FI93682C - Varauksen hyvin säilyttäviä sähkökemiallisia vedyn varastolejeerinkejä ja varauksen hyvin säilyttävä sähkökemiallinen kenno - Google Patents

Description

93682

Varauksen hyvin säilyttäviä sähkökemiallisia vedyn varasto-lejeerinkejä ja varauksen hyvin säilyttävä sähkökemiallinen kenno Tämä keksintö koskee uudelleenladattavia sähkökemiallisia kennoja. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee uudelleenladattavia paristoja, joissa on negatiiviset vedyn varasto-elektrodit ja kennoihin tarkoitettuja negatiivisia vedyn varastoelektrodej a.

Sekundääriparistot, joissa käytetään uudelleenladattavaa negatiivista vetyelektrodia, ovat alalla tunnettuja. Nämä paristot toimivat eri tavalla kuin lyijyhappo-, nikkelikad-mium- tai muut paristosysteemit. Uudelleenladattavassa sähkökemiallisessa vedyn varastokennossa tai paristossa käytetään negatiivista elektrodia, joka kykenee reversiibelisti sähkökemianisesti varastoimaan vetyä, ja jossa tavallisesti käytetään nikkelihydroksidimateriaalia olevaa positiivista elektrodia, vaikka muitakin positiivisia materiaaleja voidaan käyttää. Negatiiviset ja positiiviset elektrodit on asetettu erilleen toisistaan alkaliseen elektrolyyttiin, joka voi sisältää sopivan erotinmembraanin.

Syötettäessä sähkövirtaa negatiiviseen elektrodiin negatiivisen elektrodin materiaali (M) varautuu absorboimalla vetyä : M + H20 + e' -> M-H + OH' (varautuminen)

Purettaessa varastoitu vety vapautuu aikaansaaden sähkövirtaa: M - H + OH -> M + H20 + e' (purkautuminen)

Reaktiot ovat reversiibeleitä.

2 Q λ &Gr> z'JUUi

Reaktiot, jotka tapahtuvat positiivisella elektrodilla, ovat myös reversiibeleitä. Esimerkiksi reaktiot tavanomaisella positiivisella nikkelihydroksielektrodilla, jollaista käytetään uudelleenladattavassa sekundäärisessä vetykennossa tai paristossa, ovat:

Ni(OH)2 + OH" -> NiOOH + H20 + e" (varautuminen)

NiOOH + H20 + e" -> Ni(OH)2 + OH" (purkautuminen)

Paristo, jossa käytetään sähkökemiallisesti uudelleenladat-tavaa, negatiivista vedyn varastoelektrodia, voi tarjota tärkeitä potentiaalisia etuja tavanomaisiin sekundääriparis-toihin verrattuna. Uudelleenladattavat negatiiviset vety-elektrodit tarjoavat merkittävästi suurempia ominaisvaraus-kapasiteetteja kuin negatiiviset lyijy- tai kadmiumelektro-dit. Suurempi energiatiheys on mahdollinen vedyn varastopa-ristoilla kuin näillä tavanomaisilla systeemeillä, mikä tekee vedyn varastoparistot erityisen sopiviksi moniin kaupallisiin sovellutuksiin.

Sopivia aktiivisia materiaaleja negatiiviseen elektrodiin on selostettu US-patentissa 4 551 400, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen. Nämä materiaalit muodostavat reversiibe-listi hydridejä vedyn varastoimiseksi. Näillä materiaaleilla on seuraavat koostumukset: (TiV2.xNiJ ^ jossa 0,2 < x < 1,0; 0 < y < 0,2 ja M on AI tai Zr;

Ti2.xZrxV4.yNiy jossa 0 < x < 1,5; 0,6 < y < 3,5; ja Tii-xCrxV2.yNiy jossa 0 < x < 0,75; 0,2 < y < 1,0.

3 93682 Näiden materiaalien ja niiden valmistusmenetelmien suhteen voidaan viitata US-patenttiin 4 551 400. Muita sopivia materiaaleja voidaan myös käyttää uudelleenladattavaan negatiiviseen vedyn varastoelektrodiin.

Eräs ongelma, joka on todettu uudelleenladattavissa paristoissa, on varauksen pysyvyys, josta käytetään myös nimitystä itsepurkautuminen. Varauksen pysyvyys tai itsepurkautuminen kuvaa tilaa, jossa sähkökemiallinen kenno menettää varastoitua energiaa ajan kuluessa sisäisten purkautumismekanismien kautta. Vaikka tämä ongelma on yhteinen sekä kennoille, joissa käytetään negatiivisia kadmiumelektrodeja että kennoille, joissa käytetään negatiivisia vedyn varastokennoja, se on tähän saakka ollut suurempi ongelma negatiivisilla vedyn varas-toelektrodeilla. Esimerkiksi vaikka tyypillinen nikkeli-kadmiumkenno menettää n. 10 X varastoidusta varauksestaan noin yhden viikon aikana ympäristön lämpötiloissa, kenno jossa käytetään alan aikaisempaa negatiivista metal1ihydridi-elektrodia, te. aikaisempaa negatiivista vedyn varastoelektro-dia, voi menettää jopa 35 % varastoidusta varauksestaan samassa ajassa. Sitäpaitsi kenno, jossa käytetään alan aikaisempaa negatiivista metal1ihydridielektrodia, pyrkii huononemaan varauksen pidätyskyvyltään kiertojaksokäsittelyn jälkeen. Tätä tilaa on kutsuttu "vanhenemiseksi" On mahdollista, että kenno, jossa on aikaisemmalle tekniikalle tyypillinen negatiivinen metallihydridiä oleva vedyn varastoelektrodi, joka alussa menettää varaustaan nopeudella 25-35 X viikossa, menettää varaustaan nopeudella, joka on yli 60 X viikossa varaus- purkauskiertojak s on jälkeen.

Itsepurkautuminen nikkeli-kadmiumkennoissa on yleensä luettavissa kahden vallitsevan mekanismin aiheuttamaksi. Toinen liittyy hapen kehitykseen positiivisella elektrodilla ja toinen liittyy jäännösepäpuhtauksien, kuten nitraattien läsnäoloon, jotka toimivat redoksiparina. Nämä jäännösnitraattiepä-puhtaudet joutuvat positiiviseen elektrodiin valmistuksen aikana .

4 93682

Ensimmäinen mekanismi koskee positiivisen <nikke1ihydroksidi) elektrodin kemiallista epästabiilisuutta. Normaaleissa olosuhteissa positiivinen nikkelihydroksidielektrodi kehittää happea korkeissa varaustiloissa ja ylivarautumisen aikana. Suljetuissa kennoissa tätä tilaa käytetään ylivarautumisreak-tion aikaansaamiseen. Happi, joka muodostuu positiivisen nik-kelihydrokeidielektrodin varauksen lopussa, yhdistyy uudelleen negatiivisella kadmiumelektrodi1la muodostaen kadmiumok-sideja tai -hydroksideja. Tämä reaktio voi olla kemiallinen tai sähkökemiallinen. Prosessi voi jatkua määräämättömän ajan. Tämä hapen uudelleenliittymisreaktio voidaan ajatella purkau-tumiemekanismiksi, joka tasapainottaa varautumismekanismia ylivarautumisen aikana.

Ihannetapauksessa kun ylivarautumisvirta poistetaan, hapen kehittymisen tulisi lakata. Käytännössä on kuitenkin mahdollista, että happea purkautuu jonkin aikaan eenjälkeen, kun varausvirta on poistettu. Korkeavalenssisten, ei-stökiömet-risten nikkelihydroksidien/oksidien ja pintaepäpuhtauksien muodostumisen tiedetään myötävaikuttavan hapen kehitykseen. Tämä kehittynyt happi voi myös vaeltaa negatiiviselle elektrodille ja ilman lieävarausvirtaa purkaa kennoa. Tämän reaktion määrä on pieni, mutta vaihteleva vastaten tavallisesti n. 3-5 %:n kapasiteetin menetystä (koko 10 %:n kapasiteetin me-: netykeeetä) viikossa. Tämä reaktio riippuu myös nikkelihydr- oksidin varaustilasta; joten kun kenno purkautuu tällä reaktiolla ja mahdollinen elektrodin varaustila laskee, reaktio muuttuu oleellisesti mitättömäksi.

Toisesta reaktiomekanismista, joka yleensä liittyy itsepur-kautumiseen nikkeli-kadmiumkennoissa, käytetään yleisesti nimitystä "nitraattisukkula". Positiivisen nikke1ihydroksidi-elektrodin valmistuksen eri vaiheissa on mahdollista, että nitraatti-ioneja liittyy tahattomasti positiiviseen elektrodiin ja kulkeutuu kennoon. Nämä jäännösnitraatti-ionit yhdessä pelkistetyn muodon (nitriitti) kanssa ovat perustana re- n 5 93682 dokeisukkulamekaniemi 1le . Nitriitit diffundoituvat elektrolyytin läpi hapetettavikei nitraateiksi positiivisella elektrodilla ja diffundoituvat sitten takaisin elektrolyytin läpi pelkistettäviksi nitriiteiksi negatiivisella elektrodilla. Tämä nitraatti-nitriittiredoksipari alentaa tehokkaasti kennon kapasiteettia tämän prosessin aikana. On ilmoitettu, että hyvin pienet nitraattiepäpuhtauksien pitoisuudet, luokkaa 200 ppm voivat olla liittyneenä yleisesti havaittuihin itsepur-kautumisarvoihin nikkeli-kadiumkennoissa.

On todennäköistä, että nämä kaksi mekanismia esiintyvät myös kennoissa, joissa on negatiiviset vedyn varastoelektrodit, vaikka mahdolllisesti eri asteisina kuin nikkeli-kadmiumken-noissa on havaittu. Käytännössä on vaikea määrittää kummankin reaktion erillisiä asteita suhteessa itsepurkautumisen kokonaisarvoon. Sitäpaitsi on myös todennäköistä, että muita it-sepurkautumismekanismeja voi esiintyä kennoissa, joissa käytetään alan aikaisempia negatiivisia metallihydridielektrode-ja negatiivisten kadmiumelektrodien sijasta.

Positiivisia nikkelihydroksidielektrodeja käytetään myös kennoissa, joissa on negatiiviset vedyn varastoelektrodit. Eräs positiivisen elektrodin valmistuksen tavoite (energiatiheydeltään suurten kennojen saavuttamiseksi) on aikaansaada elektrodi, johon on lisätty enemmän nikkelihydrokeidia. On mahdollista, että positiivisella nikkelihydroksidielektrodil-la, johon on lisätty runsaasti nikkelihydrokeidia käytettäväksi yhdessä vedyn varastovastaelektrodin kanssa, saattaa olla suurempi taipumus hapen kehitykseen, mikä nostaisi itse-purkautumisnopeutta kennossa.

Enemmän täytettyihin positiivisiin elektrodeihin liittyneiden nitraatti-ioniepäpuhtauksien taso on korkeampi kuin mitä esiintyy nikkeli-kadmiumkennoisea. Näiden positiivisten elektrodien valmistukseen käytetyt valmistusprosessit ovat samantapaiset kuin mitä käytetään tavanomaisiin nikkeli- • · Γ" 6 93682 kadmiumpar istoihin. Kuitenkin johtuen elektrodien suuresta täyttöasteesta suuren kapasiteetin positiivisilla nikkelihydr-oksidielektrodeilla on mahdollista tuoda mukana suurempia nitraattiepäpuhtauksien pitoisuuksia. Nämä jäännösnitraatti-epäpuhtaukeien suuremmat määrät yhdistettynä erittäin täytettyihin nikkelihydroksidielektrodeihin poistuvat vähemmän tehokkaasti prosessoinnin aikana kuin mitä on asianlaita alan aikaisemmilla pienen kapasiteetin positiivisilla nikkelihydr-oksidielektrodei1la. Kuten positiivisen elektrodin kemiallista stabiilisuutta niin myös tämän ominaisen itsepurkautumis-mekanismin astetta muiden itsepurkautumismekanismien läsnäollessa on vaikea määrittää.

On havaittu esimerkiksi, että vaikka eräille vedyn varasto-elektrodimateriaaleille US-patentissa 4 551 400 on luonteenomaista Buuri kapasiteetti, suuret varausarvot, suuret purkau-sarvot kuormitettuna ja pitkä kiertojaksoelinikä, ne ovat myös erittäin herkkiä suurille itsepurkautumisnopeuksille. Itse-purkautumisnopeuden kokonaisarvoon vaikuttaa todennäköisesti sekä positiivisen elektrodin kemiallinen epästabiilisuus että nitraatti-ionin redoksimekanismi.

Nitraattiepäpuhtaus näyttää lisäävän itsepurkautumista nit-. raattisukkulaitsepurkautumismekanismilla. Tämä nitraattieuk- kulaitsepurkautumismekanismi on erityisesti hapetus/pelkietys-tai redoksimekanismi. Nitraatti-ioniepäpuhtaudella, joka on liittynyt positiiviseen elektrodiin ja tuodaan mukaan sen kautta, on se sähkökemiallinen ominaisuus, että se kykenee esiintymään nitraatti-ionina (NOg ) tai nitriitti-ionina <NO2 ). Mekanismi voidaan periaatteessa esittää seuraavalla tavalla. Nitraatti-ionit ovat alunperin läsnä kennossa jään-nösepäpuhtauksina positiivisen elektrodin valmistusprosessista. Näitä jäännösnitraatti-ioneja on läsnä vain pieniä määriä, tyypillisesti n. 200 ppm. Nämä nitraatti-ionit diffundoituvat alkalisen elektrolyytin läpi negatiiviselle elektrodille, • « 7 93682 joka voi olla kadmium- tai metallihydridielektrodi. Negatiivisella elektrodilla nitraatti-ioni (N03) pelkistyy sähköke-miallisesti nitriitti-ioniksi (N02) . Pelkistysvaihe negatiivisella elektrodilla alentaa negatiivisen elektrodin varastoitunutta varausta. Pelkistynyt nitriitti-ioni (N02) diffun-doituu sitten positiiviselle nikkelihydroksidielektrodille, jossa se hapettuu takaisin nitraatiksi (N03). Näin ollen tämä prosessi on olennaisesti syklinen ja ajan kuluessa se voi lopulta itse purkaa kaiken kennoon varastoituneen energian.

