DK174283B1 - Legeringer til elektrokemisk oplagring af hydrogen med en forøget ladningsbevaring og en elektrokemisk celle med forøget ladningsbevaring - Google Patents

Description

DK 174283 B1

Den foreliggende opfindelse angår genopladelige elektromekniske celler. Nærmere bestemt angår opfindelsen genopladelige batterier med negative hydrogenlagerelektroder og negative hydrogenlagerelektroder til cellerne.

Sekundære batterier, der anvender en negative hydrogengenopladelig elektroder, erkendte.

5 Disse batterier fungerer på en anden måde end blysyre-, nikkelkadmium- eller andre batterisystemer. De genopladelige elektromekniske celler med hydrogenlagring eller % batterier af nævnte art anvender en negativ elektrode, som er i stand til reversibelt at oplagre hydrogen elektromeknisk og anvender i almindelighed en positiv elektrode af et nikkelhydroxid materiale, selv om andre positive materialer også kan anvendes. Den 10 negative og den positive elektrode er placeret i indbyrdes afstand i en alkalisk elektrolyt, som kan omfatte en passende skillemenbran.

Ved tilførsel af en elektrisk strøm til den negative elektrode, oplades det negative elektrodemateriale (M) ved absorption af hydrogen: M + H20 + e' ** M-H + OH- (opladning) 15 Ved afladning frigives den oplagrede hydrogen for at danne en elektrisk strøm: M-H + OH’ * M + H20 + e‘ (afladning)

Reaktionerne er reversible.

De reaktioner, som finder sted ved den positive elektrode, er også reversible. F.eks. er reaktionerne ved en konventionel positiv nikkelhydroxid elektrode, som anvendes i en 20 genopladelig sekundær hydrogencelle eller batteri:

Ni(OH)2 + OH' » NiOOH + H20 + e'(opladning)

NiOOH + H20 + e' ** Ni(OH)2 + OH' (afladning) 2 DK 174283 B1

Et batteri, der anvender en elektrokemisk genopladelig negativ brintlagringselektrode, kan tilbyde væsentlige potentielle fordele i forhold til konventionelle sekundære batterier. Genopladelige negative hydrogenelektroder giver betydelige højere specifik ladningskapacitet end negative elektroder af bly eller kadmium. En højere energitæthed er mulig med 5 hydrogenlagringsbatterier end med disse konventionelle systemer, hvilket gør hydrogenlagringsbatterier særlige velegnede til mange kommercielle anvendelser.

Passende aktive materialer til den negative elektrode er beskrevet i US patentskrift nr.

4.551.400. Disse materialer danner reversibelt hybrider for at oplagre hydrogen. Materialerne i det nævnte skrift har følgende sammensætninger: 10 (TiV^Nix),^, hvor 0,2 < x < 1,0, 0< y < 0,2 og M = Al eller Zr;

Ti2.xZriV4.yNiy hvor 0 < x <1,5, 0,6 < y < 3,5; og

Ti1.xCriV2.jNiy 15 hvor 0<x< 0,75, 0,2 <y 1,0.

Der kan henvises til US patentskrift nr. 4.551.400 for yderligere beskrivelse af sådanne materialer og for fremgangsmåder til fremstilling af disse. Andre materialer kan også anvendes til den genopladelige negative hydrogenoplagringselektrode.

Et problem, som man er blevet opmærksom på ved genopladelige batterier, er ladningsbe-20 vareisen, eller med andre ord selvafladningen. Ladningsbevarelsen eller selvafladningen beskriver den tilstand, hvor en elektrokemisk celle mister oplagret energi med tiden på grund af interne afladningsmekanismer. Mens dette problem er fælles for celler, som anvender både negative kadmiumelektroder og negative hydrogenlagringselektroder, har det hidtil været et større problem med negative hydrogenlagringselektroder. Eksempelvis 25 taber en typisk nikkel-kadmiumcelle ca. 10% af sin ladning i løbet af en periode ved stuetemperatur, mens en celle der anvender en af de hidtil kendte negative metalhydride-lektroder, f.eks. en negativ hydrogenlagringselektrode af kendt art, kan tabe så meget som 3 DK 174283 B1 35% af sin ladning i løbet af den samme periode. Yderligere har det vist sig, at en celle, der anvender en negativ elektrode af en kendt metalhydrid, har tendens til at forværre sin ladningsbevarelse efter periodiske opladninger og afladninger. Dette er blevet betegnet som "ældning". Det er muligt for en celle med en negativ metalhydridhydrogenlagrings-5 elektrode af kendt art, som begynder med at tabe ladning med en hastighed på 25 til 35% pr. uge, efter periodiske opladninger og afladninger, at tabe mere end 60% pr. uge.

Selvafladning i nikkel-kamiumceller skyldes i almindelighed to dominerende mekanismer.

Den ene er knyttet til oxygenudvikling ved den positive elektrode, og den anden er knyttet til tilstedeværelsen af residuelle urenheder, såsom nitrater, som virker som et redox-par 10 eller -elementer. Disse nitraturenheder indføres i den positive elektrode under fremstillingen.

Den første mekanisme har relation til kemisk ustabilitet af den positive (nikkelhydroxid) elektrode. Under normale omstændigheder udvikler en positiv nikkelhydroxid elektrode oxygen ved højere ladningsstilstande og under overopladning. For forseglede celler kan 15 denne tilstand anvendes til at frembringe en overopladningsreaktion. Den oxygen, som frembringes ved afslutningen ved af opladningen af den positive nikkelhydroxid- elektrode, rekombinerer ved den negative kadmiumelektrode, for at danne kadmiumoxider eller hydroxider. Denne reaktion kan være kemisk eller elektrokemisk. Processen kan vedligeholdes i det uendelige. Denne oxygenrekombinationsreaktion kan betragtes som en aflad-20 ningsmekanisme for at afbalancere ladningsmekanismen under overopladning.

Når overopladningsstrømmen er fjernet, skulle oxygenudviklingen i det ideelle tilfælde ophøre. I praksis er det imidlertid muligt for oxygenet at blive udviklet i en vis tid efter, at ladningsstrømmen er ophørt. Dannelsen af højvalent, ikke-støkiometrisk nikkelhy-droxid/oxid og overfladeurenheder vides at bidrage til oxygenudvikling. Denne udviklede 25 oxygen kan også trænge ind til den negative elektrode, og kan uden yderligere ladningsstrøm aflade cellen. Graden af denne reaktion er lille, men er variabel og bidrager i almindelighed med ca. 3 til 5% tab i kapacitet (af de samlede 10% kapacitetstab) i løbet af en uge. Denne reaktion har også relation til ladningstilstanden af nikkelhydroxidet, således 4 DK 174283 B1 at efterhånden som cellen aflades ved denne reaktion, og den mulige elektrode ladningstilstand reduceres, bliver reaktionen nærmest negligerbar.

Den anden reaktionsmekanisme, som i almindelighed hører sammen med selvafladning i nikkel-kadmiumceller, omtales som "nitrat- transportøren" (eng: nitrate shuttle). På for-5 skellige trin af fremstillingen af positive nikkelhydroxidelektroder, er det muligt for nitrat ioner utilsigtet at indgå i den positive elektrode og dermed blive båret ind i cellen. Disse residuelle nitrationer er sammen med den reducerede form, d.v.s. nitrit, basis for redox-transportmekanismen. Nitrit diffunderer gennem elektrolytten for at blive oxideret til nitrater ved den positive elektrode og diffunderer derefter tilbage gennem elektrolytten 10 for at blive reduceret nitrit ved den negative elektrode. Dette nitrat-nitrit redox-par reducerer cellekapaciteten under denne proces. Det har vist sig, at meget lave koncentrationer af nitraturenheder af størrelsesorden 200 dele pr. million, kan forbindes med de i almindelighed observerede selvafladningshastigheder i nikkel-kadmiumceller.

