olla läsnä primäärisessä rakeiden välisessä faasissa suuruusluokaltaan noin 0...35 atomiprosenttia, edullisesti noin 27 atomiprosenttia. Julkaisussa Venkatesan ym. kuvatut seokset ovat erittäin alttiita muille parannuksille varauksen säilyvyyden osalta järjestämällä tässä kuvattua elektrolyyttiä voimakkaalla 35 konsentraatiolla.

Eräät esillä olevan keksinnön koostumukseltaan ja mikrostruk- 46 111419 tuuriltaan muunnetuilla elektrodimateriaaleilla on seruaavat ominaisuudet: 1. (V22Tii6Zri6Nx39Cr7)95W5f jota on muunnettu lisäämällä pieni 5 määrä volfrämiä sisältää ainakin viisi faasia, joilla on seu- raavilla faaseilla

Zr:Ti:Ni:V:W; V:Ti:Zr:Ni:Cr:W; Ti:Zr:Ni:V:W; ja V:Cr:Ti:Zr:Ni:W; vastaavat koostumukset 89,5:5,9:1,1:2,8:Tr; 21,9:17,2:17,8:41,9:0,9:0,3; 10 30,9:15,4:3,8:49,8:Tr:0,6; ja 79,1:5,9:4,1:1,8:2,2; ja läsnä on myös faasia V64,6Ti2,8Zr4,3Nx3,9Cr4,3W20,2; pienen volframia olevan muuntavan aineen määrän lisääminen johtaa alla selitettyihin ominaisuuksiin, ja volfrämin mennessä edullisesti "V-CR"-faasiin.

15 2. V20,6Tii5Zri5NX30Cr6,6CO6,6Mn3,6Al2,7; tällä seoksella on ainakin neljä faasia, joilla on SEM/EDS-koostumukset: Z r:Ti:Ni:V:Co:Mn:Ai; V:Ti:Z r:Ni:Cr:Co:Mn:Ai; 20 Ti:Zr:Ni:V:Co:Mn:Al; ja V:Cr:Ti:Zr:Ni:Co:Mn:Al; vastaavil la faasien koostumuksilla 92,3:1,3:5,4:0,7:0,3; 19,6:14,8:17,0:28,7:6,8:8,0;4,0:1,2; 32,3:42,5:7,2:6,2:1,0:6,3:1,5:3,2; ja 58,4:26,4:3,3:1,3:3,0:3,8:0,0.

25

On mielenkiintoista huomata, että hakijat ovat havainneet, että Cr:n läsnäolo tässä selitetyissä muunnetuissa sekoituksissa voi itse asiassa haitallisesti vaikuttaa sähkökemiallisten ominaisuuksien parametreihin, kuten käyttöikään. Tämän uskotaan 30 johtuvan siitä seikasta, että Cr edistää faasin V-Cr sakkautu-mista kiinteytymisten aikana. Seoksen muuntaminan aineilla Fe,

Co, Co-Mn-Al ja Fe-Co pyrkii haittaamaan tämän faasin muodostumista. Kromin vähentäminen tai poistaminen seoksen sekoituksesta myös pienentää faasin V-Cr muodostumista, joka sallii tasaisem-35 man ja homogeenisemman materiaalien sekoittumisen vetyä varastoivassa seoksessa, joka johtaa parempiin vetyä varastoiviin ominaisuuksiin. Luonnollisesti kromin puuttuminen seoksesta voi 47 111419 johtaa itsepurkausta vastustavan ominaisuuden heikkenemiseen.

On kuitenkin tärkeätä huomata, että kokonaisuutena parhaiten toimiva seos jonka keksijät tähän saakka ovat tunnistaneet, on perhe Ti-Ni-V-Zr-Cr, joka sisältää muuntavana aineena synergiaa 5 tuovan yhdistelmän Co ja Fe.

Edellä on huomautettu, että tähän asti uskottiin laajalti, että Fe:n lisääminen metallihydridiä oleviin vetyä varastoiviin seosmateriaaleihin vaikuttaisi heikentävästi sähkökemiallisiin 10 ominaisuuksiin. Tämä uskomus johtui siitä tiedosta, että Fe helposti hapettuu ja syöpyy, erityisesti emäksisen elektrolyytin läsnäollessa. Hapettuminen heikentää selitetyllä tavalla M-H-elektrodin ominaisuuksia monin tavoin, ja raudan oksidien tiedettiin tekniikan tasossa vaikuttavan haitallisesti nikkeli-15 hydroksidia oleviin positiivisiin elektrodeihin, erityisesti latauksen hyötysuhteen ja siten kapasiteetin ja käyttöiän osalta.

Vastaavasti on erittäin huomionarvoista ja edullista, että 20 perusseoksen Fe-muunnos ja Fe-Co-muunnos, kromin läsnäollessa tai ilman sitä, suoriutuu niin hyvin käyttöiän ja purkautumis-nopeuden osalta.

Teknisten ominaisuuksien lisäksi seoksen muuntaminen tarjoaa 25 valtavia kustannusetuja, jopa 30 %. Eräänä määräävänä tekijänä, joka vaikuttaa perusseoksen kustannuksiin, on vanadiini. Rinnakkaisessa patenttivaatimuksessa nro 383,693, jonka selitys liitetään tähän viitteenä, vanadiini muodossa V-Ni tarjoaa merkittäviä kustannusetuja puhtaaseen vanadiiniin verrattuna.