Nitraattisukkulaitsepurkautumisprosessiin vaikuttaa useita tekijöitä. Nitraattiepäpuhtauksien väkevyys on tärkeä. Jos nikkelihydroksidielektrodin valmistuksessa esiintyy vaihteluita, on mahdollista, että jäännösnitraattien taso (väkevyys) on hyvin korkea. Sitäpaitsi koska nitraattisukkula on diffuusioprosessi, kennon fysikaalinen geometria on myös tärkeä. Elektrolyytin taso kennossa ja positiivisen ja negatiivisen elektrodin välinen etäisyys ovat tärkeitä samoin kuin erottimen ominaisuudet, kuten huokoisuus, huokoskoko ja paksuus. Kennossa, jossa käytetään metallihydridiä olevaa negatiivista vedyn varastoelektrodia, rakenne voi olla rul-latortun muotoinen, elektrolyytin ollessa kokoonpuristettu ja kahden elektrodin välisen etäisyyden ollessa 0,2 mm ja polyamidikuitukangaserottimen erottamat. Nämä olosuhteet ovat olennaisesti samat kuin tavanomaisessa nikkeli-kad-miumkennossa.

Nitraattisukkulaitsepurkautumisprosessiin vaikuttavat myös kineettiset ja termodynaamiset seikat. Korkeat lämpötilat nostavat nitraatti-ionien diffuusionopeutta ja redoksireak-tioiden reaktionopeutta. Sukkulaprosessiin vaikuttavat myös termodynaamiset seikat tai varauksen tila. Tämä merkitsee, että reaktio on nopeampi, kun elektrodit ovat korkeammissa varaustiloissa. Lopuksi on huomattava, että redoksimekanismi on itse asiassa hapetusreaktio positiivisella elektrodilla ja pelkistysreaktio negatiivisella elektrodilla. Tästä johtuen sukkulareaktioon voivat vaikuttaa molempien elektrodien 8 93682 pintaominaisuudet; nimittäin pinta-ala, pinnan morfologia ja katalyyttinen luonne.

Eräät negatiiviset vedyn varastoelektrodit, esim. V-Ti-Zr-Ni-tyyppiä olevat vedyn varastoelektrodit voidaan valmistaa siten, että niillä on erittäin suuret pinta-alat. Nämä suuret pinta-alat saavat aikaan parantuneet sähkökemialliset ominaisuudet. Kuitenkin V-Ti-Zr-Ni-ryhmän materiaalien suuret itsepurkautumisnopeudet voivat ainakin osittain johtua samasta suuremmasta pinta-alasta. Tämä johtuu siitä, että suurempi pinta-ala, joka saa aikaan parantuneet sähkökemialliset ominaisuudet, saa myös aikaan suuremman reaktiopinnan nitraatin pelkistymisreaktiolle nitriitiksi.

V-Ti-Zr-Ni-tyypin materiaaleilla itsepurkautumisnopeus voi myös olla suuri johtuen pinnan tyypistä. Nitraatin pelkisty-mismekanismi nitriitiksi näyttää kiihtyvän V-Ti-Zr-Ni-mate-riaaleissa. Tämä voisi johtua johtavien komponenttien suuremmasta väkevyydestä metallin ja elektrolyytin rajapinnalla. Metallikomponenttien, erityisesti nikkelin suurempi väkevyys alkalisessa elektrolyyttiväliaineessa saattaa olla katalyyttinen nitraatin pelkistymismekanismille.

On myös mahdollista, että negatiivisen metallihydridielekt-rodin pinnan tyyppi on suotuisampi muille redoksimekanis-V meille kuin kadmiumelektrodien pinta. Sen hapen lisäksi, jota syntyy positiivisella elektrodilla ylivarautumisen aikana, happea voi myös liueta elektrolyyttiin. Happi voi dif-fundoitua ohuen elektrolyyttikerroksen läpi, joka on kokoon-puristetuissa kennoissa, negatiiviselle elektrodille, jossa se voi sähkökemiallisesti pelkistyä muodostaen peroksidii-oneja tai hydroksyyli-ioneja seuraavien reaktioiden mukaisesti : 02 + 2 e' + H20 -> H02' + Off tai 02 + 4e' + 2H20 -> 4 OH" • · 9 93682

Reaktioreitin luonne ja reaktionopeus ovat erittäin riippuvaisia reaktiopinnan katalyyttisestä aktiivisuudesta. On mahdollista, että metallihydridielektrodin pinnalla on sopiva katalyyttinen pinta näille reaktiolle. Koska HO2 -ionit voivat diffundoitua hapettuviksi positiiviselle elektrodille ja toistaa sitten pelkistysprosessin negatiivisella elektrodilla, tämä voi vaikuttaa itsepurkautumisnopeuteen.

Toinen epäpuhtaus ionien redoksi-itsepurkautumismekanismi näyttää liittyvän vanadiinikomponenttiin, jota on tuotu kennoon, jossa käytetään V-Ti-Zr-Ni-tyyppisiä negatiivisia me-tallihydridielektrodeja, vanadiinia sisältävän negatiivisen metallihydridielektrodin muodossa, jota on selostettu US-patentissa 4 551 400.

On todennäköistä, että alkalieessa elektrolyytissä oleva vanadiini on pääasiassa sen +5-hapetustilasea ja toimii redok-simekaniemissa, joka myötävaikuttaa iteepurkautumiseen kennossa. Vanadiini hapettuu helposti erittäin alkalieessa väliaineessa, jota käytetään kaupallisesti käytettävissä sähkökemiallisissa kennoissa <30 % kaliumhydroksidia vedessä). Kun vanadiini on hapettunut metallin ja elektrolyytin rajapinnalla, vanadiinipentoksidia oleva hapetustuote liukenee helposti elektrolyyttiin.

Vanadiinioksidin sukkulamekanismi tapahtuu vanadiinin +4- ja +5-hapetustilojen välillä. Molemmat hapetustilat ovat stabiileja aikalisissä vesiväliaineissa potentiaaleilla, joita esiintyy uudelleenladattavassa kennossa, jossa käytetään negatiivista metallihydridielektrodia ja positiivista nikk|li-hydroksidielektrodia. Ehdotetussa vanadiinisukkulassa V

-komponentti diffundoituu negatiiviselle elektrodille, jossa + 4 +4 se pelkistyy V -hapetustilaan. Samoin V komponentti diffundoituu positiiviselle nikkelihydroksidielektrodi1le, jossa + 5 se happeutuu takaisin V -hapetustilaan. Monien niistä tekijöistä, joilla on merkitystä nitraatti-nitriittiredoksipari- 10 93682 mekanismille, arvellaan olevan tärkeitä vanadiini <+4)-vana-diini (+5>-redoksiparimekanismin nopeuden hallitsemiseksi, esim. vanadiinioksidien väkevyyden, kennorakenteen fysikaalisten seikkojen, lämpötilan, varaustilan ja molempien elektrodien reaktiopintojen.

Vanadiinioksidin lisäyksen alkaliseen elektrolyyttiin on osoitettu nostavan kaupallisesti saatavien nikkeli-kadmium-kennojen itsepurkautumisnopeutta. Standardi nikkeli-kadmium-kennolla, jonka itsepurkautumisnopeus on 10 % viikossa, mitattiin olevan kasvanut itsepurkautumisnopeus senjälkeen, kun tahallisesti lisättiin vanadiinipentoksidia elektrolyyttiin. Tämä koe esitetään esimerkeissä.

Voimakas yllyke sähkökemiallisten, vedyn varastolejeerinkien V-Ti-Zr-Ni-ryhmän käytölle on luontaisesti suuremman purkaus-nopeuden mahdollisuus kuormituksen alaisena kuin V-Ti-Cr-Ni-tyypin materiaaleilla. Tärkeä fysikaalinen omainaisuus tässä suhteessa on V-Ti-Zr-Ni-materiaalien huomattavasti suurempi pinta-ala. Mitattuna pinnan karheutena (kokonaispinta-ala jaettuna geometrisella pinta-alalla) V-Ti-Zr-Ni-materiaalien karheus voi olla n. 10 000 verrattuna arvoon n. 3 000 eräillä materiaaleilla, kuten Vi-Ti-Cr-Ni-tyypin materiaaleilla. Erittäin suuri pinta-ala näyttelee tärkeää osaa näiden materiaalien luontaisessa kyvyssä suureen purkautumisnopeuteen.

On kuitenkin mahdollista, että sama elektrodin pinnan kasvu, joka myötävaikuttaa luontaisesti korkeampaan purkausnopeusky-kyyn kuormituksen alaisena näillä materiaaleilla, voi myös myötävaikuttaa suurempaan itsepurkautumisnopeuteen. Sekä nit-raattiredoksisukkulalla että vanadiinin redokeisukkulalla reaktionopeus negatiivisella elektrodilla näyttää omaavan ominaisuuksia, jotka ovat yhdenmukaiset pintakatalysoidun pelkistyksen kanssa. Negatiivisen elektrodin V-Ti-Zr-Ni vedyn varastomateriaalien suuri pinta-ala saattaa edistää redoksi-reaktion pelkistysvaihetta ja siihen liittyvää kokonaisitse-purkautumisnopeutta.

11 93682

Metallin ja elektrolyytin rajapinnalla on myös luonteenomainen karheus. Luonteenomainen pinnan karheus annetulla negatiivisen elektrodin sähkökemiallisella vedyn varastomateriaa-lilla on tärkeä johtuen isäntämetallien fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien vuorovaikutuksesta alkalisesea ympäristössä. Sähkökemiallisen vedyn varastomateriaalin isän-täalkuaineiden hapettumis- ja korroosio-ominaisuuksien uskotaan olevan tärkeitä määritettäessä vedyn varastomateriaalin hapettumia- ja korroosio-ominaisuuksia. Koska kaikkia alkuaineita on läsnä kaikkialla metallissa, ne ovat myös edustettuna pinnoilla ja halkeamissa, jotka muodostavat metallin ja elektrolyytin välisen rajapinnan. Esimerkiksi vaikka vanadiini syöpyy helposti muodostaen oksideja, joilla on suuri liukoisuus alkalieeen elektrolyytiin, titaanin ja zirkoniumin oksidit ovat melko liukenemattomia. Tästä syystä titaani ja zirkonium eivät syövy. Nikkeli on stabiili metallisessa tilassaan muodostaen ohuen passiivisen oksidin metallin ja elektrolyytin rajapinnalle.

On kuitenkin havaittu voimakasta vanadiinin syöpymistä aikalisissä veeiväliaineissa negatiivisten vedyn varastoelektro-dien pinnalta, jotka on valmistettu vanadiinista, titaanista, zirkoniumista ja nikkelistä. Vedyn varastolejeeringin titaani-, zirkonium- ja nikkelikomponentit eivät näytä aikaansaavan minkäänasteista passiivista suojausta vanadiinille. Näin ollen titaanioksidi, zirkoniumoksidi ja metallinen nikkeli eivät ilmeisesti estä oleellisesti vanadiinin syöpymistä. Itse asiassa on havaittu, että näitä reaktiotuotteita löytyy hiukkasina tai kolloidisina suspensioina vanadiinioksidin syöpy-misen aikana.

Mikroskooppisessa mittakaavassa näyttää olevan hyvin vähän todisteita itserajoittavasta syöpymieprosessista vedyn varas-toelektrodin ja elektrolyytin välisellä rajapinnalla. Näin ollen ajan kuluessa pinnan karheus kasvaa. Toisin sanoen an-, nettu yksikön pinta-ala tulee karheammaksi, johtuen sen ai- 12 93682 neosana olevien oksidien syöpymisominaisuuksista ja näiden oksidien uuttuminen ja liukeneminen kiinteinä aineina kasvattaa kokonaispinta-alaa. Lisäpinta-ala olipa se syntynyt halkeamien kehittymisestä tai syöpymisestä ja/tai eroosiosta, edistää ionisukkularedoksimekanismien pelkistysvaihetta, mikä lisää itsepurkautumieta.

Karhentuneen pinnan fysikaalisen luonteen lisäksi on havaittu, että V-Ti-Zr-Ni-materiaalit saavuttavat muuttumattoman pinnan tilan. Tälle muuttumattomalle pinnan tilalle on luonteenomaista nikkelin suhteellisen suuri väkevyys. Pintanikkeli on metallisessa tilassa. Nämä havainnot ovat yhdenmukaiset titaanin ja zirkoniumin oksidien suhteellisen suuren pinnalta poistonopeuden kanssa ja paljon pienemmän nikkelin poistono-peuden kanssa vanadiinin syöpymisen aikana. Tuloksena olevalla pinnalla näyttää olevan suurempi nikkelin väkevyys kuin odottaisi negatiivisen vedyn varastoelektrodin kokonaiskoos-tumuksesta. Meta 11itilassa oleva nikkeli on sähköä johtava ja katalyyttinen antaen omainaieuudet pinnalle. Tämän seurauksena negatiivisen vedyn varastoelektrodin pinta on katalyytti-sempi ja johtavampi kuin jos pinta sisältäisi eristävien oksidien suuremman pitoisuuden.