Det er sandsynligt, at disse to mekanismer også optræder i celler med negative elektroder 15 med hydrogenlagring, selv om det muligvis er i forskellige grader i forhold til, hvad der findes i nikkel-kadmiumceller. Rent praktisk er det vanskeligt at kvanti cere de individuelle grader for hver reaktion, i relation til den samlede selvafladningshastighed. Det er endvidere sandsynligt, at der kan eksistere yderligere mekanismer, der medvirker til selvafladning i celler, der anvender negative elektroder med kendte metalhydrider i stedet for 20 negative kadmium elektroder.

Positive elektroder af nikkelhydroxid anvendes også i celler med negative eletroder med hydrogenlagring. Et mål ved fremstilling af positive elektroder (for at opnå celler med en høj energitæthed) er at frembringe en elektrode, som er kraftigt belastet i nikkelhydroxid.

Det er muligt, at en positiv elektrode med nikkelhydroxid, som er tungt belastet i nikkelhy-25 droxid til brug med en modelektrode med hydrogenlagring, kan have en større tendens til oxygenudvikling, hvilket ville forøge hastigheden af selvafladningen i en celle.

5 DK 174283 B1

Niveauet af nitrationurenheder, som indgår i mere tungt belastede positive elektroder, er større end det tilsvarende niveau i nikkel-kadmiumceller. Fremstillingsprocesserne, som anvendes ved fremstilling af disse positive elektroder, ligner de metoder, som anvendes ved fremstilling af konventionelle nikkelkadmium batterier. På grund af den høje belast-5 ning af elektroderne er det imidlertid muligt for de positive højkapacitetsnikkel-hydroxid elektroder at indføre en højere koncentration af nitraturenheder. Disse højere niveauer af residuelle nitraturenheder i forbindelse med tungt belastede nik- kelhydroxid elektroder, fjernes mindre effektivt under fremstilling, end det er tilfældet med de hidtil kendte positive lavkapacitetsnikkelhydroxid elektroder. Ligesom med den kemiske stabilitet af den 10 positive elektrode, er det vanskeligt at kvanticere graden af denne specifikke selvafladningsmekanisme ved tilstedeværelse af andre selvafladningsmekanismer.

Det har således vist sig, at visse hydrogenlagringselektrodematerialer ifølge US patentskrift nr. 4.551.400, som er karakteriseret ved en høj kapacitet, en høj ladningshastighed, en høj afladningshastighed under belastning, og ved en lang levetid med et stort antal afladninger 15 og genopladninger, også i høj grad er udsat for høje hastigheder af en selvafladning. Den samlede selvafladningshastighed eller lækstrøm påvirkes sandsynligvis, såvel af den kemiske ustabilitet af den positive elektrode som af nitrationredox-mekanismen.

Nitraturenheden synes at forøge selvafladningen ved en nitrat- transportselvafladningsmekanisme. Denne nitrat-selvafladningsmekanisme er især en oxiderings-/reduktions- eller 20 redoxmekansime. Nitrationurenheden, som indgår i og indføres gennem den positive elektrode, har den elektrokemiske egenskab, at den kan eksistere som en nitration (N0.3), eller som en nitrition (NO_2). Mekanismen kan beskrives på følgende måde. Nitrationer er fra start tilstede i en celle som residuelle urenheder hidrørende fra fremstillingen af den positive elektrode. Disse residuelle nitrationer er kun tilstede i små mængder, typisk af 25 størrelsesorden 200 dele pr. million. Disse nitrationer diffimderer gennem den alkaliske elektrolyt til den negative elektrode, som kan være en kadmiumelektrode eller en metalhy-dridelektrode. Ved den negative elektrode reduceres nitrationen (NO‘3) elektrokemisk til en nitrition (NO'2). Reduktionstrinnet ved den negative elektrode sænker den lagrede ladning for den negative elektrode. Den reducerede nitrition (NO‘2) diffunderer derefter 6 DK 174283 B1 over til den positive nikkelhydroxidelektrode, hvor den oxideres tilbage til nitrat (N0'3).

Denne proces er således i det væsentlige periodisk og kan med tiden i sidste ende selvaflade hele cellens lagrede energi.

Nitrat-transportselvafladningsprocessen er påvirket af flere faktorer. Koncentrationen af 5 nitraturenheder er væsentlig. Hvis der forekommer variationer ved fremstilling af nikkel-hydroxidelektroden, er det muligt, at koncentrationen eller niveauet af residuelle nitrater er meget høj. Eftersom nitrattransporten er en diffusionsproces, er den fysiske geometri af cellen også vigtig. Elektrolytniveauet i cellen og afstande mellem den positive og negative elektrode er vigtig, såvel som separatoregenskabeme såsom porøsitet, porestørrelse og 10 tykkelse. For en celle, der anvender en negativ elektrode af en metalhydrid, med hydrogenlagring, kan elektroden være opbygget som en roulade med en udpint elektrolyt og en afstand på 0,2 mm mellem de to eletroder adskilt af en uvævet nylonseparator. Disse betingelser er i det væsentlige de samme som i en konventionel nikkel-kadmiumcelle.

Nitrattransportselvafladningsprocessen påvirkes også af kinetiske og thermodynamiske 15 forhold. Høje temperaturer vil forøge diffusionshastigheden fornitrationeme og reaktions hastigheden for redox-reakti oneme. Transportprocessen påvirkes også af thermodynamiske hensyn eller ladningstilstanden. Dette betyder, at reaktionen er hurtigere, når elektroderne har en høj ladningstilstand. Endelig skal det bemærkes, at redox- mekanismen faktisk er en oxidationreaktion ved den positive elektrode og en reduktionsreaktion ved den negative 20 elektrode. Følgelig kan transportreaktionen påvirkes af overfladeegenskabeme af begge elektroder, nemlig overfladeareal, overflademorfologi og katalytisk natur.

Visse negative elektroder med hydrogenlagring, f.eks. hydrogenlagringselektroder af V-Ti-Zr-Ni-typen, kan fremstilles således, at de har meget store overfladearealer. Disse store overfladearealer giver forbedrede elektrokemiske egenskaber. De høje hastigheder 25 for selvafladning for V-Ti-Zr-Ni-familiematerialeme kan i hvert fald delvis skyldes det samme højere overfladeareal. Dette skyldes, at det højere overfladeareal, som giver forbedrede elektrokemiske egenskaber, også giver en større reaktionsoverflade for nitrat- til nitritreduktionsreaktionen.

7 DK 174283 B1

For materialerne af typen V-Ti-Zr-Ni kan selvafladeningshastigheden også være høj på grund af arten af overfladen. Nitrat til nitritredukiontsmekanismeme synes at blive fremskyndet i V-Ti-Zr-Ni-materialer. Dette kunne være forårsaget af en højere koncentration afledende komponenter ved metal/elektrolytgrænsefladen. Den højere koncentration af 5 metallisk komponenter, specielt nikkel i det alkaliske elektrolytmedium, kan være katalytisk overfor nitratreduktionsmekanismen.

Det er også muligt, at arten af overfladen af en negativ metalhydrid elektrode kan være mere gunstig over for andre redox-mekanismer end overfladen af kadmiumelektroder. Ud over den oxygen, som er frembragt ved den positive elektrode under overopladningen, kan 10 oxygen også opløses i elektrolytten. Oxygen kan diffungere gennem det tynde elektrolytlag, som er tilstede i de upinte celler til den negative elektrode, hvor det kan blive elektrokemisk reduceret for at danne peroxidioner eller hydroxylioner efter følgende formel 02 + 2e' + H20 * H0'2 + OH' eller 15 02 + 4e + 2H20 * 40H-

Arten af reaktionsvejen og reaktionshastigheden er stærkt afhængig af den katalytiske aktivitet af reaktionsoverfladen. Det er muligt, at overfladen af en metalhydridelektrode er passende katalytisk over for disse reaktioner. Eftersom H0’2 ioner kan diffundere til den positive elektrode for at blive oxideret og derefter gentage reduktionsprocessen ved den 20 negative elektrode, kan selvafladningshastigheden påvirkes.