30 Tätä perustelua voidaan viedä vielä enemmän eteenpäin, jos voidaan käyttää yhdistelmää V-Fe.

Kuten alla olevissa esimerkeissä osoitetaan yksityiskohtaisesti, koboltin ja raudan välillä on huomionarvoinen ja odottamaton 35 synergiavaikutus. Yleensä koboltin osuutena on pidentää käyttöikää, minimaalisella vaikutuksella purkausnopeuteen. Toisaalta rauta, vaikka sillä on pidempi käyttöikä kuin perusseoksella, 48 111419 ei ole niin tehokasta kuin koboltti. Rauta osoitti kuitenkin parempia purkausnopeusominaisuuksia. Siten havainto, että Fe-Co-yhdistelmä on parempia käyttöiän osalta kuin pelkkä koboltti, ja parempi purkausnopeuden osalta kuin pelkkä rauta, sallien 5 merkittävän materiaalikustannusten alentamisen, osoittaa merkittävää käytännöllisyyttä.

Tässä esitetyn keksinnön aktiivisia negatiivisia elektrodeja voidaan käyttää monen tyyppisissä kennoissa, joissa on metalli-10 hydridiä olevia vetyä varastoivia negatiivisia elektrodeja, sekä paristoissa. Viitaten nyt kuvioihin 1 ja 2 esitetään erilaisia sähkökemiallisten kennojen suoritusmuotoja, joissa käytetään keksinnön negatiivista elektrodia. Kuviossa 1 on esitetty litteä kenno 1, joka sisältää keksinnön mukaisen oleellisesti litteän, 15 levymäisen negatiivisen elektrodin 12. Elektrodi 12 sisältää virtakollektorin 14, joka on sähköä johtavassa yhteydessä elektrodin 12 aktiiviseen materiaaliin ja liuskaan 16. Kollek-tori 14 ja liuska 16 voidaan tehdä sopivasti johtavista metalleista, kuten nikkelistä. Litteä kenno 10 sisältää posi-20 tiivisen elektrodin eli vastaelektrodin 18, joka on oleellisesti litteä ja linjassa, niin että se on toiminnallisessa kosketuksessa negatiiviseen elektrodiin 12. Erottava elin 20 on järjestetty vastaelektrodin 18 ja negatiivisen elektrodin 12 väliin.

25

Toinen negatiivinen elektrodi 22 voidaan sijoittaa etäisyydelle toiminnalliseen kosketukseen vastaelektrodin 18 kanssa vasta-elektrodin 18 negatiivista elektrodia 12 vastakkaiselle puolelle. Negatiivinen elektrodi 22 on samanlainen kuin elektrodi 12 30 ja sisältää virtakollektorin 24, joka on sähköä johtavassa yhteydessä elektrodin 22 aktiiviseen materiaaliin ja liuskaan 26. Toinen erottava elin 28 on järjestetty negatiivisen elektrodin 22 ja vastaelektrodin 18 väliin.

35 Kuviossa 1 esitetty kenno 10 voidaan sulkea sopivaan materiaaliin, kuten muovisäiliöön 30, joka ei heikkene ollessaan kosketuksessa käyttyyn elektrolyyttiin, ja joka sallii kennon 49 111419 10 paineen päästämisen, jos siinä käytön aikana syntyisi kaasua ennalta määrätyn rajan yli. 30 painoprosenttista vesipitoista kaiiumhydroksidia pidetään edullisena elektrolyyttinä. Ensimmäiset ja toiset liuskat 16 ja 35, 26 on sähköisesti liitetty 5 johtimien 32 ensimmäiseen sarjaan, joka ulottuu kennomuovin 30 ulkopuolelle. Samalla tavalla toinen johdin 34 liittyy vasta-elektrodiin 18 ja ulottuu muovisäiliön 30 ulkopuolelle.

Kuvio 2 havainnollistaa kaupallisesti edullisena pidettyä 10 hyytelörulla-kennoa 36, joka on tehty kiertämällä litteä kenno kierukkamaisesti akselin 38 ympäri. Hyytelörulla-kenno 36 sisältää sähköisen liitäntäliuskan 40, negatiivisen elektrodin 42, erottavan elimen 44 ja positiivisen elektrodin 46. Hyytelörulla-kenno 36 voidaan sijoittaa purkkiin tai muuhun sopivaan 15 säiliöön (ei esitetty), joka koskettaa negatiiviseen elektrodin 42 liitettyä liuskaa 40. Erottava elin 44 on sovitettu negatiivisen elektrodin 42 ja positiivisen elektrodin 46 väliin.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön menetelmää.

20

Esimerkki 1

Valettiin joukko sähkökemiallisesti vetyä varastoivia V-Ti-Zr-Ni-Cr-M'-M"-M'"-M"" -seoksia, ja valmistettiin niistä negatii-25 visia elektrodeja suljetuissa, emäksisissä kennoissa suoritettavia kokeita varten.

Taulukossa 1-1 esitetyin koostumuksin varustettuja seoksia valmistettiin painamalla ja sekoittamalla eri metallien jauheita 30 grafiittiastassa. Astia sisältöinen asetettiin tyhjöuuniin. Uuniin muodostettiin tyhjö, ja se paineistettiin sitten iner-tillä kaasulla. Astian sisältö sulatettiin sitten suurtaajuisella induktiosulatuksella kun se oli inertissä kaasuatmosfää-rissä. Sulattaminen suoritettiin lämpötilan ollessa noin 1500 35 °C riittävän kauan, jotta saataisiin homogeeninen sula. Sulan annettiin sitten kiinteytyä vetyä varastoivan seoksen valanteen saamiseksi.