Pinta, jossa on johtava ja katalyyttinen komponentti, esim. metallinen nikkeli, näyttää auttavan redoksi-ionisukkulameka-nismin pelkistysvaihetta katalysoimalla pelkistysreaktiota.

Näin ollen neljän komponentin systeemi, joka aiheuttaa suuren varauskapasiteetin, suuren varautumisnopeuden ja suuren pur-kautumisnopeuden kuormitettuna, aiheuttaa myös suuren itse-purkautumisnopeuden ja suuren vanhenemis- tai hajoamisvaiku-tuksen.

Vanhenemisvaikutus viittaa negatiivisen metal1ihydridielek-trodin sisältävän kennon tilaan, jossa itsepurkautumisnopeus annetulla kennolla kasvaa sähkökemiallisen kiertojaksokäsit- 13 93682 telyn jälkeen. Esimerkiksi alan aikaisemmassa kennossa, jonka itsepurkautumisnopeus on n. 25 % kapasiteetin menetystä viikossa 25°C:ssa, nopeus voi kasvaa yli 50 %:n menetykseen viikossa vain 50 sähkökemiallisen jakson jälkeen. Mitään tällaista vaikutusta ei esiinny tavanomaisissa nikkelikadmiumkennois-sa.

Arvellaan, että monet samoista tiloista, jotka myötävaikuttavat alkuperäiseen itsepurkautumisnopeuteen, vastaavat myös vanhenemisvaikutuksesta tai varauksen pysyvyyden huononemisesta sähkökemiallisen kiertojaksokäsittelyn jälkeen.

Varauksen pysyvyyden ja vanhenemisen ongelmat vedyn varasto-paristoissa vältetään tämän keksinnön mukaisilla laitteistolla ja kokoonpanoilla.

Keksintö koskee näin ollen reversiibeliä, monikomponenttista, monifaasista sähkökemiallista vedyn varastolejeerinkiä, jolle on tunnusomaista, että se sisältää titaani-, vanadiini-, zirkonium-, nikkeli- ja kromikomponentteja seuraavan koostumuksen mukaisesti (Ti2.xZrxV4.yNiy) ,.2Crz jossa 0,0 < x < 1,5; 0,6 < y < 3,5; ja z on tehokas määrä, joka on korkeintaan 0,20 vastaten 20 atomiprosenttia koostumuksesta, ja että vedyn varastolejeerinki kykenee sähkökemian i-.. * sesti varaamaan ja purkamaan vetyä alkalisessa vesipitoisessa väliaineessa, joka vanadiinikomponentti on liukoinen alkali-seen vesipitoiseen väliaineeseen ja joka kromikomponentti ehkäisee vanadiinikomponentin korroosiota alkaliseen vesipitoiseen väliaineeseen.

Keksintö koskee lisäksi uudelleen ladattavaa sähkökemiallista kennoa, joka sisältää: (a) positiivisen elektrodin; (b) negatiivisen elektrodin; (c) erotinvälineen, joka on sijoitettu positiivisen ja negatiivisen elektrodin väliin; (d) elektrolyyttivälineen, joka on kosketuksessa erotinväli- 14 93682 neeseen ja positiiviseen ja negatiiviseen elektrodiin; ja (e) suljetun säiliövälineen, joka sisältää positiivisen ja negatiivisen elektrodin, erotinvälineen ja elektrolyyttiväli-neen toiminnallisessa suhteessa toisiinsa, jolle kennolle on tunnusomaista, että negatiivinen elektrodi koostuu edellä määritellyn modifioidun vedyn varastolejeerinkiä olevan aktiivisen materiaalin kappaleesta.

Tarkemmin sanoen niiden vedyn varastomateriaalien varauksen pysyvyys- ja vanhenemisominaisuuksia, joita käytetään sähkökemiallisissa kennoissa ja joista esimerkkeinä ovat V-Ti-Zr-Ni-ryhmän materiaalit, parannetaan liittämällä V-Ti-Zr-Ni-systeemiin tehokas määrä modifiointiainetta, ts. viidettä komponenttia.

Modifiointiaineen liittäminen vedyn varastolejeerinkiin tekee mahdolliseksi ylläpitää V-Ti-Zr-Ni-ryhmän erinomaisia koko-naisominaisuuksia (paine, kapasiteetti, nopeus, kiertojakso-ikä, hinta) samalla, kun parannetaan merkittävästi varauksen pysyvyyttä. Viides komponentti näyttää parantavan varauksen pysyvyyttä jollakin seuraavista tavoista: ehkäisten vanadiinin syöpymistä isäntämatriisista, ehkäisemällä rajoittamatonta uuden pinnan muodostumista, ehkäisemällä titaanin ja/tai zirkoniumin oksidien eroosiota ja/tai syöpymistä pinnasta, ehkäisemällä vanadiiniredoksiparimekanismia, ehkäisemällä vanadii-;; nin vaeltamista positiiviselle nikkelihydroksidielektrodille; aikaansaamalla negatiivisen elektrodipinnan, joka on vähemmän herkkä redoksiparireaktiomekanismeille, kuten nitraateille, ja/tai ehkäisemällä nikkelin kerääntymistä negatiiviselle elektrodipinnalle.

Tämä negatiivinen sähkökemiallisen vedyn varastoelektrodima-teriaali liitetään suljettuun, uudelleenladattavaan sähkökemialliseen kennoon, ts. sekundääriseen paristoon. Sähkökemiallinen kenno sisältää suljetun säiliön, joka sisältää positiivisen ja negatiivisen elektrodin elektrolyytissä ja erottimen toisistaan erottamina.

15 93682

Vedyn varastolejeeringillä on koostumus (Ti2.jZrjjV4.yNiy)i_2Crz, jossa 0,0 < x < 1,5, y on 0,6-3,5 ja z on tehokas määrä alle 0,20 ja edullisesti n. 0,07.

Positiivinen elektrodi on nikkelihydroksidielektrodi ja erotin voi olla polyamidikuitukangasta, jonka paksuus on esim. noin 0,2 mm. Elektrolyytti on vesipitoinen alkalinen elektrolyytti, esim. 30 paino-%:nen kaiiumhydroksidi, joka voi sisältää jopa n. 15 g/1 litiumhydroksidia.

Tuloksena olevan sähkökemiallisen kennon elektrolyytissä on alentuneet vanadiinin syöpymistuotteiden tasot (vanadiinire-doksisukkulan samanaikaisesti vähentyessä ja positiivisen elektrodin kemiallisen stabiilisuuden samanaikaisesti parantuessa) ja se osoittaa vähentynyttä vanhenemista ja itsepur-kautumista jopa 500 ppm:n nitraattipitoisuuksilla.

Tästä keksinnöstä voidaan saada täydellisempi käsitys viittaamalla liitteenä oleviin piirroksiin, joissa: kuvio 1 on poikkileikattu sivukuvanto litteästä sähkökemiallisesta kennosta, jossa on tämän keksinnön mukainen negatiivinen elektrodi; kuvio 2 on poikkileikattu sivukuvanto kääretortturakenteisesta sähkökemiallisesta kennosta, jossa on tämän keksinnön mukainen negatiivinen elektrodi; * kuviot 3, 4 ja 5 esittävät AES-syvyysprofiileja kolmen analysoidun negatiivisen elektrodin pinnasta. Ordinaattana on pitoisuus atomiprosentteina mitattuna. Abskissaksi on merkitty sputterointiaika. Kaikilla kolmella profiililla sputterointi-nopeus oli 41,6 Ä/min laskettuna tantaalioksidia olevasta ka-librointistandardista.

A * Tämän keksinnön mukaisesti negatiivisen vedyn varastoelektro-din mikrorakennetta ja koostumusta modifioidaan lisäämällä ja liittämällä siihen modifioivaa komponenttia. Tämä komponentti säilyttää sähkökemiallisen vedyn varastomateriaalin halutut kokonaisominaisuudet samalla, kun se parantaa merkittävästi sen varauksen säilytysominaisuuksia.

16 93682

Vaikkei haluta sitoutua tämän esityksen selvityksiin, eri mekanismit ovat yhdenmukaisia tehtyjen havaintojen kanssa. Esimerkiksi modifiointiaine näyttää parantavan varauksen pysyvyyttä jollakin seuraavista tavoista: (1) ehkäisemällä vanadiinin syöpymistä isäntämatriisista, (2) ehkäisemällä titaanin ja/tai zirkoniumiun oksidien syöpymistä ja/tai eroosiota elektrodin pinnasta (jolloin vältetään nikkelin kerääntyminen elektrodin pinnaksi); (3) ehkäisemällä vanadiinin vaeltaminen positiiviselle nikkelihydroksi-dielektrodille (mikä voi aiheuttaa positiivisen elektrodin kemiallisen stabiilisuuden huononemista ja positiivisen elektrodin kemiallista epästabiilisuutta ja lisääntynyttä hapen kehittymistä) ; (4) aikaansaamalla negatiivinen elektrodin pinta, joka on vähemmän herkkä redoksiparireaktiomekanismille, kuten nitraateille (negatiivinen pinta voi olla vähemmän herkkä redoksireaktiolle elektrodin kokonaispinta-alan muutosten kautta ja alkaliselle elektrolyytille alttiina olevien pintaoksidien fysikaalisen ja kemiallisen rakenteen muutosten vuoksi).

Eräs modifiointiaineen tehtävä on negatiivisen elektrodin pinnan muuttaminen. Eräs vaikutus tästä saattaa olla pelkistysreaktioiden, erityisesti nitraatin pelkistymisen ehkäiseminen negatiivisella elektrodilla. Osoittautuu, että modifointiaineen lisäys isäntämateriaalin matriisiin vaikuttaa metallin ja elektrolyytin rajapinnan johtaviin/eristäviin tai katalyyttisiin ominaisuuksiin sillä tavoin, että se pienentää nitraatin pelkistymismekanismin ? nopeutta nitriiliksi negatiivisen metallihydridielektrodin pin nalla ja tästä johtuen alentaa itsepurkautumisen kokonaisnopeut-ta. On myös mahdollista, että tämän keksinnön mukaisesti valmistettu negatiivisen elektrodin pinta alentaa elektrodin katalyyttistä aktiivisuutta muita pelkistysreaktioita kuten seuraavia kohtaan 02 + 2 e' + H20 -> H02. + OH' tai 02 + 4e‘ + 2 H20 -> 40H-.

Tämän keksinnön lisäpiirre on negatiivisen sähkökemiallisen vedyn ” varastolejeerinkiä olevan elektrodimateriaalin modifiointi lisää mällä modifiointiainetta isäntämatriisiin, mikä alentaa vanadii- 17 93682 nioksidin määrää liuoksessa. Vanadiinin syöpymisen ehkäiseminen modifointiaineen passivoivilla ominaisuuksilla metallin ja elektrolyytin pinnalla vähentää oleellisesti vanadiinioksidien pitoisuutta elektrolyytissä ja uuden negatiivisen elektrodin pinta-alan kasvua, mikä pienentää vanadiinioksidin redoksireaktion nopeutta ja näin ollen itsepurkautumisen kokonaisnopeutta kennossa.

Modifiointiaine näyttää edelleen ehkäisevän vanadiinin syöpymistä metallihydridiä olevasta isäntämatriisista. Tämä alentaa itsepurkautumisen kokonaisnopeutta kennossa, jossa on negatiivinen me-tallihydridielektrodi. Olettamatta minkäänasteista itsepurkautu-misnopeuden laskua arvellaan, että tämä lasku johtuu joko vanadiinin sukkulamekanismin nopeuden alenemisesta tai siitä, että ehkäistään vanadiinioksidia aiheuttamasta lisääntynyttä kemiallista epästabiilisuutta positiivisella nikkelihydroksidielektro-dilla, tai molemmista.

Modifiointiaineen vaikutuksena voi myös olla metallimatriisin luontaisen muovattavuuden kasvu. Näin ollen varaus/purkauskierto-jaksokäsittelyssä materiaali voi olla joustavampi murtumien muodostumista vastaan. Toinen tapa, jolla modifiointiaine voisi vähentää pinta-alan kasvua, voi olla sen hydridinmuodostusominai-suuksien puuttuminen. Esimerkiksi kun modifiointiaine on kromi ja kromin lisäys on n. 7 atomiprosenttia, kromi korvaa osittain hyd-ridin muodostajia, vanadiinia, titaania ja zirkoniumia. Pienem-; " r mällä luontaisella vetykapasiteetilla on mahdollista, että esiintyy vähemmän tilavuuden laajenemista ja kutistumista ja tämän vuoksi vähemmän mekaanista jännitystä varaus/purkauskiertojakso-käsittelyn aikana.

Sitäpaitsi modifointiaineella voi olla vaikutus, että se pienentää pinta-alaa, joka on käytettävissä mahdollisten redoksi-parien pelkistyspuolella mikroskooppisessa paikallisessa mitassa. Näin ollen vaikka aikaisempi selostus käsitteli pinta-alaa makroskooppisessa mielessä, ts. murtumien etenemistä suuressa mittakaavassa, on myös mahdollista, että paikallisella metallin ja elektrolyytin rajapinnalla on luonteenomaista ' karheutta. Luonteenomaisen karheuden ajatus viittaa 93682 18 siihen, että pinnan karheuteen vaikuttaa liukoisten pintaok-sidien uuttuminen ja liukeneminen. Modifiointiaine ehkäisee pinnan syöpymistä vähentäen pinnan karheutta.