En anden urenhedsion-redox-selvafladningsmekanisme synes at være knyttet til vanadiumkomponenten, som indføres i en celle, der anvender negative metalhydridelektroder af typen V-Ti-Zr- Ni ved den negative vanadiumholdige metalhydrid elektrode, der er beskrevet i US patentskrift nr. 4.551.400.

25 Det er sandsynligt, at vanadiumet i den alkaliske elektrolyt fortrinsvis i dens +5 oxidationstilstand, virker i en redoxmekanisme, som bidrager til selvafladning i cellen. Vanadium 8 DK 174283 B1 oxideres let i det stærkt alkaliske medium, som anvendes i de i handelen værende elektrokemiske celler (3% kaliumhydrixid i vand). Når først vanadium er oxideret ved metal/elektrolytoverfladen, er vanadiumpentoxidoxidationsproduktet direkte opløseligt i elektrolytten.

5 En vanadiumoxidtransportmekanisme foregår mellem +4 og +5 oxidationsstadiet for vanadium. Begge oxidationsstadier er stabile i vandige alkaliske medier ved de spændinger, som forekommer i den genopladelige celle, der anvender en negativ metalhydrid elektrode, og en positiv nikkelhydroxid elektrode. Ved den foreslåede vanadiumtransport diffunderer V5-komponenten til den negative elektrode, hvor den reduceres til V+4-oxi~ 10 dationsstadiet. På tilsvarende måde diffunderer V+4-komponenten til den positive nikkelhydroxid elektrode, hvor den oxideres tilbage til V+i-oxidationsstadiet. Mange af de faktorer, der er vigtige for nitrat-nitrit-redoxpar-mekanismen, menes at være af betydning for at kunne styre hastigheden af vanadium (+4)-vanadium (+5)-redoxpar-mekanismen, f.eks. koncentrationen af vanadium- oxider, fysiske aspekter af cellekonstruktionen, temperatur, 15 ladningstilstand og reaktionsoverflader af begge elektroder.

Tilsætningen af vanadiumoxid til den alkaliske elektrolyt har vist sig at forøge selvafladningshastigheden for i handelen værende nikkel-kadmiumceller. En standard nik-kel-kadmiumcelle med en selvafladningshastighed på 10% tab i løbet af en uge, blev målt til at have en øget sel vafladningshastighed efter en bevidst tilsætning af vanadiumpentoxid 20 til elektrolytten. Dette eksperiment er vist i eksemplerne.

Et stærkt motiv til at anvende V-Ti-Zr-Ni-familien af elektrokemiske hydrogenlagringslegeringer, er den iboende mulighed for højere selvafladningshastighed under belastning sammenlignet med materialer af V-Ti-Zr-Ni-typen. En vigtig fysisk egenskab i denne henseende, er væsentlig større overfladearealer for V-Ti-Zr-Ni-materialeme. Målt som 25 overfladeruhed (totalt overfladeareal divideret med det geometriske overfladeareal), kan V-Ti-Zr-Ni-materialeme have ruheder på ca. 10.000 sammenlignet med ca. 3.000 forvisse materialer, såsom materialer af typen V-Ti-Zr-Ni. Det høje overfladeareal spiller en vigtig rolle i den iboende høje selvafladningsevne for disse materialer. Det er imidlertid muligt, 9 DK 174283 B1 at den samme forøgelse i elektrodeoverfladearealet, som bidrager til en iboende højere selvafladningsevne under belastning på disse materialer, også bidrager til en højere selvafladning. For både nitratredoxtransporten og vanadiumredoxtransporten synes reaktionshastigheden ved den negative elektrode at have egenskaber, som er konsistente med 5 en overfladekatalyseret reduktion. Det store overfladeareal af de negative V-Ti-Zr-Ni-elektrodehydrogenlagringsmaterialer kan fremme reduktionstrinnet for redoxreaktionen og den heraf følgende samlede selvafladningshastighed.

Metal/elektrolytgrænsefladen har også en karakteristisk ruhed. Den karakteristiske overfla-deruhed for et givet negativ elektrode-elektrokemisk-hydrogenlagringsmateriale er vigtig 10 på grund af vekselvirkningen mellem de fysiske og kemiske egenskaber af værtsmetallet i alkaliske omgivelser. Oxidations- og korrosions-egenskaberne af værtselementeme for det elektrokemiske hydrogenlagringsmateriale menes at være vigtige ved bestemmelse af oxidations- og korrosionsegenskabeme af hydrogenlagringsmaterialet. Eftersom alle elementerne findes i hele metallet, er de også repræsenteret ved overfladerne og ved 15 revner, som danner grænsefladen mellem metal og elektrolyt. Mens vanadium korroderes let og danner oxider, som har en stor opløselighed i den alkaliske elektrolyt, er oxiderne af titanium og zirconium helt uopløselige. Af denne årsag korroderer titan og zirconium ikke. Nikkel er stabil i sin metalliske tilstand ved at danne et tyndt passivt oxid ved grænsefladen mellem metal og elektrolyt.

20 Man har imidlertid observeret en høj grad af vanadiumkorrosion i alkaliske vandige medier fra overflader af negative hydrogenlagringselektroder fremstillet af vanandium, titan, zirconium og nikkel. Titan-, zirconium- og nikkelkomposanter af hydrogenlagringslegeringen synes ikke at tilvejebringe nogen form for passiv beskyttelse af vanadium. Titanoxid, zirconiumoxid og metallisk nikkel hindrer øjensynlig ikke i væsentlig grad korrosion af 25 vanadium. Det har faktisk vist sig, at disse reaktionsprodukter findes som partikler eller kolloidale suspensioner under vanadiumoxidkorrosion.

I mikroskopisk skala, synes der at være ringe bevis for en selvbegrænsende korrosionsproces ved hydrogenlagringselektrode - elektrolytgrænsefladen. Med tiden vil overfladen 10 DK 174283 B1 således forøge sin ruhed. D.v.s. et givet enhedsoverfladeareal bliver mere rut på grund af korrosionsegenskabeme af dets oxidbestanddele, og udvaskningen og opløsningen af disse oxider som faste stoffer forøger det samlede overfladeareal. Yderligere overfladeareal hvad enten det er skabt gennem revneudbredelse eller korrosion og/eller erosion, fremmer 5 reduktionstrinnet af iontransportredoxmekanismeme og forøger således selv-afladningen.

Ud over den fysiske natur af den overflade, der er blevet ru, har det vist sig, at V-Ti-Zr-Ni-materialeme når en stabil overfladetilstand. Denne stabile overfladetilstand er karakteriseret ved en relativ høj koncentration af nikkel. Overxladenikkelen er i den metalliske tilstand. Disse observationer er konsistente med en relativ høj hastighed for fjernelse 10 af oxiderne af titan og zirconium fra overfladen og en væsentlig lavere hastighed for fjernelsen af nikkel under vanadiumkorrosion. Den resulterende overflade synes at have en højere koncentration af nikkel end det der kunnes forventes ud fra sammensætningen af den negative hydrogenlagringselektrode. Nikkel i den metalliske tilstand er elektrisk ledende og katalytisk, og overfører disse egenskaber til overfladen. Følgelig er overfladen 15 af den negative hydrogenlagringselektrode mere katalytisk og ledende end hvis overfladen indeholdt en højere koncentration af isolerende oxider.

Overfladen der har en ledende og katalytisk komponent, f.eks. det metalliske nikkel, synes at medvirke til reduktionstrinnet af redoxion-transportmekanismen ved at katalysere reduktionsreaktionen.