111419 50

Sitten vetyä varastoivan seoksen valanne hienonnettiin. Tämä oli monivaiheinen prosessi. Ensimmäisen vaihe oli hydraus/dehy-draus-prosessi, oleellisesti kuten on selitetty yhteisessä US-patentissamme 4,893,756 (22.9.1988; Michael A Fetcenko, 5 Thomas Kaatz, Steven P.Sumner, ja Joseph A. LaRocca), nimityksellä Hydride Reactor Apparatus for Hydrogen Comminution of Metal Hydride Hydrogen Storage Alloy Material, jonka selitys liitetään tähän viitteeksi. Tässä ensimmäisessä vaiheessa vetyä varastoivan seoksen valanne hienonnettiin kokoon -100 mesh.

10

Taulukko I-lt Koostumus 1. (V22Til6Zri6Ni39Cr7 )95Al5 2. (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95Mns 15 3. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Cu5 4. (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95W5 5. (V22Til6Zri6Nl39Cr7)95Fe5 6. (V22Tii6Zri6Ni3gCr7)95C05 7. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 20 8. V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 9 . V20,6Til5Zri5Ni30Cr6,6CO6,6Mn3,6Al2,7 10 . V22Til6ZrieNi27,8Cr7C05,9ΜΠ3, lAl2,2 11. V22Til6Zri6Ni26Cr7Coi5 12. Vi9Tii4Zri4NX34Cr20 25 13. Vl9,6Tii5Zri5NX29Cr5,6C06,6Mn2,6All,7Fe5 14. V22Til6Zri6NX39Fe7 15. V25Til7Zri7Nx35C07 16. V22Til6Zri6Ni34Co7Fe6 17. V2iTii5Zri5NX3lCr6Fe6Co5 30 18. (V22Til6Zri6NX39Cr7)95SX5 19. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Sns 20. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Zn5 21. V20,2Tii5,4Zri4f 5NX36,6Cr4,8Pe8,6; 22. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu)

Hydraus/dehydraus-prosessista saatua kokoa -100 mesh olevaa vetyä varastoivaa seosmateriaalia hienonnettiin edelleen jauha- 35 51 111419 maila. Suurinopeuksisessa iskujauhamisprosessissa, jota käytettiin tässä selitettyjen esimerkkien näytteiden valmistamiseksi, -100 mesh vetyä varastoivan seoksen hiukkaset kiihdytettiin sivuavasti ja säteen suunnassa kohti iskukappaletta. Tämä 5 tapahtui oleellisesti kuten on selitetty yhteisessä US-paten-tissamme 4,915,898 (9.2.1989; Merle Wolff, Mark A. Muss, Michael A Fetcenko, Andrea A. Lijoi, Steven P. Sumner, Joseph A. LaRocca ja Thomas Kaatz), nimityksellä Improved Method for the Continuous Fabrication of Comminuted Hydrogen Storage Alloy Negative 10 Electrode Material, jonka selitys liitetään tähän viitteeksi.

Osa vetyä varastoivasta seosmateriaalista otettiin talteen iskujauhamisprosessista. Tämä osuus oli kokoa -200 mesh, jolloin massan keskimääräinen hiukkaskoko oli noin 400 mesh (38 μπι).

15

Vetyä varastoivan seosmateriaalin kokoa -200 mesh oleva jauhe-osuus saatettiin sitten sitoutumaan nikkeliseula-virtakollekto-riin. Sitominen suoritettiin sijoittamalla kerros vetyä varastoiva seosjauhetta virtakollektorin päälle ja tiivistämällä 20 jauhe ja virtakollektori yhteen. Tiivistäminen suoritettiin inertissä atmosfäärissä, kahdessa tiivistysvaiheessa, joissa kummassakin virtajohtimen paine oli noin 247 MPa. Sen jälkeen virtakollektori ja jauhe sintrattiin atmosfäärissä, jossa oli noin 2 atomiprosenttia H2:ta, loput argonia.

25

Sen jälkeen tuloksena olevien negatiivisten elektrodien näytteitä testattiin elektrodin kapasiteetin osalta maljakennoissa, joissa oli 30 painoprosentin KOH-elektrolyyttiä. Noin 16 g;n elektrodeja testattiin ylisuurella kapasiteetilla positiivisen 30 elektrodin ja Hg/HgO-referenssielektrodin osalta. Elektrodit varattiin 500 mA:lla 15 tunnin ajan ja niitä purettiin sen jälkeen 500 mAilla jännitteeseen -0,700 V Hg/HgO-referens-sielektrodiin verrattuna. Jokaisen negatiivisen elektrodin kapasiteetti mitattiin arvolla 50 mA/g. Koostumusten 1 - 10 35 mitatut kapasiteetit on esitetty taulukossa 1-2.