Sitäpaitsi osoittautuu, että lisäämällä kromia vedyn varasto-lejeerinkiin modi fiointiaineen passivointiominaisuudet voivat ehkäistä metallikomponenttien, ts. pinnan katalyyttisten ja/ tai sähköä johtavien komponenttien liian suurten pitoisuuksien muodostumisen pinnalle. Aikaansaamalla tämä passivoiva kerros ja vähentämällä nikkelipitoisuudeltaan suurten pintojen muodostumista arvellaan, että voidaan hidastaa ionisukku-lamekanismien pelkistysvaihetta.

Tämän keksinnön lisäkohta näyttää koskevan vedyn varastole-jeeringin metallurgisten ominaisuuksien muuttamista. Modi-fiointiaineen lisäys isäntämateriaaliin muuttaa isäntämate-riaalin metallurgisia ominaisuuksia. Arvellaan, että modi-fiointiaine vaikuttaa muuttaen materiaalin mekaanisia ominaisuuksia siten, että varaue/purkaus-(hydridointi/dehydridointi) prosessin liiallisten jännitysten aikana muodostuu pienempi kokonaispinta-ala.

Sitäpaitsi modi fiointiaineen lisäys vähentää oleellisesti vanhennuevaikutusta. Tämä näyttää olevan tulosta siitä, että ehkäistään vanadiinin syöpymistä (vähennetään vanadiinin re-dokeimekanismin vaikutusta ja ehkäistään positiivisen elektrodin kemiallista epästabiilisuutta) ja vähennetään uuden pintaalan kasvua sekä makroskooppisessa että paikallisessa mittakaavassa, mikä hidastaa pelkistymisreaktiota negatiivisella elektrodilla.

Modi fiointiainetta voidaan käyttää missä tahansa sopivassa metallihydridissä, jossa yhden tai useamman isäntämetallial-kuaineen fysikaaliset tai kemialliset ominaisuudet muistuttavat vanadiinia. Esimerkkejä tällaisista alkuaineista ovat alumiini ja niobi. Molemmat metallit hapettuvat helposti ai- 19 93682 kalisessa ympäristössä ja oksidit ovat helposti liukenevia. Erityisesti modifiointiainetta voidaan lisätä mihin tahansa vedyn varastolejeerinkiin, joka sisältää alkuaineita, jotka hapettuvat helposti alkalisessa ympäristössä ja joiden reaktiotuote on altis eyöpymiselle. Modifiointiaine estää korroo-sionmuodostuksen fysikaalisia puolia johtamasta pintoihin, jotka ovat suotuisia ioniredoksiparin itsepurkautumismekanis-mien pelkistyepuolelle.

Modifiointiaine ehkäisee myös niiden isäntämetallilajien korroosiota, joiden reaktiotuotteella alkalisessa väliaineessa on sähkökemiallisia ominaisuuksia, jotka sallivat redoksiparin muodostumisen sähkökemiallisessa kennossa. Nämä materiaalit ovat niitä, joiden oksideilla on enemmän kuin yksi stabiili hapetustila tyypillisesti käytetyissä pH- ja potentiaaliolo-suhteissa. "Hapettuminen" sisältää myös minkä tahansa kompleksi-ionien muodostumisen, joilla on tämä ominaisuus orgaaniset yhdisteet mukaanluettuna.

Modifiointiaineen 1isänäkökohta on niiden negatiivisen elektrodin korroosiotuotteiden vähentäminen, jotka saattaisivat edistää positiivisen nikkelihydrokeidielektrodin kemiallista epästabiilisuutta. Tämä kohta käsittää niiden yhdisteiden korroosion vähentämisen, joilla itsellään on ominaisuuksia, jotka voivat edistää kemiallista epästabiilisuutta, ja myös niiden yhdisteiden korroosion vähentämisen, jotka voisivat poistaa suhteellisen liukenemattomia yhdisteitä eroosiolla kolloidisina suspensioina tai hiukkasmaisina osina, joilla on ominaisuuksia, jotka voivat edistää positiivisen elektrodin kemiallista epästabiilisuutta. Eräs esimerkki on rauta. Kirjallisuudessa on ilmoitettu, että rauta voi aiheuttaa varau-tumistehon ongelmia nikkelihydroksidielektrodilla silloinkin, kun sitä on läsnä elektrodin pinnalla hyvin pieniä määriä.

20 93682

Keksinnön erittäin edullisen esimerkin mukaisesti modifioin-tiainetta käytetään sähkökemiallisten vedyn varaetolejeerin-kien yhteydessä, jotka ovat tyyppiä

Ti 2-x^rx^4-yNiy jossa x on 0-1,5 ja edullisesti 0,95-1,05 ja y on 0,6-3,5 ja edullisesti 2-3. Erityisen edullinen modifiointiaine on kromi.

Modifioiduilla materiaaleilla on koostumus <Ti2_xZrxV4_yNy)i-zCr2 jossa x ja y ovat samoja kuin edellä määriteltiin ja z on tehokas luku varauksen pysyvyyden parantamiseksi. Tämä on yleensä n. 0,01-0,20 ja edullisesti n. 0,05-0,15.

Näillä stökiömetrisillä alueilla sähkökemiallinen vedyn varaetole jeer inki on moni faasinen, polykiteinen rakenne, jolla on parantunut sähkökemiallisen varauksen pysyvyys ja vanadii-nikorroosion vastustuskyky.

Eräs erityisen edullinen sähkökemiallinen vedyn varaetolejee-. rinki on

Ti16Zr16V22Ni39Cr 7·

Ehdotettujen aktiivisten materiaalien edullinen monifaasinen, polykiteinen rakenne sisältää raefaasin, joka on vanadiinin, titaanin, zirkoniumin ja nikkelin metallien välinen yhdiste liuenneen kromin kanssa. Raefaasi varastoi reversiibelisti vetyä ja sillä on myös sopiva katalyyttinen aktiivisuus, joka edistää vedyn nopeaa hapettumista. Tämän raefaasin kokoonpano on suunnilleen 19:16:19:42:4 vanadiinin: titaanin: zirkoniumin: nikkelin: kromin välisenä atomisuhteena.

21 93682

Polykiteisen rakenteen raefaasien välissä on primäärinen rakeiden välinen faasi, joka on vanadiinin, kromin, titaanin ja nikkelin kiinteä liuos. Tämän rakeiden välisen faasin koostumus on n. 65:27:3:5 vanadiinin: kromin: titaanin: nikkelin välisenä atomieuhteena. Tämän rakeiden välisen faasin arvellaan olevan vetyä varastoiva faasi, jolla on rajoitettu katalyyttinen aktiivisuus vedyn hapettumisen suhteen.

Useita muita faaseja voi olla läsnä yhdessä yllä mainittujen kahden vallitsevan faasin kanssa. On havaittu, että nämä faasit riippuvat lejeeringin ja elektrodin valmistusolosuhteista. Vaikkei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, ei uskota, että näiden vaihtelevien faasien määrä näyttelee kriittistä osaa suorituskyvyssä.

Edellä yksilöidyt faasikoostumukset edustavat edullista kokoonpanoa. On ymmärrettävä, että spesifiset faasikoostumukset koko aineryhmälle <Ti2-xZrxv4-yNiy)l-zCrz jossa x, y ja z ovat edellä määriteltyjä, ovat vaihtelevia ja riippuvat kulloisestakin kokoonpanosta.

Tässä keksinnössä, jossa kromia käytetään modifiointiaineena V-Ti-Zr-Ni-ryhmälle, ehdotetaan että kromia tulisi olla läsnä primäärisessä reafaasissa luokkaa n. 0-10 atomiprosenttia ja edullisesti n. 4 atomiprosenttia. Kromia tulee olla läsnä primäärisessä rakeiden välisessä faasissa luokkaa 0-35 ato-miprosenttia ja edullisesti n. 27 atomiprosenttia.

Vaikkei haluta sitoutua mihinkään teoriaan, uskotaan että primäärisessä rakeiden välisessä faasissa vaaditaan suurempia kromimääriä johtuen helposti syöpyvän vanadiinimetallin suurista pitoisuuksista.

93652 22

Muita sähkökemiallisia vedyn varastolejeerinkikokoonpanoja, joilla on parantuneet varauksen pysyvyysominaisuudet ovat (V33Ti17Zr16N34J0,93Cr0,07' joka voidaan myös kirjoittaa V31Ti16Zr15Ni32Cr7·

Ehdotettujen aktiivisten materiaalien monifaasinen polykitei-nen rakenne sisältää raefaasin, joka on vanadiinin, titaanin, zirkoniumin ja nikkelin metallien välinen yhdiste liuenneen kromin kanssa. Raefaasi varastoi reversiibelisti vetyä ja sillä on myös sopiva katalyyttinen aktiivisuus, joka edistää vedyn hapettumista. Tämän raefaasin koostumus on suunnilleen 18:17:17:46:2 vanadiinin: titaanin: zirkoniumin: nikkelin: kromin atomieuhteena.

Polykiteisen rakenteen raefaasien välillä on primäärinen rakeiden välinen faasi, joka on vanadiinin, kromin, titaanin ja nikkelin kiinteä lious. Tämän rakeiden välisen faasin kokoonpano on n. 72:19:3:6 vanadiinin: kromin: titaanin: nikkelin välisenä atomieuhteena. Tämän rakeiden välisen faasin uskotaan olevan vedyn varastofaasi, jolla on rajoitettu katalyyttinen aktiivisuus vedyn hapetuksen suhteen.

Muita hyödyllisiä sähkökemiallisia vedyn varastolejeerinkejä ovat V29Ti17Zr16Ni35Cr5' V33Ti13Zr14Ni53Cr7* V25Ti17Zr16Ni40Cr2' V23Ti17Zr16Ni40Cr4 V22Ti16Zr16Ni39Cr7· 23 93682

Yksi tai useampi ryhmän Cu, Fe, Mn tai Co metalleista voi osittain korvata Ni:ä. Yksi tai useampi ryhmän Mg, Co, La, Nb, Si ja Hf metalleista voi osittain korvata Ti:a ja/tai Zr:a.

Tämän keksinnön mukaisia varauksen säilytysmenetelmiä ja parannettuja negatiivisia varausta säilyttäviä elektrodeja voidaan käyttää monissa kennotyypeissä, joissa on metallihydri-diä oleva negatiivinen vedyn varastoelektrodi, ja paristoissa. Viitaten nyt kuviohin 1 ja 2, niissä esitetään erilaisia sähkökemiallisen kennon toteutusmuotoja, joissa käytetään tämän keksinnön negatiivista elektrodia. Kuviossa 1 on esitetty litteä kenno 10, joka sisältää tämän keksinnön mukaisen oleellisesti tasomaisen levyn muotoisen elektrodin 12. Elektrodi 12 sisältää virtakollektorin 14, joka on sähköisessä kosketuksessa elektrodin 12 aktiiviseen materiaaliin, ja liuskan 16. Kollektori 14 ja liuska 16 voi olla valmistettu sopivasti johtavista metalleista, kuten nikkelistä. Litteä kenno 10 sisältää positiivinen elektrodin tai vastaelektrodin 18, joka on oleellisesti tasomainen ja asetettu suoraan niin, että se on toiminnallisessa kosketuksessa negatiivisen elektrodin 12 kanssa. Erotin 20 on sijoitettu vastaelektrodin 18 ja negatiivisen elektrodin 12 väliin.

Toinen negatiivinen elektrodi 22 voi olla asetettu erilleen ; * toiminnalliseen kosketukseen vastaelektrodin le kanssa vas taelektrodin 18 sille puolelle, joka on vastapäätä negatiivista elektrodia 12. Negatiivinen elektrodi 22 on samanlainen kuin elektrodi 12 ja se sisältää virtakollektorin 24, joka on sähköisessä kosketuksessa elektrodin 22 aktiiviseen materiaaliin, ja liuskan 26. Toinen erotin 28 on sijoitettu negatiivisen elektrodin 22 ja vastaelektrodin 18 väliin

Kuviossa 1 esitetty kenno 10 voidaan sulkea sopivaan materiaaliin, kuten muovieäiliöön 30, joka ei hajoa kosketuksessa käytettyyn elektrolyyttiin ja joka sallii paineen päästön kennosta 10, jossa se synnyttää kaasua yli ennalta määrätyn 93682 24 rajan toiminnan aikana. Kaiiumhydroksidin 30 paino-%:nen vesiliuos on edullinen elektrolyytti. Ensimmäinen ja toinen liuska 16 ja 26 on sähköisesti yhdistetty ensimmäiseen johto-sarjaan 32, joka jatkuu kennomuovin 30 ulkopuolelle. Samoin toinen johto 34 yhdistyy sähköisesti vastaelektrodiin 18 ja jatkuu muovisäiliön 30 ulkopuolelle.

Kuvio 2 esittää kaupallisesti edullista rullatorttukennoa 36, joka on tehty kiertämällä litteä kenno spiraalimaisesti akselin 38 ympäri. Rullatorttukenno 36 sisältää sähkökosketue-liuekan 40, negatiivisen elektrodin 42, erottimen 44 ja positiivisen elektrodin 46. Rullatorttukenno 36 voi olla asetettu purkkiin tai muuhun sopivaan säiliöön (ei esitetty), joka on kosketuksessa negatiiviseen elektrodiin 42 yhdistettyyn liuskaan 40. Erotin 44 on asetettu negatiivisen elektrodin 42 ja positiivisen elektrodin 46 väliin.