20 Det firkomponentsystem, som giver anledning til en høj ladningskapacitet, en høj ladehastighed og en høj afladehastighed under belastning, giver ligeledes anledning til en høj selvafladningshastighed, d.v.s. en stor uønsket lækstrøm og en høj ældnings- eller forrin-gelseseffekt.

Ældningseffekten refererer til tilstanden af cellen med en negativ metalhydrid elektrode, 25 hvor selvafladningshastigheden for en given celle vokser efter at have gennemløbet de elektrokemiske cykler, d. v.s. afladninger og opladninger. En kendt celle med en selvafladningshastighed på ca. 25% tab i kapacitet pr. uge ved 25 °C, kan f.eks. øge sit tab til over 11 DK 174283 B1 50% på én uge efter blot 50 elektrokemiske cykler. Et sådant ældningsfænomen forekommer ikke ved konventionelle nikkel-kadmiumceller.

Det menes, at mange af de samme tilstande, som bidrager til den indledende selvafladningshastighed, også er ansvarlige for ældningsfænomeneme eller forringelsen af ladnings-5 tilbageholdelsen efter gentagne elektrokemiske opladninger og afladninger.

Problemerne ved ladningsbevarelse og ældning i hydrogenlagringsbatterier undgås ved fremsgangsmåden, apparatet og sammensætningerne ifølge opfindelsen.

Ladningsbevarelsen og ældningsegenskabeme afhydrogenlagringsmaterialer, som anvendes i elektrokemiske celler, og som f.eks. kan tilhøre V-Ti-Zr-Ni-familien af materialer, 10 forbedres ved indførelse af en virkningsfuld mængde af et modificeringsmiddel, f.eks. en femte komponent i V-Ti-Zr-Ni-systemet.

Indføringen af et modificeringsmiddel i hydrogenlagringslegeringen gør det muligt at opretteholde de alt i alt udmærkede egenskaber af V-Ti-Zr-Ni-familien (tryk, kapacitet, hastighed, levetid, omkostninger) samtidig med, at ladningsbevarelsen forbedres væsent-15 ligt. Den femte komponent synes at forbedre ladningsbevarelsen ved et eller flere af følgende træk; ved at hindre korrosion af vanadium fra værtsmatrix'en, ved at hindre en ubegrænset ny overfladedannelse, ved at hindre erosion og/eller korrosion af oxider af titan og/eller zirconium fra overfladen, ved at hindre vanadiumredoxpar-mekanismen, ved at hindre vandring af vanadium til den positive nikkelhydroxid elektrode, ved at tilvejebringe 20 negative elektrodeoverflader, som er mindre følsomme over for redoxpar-reaktions-mekanismeme, f.eks. nitrater, og/eller ved at hindre at der sker opbygning af nikkel på den negative elektrodeoverflade.

Dette elektrokemiske hydrogenlagringsnegativ eléktrodemateriale indføres i en forseglet genopladelig elektrokemisk celle, d.v.s. et sekundært batteri. Den elektrokemiske celle 25 omfatter en forseglet beholder, indeholder positive og negative elektroder i en elektrolyt og er indbyrdes adskilt af en separator.

12 DK 174283 B1

Den negative elektrode udgøres af en multikomponent, multifase, reversibel elektrokemisk hydrogenlagringslegering, der er i stand til reversibelt at oplagre og afgive hydrogen i alkaliske vandige medier. I et eksempel omfatter hydrogenlagringslegeringen titan, vanadium, zirconium, nikkel og chrom. I et særligt foretrukket eksempel har hydrogenlagrings-5 legeringen følgende sammensætning (Ti2.xZrxV4.yNiy)1.zCr2 hvor x ligger fra 0,00, til 1,5, y ligger fra 0,6 til 3,5 og z er en virkningsfuld mængde, der er mindre end 0,20 og fortrinsvis ca. 0,07.

Den positive elektrode er en nikkelhydroxidelektrode, og separatoren kan udgøres af 10 uvævet nylon, f.eks. af en tykkelse på ca. 0,21 mm. Elektrolytten er en vandig alkalisk elektrolyt, f.eks. 30 vægt% kaliumhydroxid, som kan indeholde op til 15 g pr. liter lithium-hydroxid.

Den resulterende elektrokemiske celle har reducerede niveauer af vanadiumkorrosionspro-dukter i elektrolytten (med en dertil hørende reduktion i vanadiumredoxtransporten og en 15 dertil hørende forøgelse i den kemiske stabilitet af den positive elektrode), og udviser en reduceret ældning og selvafladning, selv med nitratkoncentrationer på op til 500 dele pr. million.

Den foreliggende opfindelse skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til tegningerne, hvor: 20 fig. 1 viser et snit gennem en flad elektrokemisk celle med en negativ elektrode ifølge opfindelsen og set fra siden, fig. 2 et snit gennem en sammenrullet elektrokemisk celle med en negativ elektrode ifølge opfindelsen, og 13 DK 174283 B1 fig. 3,4 og 5 AES-dybdeprofiler for overfladerne af tre analyserede negative elektroder. Ordinaten viser koncentrationen målt i atomar procent. Abscissen er angivet i forstøvningstid. For alle tre profiler var forstøvningshastigheden 41,6 ångstrom pr. minut i forhold til en tantaloxidkalibreringsstandard.

5 Ifølge opfindelsen modificeres mikrostrukturen og sammensætningen af den negative hydrogenlagringselektrode ved tilsætning og indkorporering af en modificerende kompo- i nent. Denne komponent bevarer den alt i alt ønskelige størrelse for det elektrokemi ske hydrogenlagringsmateriale samtidig med, at komponenten i væsentlig grad forbedrer de ladningsbevarende egenskaber.

10 Selv om ansøgeren ikke ønsker at være bundet af de følgende forklaringer, er forskellige mekanismer i overensstemmelse med ansøgerens observationer. F.eks. synes et modificeringsmiddel at forbedre ladningstilbageholdelsen ved en eller flere af følgende ejendommeligheder: (1) ved at forhindre korrosionen af vanadium fra værtsmatrix’en, (2) ved at forhindre korrosionen og/ eller erosionen af oxider af titan og/eller zirconium fra elektro-15 deoverfladen (og derved undgå en opbygning af nikkel som elektrodeoverflade), (3) ved at forhindre en vandring af vanadium til den positive nikkelhydroxidektrode (hvilket kan medføre en nedsat kemisk stabilitet af den positive elektrode og en forøget kemisk ustabilitet af den positive elektrode og en forøget oxygenudvikling), (4) ved at tilvejebringe en negativ elektrodeoverflade, som er mindre følsom for redoxpar- reaktionsmekanismer, som 20 f.eks. nitrater (den negative overflade kan være mindre følsom for redoxreaktioner ved ændringer i det samlede elektrodeoverfladeareal og ved ændringer i den fysiske og kemiske struktur af overfladeoxideme, som udsættes for den alkaliske elektrolyt).

En funktion af modificeringsmidlet er en ændring af overfladen af den negative elektrode.

En virkning af dette kan være at forhindre reduktionsreaktioner ved den negative elektrode, 25 specielt nitratreduktion. Det forekommer, at tilsætningen af modificeringsmidlet til værts- matrix'en påvirker de ledende/ isolerende eller katalytiske egenskaber af metal/elektrolyt-grænsefladen på en sådan måde, at hastigheden af nitrat til nitritreduktionsmekanismen reduceres ved den negative metalhydridelektrodeoverflade, og følgelig sænkes den samle- 14 DK 174283 B1 de selvafladningshastighed, eller med andre ord, lækstrømmen nedsættes. Det er også muligt, at den negative elektrodeoverflade, som dannes ifølge opfindelsen, reducerer den katalytiske aktivitet af elektroden hen imod andre reduktionsreaktioner, som f.eks.