Taulukko 1-2; Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona 52 111419

Koostumus____Kapasiteetti (mAh/g 1 1. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Al5 342 5 2. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95ΜΠ5 355 3. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7 )95Cu5 333 4. (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95W5 320 5. (V22Til6Zri6Ni39Cr7 ) 95Fe5 355 6. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95C05 349 10 7. V22Til6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 320 8. V22Til6Zri6Ni32Cr7C07 349 9. V20,6Til5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Äl2,7 320 10. V22Til6Zri6Ni27,8Cr7Co5,9Mn3,lAl2,2 320 15 Tämä esimerkki osoittaa erityisesti muuntavien aineiden AI, Mn, W, Fe, ja Co sekä Co, Mn, Ai -yhdistelmien vaikutuksen kapasiteettiin. Samaten on huomattava, että kulloinenkin korvaaminen on ratkaiseva. Esimerkiksi näytteissä 1...6 muuntava aine osittain korvaa V-Ti-Zr-Ni-Cr:n, kun taas näytteissä 8...10 20 muuntava aine osittain korvaa vain Ni:n. Näyte 7 on V-Ti-Zr-Ni-Cr-vertailunäyte.

Esimerkki II

25 Tässä esimerkissä valmistettiin suljettuja kennoja määrättyjen muuntavien aineiden, muuntavia aineita korvaavien aineiden, ja muuntavien aineiden yhdistelmien vaikutusten mittaamiseksi kennojännitteen keskijännitteen osalta.

30 Negatiivisen elektrodin materiaalit valmistettiin kuten edellä esimerkissä I selitettiin. Tuloksena olevat negatiivisten elektrodien materiaalit leikattiin kokoonsa ja kierrettiin yhdessä polyimidiä olevien erottavien elimien ja positiivisten Ni(OH)2-elektrodien kanssa "hyytelörullien" muodostamiseksi.

35 Nämä hyytelörullat sijoitettiin sitten kokoa "C" oleviin kennopurkkeihin, jokaiseen kennopurkkiin lisättiin 30 paino-prosenttista KOH-elektrolyyttiliuosta, ja kennot suljettiin 53 111419 liitettyjen, suljettujen "C"-kennojen muodostamiseksi.

Jokaista kennoa testattiin identtisissä oloissa, ja vaihtelevin purkausnopeuksin. Kenno jännitteiden keskikohdat rekisteröitiin, 5 ja ne ilmoitetaan taulukossa II-l.

Taulukko II-l; Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona

Keskikohdan jännite

10 700 mA_2_A_4 A

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7 )95Al5 1,20 V 1,18 V 1,14 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Mn5 1,22 V 1,19 V 1,15 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95M05 1,21 V 1,18 V 1,14 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Cu5 1,22 V 1,17 V 1,14 V

15 (V22Til6Zri6Ni39Cr7) 95W5 1,22 V 1,19 V 1,14 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 1,23 V 1,18 V 1,14 V

(V22Tii6ZrieNi39Cr7) 95C05 1,23 V 1,20 V 1,16 V

V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 1,22 V 1,17 V 1,13 V

V33Tii7Zri7Ni33 1,16 V 1,15 V 1,10 V

20 V25Tii7Zri7Ni42 1,23 V 1,19 V 1,14 V

V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 1,23 V 1,19 V 1,14 V

V20,6Til5Zri5Ni3oCr6,6

Co6,6Mn3,6Al2,7 1,23 V 1,21 V 1,17 V

V22Til6Zr 16NX27,8Cr7

25 Co5,9Mn3,iAl2,2 1,22 V 1,19 V 1,14 V

Esimerkki III

Tässä esimerkissä valmistettiin suljettuja kennoja määrättyjen 30 muuntavien aineiden, muuntavia aineita korvaavien aineiden, ja muuntavien aineiden yhdistelmien vaikutusten mittaamiseksi kennojännitteen keskijännitteen osalta.

Negatiivisen elektrodin materiaalit valmistettiin kuten edellä 35 esimerkissä I selitettiin. Tuloksena olevat negatiivisten elektrodien materiaalit leikattiin kokoonsa ja kierrettiin yhdessä nailonia olevien erottavien elimien ja positiivisten 111419 54

Ni(0H)2-elektrodien kanssa "hyytelörullien" muodostamiseksi.

Nämä hyytelörullat sijoitettiin sitten kokoa "C" oleviin kennopurkkeihin, jokaiseen kennopurkkiin lisättiin 30 paino-prosenttista KOH-elektrolyyttiliuosta, ja kennot suljettiin 5 liitettyjen, suljettujen "C"-kennojen muodostamiseksi.

Jokaista kennoa testattiin identtisissä oloissa 7 A purkauksella. Kennojännitteiden keskikohdat rekisteröitiin, ja ne ilmoitetaan taulukossa III-l.

10

Taulukko III-l: Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona

Keskikohdan jännite: 7A A_B

15 1. V22Tii6Zri6Ni26Cr7Coi5 1,100 1,090 2. Vi9Til4Zri4Ni34Cr20 3. Vi9,6Tii5Zri5Ni29Cr5,6

Co6,6Mn2,6Ali,7Pe5 1,060 1,075 4. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 1,075 1,100 20 5. V25Tii7Zri7Ni35Co7 1,085 1,090 6. V22Tii6Zri6Ni34Co7Fe6 1,103 1,090 7. V2iTii5Zri5Ni3iCr6Fe6Co5 1,105 1,104 8. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95Si5 1,075 1,085 9. (V22Til6Zri6Ni39Cr7) gsSns 1,020 1,060 25 10. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Zn5 1,080 1,070 11. V20,2Til5,4Zri4,5

Ni36,6Cr4,8Fe8,6 1,04 0,97 12. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 1,048 1,05 30 35 5 55 111419

Esimerkki XV

Esimerkin II kennoja testattiin myös kapasiteetin osalta, ja saatiin taulukossa IV-1 esitetyt tulokset.