Tässä keksinnössä tarkastellaan edelleen useita menetelmiä edellä kuvattujen aktiivisten materiaalien valmistamiseksi. Sopivilla menetelmillä valmistetaan toistettavasti ko. materiaaleja, joiden sekä koostumus että rakenne ovat homogeeniset. Havaittiin, että sopivat määrät materiaalin yksittäisiä komponentteja voi olla lähtöreagensseina sulatusprosessissa, jossa muodostetaan massakokoonpano tai harkko. Vaikka keksintö ei rajoitu sulatueproeeseiin materiaalin muodostuksessa, siinä tarkastellaan tavanomaista tekniikkaa, kuten kaarisula-tueta ja edullisesti induktiosulatusta sen valmistamiseksi.

Kun materiaalit on muodostettu massatuotteena, käy välttämättömäksi pienentää materiaali asianmukaisempaan kokoon. Tavanomaiset koon pienennystekniikat, kuten edellä mainitut, eivät ole kaupallisesti käytännöllisiä.

25 93682

Kuitenkin US-patentissa 4 551 400 paljastetulla hydridointi-prosessilla materiaalit voitaisiin haurastuttaa, mikä tekee pulveroinnin paljon helpommaksi ja taloudellisemmaksi. Hydri-dointiprosessi käsittää vaiheet, joissa hydridoidaan aktiivista materiaalia massamuodossa ja dehydridoidaan aktiivieta materiaalia joko ennen materiaalin pulverointia sopivaan kokoon tai sen jälkeen. Hydridointivaihe muuttaa materiaalin fysikaalisen muodon kovasta, sitkeästä harkosta suomuiseen, tuhkamaiseen koneistenssiin. Tämä tuhkamainen materiaali Qn helppo pulveroida.

Hydridointivaiheessa saatetaan massamateriaali kosketukseen vetykaasun kanssa sopivissa lämpötila-, paine- ja aikaolosuh-teissa materiaalin hydridin muodostamiseksi. Tarkemmin sanoen materiaalin harkko voidaan asettaa reaktioastiaan. Astia suljetaan ja vedetään senjälkeen tyhjöön. Yleensä n. 0,1 Pa:n paine on sopiva. Astia paineistetaan sitten vetykaasulla n 690-138 000 kPa:n paineeseen. Yleensä vedyn osapaineen yllät, P1 ** täminen n. 1 380 kPatn yläpuolella muutaman minuutin ajan riittää hydridin muodostamiseen huoneenlämpötilassa. Nämä olosuhteet riippuvat materiaalin koostumuksesta ja sen geometriasta. Materiaalit, joilla on pienempi diffuusionopeus tai pieni vedyn liikkuvuus välitiloissa, vaativat pitemmän ajan sopivaan haurastumiseen. Tekijät, jotka vaikuttavat ve- > i dyn liikkuvuuteen faasialueiden läpi ja materiaalin rakenteen liikkuvuuteen, määräävät paineen, ajan ja lämpötilan, joka vaaditaan materiaalin hydridin muodostukseen ja sopivan haurauden toteuttamiseen.

Astia voidaan jäähdyttää hydridointivaiheen aikana mahdollisen lämpötilan nousun estämiseksi. Lämpötila astian sisällä nousee, kun materiaali saatetaan alttiiksi vedylle johtuen hydridin muodostumisreaktion eksotermisesta luonteesta (suunnilleen 41,9 kJ/moolia näillä materiaaleilla). Ilman jäähdy- o tystä lämpötila astian sisällä kohoaa tavallisesti n. 250 C:een. Lämpötilan nousu viivyttää hydridin muodostumista. Hyd- 93682 26 ridoitumisreaktio alkaa itsestään kun materiaali saatetaan alttiiksi vetykaasulle. Jos materiaalin pinnalle muodostuu passivoiva sulkukerros, joka estää kosketuksen vetykaasuun, kerros tulee poistaa. Esimerkiksi jos materiaalin pinnalle muodostuu oksidikerros, vety läpäisee alussa vain hitaasti oksidikerroksen. Materiaalin lämmittäminen alussa kiihdyttää hydridointivaihetta. Kun osa materiaalin pinnasta on puhdistettu kerroksesta, hydridointireaktio etenee nopeasti ilman 1isäapua.

Materiaalipanoksen hydridin muodostus voidaan mallintaa ihan-nekaasulain avulla. Riittävä haurastuminen eräiden materiaalien helppoa koon pienennystä varten ei vaadi täydellistä hydridin muodostusta. Esimerkiksi sellaisella materiaalilla kuin (VTiZrNi >Cr, joka absorboi n. 1,5 paino-% vetyä, havaittiin, että hydridointi vähintään n. 1,0 paino-%:n vetymäärään saa aikaan riittävän haurastumisen. Käyttäen ihannekaasula-kia ja riittävään haurastumiseen vaadittua absorboituneen vedyn määrää reaktioastia, joka tarvitaan annetun materiaali-panoksen hauraetuttamiseen, voidaan helposti laskea.

Uuden prosessin toinen vaihe on materiaalin dehydridointi. Materiaalin dehydridointi tapahtuu senjälkeen, kun materiaalia on haurastettu riittävästi hydridin muodostuksella. Hyd-ridi palautetaan materiaalin metallimuotoon.

Tarkemmin dehydridointi sisältää astian vetämisen tyhjöön hydridin ollessa yhä reaktioastiän sisällä ja lämmittämällä riittävä ajanjakso liittyneen vedyn vapautumisen aikaansaamiseksi. Materiaalia tulee pitää riittävän alhaisessa lämpötilassa, jotta vältettäisiin muuttamasta materiaalin rakennetta o

Alle 600 C:n lämpötila on tavallisesti sopiva. Lämpötilan noustessa dehydridointivaihe saadaan nopeammin päätökseen o Näin ollen n. 400 C:n lämpötila on edullinen. Kun vety poistetaan astiasta, se voidaan paineistaa ja kierrättää, sillä se on suurelta osin saastumatonta.

27 93682

Senjälkeen kun vety on poistettu, materiaali jäähdytetään huoneenlämpötilaan inertiesä ympäristössä, kuten argonissa. Saadulla materiaalilla on hydridin tuhkamaiset piirteet ja se on suhteellisen inertti ilmakehän reaktioille.

Hauraetetun materiaalin pulverointi voidaan toteuttaa millä tahansa tavanomaisella laitteella, kuten mekaanisilla han-kausmy1lyi1lä, kuulamurskaimilla, ilmavasaralla, karkaistua terästä olevalla huhmarella ja survimella tai kuulamyllyllä. Materiaalin kuulamyllyjauhatus antaa hiukkaskokojakautuman, joka on erityisen hyödyllinen vedyn varastoelektrodien valmistukseen. Materiaalin hiukkaskokoa voidaan vaihdella riippuen sovelluksesta. Haurastuttamisprosessista saadut suomut ovat halkaisijaltaan tavallisesti alle 1 mm. Pulverointipro-sessin aikana on varottava saattamasta pulveroitua materiaalia alttiiksi millekään olosuhteille, jotka voivat päästää veden tai hapen kosketukseen tai reagoimaan pulveroidun le-jeeringin kanssa. Muun pulverointitekniikan käyttö tuottaa erilaisia hiukkaskokojakautumia samoin kuin erilaisia hiuk-kasmuotoja.

On tärkeää, vaikkei kriittistä, että pulverointivaihe seuraa dehydridointivaihetta. Useita merkittäviä etuja voidaan osoittaa, jos noudatetaan edullista vaihejärjestystä. Ensinnäkin materiaalin hydridoitunut muoto on erittäin reaktiivinen tiettyjen kaasujen, kuten hapen kanssa, mikä tekisi haitallisesti tyhjäksi materiaalin sähkökemialliset ominaisuudet. Materiaalin pulverointi dehydridoinnin jälkeen vähentää saastumisen todennäköisyyttä. Tämä ei ole kriittistä, koska materiaali voitaisiin pulveroida hydridimuodossa ilman saastumista, jos huolehdittaisiin inertin ympäristön aikaansaamisesta. Menettelyn monimutkaisuus tekee sen kuitenkin epätodennäköisestä taloudellisesti mahdolliseksi. Toiseksi yhtä ainoaa astiaa voidaan käyttää materiaalin hydridoimiseen ja dehydri-doimiseen siirtämättä materiaalia vaiheiden välillä. Näin ollen saastuminen ja kallis käsittely vältetään.

93682 28 Tässä keksinnössä tarkastellaan edelleen vedyn varastoelek-trodin valmistusta aktiivisesta materiaalista, jolla on edellä selostettu koostumus tai rakenne. Aktiivinen materiaali voidaan hienontaa sopivaan hiukkaskokojakautumaan elektrodien valmistusta varten. Vaikka materiaalilla voi olla mikä tahansa sopiva hiukkaskoko, on havaittu, että edellä kuvatut edulliset kokoonpanot osoittavat parasta sähkökemiallista suorituskykyä, kun materiaali on hienonnettu noin 75 mikroniin tai alle n. 200 meehin seulakoon.

Niiden elektrodien valmistus, joissa käytetään edellä kuvattua aktiivista materiaalia, voidaan suorittaa useilla tavanomaisilla prosesseilla. Materiaali voidaan sitten puristaa n. 687-981 MPa:n paineeseen menetelmällä, jota on kuvattu yhteisen oikeuksien omistajan ratkaisemattomassa US-patenttihake-muksessa 861 889, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen. Menetelmässä syötetään metallihydridiä oleva vedyn varastole-jeerinkijauhe kannatinkudokselle, asetetaan seula- tai verk-koalusta samansuuntaiseksi kannatinkudokeen kanssa ja tiivistetään pulveri ja seula valssisarjassa raakaelektrodirainan muodostamiseksi. Kannatinkudos poistetaan senjälkeen, kun se on kulkenut ensimmäisen valssin läpi ja jäljelle jäävä raa-kaelektrodiraina johdetaan toisen valssin läpi ja sintrausuu-niin. Sintrauksen ja jäähdytyksen jälkeen elektrodiraina ka-lanteroidaan ja kelataan sitten vastaanottokelalle. Uuni saa aikaan oleellisesti vedettömän ja hapettoman argon-vetyatmo-sfäärin sintraukseen, joka lannistaa eletkrodirainan hapettumisen korkeassa sintrauelämpötliassa. Vaihtoehtoisesti tässä keksinnössä tarkastellaan erilaisia tavanomaisia menetelmiä paineen aikaansaamiseksi.

o

Näitä materiaaleja sintrataan lampötilavä1i1lä 800-1200 C

useista minuuteista tuntiin kestävä aika. Edullisesti käyte-o tään n. 950 C:n lämpötilaa n. viiden minuutin ajan. Kun sint- « · 93682 29 raueproseesin lämpötila laskee, sintrausajan pituus kasvaa, joten on taloudellisesti edullista käyttää korkeampaa sint-rauslämpötilaa lyhyempi aika.

Ennen sähkökemiallisten kennojen kiertämistä rullalle negatiivisia elektrodeja voidaan myös käsitellä menetelmien mukaisesti, joita on kuvattu US-patenttihakemuksesea 947 148, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Esimerkiksi ennenkuin elektrodit kootaan kennoiksi, ne voidaan syövyttää asettamalla elektrodi kaliumhydroksidin 30 o %:seen vesiliuokseen ja pidetään 50 C:n lämpötilassa 1 tunnin ajan. Elektrodi voidaan sitten esimuodostaa antamalla sille yksi tai useampi sähkökemiallisia jaksoja ennen kennon kokoamista. Vaikka tämä ei ole pakollista, tämän prosessin mukaisesti käsitellyt elektrodit osoittavat nopeaa aktivoitumista, kykyä suureen purkautumisnopeuteen ja alhaista painetta .

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu pääasiassa vanadiinin korroosion ja modifointiaineena toimivan kromin suhteen, on ymmärrettävä, että tarkasteltavana on laajempi keksintö. Asia on esimerkiksi niin, että muita materiaaleja kuin kromia voitaisiin käyttää tämän keksinnön tavoitteen toteuttamiseen. Millä tahansa materiaalilla tai materiaalien yhdistelmällä, jolla on sopivat fysikaaliset ja kemialliset passivointiomi-naisuudet selostetussa alkalisessa väliaineena, on edullinen vaikutus. Esimerkiksi kromi voitaisiin täysin tai osittain korvata molybdeenilla ja/tai wolframilla V-Ti-Zr-Ni-sarjän materiaaleissa.

93682 30

Lisäksi on myös ajateltu, että nikkeli voitaisiin osittain korvata sellaisilla materiaaleilla kuin Mn, Fe, Co ja Cu. Näillä materiaaleilla on erilaiset hapettumisominaisuudet kuin nikkelillä alkalisessa ympäristössä. Kuitenkin näiden lisäaineiden sopiva yhdistelmä yhdessä toisen pass ivointivai-heen, kuten Cr, Mo ja W kanssa tai ilman sitä vaikuttaa edullisesti isäntäalkuaineiden korroosio-ominaisuuksiin negatiivisessa metallihydridielektrodissa.

Lopuksi, vaikka titaanidioksidin ja zirkoniumdioksidin hapet-tumieominaisuuksilla ei ole hyväksyttävää kykyä ehkäistä vanadiinin korroosiota, titaania ja zirkoniumia voidaan osittain korvata muilla materiaaleilla, jolloin aikaansaadaan sopivampia passivointiominaisuuksia. Näitä ovat sellaiset alkuaineet kuin Mg, Ca, La, Nb, Si ja Hf .