02 + 2e~ + H20 a H02 + OH 5 eller 02 + 4e + 2H20 *» 40H'

Et yderligere aspekt ved opfindelsen er modifikationen af det negative elektrokemiske hydrogenlagringslegerede elektrodemateriale ved tilsætning af modificeringsmidlet til værtsmatrix'en, således at niveauet af vanadiumoxid sænkes i opløsningen. Forhindringen 10 af vanadiumkorrosion ved passiviseringsegenskabeme af modificeringsmidlet ved metal/elektrolytoverfladen reducerer derved i væsentlig grad koncentrationen af vanadiumoxider i elektrolytten og væksten af nyt negativt elektrodeoverfladeareal, hvorved hastigheden af vanadiumoxidreduktionsreaktionen reduceres og dermed den samlede selvafladningshastighed i cellen.

15 Modifceringsmidlet synes yderligere at forhindre korrosionen af vanadium ffa værtsmetal- hydridmatrix'en. Dette sænker den samlede selvafladningshastighed i cellen, der har en negativ metalhydrid elektrode. Uden at antage nogen grad af selvafladningshastighedsreduktion, menes det, at denne reduktion skyldes en eller flere af de mekanismer, der sænker hastigheden af vanadiumtransporten, og som hindrer vanadiumoxid i at forårsage 20 en forøget kemisk ustabilitet ved den positive nikkelhydroxidelektroden.

Modificeringsmidlet kan også have den virkning at forøge den iboende duktilitet af metal-matrix'en. Efter gentagne opladninger og afladninger kan materialet således være mere sej t over for revnedannelse. En anden måde hvorpå modificeringsmidlet kunne reducere væksten af overfladearealet, kan være dens mangel på hydrerende egenskaber. Når modifi-25 ceringsmidlet f.eks. er chrom, og chromtilsætningen er på ca. 7 atomarprocent, erstatter chrom delvis hydridformemes vanadium, titan og zirconium. Med en mindre iboende DK 174283 B1 15 hydrogenkapacitet er det muligt, at der er en mindre volumetrisk udvidelse og kontraktion, og derfor mindre mekaniske spændinger under opladning og afladning.

Modificeringsmidlet kan endvidere have den virkning at sænke det til rådighed værende overfladeareal for reduktionssiden af mulige redoxpar i mikroskopisk lokal skala. Mens 5 den foregående beskrivelse således har angået overfladeareal, betragtet makroskopisk, d.v.s. revnedannelse og udbredelse i stor skala, er det også muligt for den lokale metal/elektrolytgrænseflade at have en karakteristisk ruhed. Begrebet karakteristisk ruhed har relation til overfladeruheden, som påvirkes af graden af udludning og opløsning af opløselige overfladeoxider. Modificeringsmidlet forhindrer overfladekorrosion og redu-10 cerer derved overfladeruheden.

Det ser endvidere ud til, at de passiverende egenskaber af modificeringsmidlet ved tilsætning af chrom til hydrogenlagringslegeringen kan hindre en dannelse af en overflade med et højt indhold af metalliske bestanddele, f.eks. overfladekatalytiske og/eller elektrisk ledende bestanddele. Ved at tilvejebringe dette passiverende lag og undertrykke dannelsen 15 af overflader med en høj nikkelkoncentration antages det, at reduktionstrinnet for iontrans-portmekanismer kan hindres.

Et yderligere aspekt ved opfindelsen synes at ligge i ændringen af de metallurgiske egenskaber afhydrogenlagringslegeringen. Tilsætningen af modificeringsmidlet til værtsmaterialet ændrer værtsmaterialets metallurgiske egenskaber. Det menes, at modificeringsmidlet 20 har den virkning, at det ændrer de mekaniske egenskaber af materialet på en sådan måde, at der under de voldsomme spændinger ved opladnings/afladnings (hydrerings/dehydre-rings)-processen, dannes et mindre samlet overfladeareal.

Endvidere vil en tilsætning af modificeringsmidlet i væsentlig grad reducere ældningsvirk-ningen. Dette synes at være resultatet af at hindre vanadiumkorrosionen (der reducerer 2 5 virkningen af vanadiumredox-mekanismen og forhindrer kemisk ustabilitet af den positive elektrode), og af at undertrykke væksten af nye overfladeområder, både i makroskopisk og i lokal skala, og derved forhindre reduktionsreaktioner ved den negative elektrode.

16 DK 174283 B1

Modificeringsmidlet kan anvendes i enhver passende metalhydrid, hvor et eller flere af værtsmetallets elementer har fysiske eller kemiske egenskaber, der ligner vanadium. Eksempler på sådanne elementer er aluminium og niobium. Begge metaller oxiderer let i alkaliske omgivelser, og oxiderne er direkte opløselige. Modificeringsmidlet kan tilsættes 5 til enhver hydrogenlagringslegering, som indeholder sådanne elementer som umiddelbart oxideres i alkaliske omgivelser, og hvis reduktionsprodukt er tilbøjeligt til at korrodere. Modificeringsmidlet forhindrer de fysiske aspekter ved korrosionsdannelse i at forekomme i overflader, der er gunstige for reduktionssiden af ionredoxpar-selvafladnings-mekanismeme.

10 Modificeringsmidlet forhindrer også korrosion af værtsmetaldele, hvis reaktionsprodukt i alkaliske medier har elektrokemiske egenskaber, der tillader dannelse af redoxpar i en elektrokemisk celle. Disse metaller er sådanne, hvis oxider har mere end en stabil oxi-deringstilstand under typisk anvendte betingelser for pH og potentiale. "Oxidering" omfatter også dannelse af enhver kompleks ion, der har denne egenskab, heri inkluderet organi-15 ske forbindelser.

Et yderligere aspekt ved modificeringsmidlet er undertrykkelsen af negativ elektrodekorrosionsprodukter, som eventuelt kunne fremme en kemisk ustabilitet af en positiv nikkelhydroxidelektrode. Dette aspekt omfatter undertrykkelse af korrosion af sådanne typer, som selv har egenskaber, der kan fremme kemisk ustabilitet, og undertrykkelse af 20 korrosion af sådanne typer, som kan fjerne relativt uopløselige typer ved erosion, såsom kolloide suspensioner eller granulater, der har egenskaber, som kan fremme en kemisk ustabilitet for den positive elektrode. Et eksempel er jem. Det er blevet beskrevet i litteraturen, at jem kan medføre problemer med ladningseffektiviteten for en nikkelhdroxid elektrode, selv når det kun forekommer ved elektrodeoverfladen i meget små mængder.

25 Ifølge et særligt foretrukket udførelseseksempel ifølge opfindelsen anvendes modificeringsmidlet sammen med elektrokemi ske hydrogenlagringslegeringer af typen:

Ti2.xZr,V4-yNiy 17 DK 174283 B1 hvor x ligger mellem 0 og 1,5 og fortrinsvis fra 0,95 til 1,05 og y ligger mellem 0,6 til 3,5 og fortrinsvis mellem 2 og 3. Et særligt foretrukket modificeringsmiddel er chrom.

De modificerede materialer har sammensætningen

(TijAV^NiyJA

5 hvor x og y er som angivet ovenfor, og z er en effektiv mængde for at forøge Iadningsbe-varelsen. Denne ligger i det væsentlige fra ca. 0,01 til ca. 0,20 og fortrinsvis ffa ca. 0,05 til ca. 0,15.

Indenfor disse støki ometriske grænser er den elektrokemiske hydrogenlagringslegering en 10 multifase, polykrystallinsk struktur med en forøget elektrokemisk ladningsbevarelse og modstand over overfor vanadiumkorrosion.