Taulukko IV-lt Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona 10 Sähköinen kapasiteetti

700 mA_2_A_4 A

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Al5 3,44 Ah 3,28 Ah 3,12 Ah (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95Mn5 3,47 Ah 3,33 Ah 3,15 Ah (V22Tii6ZrigNi39Cr7) 95M05 3,51 Ah 3,36 Ah 3,21 Ah 15 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Cu5 3,59 Ah 3,46 Ah 3,30 Ah (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95W5 3,59 Ah 3,44 Ah 3,33 Ah (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 3,61 Ah 3,47 Ah 3,37 Ah (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95C05 3,71 Ah 3,57 Ah 3,52 Ah V22TiieZri6Ni39Cr7 (vertailu) 3,64 Ah 3,44 Ah 3,40 Ah 20 V33Tii7Zri7Ni33 3,46 Ah 2,97 Ah 2,54 Ah V25Tii7Zri7Ni42 3,70 Ah 3,55 Ah 3,35 Ah V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 3,68 Ah 3,56 Ah 3,47 Ah V20,6Til5Zri5Ni30Cr6,6 C06,6Mn3 f 6AI2,7 3,66 Ah 3,58 Ah 3,37 Ah 25 V22Til6Zri6Ni27,8Cr7

Co5,9Mn3,lAl2,2 3,70 Ah 3,48 Ah 3,37 Ah 30 35

Taulukko IV-2: Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona 56 111419

Sisäinen resistanssi f ohmi (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95AI5 0,52 5 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95Mn5 0,49 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95M05 0,42 (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95CU5 0,50 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7 ) 95W5 0,54 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 0,31 10 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7) 95C05 0,48 V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 0,51 V33Tii7Zri7Ni33 0,52 V25Til7Zri7Ni42 0,30 V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 0,48 15 V20,6Til5Zri5Ni30Cr6,6 C06,6Mn3,6Äl2,7 0,42 V22Til6Zri6Ni27,8Cr7

Co5,9Mn3,lAl2,2 0,48 20 25 30 35

Esimerkki V

111419 57

Esimerkin III kennoja testattiin myös kapasiteetin osalta, ja saatiin taulukossa V-l esitetyt tulokset.

5

Taulukko V-l: Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona

Sähköinen kapasiteetti 700 mA_2A

10 1. V22Tii6Zri6Ni26Cr7Coi5 3,63 Ah 3,570 Ah 2. Vi9Tii4Zri4Ni34Cr20 3,10 2,76 3. Vl9,6Til5Zri5Ni29Cr5,6

Co6,6Mn2,6Ali,7Fe5 3,56 3,475 4. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 3,52 3,43 15 5. V25Tii7Zri7Ni35Co7 3,57 3,50 6. V22Tii6Zri6Ni34Co7Fee 3,55 3,43 7. V2iTii5Zri5Ni3iCr6Fe6Co5 3,58 3,50 8. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Si5 3,65 3,53 9· (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Sn5 3,65 3,50 20 10. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Zn5 3,62 3,47 11. V20,2Tii5,4Zri4,5

Ni36,6Cr4,8Fe8,6 3,58 3,40 12. V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 3,64 3,44 25 30 35

Esimerkki VI

58 111419

Koesarja suoritettiin puolikenno-olosuhteissa elektrodien sisäisen resistanssin määrittämiseksi. Testattiin negatiivisten 5 elektrodien näytteitä, joissa kulloinkin oli noin 16 g aktiivista materiaalia ja jotka olivat esimerkissä I selostettua tyyppiä. Kokeet suoritettiin elektrolyytin ylimäärällä, ylimääräisellä kapasiteetilla varustetuilla positiivisilla elektrodeilla, sekä HG/HG-referenssielektrodeilla puolikennon jännitteen mittaami-10 seksi.

Näissä kokeissa negatiivisiin elektrodeihin kohdistettiin kaksi lataus/purkaus-jaksoa, jolloin lataus suoritettiin 500 mA;lla 150 %:iin elektrodin kapasiteetetista. Mitattiin elektrodien 15 purkauspolarisaatio kolmannella jaksolla.

Purkaminen suoritettiin toistuvissa pulssiolosuhteissa, jotka on esitetty taulukossa VI-1 alla, jolloin jatkuvasti valvottiin metallihydridi-elektrodia Hg/HgO-elektrodin verrattuna. Pola-20 risaation arvot on lueteltu taulukossa VI-2 alla. Tulisi huomata, että sisäisen resistanssi suuruusluokka riippuu voimakkaasti koeolosuhteista, ja että vertailukelpoiset tulokset ovat voimassa vain, jos kokeet suoritettiin identtisissä oloissa. Edellä selostetuissa kokeissa kokeet tehtiin identtisissä oloissa.

25

Erityisesti on huomautettava, että seosten koostumusten vähäisiltä vaikuttavat muutokset voivat itse asiassa aiheuttaa erittäin huomattavia parametrien eroja.