Seuraavat esimerkit kuvaavat tämän keksinnön menetelmää. Esimerkki 1

Valmistettiin 29 sähkökemiallista kennoa ja testattiin ne it-sepurkautumisen suhteen. Kaikki kennot olivat identtisiä lukuunottamatta negatiivisessa metallihydridielektrodissa käytettyä aktiivista materiaalia. Kaikki kennot valmistettiin suljettuun, sylinterimäiseen Cg-kokoiseen rullatorttumuotoon, jossa oli identtiset määrät 30 %:sta kaliumhydroksidin vesiliuosta elektrolyyttinä. Vaetaelektrodi oli jokaisessa kennossa positiivinen sintrattu nikkelihydroksidielektrodi, joka oli valmistettu yhtenäisissä valmistusolosuhteissa.

Kaikille kennoille annettiin useita sähkökemiallisia jaksoja vakiotilaisen kapasiteetin saavuttamiseksi. Tämä käsitti kennojen lataamisen 200 mA:n virralla 15 tunnin ajan, mitä seurasi purkaminen 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisujännitteeseen kennoa kohti.

93682 31

Kun vakiokapasiteetti oli saavutettu, kennoja ladattiin 200 mA:n virralla 15 tuntia, otettiin pois latauksesta ja asetet- o tiin avoimeen virtapiiriin 7 päiväksi <168 h) n. 20 C:n lämpötilaan. Tämän ajanjakson kuluttua kennojen itsepurkautuminen testattiin purkamalla niitä 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisu jännitteeseen . Itsepurkautuminen laskettiin prosentuaalisena häviönä vertaamalla mitattua kapasiteettia 7 päivän avoimessa virtapiirissä olon jälkeen alkuperäiseen vakiokapa-siteettiin ilman seisotusta avoimessa virtapiirissä.

Valmistettiin useita kennoja muutamasta keksinnön mukaisen aktiivisen materiaalikoostumuksen tyypistä ja verrattiin niitä kennoihin, jotka oli valmistettu ilman tämän keksinnön materiaaleja .

Keskimääräinen itse-

Kennojen purkautuminen 7 päivän o

Koostumus lukumäärä kuluttua 20 C:sea V25^^ 17^r16^42 4 38 %:n häviö V33^^· 13^Γ 14^*33^r7 5 27 %:n häviö V27Tiΐ7^ΓigHisgCrg 5 25 %:n häviö V25T1jyZrjgNi^QCr2 ? 29 %:n häviö ^23^* 17^Γ16^·*·40^Γ4 5 33 %:n häviö ^22^ 16^r16^*39^r7 3 32 %:n häviö

Esimerkki 2

Yhdenmukaisuuden aikaansaamiseksi valmistettiin lisäkennoja kolmesta materiaalityypistä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja mitattiin itsepurkautuminen verrattuna standardikennoihin.

93682 32

Keskimääräinen itse-

Kennojen purkautuminen 7 päivän o

Koostumus lukumäärä kuluttua 20 C:ssa V2^Ti ^^ 30 X !n häviö V33Tii32ri4Ni33Cr7 8 20 Xin häviö V27TXj7ZrjgNi3gCrg 9 19 X1n häviö V22^^16^^16^^39^^7 ^ i^ X’n häviö *) Keskimääräinen itsepurkautuminen usealla sadalla kennolla, jotka valmistettiin tästä materiaalikoostumuksesta.

Esimerkki 3

Vanheneminen on varauksen pysyvyyden huononemista annetulla kennolla, jota tapahtuu testauksen jälkeen. Toisin sanoen juuri valmistetun kennon itsepurkautuminen on parempi kuin kennolla, joka on käynyt läpi suurinopeuksisen testauksen ja kiertojaksoelinikäteetauksen.

Esimerkissä 1 määritellyille kennoille, joilla on vahvistetut itsepurkautumisen alkunopeudet, suoritettiin rutiinimaiset kapasiteetin nopeusriippuvuusarvostelut aina 4,8 A:n purkaus- virtaan asti. Kennoja ladattiin sitten 200 mA:n virralla 15 tuntia ja asetettiin avoimeen virtapiiriin 7 päiväksi <168 h) o 20 C:n lämpötilaan. Kennoja purettiin sitten 300 mA:n virralla 1,0 V:n katkaisujännitteeseen. Itsepurkautuminen laskettiin vertaamalla 7 päivän kuluttua käytettävissä olevaa kapasiteettia alkuperäiseen peruskapasiteettiin.

Vanheneminen määritettiin vertaamalla alkuperäistä itsepur-kautumisnopeutta iteepurkautumisnopeuteen suurinopeuksisen testauksen jälkeen. Tulokset esitetään taulukossa.

7 päivän iteepurkautu- o 93682 33 tuminen (20 C)

Kennojen Alku- Kokeen luku- peräinen jälkeen

Koostumus määrä häviö-% häviö-% Muutos

V25Ti17Zr16Ni42 4 38 55 17 X

V33Ti13Zr14Ni33Cr7 5 27 42 15 % V27Tii7Zri6Ni35Cr5 5 25 38 13 % V25Ti17Zr16Ni40Cr2 7 29 47 18 % V23Ti17Zr16Ni40Cr4 5 33 43 20 % V22^^16^^16^^39^^7 3 1Θ 22 4 ^

Esimerkki 4

Esimerkissä 2 kuvatuille kennoille suoritettiin suurinopeuksinen testaus ja itsepurkautumisnopeudet mitattiin ennen testausta ja sen jälkeen ja verrattiin niitä kennoihin, jotka oli valmistettu materiaaleista, jotka eivät olleet tämän keksinnön mukaisia.

Suurinopeuksinen testaus käsittää Cs~kennojen purkamisen luokkaa 4,8 A olevilla virroilla. Arvellaan, että monia prosesseista, jotka aiheuttavat vanhenemista pitkän sähkökemiallisen kiertojaksokäsittelyn jälkeen, voidaan kiihdyttää suurino peukeieella testauksella.

T— 7 päivän itsepurkautu- o 93682 34 tuminen (20 C>

Kennojen luku- Alku- Kokeen

Koostumus määrä peräinen jälkeen Muutos V33Ti13Zr14Ni33Cr7 8 20 * 22 * 2 % V27Ti17Zr16Ni35Cr5 9 19 X 19 % 0 % V22Ti16Zr16Ni39Cr75 4 17 % 17 X 0 %

Esimerkki 5

Esimerkissä 2 ja 4 kuvatuille kennoille suoritettiin myös ikäkiertojaksotestaus. Standardikennot, jotka eivät olleet keksinnön mukaisia, osoittivat huonontunutta varauksen pysyvyyttä kiertojaksokäsittelyn jälkeen, mistä käytetään nimitystä vanheneminen.

Esimerkin 2 kennoille annettiin 50 sähkökemiallista testaus/ purkauskiertojaksoa lataamalla 1 A:n virralla lämpökatkaisu-ylivarautumiseen ja purkamalla senjälkeen 2 A:n virralla 1,0 voltin katkaisujännitteeseen. 50 kiertojakson jälkeen kennoja ladattiin 200 mA:n virralla 15 tuntia ja purettiin 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisuun peruskapasiteetin vakiinnuttamiseksi uudelleen. Kennoja varattiin sitten 200 mA:n virralla 15 tuntia ja ne asetettiin avoimeen virtapiiriin 7 päiväksi

O

(16Θ h) 20 C:ssa. Kennot purettiin sitten 300 mA:n virralla 1,0 voltin jännitteeseen. Itsepurkautuminen mitattiin kapasiteetin säilymisenä 7 päivän kuluttua verrattuna uudelleen vakiinnutettuun peruskapasiteettiin.

Vanheneminen määritettiin vertaamalla alkuperäistä itsepur- kautumisnopeutta itsepurkautumisnopeuteen, joka mitattiin ·· esimerkin 4 ja 50 sähkökemiallisen kiertojakson testauksen • » jälkeen.

2 päivän itsepurkautu- o 93682 35 tuminen (20 C)

Kennojen luku- Alku- Kokeen

Koostumus määrä peräinen jälkeen V33Ti13Zr14Ni33Cr7 6 20 % 21 %

V27Ti17Zr16Ni35Cr5 5 18 % 17 X

V22Ti16Zr16Ni39Cr75 2 16 % 20 X

Keksinnön ulkopuolisten standardikennojen voitaisiin odottaa huononevan 30 X:n alkuperäisestä häviöstä yli 60 X:n häviöön tässä esimerkissä määritellyissä olosuhteissa.

Esimerkki 6

Kahta kennoa, jotka oli valmistettu keksinnön negatiivisen elektrodin materiaalikokoonpanoista, verrattiin kahdeksaan standardikennoon kiertojaksokäsittelystä johtuvan iteepurkau— tumisen huononemisen suhteen.

Kaikkien kennojen alkuperäinen itsepurkautumisnopeus mitattiin muutaman esivalmistelujakson jälkeen, joilla vakiinnutettiin vakiotilainen peruskapasiteetti. Tämä suoritettiin lataamalla Cg-kokoisia suljettuja sylinterimäisiä kennoja 300 mA:n virralla 9 tuntia ja purkamalla senjälkeen 300 mA:n virralla 1 voltin katkaisujännitteeseen. Kun peruskapasiteetti oli vakiinnutettu, suoritettiin itsepurkautumiskokeet. Tämä käsitti kennon lataamisen 300 mA:n virralla 9 tunnin ajan ja o kennojen asettamisen avoimeen virtapiiriin n. 20 C:n lämpötilassa 7 päivän <168 h> ajaksi. Kennoja purettiin sitten 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisujännitteeseen ja itsepurkau-tuminen mitattiin vertaamalla säilynyttä kapasiteettia 7 päivän avoimessa virtapiirissä olon jälkeen alkuperäiseen perus- kapasiteettiin.

36 93682

Vanhenemisvaikutus tai kiertojakeokäsittelystä johtuvan itse-purkautumisen huononeminen mitattiin suorittamalla standardi-kennoilla n. 60 sähkökemiallista lataus/purkauskiertojaksoa ja suorittamalla 72 sähkökemiallista latauspurkausjaksoa kennoilla, jotka oli valmistettu käyttäen keksinnön koostumuksen omaavia negatiivisia elektrodeja. Itsepurkautuminen mitattiin jälleen kiertojaksokäsittelyn jälkeen ja tulokset olivat seu-raavat: o

Itsepurkautuminen <7 p, 20 C) Kierto-

Kennojen jaksojen Alku- Kiertojakso-Koostumus lukumäärä lukumäärä peräinen jen jälkeen V25Ti17Zr16Ni42 8 60 38 % 76 % V33Ti13Zr14Ni33Cr7 1 72 19 % 20 % v27Ti17Zr16Ni35Cr5 1 72 21 * 21 *

Esimerkki 7

Mitattiin määrä, jolla vanadiinin korroosiota voidaan ehkäistä modifioimalla standardimateriaaleja kromilla. Testattiin kaksi elektrodinäytettä. Ensimmäisen elektrodin materiaali-koostumus oli V25Tij7Zrj0Ni^2 Ja toisen koostumus oli VggTijg : Zrl4Ni33Cr7-

Kumpaakin tyyppiä olevan elektrodin vanadiinikorroosio mitattiin. Osia kummastakin, jotka sisälsivät n. 1,5 g aktiivista materiaalia, asetettiin säiliöön, jossa oli 100 ml elektrolyyttiä, joka koostui 30 X:sesta kaiiumkloridin vesi1iuokses- o ta painoprosentteina mitattuna. Elektrolyytti oli n. 25 C:n lämpötilassa.

Korroosionopeus mitattiin ottamalla 10 ml:n elektrolyytti-näytteitä eri ajanjaksojen jälkeen analyysiä varten. Vanadiini analysoitiin 10 ml:n näytteistä käyttäen atomiabsorptio-

II

93682 37 epektrofotometria, malli 2380, valmistaja Perkin-Elmer. Kahden elektrodin taulukossa esitettyjä arvoja verrattiin tunnetun vanadiinipitoisuuden omaaviin kaiibrointistandardeihin käyttäen vanadiinilamppua ja typpioksidi/asetyleeniliekkiä.

Aika v33Ti13Zr14Ni33Cr7 V25Ti17Zr16Ni42 miljoonasosaa vanadiinia miljoonasosaa vanadiinia 4 tuntia 5 ppm 7 ppm 1 päivä 11 ppm 21 ppm 3 päivää 12 ppm 61 ppm 7 päivää 12 ppm 170 ppm

Esimerkki 8

Kolmen kennon itsepurkautuminen testattiin sähkökemiallisesti. Kaksi näistä kennoista valmistettiin käyttäen negatiivisia elektrodeja, joissa ei ollut tämän keksinnön aktiivisia materiaaleja, kun taas kolmannessa kennossa oli negatiivinen elektrodi, joka oli tehty aktiivisesta materiaalista, jolla oli keksinnön edullinen koostumus.