En særlig foretrukken elektrokemisk hydrogenlagringslegering er

Ti i j 6 V22Ni39Cr7

Den foretrukne polykrystallinske flerfasestruktur af de aktive materialer, som er foreslået, 15 indbefatter en komfase eller krystalfase, som er en intermetallisk forbindelse af vanadium, titan, zirconium og nikkel med opløst chrom. Komfasen oplager hydrogen reversibelt og har endvidere en passende katalytisk aktivitet for at fremme en hurtig hydrogenoxidation. Sammensætningen af denne komfase er ca. 19: 16: 19: 42: 4 angivet ved atomforholdet mellem vanadium, titan, zirconium, nikkel og chrom.

20 Mellem komfaseme af den polykrystallinske struktur er der en primær intergranulær fase, som er en fast opløsning af vanadium, chrom, titan og nikkel. Sammensætningen af denne intergranulære fase er ca. 65: 27: 3: 5, som er atomforholdet mellem vanadium, chrom, titan og nikkel. Denne intergranulære fase antages at være en hydrogenlagringsfase med en begrænset katalytisk aktivitet over for hydrogenoxidation.

18 DK 174283 B1

Flere andre faser kan forekomme sammen med de ovennævnte dominerende faser. Ansøgeren har observeret, at disse faser er afhængige af fremstillingsbetingelseme for legeringen og elektroden. Selv om ansøgeren ikke ønsker at være bundet af teori, menes det, at graden af disse alternative faser spiller en kritisk rolle for funktionsdygtigheden.

5 Fasesammensætningeme som identificeret ovenfor er angivet for den foretrukne sammen sætning. Det må være klart, at de specifikke sammensætninger for hele familien af (Ti2-xZrxV4.yNiy),.2Cr2 hvor x, y og z der har de tidligere specificerede værdier, kan varieres og afhænger af den 10 individuelle sammensætning.

Med chrom som modificeringsmiddel i forbindelse V-Ti-Zr-Ni-familien foreslås det ifølge opfindelsen, at chrom bør være tilstede i den primære krystallinske fase i en koncentration på ca. 0 til 10 atomprocent og fortrinsvis 4 atomprocent. Chrom bør være tilstede i den primære intergranulære fase i en koncentration på 0 til 35 atomprocent og fortrinsvis ca.

15 27 atomprocent.

Selv om ansøgeren stadig ikke ønsker at være bundet til teorien, menes det, at de højere chromniveauer i den primære intergranularfase kræves på grund af de højere koncentrationer aflet korroderet vanadiummetal.

Andre elektrokemiske hydrogenlagringslegeringssammensætninger med en forøget lad-20 ningsbevarelse omfatter (V33Ti 17Zri jNjJo 93Cr0 07 som også kan angives som V31 Ti 16Zr 15Ni32Cr7 19 DK 174283 B1

Den flerfasede polykrystallinske struktur for de aktive materialer, som er foreslået, omfat* ter en komfase, som er en intermetallisk forbindelse af vanadium, titan, zirconium og nikkel med opløst chrom. Komfasen oplagrer hydrogen reversibelt og har endvidere en passende katalytisk aktivitet forat fremme hydrogenoxidation. Sammensætningen af denne 5 komfase er ca. 18; 17; 17: 46: 2 som det atomare forhold mellem vanadium, titan, zirconium, nikkel og chrom.

Mellem krystalfaseme af den polykrystallinske struktur er der en primær intergranulær fase, som er en fast opløsning af vanadium, chrom, titan og nikkel. Sammensætningen af denne intergranulære fase er ca. 72:19:3:6, som er det atomare forhold mellem vanadium, 10 chrom, titan og nikkel. Denne intergranulære fase menes at være en hydrogenlagringsfase med en begrænset katalytisk aktivitet for hydrogenoxidation.

Andre nyttige elektrokemiske hydrogenlageringslegeringer omfatter V29TiI7ZrI6Ni35Cri V33Ti13Zr14NiJ3Cr7 15 VjjTipZrieNi^G^ V23TiI7ZrI6Ni40Cr4 og 22TiI6Zr16Ni39Cr7

Et eller flere metaller fra gruppen Cu, Fe, Mn eller Co kan delvis erstatte Ni. Et eller flere metaller fra gruppen Mg, Co, La, Nb, Si og Hf kan delvis erstatte Ti og/eller Zr.

20 Ladningsbevarelsesmetodeme og de negative elektroder med en forbedret ladningsbevarel se ifølge opfindelsen, kan anvendes i mange typer af celler med metalhydrid, negativ hydrogenlagringselektrode og batterier. I det følgende henvises til fig. 1 og 2, og der foreslås forskellige elektrokemiske celleudformninger, der udnytter den negative elektrode ifølge opfindelsen. I fig. 1 er vist en flad celle 10, som indeholder en negativ elektrode 12 25 ifølge opfindelsen og i form af en i hovedsagen flad plade. Elektroden 12 indeholder en strømkollektor 14, som er i elektrisk forbindelse med det aktive materiale for elektroden 20 DK 174283 B1 12 og en terminal 16. Kollektoren 14 og terminalen 16 kan være fremstillet af passende ledende metaller, som f.eks. nikkel. Den flade celle 10 indeholder en positiv elektrode eller en modelektrode 18, der i hovedsagen er flad og er rettet op således, at den er i operativ kontakt med den negative elektrode 12. En separator 20 er anbragt mellem modelektroden 5 18 og den negative elektrode 12.

En anden negativ elektrode 22 kan være placeret i afstand fra og i operativ kontakt med modelektroden 18 på den side af modelektroden 18, der ligger modsat den negative elektrode 12. Den negative elektrode 22 er magen til elektroden 12 og indeholder en strømkollektor 24, som er i elektrisk kontakt med det aktive materiale af elektroden 22, og 10 en terminal 26. En anden separator 28 er anbragt mellen den negative elektrode 22 og modelektroden 18.

Cellen 10, der er afbildet i fig. 1, kan være forseglet i et passende materiale, som f.eks. en plastbeholder 30, som ikke tager skade af at være i kontakt med den anvendte elektrolyt, og som tillader en ventilering af cellen 10, hvis der opstår gas ud over en forudbestemt 15 mængde under driften. En 30 vægt% vandig opløsning af kaliumhydroxid er en foretruk-ken elektrolyt. En første og en anden terminal 16 og 35, 26 er elektrisk forbundet til et første sæt ledninger 32, som udstrækker sig fra plastbeholderen 30. En anden leder 34 er elektrisk forbundet til modelektroden 18 og er ligeledes ført ud af plastbeholderen 30.

Fig. 2 viser en som handelsvare foretrukken sammenrullet celle 36, der er fremstillet ved 20 at rulle en flad celle sammen til en spiral omkring en akse 38. Spiralcellen 36 omfatter en elektrisk kontaktterminal 40, en negativ elektrode 42, en separator 44 og en positiv elektrode 46. Spiralcellen 36 kan placeres i en dåse eller i en anden passende (ikke vist) beholder, som berører terminalen 40, der er forbundet til den negative elektrode 42. Separatoren 44 er anbragt mellem den negative elektrode 42 og den positive elektrode 46.

25 Den foreliggende opfindelse angår endvidere flere fremgangsmåder til fremstilling af de ovenfor beskrevne aktive materialer. Egnede fremgangsmåder fremstiller reproducerbart materialerne både med en komposition og en struktur, som er homogen. Det har vist sig, 21 DK 174283 B1 at passende mængder af de enkelte komponenter af materialet kan være begyndende reaktanter i en smelteproces for at danne en løs sammensætning eller råblok. Selv om opfindelsen ikke er begrænset til en smelteproces for at danne materialet, vil det i forbindelse med opfindelsen være muligt at anvende konventionel teknik, såsom buesmeltning 5 og fortrinsvis induktionssmeltning til fremstilling af materialerne.

Når materialerne først er dannet i løs vægt eller som råstof, er det nødvendigt at reducere materialet til en mere passende størrelse. Konventionelle sorteringsteknikker som de tidligere nævnte, er ikke praksis anvendelige i større skalaer.