30 Taulukko VI-1; pulssiolosuhteet sisäisen resistanssin määrittämiseksi

Aika (s)_Virta (AI

60 0 35 60 0,7 60 2 60 5 111419 59

Taulukko VI-2: Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona 5 Sisäinen resistanssi (ohmi (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95Äl5 0,52 (V22Til6Zri6Ni39Cr7) 95ΜΠ5 0,49 (V22TiieZri6Ni39Cr7)95Mo5 0,42 (V22Til6Zri6Nl39Cr7 ) 95CU5 0,50 10 (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95W5 0,54 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 0,31 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Co5 0,48 V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 0,51 V33Tii7Zri7Ni33 0,52 15 V25Til7Zri7Ni42 0,30 V22Til6Zri6Ni320r7CO7 0,48 V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6 C06,6Mn3,6Al2,7 0,42 V22Til6Zri6Ni27,8Cr7 20 Co5,9Mn3, iAl2,2 0,48

Esimerkki VII

25 Edellä esimerkeissä III ja IV käytetyn tyyppisiä kennoja käytettiin alhaisen lämpötilan ominaisuuksien määrittämiseksi negatiivisen elektrodin koostumuksen funktiona. Jokaisessa kokeessa kennot ladattiin huoneenlämpötilassa ja latausvirralla 350 mA viidentoista tunnin ajan. Kennot sijoitettiin sitten 30 kylmäkaappiin, jonka lämpötila oli -20 °C, kuuden tunnin ajaksi, piirin ollessa avoin. Sen jälkeen kennot purettiin -20 °C:ssa purkausvirralla 1,75 A. Taulukoissa VII-1 ja VII-2 ilmoitetaan kapasiteetti 0,85 V:n katkaisupisteeseen saakka ja vastaavasti keskikohdan jännite.

35

Taulukko VII; Sähköiset ominaisuudet koostumuksen funktiona 60 111419

Alhaisen lämpötilan ominaisuudet (-20 oC) 5

Taulukko VII-1 Taulukko VI1-2 kapasiteetti keskikohdan (1,75 A) jännite

10 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Al5 0,82 Ah 1,05 V

(V22Til6Zri6Ni39Cr7)95Mn5 0,89 Ah 1,04 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Mo5 0,09 Ah 0,98 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Cu5 0,06 Ah 0,95 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95W5 1,28 Ah 1,03 V

15 (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 1,03 Ah 1,06 V

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Co5 1,26 Ah 1,02 V

V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 0,76 Ah 1,03 V

V33Tii7Zri7NX33 0,54 Ah 1,05 V

V25Til7Zri7Ni42 0,54 Ah 1,05 V

20 V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 0,60 Ah 1,07 V

V20,6Til5Zri5Ni3oCr6,6

Co6,6Mn3,6Äl2,7 2,30 Ah 1,04 V

V22Tii6Zr 16NX27,8Cr7

C05,9Mn3, iAl2,2 1,18 Ah 1,01 V

25

Esimerkki VIII

Kahta edellä esimerkissä I kuvattua tyyppiä olevaa elektro-dinäytettä testattiin käyttöiän suhteen. Elektrodit oli tehty 30 koostumuksista V22Til6Zri6Ni39Cr7 ja V20,6Til5Zri5Nx30Cr6,6C06,6Mn3,6Al2,7 ·

Testattiin kummatkin negatiiviset elektrodinäytteet, joissa kummassakin oli likimain 16 g esimerkissä I selitettyä aktiivista 25 materiaalia. Kokeet suoritettiin ylimäärä-elektrolyytillä ja ylimääräisellä kapasiteetilla varustetuilla positiivisilla elektrodeilla, sekä Hg/HgO-referenssielektrodilla, ja mitattiin 111419 61 ja talletettiin jatkuvasti puolikennon jännite.

Näissä kokeissa negatiivisiin elektrodeihin kohdistettiin la-taus/purkaus-jaksoja, jolloin ladattiin 500 mA;lla elektrodin 5 150 %:seen kapasiteettiin. Purkaus oli myös 500 mA katkaisujän- nitteeseen -0,7 V verrattuna Hg/HgO-referenssielektrodiin.

Tulokset on esitetty kuviossa 3.

10

Esimerkki IX

Edellä esimerkeissä II ja IV selostettua tyyppiä olevia 15 suljettuja kennoja käytettiin käyttöikäkokeissa. Jokaisen jakson aikana kennot ladattiin latausvirralla 1,8 A lämpötilakat-kaisuun saakka, ja sitten ne purettiin purkausnopeudella 0,2 A katkaisujännitteeseen 1,0 V. Tämä testaustapa on erityisen rasittava. Jopa sellaisilla koostumuksilla, joilla esiintyy 20 kapasiteetin menetystä, ylilatauksen lisääminen johtaa merkittävään kapasiteetin kasvuun. Siten tämä esimerkki havainnollistaa latauksen hyötysuhdetta jaksottaisen toiminnan testauksessa, ja sitä voidaan käyttää verrattaessa koostumusten vaikutuksia.

25

Tulokset on esitetty kuvioissa 4-1...4-8. Kuviot liittyvät alla olevan taulukon IX-1 koostumuksiin.

30 35

Taulukko IX: Kuvioihin liittyvät koostumukset 62 111419

Kuvio_Koostumus 4-1 V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 5 4-2 V22Til6Zri6Ni39Cr7) 95ΜΠ5 4-3 (V22Til6Zri6NX39Cr7 ) 95CU5 4-4 (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95Fe5 4-5 (V22Til6Zri6Ni39Cr7 ) 95C05 4-6 V22Tii6Zri6Ni32Cr7Co7 10 4-7 V20,6Tii5Zri5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7 4-8 V22Tii6Zri6Ni27,8Cr7Co5,9Mn3, lAl2,2

15 Esimerkki X

Määrättyjen muuntavien aineiden vaikutus negatiivisiin elektro-deihin verrattuna vakiomateriaalikoostumuksella varustettuihin elektrodeihin.