Kaikki nämä kennot valmistettiin samoissa olosuhteissa lukuunottamatta negatiivisen materiaalin koostumusta, nimittäin suljettuina, eylinterimäisinä Ce~kokoisina rullatorttukennoi-na. Niille kaikille suoritettiin noin 30 sähkökemiallista kiertojaksoa, joihin sisältyi muutama suurinopeuksisen purkauksen kiertojakso. Kunkin kennon itsepurkautumisnopeudeksi mitattiin eeuraava:

Itsepurkautuminen o

Kenno Koostumus (7 päivää 20 C:ssa) *) A V25Ti17Zr16Ni42 55 * *) B V25Ti17Zr16Ni42 65 * C V22Ti16Zr16Ni39Cr7 14 * 93682 38 *) ekstrapoloitu 3 päivän itsepurkautumisnopeuden häviötulok-eieta.

Jokaiselle näistä kennoista suoritettiin sitten yksityiskohtainen vanadiinin korroosioanalyysi. Kennot purettiin varovasti suoja-atmosfäärissä. Negatiivisen elektrodin, positiivisen elektrodin ja erottimen näytteitä käytettiin elektrolyytissä olevan vanadiinitason mittaamiseen.

Elektrolyytti poistettiin jokaisesta osasta Soxhlet-uutolla. Näytteessä oleva elektrolyyttiosa määritettiin tarkasti koko elektrodiin verrattuna. Näin ollen vanadiinianalyysiin käytetty elektrolyyttinäyte otettiin kennon joka kohdasta ja sitä pidettiin edustavana.

Elektrolyyttinäytteistä analysoitiin liuoksessa oleva liuennut vanadiini käyttäen atomiabsorptiospektrofotometria. Alkuperäiset elektrolyyttinäytteet laimennettiin varovasti Soxh-let-uuttoprosessin jälkeen. Suunnilleen 5 ml:n laimennettu näyte analysoitiin käyttäen Perkin Elmer -spektrofotometria malli 2380. Saatuja arvoja verrattiin tunnetun vanadiinipi-toisuuden sisältäviin kalibrointistandardeihin käyttäen vana-diinilamppua ja typpioksidi/asetyleeniliekkiä.

: Analyysin jälkeen vanadiinipitoisuuden arvot laskettiin to dellisille kennoille ottaen huomioon näytteen koko- ja lai-mennustekijät. Kennossa, jossa käytettiin negatiivista elektrodia, joka oli tehty keksinnön koostumuksen omaavasta materiaalista, esiintyi oleellisesti pienemmät määrät vanadiinin korroosiota kuin kennoissa, jotka oli tehty ilman keksinnön kokoonpanoja.

93682 39

Itsepurkautuminen Vanadiinin o <7 päivää 20 C:ssa> pitoisuus Kenno Koostumus (ppm) A V25Ti17Zr16Ni42 55 * 6233 B V25Ti17Zr16Ni42 65 * 2369 C v22Ti16Zr16Ni39Cr7 14 % 73

Esimerkki 9

Kaksi kaupallisesti saatavissa olevaa nikkeli-kadmiumkennoa testattiin vanadiinin vaikutuksen suhteen itsepurkautumiseen. Kaksi Cg-kokoista, suljettua sylinterimäistä nikkeli-kadmium-kennoa, valmistaja Sanyo, poistettiin metallisäiliöstä, mutta säilytettiin tiukasti kierretyssä rullatorttumuodosea. Kennot asetettiin säiliöön, joka sisälsi n. 50 ml kaliumhydroksidin 30 X:sta vesiliuosta elektrolyyttinä painoprosenteissa mitattuna .

Kennoille suoritettiin sähkökemiallinen kiertojakeokäsittely tässä muodossa lataamalla 300 mA:n virralla 10 tuntia ja purkamalla senjälkeen 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisujän-nitteeseen. Muutaman jakson jälkeen, jolla vakiinnutettiin kennon peruskapaeiteetti, kennojen itsepurkautuminen mitattiin lataamalla 300 mA:n virralla 10 tuntia ja asettamalla o kenno avoimeen virtapiiriin 24 tunnin ajaksi n. 25 C:n lämpötilassa. Kennot purettiin 300 mA:n virralla 1,0 voltin katkaisu jännitteeseen ja itsepurkautuminen mitattiin 24 tunnin avoimen virtapiiri jakson jälkeen säilyneen kapasiteetin ja alkuperäisen peruekapasiteetin välisenä erona.

Tässä vaiheessa elektrolyytti vaihdettiin vanadiinin korroo-siotuotteiden aikaansaamiseksi tarkoituksellisesti kennoon ja niiden vaikutuksen mittaamiseksi itsepurkautumiseen.

τ- 93682 40

Elektrolyyttiä oli modifioitu erikseen lisätyllä vanadiinilla. Erillisessä säiliössä oli pidetty materiaalikoostumuksel-taan V25Ti17Zr16Ni42 olevaa elektrodia -0,3 V:n potentiaalissa Hg/HgO/OH -tarkistuselektrodiin nähden 24 tunnin vanadiinin korroosion edistämiseksi tarkoituksella. Aikaisemmat kokeet olivat osoittaneet vanadiinin pitoisuudeksi näissä olosuhteissa n. 4 000 ppm.

Nikkeli-kadmiumkennot poistettiin puhtaasta KOH-elektrolyy-tistä ja asetettiin vanadiinia sisältävään KOH-elektrolyyt-tiin. Kennoja kiertojaksokäsiteltiin sähkökemiallisesta samaan tapaan kuin edellä. Kun uusi peruskapasiteetti saavutettiin, kennojen itsepurkautuminen mitattiin samalla tavoin kuin aikaisemmin ja tulokset esitetään seuraavasti:

Alkuper. Lopullinen

Nikkeli- 24 tunnin 24 tunnin kadmium- Alku kapa- itsepurkau- Loppu kapa- itsepurkau-kenno siteetti tuminen siteetti tuminen A 1,42 Ah 2,8 % 1,94 Ah 20,1 * B 1,56 Ah 10,9% 1,71 Ah 18,1%

Alussa puhdas KOH-elektrolyytti

Lopussa vanadiinia sisältävä KOH-elektrolyytti.

Esimerkki 10

Neljä positiivista elektrodia analysoitiin valmistuksesta jääneiden jäännösnitraattien tason määrittämiseksi. Positiiviset elektrodit valmistettiin itse käyttäen kemiallista kon-versioprosessia, joka on yleisessä käytössä koko paristoteol-lisuudesea. Ainoa tunnettu ero koko teollisuudessa käytetty- 93682 41 jen positiivisten elektrodien ja itse valmistettujen elektrodien välillä koski nikkelihydroksidin 1isäysmäärää. Kun tavanomaisiin nikkeli-kadmiumkennojen positiivisiin elektrodeihin on lisätty n. 1,5 g nikkelihydroksidia kuutiosenttimetriä kohti tukimatriisissa olevaa huokostilavuutta; positiivisiin elektrodeihin, jotka on valmistettu itse käytettäväksi yhdessä negatiivisten metallihydridielektrodien kanssa, on lisätty enemmän eli n. 2,1 g nikkelihydroksidia kuutiosenttimetriä kohti tukimatriisissa olevaa huokostilavuutta.

Nämä elektrodit analysoitiin jäännösnitraattien suhteen käyttäen ensin tavanomaista Soxhlet-uuttoproeessia. Itse asiassa Soxhlet-uuttoa pidetään tehokkaampana huuhtelumuotoa ja käytännössä helposti toteutettavana. Näin ollen elektrodeja huuhdeltiin Soxhlet-uuttoprosessilla 24 tunnin ajan ja uutto-liuotin analysoitiin nitraatti-ionipitoisuuden suhteen.

Soxhlet-uutossa käytetty liuotin oli tislattu vesi. Uuton jälkeen liuotin laimennettiin 85 ml:ksi ja 15 ml 2,0 -M ammo-niumsulfaattiliuosta lisättiin puskuriksi.

Nitraattipitoisuudet mitattiin Fisher Accument pH-mittari1la (malli 825 MP) käyttäen nitraatti-ionille spesifistä elektrodia, valmistaja Corning (malli 476134). Käytettiin myös kak-eoisliitoe (Ag/AgCl)-vertailuelektrodia, valmistaja Corning (malli 476067). Mitattuja nitraattipitoisuuden arvoja verrattiin tunnettujen nitraattipitoisuuksien kalibrointistandar-deihin.

Taulukossa esitetyt nitraattipitoisuuden arvot edustavat ekstrapoloitua nitraattipitoisuutta C8~kennolla, jossa käytetään tätä positiivista elektrodia. Arvo antaa olettaa, että kaikki positiivisessa elektrodissa esiintyvät jäännösnitraat-ti-ionit vaeltavat lopulta tämän tyyppisissä kennoissa käytettyyn kaiiumhydroks idielektrolyytt i in.

• « 93682 42

Elektrodi Nitraattipitoieuus Cg-kennossa A 704 ppm B 632 ppm C 640 ppm D 564 ppm

Vertailun vuoksi nikkeli-kadmiumteollieuudesea hyväksytään yleisesti, että yli 200 ppmtn nitraattipitoisuudet vaikuttavat haitallisesti nikkeli-kadmiumkennojen varauksen pysyvyyteen .

Esimerkki 11 Tämän keksinnön osoitetaan vaikuttavan negatiivisen elektrodin pinta-alaan verrattuna elektrodeihin, joilla on standardi materiaalikooetumue.

Analysoitiin kennot, joita oli sähkökemiallisesti kiertojak- sokäsitelty ja testattu itsepurkautumisen suhteen. Toisella kennolla oli negatiivinen materiaalikooetumue V25T1 j-^ZrjgNi^ ja sillä mitattiin olevan suuri itsepurkautumisnopeus, n. 65 %:n kapasiteettihäviö 7 päivän avoimen virtapiirin jälkeen. Toisella kennolla oli tämän keksinnön mukainen negatiivinen materiaalikooetumue, ^22^16^16^39^7 ja sillä mitattiin • olevan pieni itsepurkautumisnopeus, n. 14 %:n kapasiteettihä viö 7 päivän avoimen virtapiirin jälkeen.

Molemmista kennoista poistettiin kuoret ja niiden negatiivisen elektrodin pinta-ala analysoitiin. Tähän liittyi kennon kuorien poisto argon-atmosfäärissä. Negatiivisille elektrodeille suoritettiin sitten Soxhlet-uutto kaliumhydroksidi- elektrolyytin poistamiseksi. Elektrodeja kuivattiin sitten n. o 60 C:ssa n. 24 tunnin ajan argon-ympäristössä. Noin 1-2 g kummastakin kuivatusta elektrodista käytettiin pinta-alan mittaukseen.

93682 43

Pinta-ala määritettiin hyvin tunnetulla kaaeuabsorptioon perustuvalla pinta-alan mittaustekniikalla <BET). Elektrodikap- paleet asetettiin varastonäytekennoon ja siitä poistettiin o kaasu typpihuuhtelun alaisena 250-300 C:n lämpötilassa. Näy-tekenno upotettiin sitten nestemäiseen typpeen atmosfäärissä, joka sisälsi 0,3 mooliosaa typpeä heliumissa. Absorboituneen typen määrä on verrannollinen näytteen pinta-alaan ja se mitataan käyttäen mallia Q5-9 Quantasorb olevaa pinta-ala analysaattoria, valmistaja Quantachrome.

Taulukossa esitetyt BET-pinta-alat on ilmoitettu pinta-alana neliömetreissä yhtä grammaa kohti aktiivista materiaalia ja ilmoitetaan vaihtoehtoisesti karheuskertoimena. Kar-heuskerroin on dimensioton ja se on näytteen kokonaispinta-ala jaettuna ulkopuolisella tai geometrisella pinta-alalla.

7 päivän itse- Pinta-ala 2

Koostumus purkautuminen Karheuskerroin (m /g) V25Ti17Zr16Ni42 65 * 10 700 14,4 V22Ti16Zr16Ni39Cr7 14 % 6 020 8,6

Esimerkki 12 Tämä esimerkki osoittaa, kuinka negatiivisen elektrodin pinnan tilaa voidaan korreloida sähkökemiallisen itsepurkautumi-sen suorituskykyyn.

Analysoitiin kolmen kennon negatiivisen elektrodin pinnan tila. Yhden kennon negatiivisen elektrodin koostumus oli V25-Ti^yZr10^142> jolla mitattiin olevan epänormaalin pieni itsepurkautumisnopeus, n. 18 %:n kapasiteettihäviö 7 päivässä. Kennon pintakooetumukset analysoitiin ennen kiertojaksokäeit-telystä johtuvaa odotettua itsepurkautumisen huononemista.

Myös toisen analysoidun kennon negatiivisella elektrodilla oli koostumus 17Zri6^1-42' jolla mitattiin olevan itse- • · 93682 44 purkautumienopeus n. 55 %:n kapaeiteettihäviö 7 päivässä sen-jälkeen, kun sille oli suoritettu suurinopeuksinen ja kierto-jaksoelinikätestaus. Kolmannen kennon negatiivisella elektrodilla oli keksinnön materiaalikoostumus 16^r 16^39^r7 ja sillä mitattiin olevan iteepurkautumisnopeus n. 14 %:n häviö 7 päivässä. Tätä tyyppiä muistuttavilla kennoilla oli esiintynyt myös mitätöntä itsepurkautumista suurinopeuksisen ja kiertojaksoelinikäteetauksen funktiona.

Elektrodinäytteet pinta-analyysiä varten saatiin poistamalla kennoista kuoret argon-manipulaatiokaapissa. Negatiiviset elektrodit huuhdeltiin tislatussa vedessä jäännöskaliumhydr- o oksidin poistamiseksi ja kuivattiin 60 C:esa n. 24 tunnin ajan elektrodiin sisältyvän veden poistamiseksi. Mitoiltaan n. 2 1 cm :n kappale poistettiin sitten oksidianalyysiä varten.