Ved en hydreringsproces, som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.551.400, kan materialer-10 ne dog gøres skøre, hvilket gør pulverisering langt lette og billigere. Hydreringsprocessen indbefatter, at hydrere det aktive materiale i rå form (som løst gods) og dehydrere det aktive materiale enten før eller efter pulverisering af materialet til den ønskede størrelse. Dehydreringstrinnet ændrer den fysiske form af materialet fra en hård, sej råblok til flager af en askelignende konsistens. Dette askelignende materiale kan umiddelbart pulveriseres.

15 Hydreringstrinnet omfatter at råmaterialet bringes i kontakt med hydrogengas under passende temperatur-, tryk- og tidsbetingelser for at danne materialets hydrid. Nærmere betegnet kan en rå blok af materialet placeres i et reaktionskar. Karret forsegles og udpumpes derefter. I almindelighed er et tryk på ca. 10-3 torr passende. Karret sættes derefter under tryk med en hydrogengas mellem ca. 100 og 2.000 psi, svarende til 689,48 til 20 13.789,6 x 103 N/m2.1 almindelighed er det tilstrækkeligt at opretholde et partialtryk for hydrogen på ca. 1.379.103 N/m2 i nogle få minutter for at danne hydriden ved rumtemperatur. Disse betingelser afhænger af materialets sammensætning og geometri. Materialer, som har en langsom diffusionshastighed eller en lavere interstitiel mobilitet for hydrogen, vil kræve længere tid til opnåelse af en passende skørhed. De faktorer, som påvirker 25 mobiliteten af hydrogen gennem faseregioner og for materialets struktur, vil bestemme det tryk, den tid og den temperatur, der er nødvendig for at danne et hydrid af materialet og fremkalde en passende skørhed.

22 DK 174283 B1

Karret kan afkøles under hydreringstrinnet for at forhindre en eventuel temperaturstigning. Temperaturen inde i karret stiger, når materialet udsættes for hydrogen på grund af den ek-soterme natur af hydriddannelsesreaktionen (ca. 10 kgkal. pr. mol for disse materialer).

Uden afkøling vil temperaturen inde i karret sædvanligvis stige til ca. 250° C. En 5 temperaturstigning forsinker dannelsen af hydridet. Hydreringsreaktionen starter spontant ved udsættelse for hydrogengas. Hvis der dannes en barriere af et passiveringslag på overfladen af materialet, hvilket forhindrer kontakt med hydrogengassen, bør laget fjernes.

Hvis der f.eks. dannes et oxidlag på materialet, vil brinten i starten kun langsomt trænge ind gennem oxidlaget. En indledende opvarmning af materialet accelerer hydrogenstrinnet.

10 Når først en del af materialets overflade er renset for laget, vil hydreringsreaktionen skride hurtigt frem uden yderligere assistance.

Hydriddannelsen for en materialeserie kan modeleres ud fra loven for ideelle gasarter. En tilstrækkelig skørhed for at gøre det let at reducere størrelsen af visse materialer, kræver ikke en komplet hydriddannelse. Med et materiale, som f.eks. (VTiZrNi)Cr, som absor-15 berer ca. 1,5 vægt% hydrogen, har det vist sig, at hydreringen til mindst ca. 1,0 vægt% hydrogen giver en tilstrækkelig skørhed. Ved at anvende loven om ideelle gasarter og den absorberede hydrogenmængde for en tilstrækkelig skørhed, kan det reaktionskar, som er nødvendigt for at gøre en given materialeportion skør, direkte beregnes.

Et andet trin ved den nye fremgangsmåde er dehydreringen af materialet. En sådan dehyd-20 rering finder sted, efter at materialet er blevet tilstrækkelig skørt af hydriddannelsen. Hydridet vender derefter tilbage til materialets metalliske form.

Dehydreringen omfatter en udpumpning afkarret, mens hydridet stadig er i reaktionskarret og opvarmning i en tilstrækkelig tid til at inducere en afgivelse af den inkorporede hydrogen. Materialet bør holdes på en temperatur, der er tilstrækkelig lav til at undgå, at 25 materialets struktur ændres. En temperatur under 600°C er i reglen passende. Dehydreringstrinnet afsluttes hurtigere, når temperaturen stiger. Således foretrækkes en temperatur på ca. 400°C. Når hydrogenet fjernes fra karret, kan det komprimeres og genanvendes, eftersom det stort set ikke er forurenet.

23 DK 174283 B1

Efter at hydrogenet er fjernet, afkøles materialet til rumterperatur i et inaktivt miljø, f.eks. i argon. Det resulterende materiale har de askelignende egenskaber for hydridet og er relativt inaktive over for atmosfæriske påvirkninger.

Pulveriseringen af det skøre materiale kan udføres af ethvert konventionelt apparat, som 5 f.eks. mekaniske attritorer, eller formalingsapparater, kæbeknusere, lufthammer, morter og støder i hærdet stål eller med en kuglemølle. Ved behandling i en kuglemølle får materialet en partikelstørrelsesfordeling, der er særlig fordelagtig til fremstilling af hydrogenlagringselektroder. Partikelstørrelsen af materialet kan variere afhængigt af anvendelsen. De flager, som er resultatet af skørhedsprocessen, er i almindelighed mindre end 1 mm i 10 diameter. Under pulveriseringsprocessen må man være omhyggelig med ikke at udsætte det pulveriserede materiale for forhold, som tillader at vand eller oxygen kommer i berøring med eller reagerer med den pulveriserede legering. Anvendelse af andre pulveri-sermgsteknikker vil give andre fordelinger af partikelstørrelser, såvel som andre partikel-former.

15 Det er vigtigt, selv om det ikke er kritisk, at pulveriseringstrinnet følger efter dehydreringstrinnet. Der viser sig flere betydelige fordele, hvis den foretrukne rækkefølge af processtri-nene følges. For det første er den hydrerede form af materialet meget reaktiv med visse gasarter som f.eks. oxygen, som vil ændre materialets elektrokemiske egenskaber i en uheldig retning. En pulverisering af materialet efter dehydrering, reducerer sandsynlighe-20 den for forurening. Dette er ikke kritisk, eftersom materialet kunne pulveriseres i den hydride form uden forurening, hvis man var omhyggelig med at tilvejebringe et inaktivt miljø. Den komplicerede fremgangsmåde gør det imidlertid mindre sandsynligt, at det kan være økonomisk tilfredsstillende. For det andet kan et enkelt kar anvendes til at hydrere og dehydrere materialet uden at transportere materialet mellem de to trin. Derved undgås 25 en forurening og en omkostningskrævende håndtering.

Ved den foreliggende opfindelse anvises en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenlagringselektrode ud fra et aktivt materiale af den førnævnte sammensætning eller struktur. Det aktive materiale kan være sorteret til en passende partikelfordeling til frem- 24 DK 174283 B1 stilling af elektroderne. Selv om materialet kan være af enhver passende partikelstørrelse, har det vist, at de foretrukne sammensætninger som beskrevet ovenfor, har de bedste elektrokemiske egenskaber, når materialet er af en størrelse på ca. 75 pm eller mindre end ca. 200 mesh.

5 Fremstillingen af elektroderne, der anvender det ovenfor beskrevne aktive materiale, kan udføres ved flere konventionelle fremgangsmåder. Materialet kan da presses under et tryk på ca. 7 til 10 tons/cm2 ved en fremgangsmåde, der er beskrevet i US patentansøgning nr.

861.889. Fremgangsmåden inkluderer at tilføre metalhydridhydrogenlagringslegeringspul-ver til et bærelag, at rette et net- eller sigtesubstrat ind efter bærelaget og sammenpresse 10 pulveret og nettet i en række valsemøller til dannelse af en rå elektrodebane. Bærelaget fjernes efter at det har passeret den første valsemølle, og den resterende rå elektrodebane føres gennem den anden valsemølle og ind i en sintringsovn. Efter sintring og afkøling kalanderes eller presses elektrodebanen, hvorefter den vikles op på en opviklingsspole.