20

Analysoitiin kennot, joihin oli kohdistettu sähkökemiallinen jaksottainen toiminta ja joita oli testattu erilaisten sähkökemiallisten parametrien osalta. Eräässä kennossa oli negatiivisen elektrodimateriaalin koostumuksena V22Tii6Zri6Ni39Cr7 ja sillä 25 mitattiin lyhin käyttöikä. Muissa kennoissa oli negatiivisen elektrodimateriaalin koostumuksia, joita oli muunnettu keksinnön mukaisesti. Nämä koostumukset olivat: V22Til6Zri6NX32Cr7Co7 } V20,6Til5Zrl5NX30Cr6,6C06,6Mn3,6Äl2,7 ,* ja V22Tii6Zri6Ni27,8Cr7Co5,9Mn3, lAl2,2 . Kaikilla muunnetulla koostu-30 muksella varustetuilla negatiivisilla elektrodeilla varustetuilla kennoilla mitattiin pitkä käyttöikä.

Kennot purettiin ja analysoitiin negatiivisen elektrodin pinnan osalta. Tähän kuului kennon purkaminen argon-atmosfäärissä. Sen 35 jälkeen negatiivisiin elektrodeihin kohdistettiin Soxhlet-ekst-raktio kaliumhydroksidi-elektrolyytin poistamiseksi. Sitten elektrodit kuivattiin noin 60 °C:ssa noin 24 h jakson ajan ja 111419 63 argon-ympäristössä. Noin 1...2 g jokaisesta kuivatusta elektrodista käytettiin pinta-alan mittauksia varten.

Pinta-ala määritettiin tunnetulla kaasuabsorption pinta-ala-5 mittausmenetelmällä (BET). Elektrodinäytteet sijoitettiin mas-sanäytekennoon ja niistä poistettiin kaasu typpihuuhtelulla lämpötilassa 250...300 °C. Sen jälkeen näytekenno upotettiin nestetyppeen atmosfäärissä, jossa oli 0,3 mooliosuutta typpeä lopun ollessa heliumia. Absorboituneen typen määrä on verran-10 nollinen näytteen pinta-alaan ja se mitattiin käyttäen Model Q5-9 Quantasorb*™^ pinta-ala-analysaattoria, joka oli Quantach-rome:n valmistama.

Taulukossa X-l esitetyt BET-pinta-alat on ilmaistu neliömetreinä 15 aktiviisen materiaalin grammaa kohti, ja vaihtoehtoisesti karkeuskertoimena. Karkeuskerroin on mitaton, ja se saadaan jakamalla näytteen kokonaispinta-ala ulkomitoilla eli geometrisella pinta-alalla. Tässä on huomattava, että lyhyen käyttöiän materiaalilla oli pieni BET-pinta-ala, ja se saavutti hitaasti 20 suuremman pinta-alan, kun taas pitkän käyttöiän materiaalit saavuttivat suuren BET-pinta-alan jo muutaman jakson aikana, esim. kuudessa jaksossa.

25 30 35

Taulukko X-l: Pinta-ala 64 111419 2

Koostumus_Karkeuskerroin_Pinta-ala (m /g) V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 5 jakso 5 3.300 5,8 jakso 170 18.000 29,8 V22Til6Zri6Ni32Cr7Co7 jakso 6 12.500 22,3 10 jakso 250 13.200 24,1 V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7 jakso 6 12.500 22,3 15 V22Til6Zri6Ni27,8Cr7Co5,9Mn3, iAl2,2 jakso 6 11.500 25,0

20 Esimerkki XI

Mitattiin suhteelliset syöpymisnopeudet koostumuksilla V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) ja V20,6Tii5Zri5Ni30Cr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7 (muunnettu keksinnön mukai-25 sesti). Negatiiviset elektrodit muunnettiin kummastakin seoksesta, kuten selitettiin esimerkissä I. Elektrodit, joissa kummassakin oli noin 16 g aktiviista materiaalia vastaten koon C- kennoja, asetettiin elektrolyyttiin, jota oli noin 100 g.

30 Säädettiin sekä elektrolyytin konsentraatio että elektrolyytin lämpötila. Elektrolyyttinäytteitä otettiin jaksollisesta ja ne analysoitiin vanadiinin osalta atomiabsorptioanalyysillä. Vanadiini valittiin jälkiaineeksi, koska elektrolyytin vanadiini-tasoa pidetään seoksen syöpymisen kokonaismittana. Tämä johtuu 35 siitä, että vanadiini helposti liukenee elektrolyyttiin. Tulokset normalisoitiin sitten niin, että ne vastaavat todellista C-kennoa, jonka elektrolyyttitaso on noin 6,5 ml.

111419 65

Kuviot 5-1...5-3 esittävät syöpymistiedot molempia seoksia varten ajan funktiona elektrolyytissä 30 % KOH 60 °C:ssa (kuvio 5-1); 45 % KOH 20 °C:ssa (kuvio 5-2); ja 30 % KOH 20 °C:ssa (kuvio 5-3). Kaikissa tapauksissa "CR07" vastaa tekniikan tason 5 vertailumateriaalia, V22Tii6Zri6Ni39Cr7, ja "MF16" vastaa keksinnön muunnettua materiaalia, V20,6Tii5Zri5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3,6Al2,7 ·

Voidaan nähdä, että kaikissa oloissa vakioseoksella "CR07" on merkittävästi suurempi syöpyminen kuin muunnetulla "MFl6"-seok-10 sella.