Altistamatta elektrodinäytettä ulkoilmalle se siirrettiin syöttökammio/ilmalukkosysteemin läpi Perkin Elmer Model 550 ESCA/SAM-analyyttisysteemin analyyttikammioon, jonka tausta- -4 paine oli n. 1,3 x 10 Pa. Pinta analysoitiin sitten koostumuksen ja paksuuden suhteen käyttäen Auger-elektronispektro-skopiaa (AES), ja kemiallisen sitoutumisinformaation suhteen käyttäen kemialliseen analyysiin tarkoitettua elektronispekt-roskopiaa (ESCA).

AES-menetelmässä kemiallinen tutkimus tapahtui halkaisijaltaan 10 mikronin pisteessä käyttäen 3 kV:n elektronisädettä. Analyysi suoritettiin johdannaismuodoesa käyttäen sisään rakennettua vahvistinta, jonka modulaatio huipulta huipulle oli n. 3 V. Pinnan profilointi oksidin paksuuden määrittämiseksi suoritettiin samanaikaisesti käyttäen 4 kV:n argonioneja 2 x 2 mm:n rasterikoolla.

ESCA-menetelmässä kemiallinen analyysi saatiin käyttäen K-alfa-röntgensäteitä. Tuloksena olevat fotoelektronit analysoi- 93682 45 tiin hidastetussa muodossa n. 15_25 eV;n läpäisyenergialla.

Sivuröntgensäteet peittivät n. 1 cm2.n näytepinta-alan, kun taas analysoitu pinta-ala on r. „ c2 _ n, o,t> cm .

Kuviot 3, 4 ja 5 edustavat Ape. , . . , . . , ...

' J f'c.S-eyvyysprof 11 le ja kolmen analy soidun negatiivisen elektrodin pinnoi8ta. Ordinaattana on pitoisuus mitattuna atomiProsenteisea. Abskissaksi on merkitty sputterointiaika. Kaikilla koimella profiiiina eputterointi nopeus oli 41,6 A/min tantaai-i„%, ·* loks xdikal ibromt ie tandardin suhteen. Näin ollen sputteroin*. · _____·- . . · c xntiaika on myös oksidin paksuu den mittakaava.

Kuvio 3 esittää koostumukseltaan V25Ti17Zr16Ni42 olevan negatiivisen elektrodin pintaa, jolla on 8uuri iteepurkautumisno-peue (n. 55 X:n kapasiteetti)·.;; ... — .......» * ».II ccec I. j.navio 7 päivässä). Maksimi happipitoisuus ulkopinnalla on n. o-, .__ = + = Γ ·32 atomiprosenttia, kun taas nikkelipitoieuus ulkopinnalla Qn n ig atomiproaenttina. Nikkei ipitoisuus kohoaa jyrkästi eaavuttaen n. 40 X:n maksimiarvon 3 minuutissa, mikä vastaa n. 125 A:n pintapaksuutta.

Kuvio 4 esittää koostumukseltaan V25Ti17Zr16Ni42 olevan negatiivisen elektrodin pintaa, jolla oli hyva varauk8en pysyvyys <18 %:n kapasiteettihäviö 7 paiväeeä) ja 8e analysoitiin ennenkuin varauksen pysyvyys saattoi huonontua. Maksimi happi-: pitoisuus on n. 39 atomiprosenttia ja se laskee n. 50 %:iin alkuperäisestä n. 8 minuutissa n. 330 A:N oksidipaksuudella. Alkuperäinen nikkelipitoisuus ulkopinnalla on n. 5 atomipro-senttia ja se kohoaa vähitellen n. 38 X:n maksimiarvoon 13 minuutissa, mikä vastaa n. 540 A:n paksuutta.

Näiden kahden kuvion vertaaminen osoittaa paksumpaa pintaokei-dia kennolla, jolla on pieni iteepurkautuminen, kuin kennolla, jolla on suuri iteepurkautuminen. Lisäksi voidaan havaita, että sen kennon pinnalla, jolla on suuri iteepurkautuminen, on suuri nikkelipitoieuus, jonka on havaittu olevan metalli-tilassa näiden pintojen aikaisemmista ESCA—tutkimuksista.

93682 46

Kuvio 5 esittää tämän keksinnön koostumuksen VggTi 16Zr16^39-Cr7 omaavan negatiivisen elektrodin pintaa, jolla oli hyvä varauksen pysyvyys C14 %:n kapasiteettihäviö 7 päivässä). Maksimi happipitoisuus pinnalla on 50 atomiprosenttia, mikä laskee 50 %:iin alkuperäisestä 9 minuutissa, mikä vastaa n.

370 A:n oksidipaksuutta. Nikkelipitoisuus ulkopinnalla on n.

7 atomiprosenttia ja kohoaa vähitellen saavuttaen n. 37 ato-miprosentin arvon 9 minuutin kuluttua, mikä vastaa n. 370 A:n pintapaksuutta.

Yhtäläisyydet tämän pinnan (kuvio 5) ja sen kennon pinnan välillä, jolla on pieni itsepurkautuminen (kuvio 4), on helppo havaita verrattuna sen kennon pintaan, jolla on suuri itsepurkautuminen (kuvio 3). Molemmilla niillä kennoilla, joilla on pieni itsepurkautuminen, nikkelipitoisuus kohoaa paljon hitaammin kuin kennolla, jolla on suuri itsepurkautuminen. Niiden kennojen ulkopinnoilla, joilla on pienet itsepurkautu-misnopeudet, näyttää olevan suurempi määrä oksideja, joilla odotetaan olevan suurempi eristävä ominaisuus kuin nikkelillä, joka esiintyy metallimuodossa ja jolla on suurempi johtavuus.

On tärkeää, että voidaan odottaa tämän keksinnön koostumuksen omaavan pinnan säilyttävän tämän rakenteen, kun taas pinnan kennossa, jolla on standardi koostumus ja pieni itsepurkautu-minen, voidaan odottaa huononevan analysoiduksi pintatyypiksi, jolla on suuri itsepurkautuminen.

Tällaisten pintojen aikaisemmat ESCA-tutkimukset, jollaisia on selostettu viitteessä OBC-24, ovat osoittaneet, että titaani-, zirkonium- ja kromialkuaineet esiintyvät oksidimuo-dossa (TiC>2, ZrOg, CrgOg), kun taas nikkelin on analysoitu olevan vapaassa metal1itilassaan.

Vaikka tätä keksintöä on kuvattu tiettyjen edullisten esimerkkien ja toteutusmuotojen suhteen, tarkoituksena ei ole rajoittaa patenttivaatimusten suojapiiriä niillä, vaan pelkästään liitteenä olevilla patenttivaatimuksilla.

Claims (32)

1. 47 93682
2. 1. Reversiibeli, monikomponenttinen, monifaasinen sähkökemiallinen vedyn varastolejeerinki, tunnettu siitä, että se sisältää titaani-, vanadiini-, zirkonium-, nikkeli- ja kromi-komponentteja seuraavan koostumuksen mukaisesti (Ti2.xZrxV4_yNiy) i_zCrz jossa 0,0 < x < 1,5; 0,6 < y < 3,5; ja z on tehokas määrä, joka on korkeintaan 0,20 vastaten 20 atomiprosenttia koostumuksesta, ja että vedyn varastolejeerinki kykenee sähköke-miallisesti varaamaan ja purkamaan vetyä alkalisessa vesipitoisessa väliaineessa, joka vanadiinikomponentti on liukoinen alkaliseen vesipitoiseen väliaineeseen ja joka kromikompo-nentti ehkäisee vanadiinikomponentin korroosiota alkaliseen vesipitoiseen väliaineeseen.
3. 2. Uudelleen ladattava sähkökemiallinen kenno, joka sisältää: (a) positiivisen elektrodin (18; 46); (b) negatiivisen elektrodin (12, 22; 42); (c) erotinvälineen (20, 28; 44), joka on sijoitettu positiivisen ja negatiivisen elektrodin väliin; (d) elektrolyyttivälineen, joka on kosketuksessa erotinväli-neeseen ja positiiviseen ja negatiiviseen elektrodiin; ja (e) suljetun säiliövälineen (30), joka sisältää positiivisen ja negatiivisen elektrodin, erotinvälineen ja elektrolyytti- : ' ' välineen toiminnallisessa suhteessa toisiinsa; tunnettu siitä, että negatiivinen elektrodi (12, 22; 42) koostuu patenttivaatimuksen l mukaisen modifioitua vedyn va-rastolejeerinkiä olevan aktiivisen materiaalin kappaleesta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että positiivinen elektrodi koostuu nikkeli-hydroksidista.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että erotin on polyamidikuitukangasta. 93682 48
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että polyamidikuitukangasta olevan erottimen paksuus on n. 0,2 mm.
7. 6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytti on alkalimetallihydroksi-din vesiliuos.
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää kaliumhydroksidia.
9. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää n. 30 paino-% kaliumhydroksidia.
10. 9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää lisäksi litiumhy-droksidia.
11. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää alle 15 g/1 li-tiumhydroksidia.
12. 11. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että positiivinen elektrodi koostuu nikkeli-hydroksidista ja elektrolyytti sisältää nitraatti- ja nitriitti-ioneja epäpuhtautena.
13. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että nitraatti-ionin ja nitriitti-ionin pitoisuus on yli n. 200 ppm.
14. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että nitraatti-ionin ja nitriitti-ionin pitoisuus on vähintään n. 500 ppm. 93682 49
15. 14. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen elektrolyyttitilavuus on tarpeeksi suuri salliakseen kaasun nopean uudelleenyhtymisen suljetussa kennossa.
16. 15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen elektrolyyttitilavuus on ylisuuri poistoaukolla varustettua toimintaa varten.
17. 16. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sillä on kierretty rakenne.
18. 17. Patenttivaatimuksen 10 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytissä on pienennetty vana-diinipitoisuus.
19. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytissä on pienennetty vana-diinipitoisuus, mikä vähentää oleellisesti vanadiinin redok-sisukkuloiden itsepurkautumismekanismin vaikutuksia.
20. 19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että elektrolyytissä on pienennetty vana-diinipitoisuus, mikä vähentää oleellisesti vanadiinin kor- ; roosion vaikutuksia positiivisen elektrodin kemialliseen sta-biilisuuteen.
21. 20. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen itsepurkautumisnopeus on pienentynyt .
22. 21. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että negatiivisen elektrodin pinta vastustaa oleellisesti redoksiparin pelkistysmekanismien vaikutuksia. • ·« 93682 50
23. 22. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että redoksipari on jompikumpi tai molemmat seuraavista: (a) NO’ N0‘ ja 3 2 (b) V+s V+4
24. 23. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että itsepurkautumisreaktio on jompikumpi seuraavista: (a) 0 + 2e'+ H20 -> HO' + OH" ja 2 2 (b) 0 + 4e + 2HO -> 4OH' 2 2
25. 24. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että negatiivisen elektrodin pinnalla, jonka aktiivisena materiaalina on modifioitu vedyn varastolejeerin-ki, on vähemmän aktiivinen pinta kuin modifioimattomalla elektrodilla ja se on vähemmän aktiivinen itsepurkautumis-reaktioille. - · : 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen sähkökemiallinen kenno, « tunnettu siitä, että modifiointiaine pienentää sen negatiivisen elektrodin aktiivista pinta-alaa, jonka aktiivinen materiaali on modifioitua vedyn varastolejeerinkiä.
26. 26. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen negatiivisen elektrodin pinnalla, • I jonka aktiivinen materiaali on modifioitua vedyn varastolejeerinkiä, on pienempi pinnan karheus kuin modifioimattomalla elektrodilla ja se on vähemmän aktiivinen itsepurkautumis-reaktioille. # • · 93682 51
27. 27. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että modifioitua vedyn varastolejeerinkiä oleva aktiivinen materiaali on vähemmän herkkä korroosiolle elektrolyytissä kuin modifioimatonta vedyn varastolejeerinkiä oleva aktiivinen materiaali, ja sen negatiivisen elektrodin pinnalla, jonka aktiivinen materiaali on modifioitua vedyn varastolejeerinkiä, on pienempi pinnan karheus kuin modifioi -mattomalla elektrodilla toistuvien lataus-purkausjaksojen jälkeen.
28. 28. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen negatiivisen elektrodin pinta, jonka aktiivinen materiaali on modifioitua vedyn varastolejeerinkiä, on vähemmän katalyyttinen itsepurkautumisreaktioille kuin modif ioimaton elektrodi.
29. 29. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että sen negatiivisen elektrodin pinnalla, jonka aktiivinen materiaali on modifioitua vedyn varastolejeerinkiä, on pienempi erittäin johtavan materiaalin pitoisuus ja se on vähemmän katalyyttinen itsepurkautumisreaktioille kuin modifioimaton elektrodi.
30. 30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että erittäin johtava materiaali on nikkeli ja modifioitu vedyn varastolejeerinki ehkäisee nikkelin lisääntymistä elektrodin pinnassa.
31. 31. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että modifioitua vedyn varastolejeerinkiä oleva aktiivinen materiaali sisältää lisäksi toista modifiointi- . . ainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kupari, rauta, mangaani ja koboltti. » 93682 52
32. 32. Patenttivaatimuksen 2 mukainen sähkökemiallinen kenno, tunnettu siitä, että modifioitua vedyn varastolejeerinkiä oleva aktiivinen materiaali sisältää lisäksi vedyn varasto-komponenttia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat magnesium, kalsium, lantaani, niobi, pii ja hafnium.