Esimerkki XII

15

Edellä esimerkeissä III ja IV selostettua tyyppiä olevia suljettuja kennoja käytettiin käyttöikäkokeissa. Jokaisen jakson aikana kennot ladattiin latausvirralla 1,8 A lämpötilakat-kaisuun saakka, ja sitten ne purettiin purkausnopeudella 0,2 A 20 katkaisujännitteeseen 1,0 V. Tämä testaustapa on erityisen rasittava. Jopa sellaisilla koostumuksilla, joilla esiintyy kapasiteetin menetystä, ylilatauksen lisääminen johtaa merkittävään kapasiteetin kasvuun. Siten tämä esimerkki havainnollistaa latauksen hyötysuhdetta jaksottaisen toiminnan testaukses-25 sa, ja sitä voidaan käyttää verrattaessa koostusten vaikutuksia.

Tulokset on esitetty kuvioissa 6a...6k. Kuviot liittyvät alla olevan taulukon XII-1 koostumuksiin. Seoksen Vi9Tii4Zri4Ni34Cr20 tulokset eivät olleet käytettävissä.

30 35

Taulukko XE-1: Kuvioihin liittyvät koostumukset 66 111419

Kuvio_Koostumus 6a V22Tii6Zri6Ni26Cr7Coi5 5 6b Vi9,6Til5Zri5Ni29Cr5f 6Co6,6Mn2,6Alif 7Fe5 6c V22Tii6Zri6Ni39Fe7 6d V25Til7Zri7Ni35C07 6e V22Tii6Zri6Ni34Co7Fe6 6f V2lTii5Zri5Ni3lCr6Fe6Co5 10 6g (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Sis 6h (V22Til6Zri6Ni39Cr7) 95SU5 6i (V22Til6Zri6Ni39Cr7)95Zn5 6 j V20,2Til5,4Zri4,5NX36,6Cr4,8Fe8,6 6k V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (vertailu) 15

Esimerkki XIU

Kuten edellä selitettiin, keksijät ovat havainneet, että raskaan 20 V-Cr-faasin omaaville seoksille heikommat sähkökemialliset ominaisuudet olivat usein tunnusomaisia. Tämän uskotaan esiintyneen sen johdosta, että vetyä varastoivalla alkuaineella (vanadiini) on raskas konsentraatio V-Cr-faasissa, jolloin se helposti hapettuu ja syöpyy, ja jolloin se on määrästä riippuva 25 katalyytin pienestä konsentraatiosta johtuen. Tämä heikentää merkittävästi seoksesta valmistettujen elektrodien ominaisuuksia ja lyhentää luonnollisesti sähkökemiallisen kennon käyttöikää.

30 Kuvio 7a...7j ovat pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvia edellä taulukossa I esitetyistä seoksista 11...22. Näissä pyyh-käisyelektronimikroskooppikuvissa V-Cr-faasi ilmenee tummina kasaantumina, jotka jakautuvat vetyä varastoivan seoksen koko matriisiin. Tämä on erityisesti ilmeistä kuvion 4b esimerkissä, 35 jossa V-Cr on vallitsevana koko vetyä varastoivassa seosmateri-aalissa. Koostusta muuntamalla ei kuitenkaan ole mahdollista vähentää, tai poistaa, V-Cr-faasin olemassaoloa (ks. esimerkiksi 111419 67 kuviot 4g ja 4c). Kuten edellä esitettiin, seoksen sähkökemiallisten ominaisuuksien parannukset ovat ratkaisevia. Seosten (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Zn5 ja V20,2Til5,4Zri4,5Ni36,6Cr4,8Fe8,6 mik-rovalokuvia ei ollut käytettävissä.

5

Vaikka keksintöä on selitetty määrättyjen esimerkkien ja suoritusmuotojen osalta, ei ole tarkoituksena että keksinnön suoja-alaa rajoittaisivat ne, vaan pelkästään oheiset patenttivaatimukset .

10 15 20 25 30 35

Claims (8)

68 111419

1. Sähkökemiallisesta vetyä varastoiva monikomponenttinen ja monifaasinen metalliseos, tunnettu siitä, että sen koostumus on (Vy'.y Niy Ti*-.* Zrx Crz) a M"100_a, jossa: 5 1,80 < x' < 2,20, 0,00 < x < 1,50, 3,60 <i y' <; 4,40, 0,60<y<3,50, 0,00 < z < 1,44 ja 10 70 < a < 95 ja jossa M" on ainakin yksi modifioivista elementeistä, joka on valittu ryhmästä AI, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, W, Sn ja Zn ja joka estää dominoivan V-Cr-faasin muodostumisen.

2. V22Tii6Zr16Ni32Cr7C07.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, 15 että M" sisältää Co:a.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, että M" sisältää lisäksi Mn:a ja Aira.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, että M" sisältää lisäksi Snraa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, että metalliseoksen koostumus on V20,6T;i-15Zr15Ni30Cr6,6Co6,6^3,6A12,7 ·

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, että metalliseoksen koostumus on

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, että metalliseoksen koostumus on Vi9,6Tii5Zr15Ni29Cr5f 6Cog/ 6Mn2, g^i, 7Fe5.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metalliseos, tunnettu siitä, 30 että metalliseoksen koostumus on V20,2Til5,4Zr14,5N;i-36,6Cr4,8Fe8, 6* 111419 69