Ovnen skaber en argonhydrogenatmosfære, der i hovedsagen er fri for vand og oxygen, for 15 at sintre elektroden under forhold, som ikke frem mer en oxidering af elektrodebanen ved den høje sintringstemperatur. Alterantivt kan der anvendes forskellige kendte fremgangsmåder til at frembringe trykket.

Disse materialer sintres i temperaturområdet fra 800° til 1200°C over en periode på flere minutter og op til en time. Fortrinsvis anvendes en temperatur på ca. 950°C i ca. 5 minut-20 ter. Når temperaturen af sintringsprocessen aftager, vokser længden af sintringsperioden, og ud fra et økonomisk synspunkt foretrækker man at have en højere sintringstemperatur i en kortere tidsperiode.

Inden elektroderne rulles sammen til elektrokemiske celler, kan de negative elektroder behandles ved fremgangsmåder beskrevet i US patentansøgnings serie nr. 947.148 med 25 titlen "Activated Rechargeable Hydrogen Storage Electrode and Method".

Inden elektroderne samles i celler, kan de ætses ved at de placeres i en opløsning af 30% kaliumhydroxid i vand, og holdes ved en temperatur på 50°C i en periode på 1 time.

25 DK 174283 B1

Elektroderne kan derefter prædannes, hvilket omfatter at give elektroden én eller flere elektrokemiske omdannelsesperioder (opladning/ afladning) inden cellen samles. Selv om det ikke er nødvendigt, vil elektroder, der er behandlet efter denne fremgangsmåde, udvise en hurtigere aktivering, en større udladningsevne og et lavere tryk.

5 Selv om opfindelsen først og fremmest er beskrevet ud fra vanadiumkorrosion og med chrom som et modificeringsmiddel, må det være klart, at opfindelsen har en bredere anven-delse. Det er således muligt, at andre materialer end chrom vil kunne opfylde opfindelsens formål. Et hvert materiale eller en enhver kombination af materialer, som har passende fysiske og kemiske passiveringsegenskaber i det omtalte alkaliske medium, vil have en 10 gavnlig virkning. F.eks. vil molybdæn og/eller wolfram helt eller delvis kunne erstatte chrom i V-Ti-Zr-Ni-familien.

Det imødeses ligeledes, at materialer som Mn, Fe, Co, Cu delvis vil kunne erstatte nikkel.

Disse materialer har andre oxidationsegenskaber end nikkel i et alkalisk miljø. En passende kombination af disse tilsætningsstoffer vil imidlertid med eller uden et andet passiverings-15 middel, som f.eks. Cr, No, W på gavnlig måde kunne påvirke korrosionsegenskabeme af værtselementeme i en negativ metalhydridelektrode.

Selv om oxidationsegenskabeme af titanoxid og zirconiumdioxid ikke har acceptable muligheder for at hindre korrosionen af vanadium, kan andre materialer delvis erstatte titan og zirconium for derved at give mere passende passiveringsegenskaber. Sådanne materialer 20 omfatter elementer som Mg, Ca, La, Nb, Si og Hf.

De følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Sammenlignelig selvafladning 26 DK 174283 B1

Eksempel 1 29 elektrokemiske celler blev fremstillet og afprøvet for selvafladning. Alle celler var identiske med undtagelse af sammensætningen af det aktive materiale, som blev anvendt 5 til den negative metalhydridelektrode. Alle celler blev fremstillet i en forseglet cylindrisk Cs-størrelse med sammenrullede elektroder med identiske elektrolytniveauer på 30% kaliumhydroxid i vand. Modelektroden for hver celle varen sintret positiv nikkelhydroxid-elektrode fremstillet under ensartede fremstillingsbetingelser.

Alle celler gennemgik flere elektrokemiske opladninger og afladninger for at opnå en stabil 10 tilstand af kapaciteten. Dette omfatter at oplade cellerne ved en strømstyrke på 200 mA i en periode på 15 timer, efterfulgt af en afladning med 300 mA til en udkoblingsspænding på 1,0 volt pr. celle.

Efter opnåelse af en stabil kapacitet blev cellerne opladet ved 200 mA i 15 timer og derefter fjernet fra ladeaggregatet og placeret ubelastet i 7 dage (168 timer) ved en tem-15 peratur på ca. 20°C. Derefter blev cellerne testet for selvafladning (lækstrømme) ved at blive afladet med en hastighed på 300 mA ned til en udkoblingsspænding på 1,0 volt Selvafladningen eller lækstrømmen blev beregnet i procent til tab, ved at sammenligne den målte blandingskapacitet efter 7 dage i ubelastet tilstand med den oprindelige blandingskapacitet under stabile forhold for batteriet uden henstand i ubelastet tilstand.

20 Flere celler af nogle få typer af aktive materialesammensætninger ifølge opfindelsen blev fremstillet og sammenlignet med celler fremstillet uden anvendelse af opfindelsen.

27 DK 174283 B1

Antal Gennemsnitlig selvafladning

Sammensætning celler efter 7 dage ved 20°C_ V25Til7ZrI6Ni42 4 38% tab VBTil3ZruNi33Cr7 5 27% tab 5 V27Til7Zr16Ni3SCrJ3 5 25% tab V25Ti17Zrl6Ni4oCr2 7 29% tab V^T^Zr^Ni^C^ 5 33% tab v^Ti^Zr^Ni^C^ 3 32% tab

Eksempel 2 10 Sammenligning af selvafladning

For etablere konsistens blev yderligere celler af tre materialetyper fremstillet som beskrevet i eksempel 1 og målt for selvafladning sammenlignet med standardceller.

Antal Gennemsnitlig selvafladning Sammensætning celler efter 7 dage ved 20°C

15 V25Ti17Zr16N)42 * 30% tab V33Ti13Zr,4Ni33Cr7 8 20% tab V27Ti17Zr16Ni35Cr5 9 19% tab v22Ti,6Zr16Ni39Cr7 4 17% tab * Gennemsnitlig selvafladning for flere hundrede celler fremstillet af denne materialesam-20 mensætning.

______ «

Sammenligning af ældningsvirkning 28 DK 174283 B1

Eksempel 3 Ældning er den forringelse af ladningsbevarelsen for en given celle, som foregår efter afprøvning. Med andre ord, selvafladningen for en nyffemstillet celle er bedre end selv-5 afladningen for en celle, som har gennemgået afprøvning ved høje strømstyrker og har gennemgået en levetidsafprøvning.

Cellerne, som er specificeret i eksempel l, med fastlagte indledende selvafladningshastigheder, gennemgik rutinevurderinger af ladningskapacitet i forhold til strømstyrker for afladningsstrømme på op til 4,8 A. Cellerne blev derefter opladet med 200 mA i 15 timer 10 og henstillet ubelastet i 7 dage (168 timer) ved en temperatur på 20°C. Cellerne blev derefter afladet med en strømstyrke på 300 mA til en udkobl ingsspænding på 1,0 volt. Selvafladningen blev beregnet ved at sammenligne den til rådighed værende ladningskapacitet efter 7 dage med den oprindelige grundliggende ladningskapacitet.

Ældningen blev bestemt ved at sammenligne den oprindelige selvafladning med den 15 selvafladning som blev målt efter afprøvningen ved de store strømstyrker. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel.

29 DK 174283 B1 σ c t- to ro co o tj

Ό T—r r-i »-i r—1 (VJ

C

— ·«

CJ

o

O

CM

-- σ c 05

C C .O .Q Δ J3 Λ .O

r- > CO CO fU tO CU fU

C Q 4-> i-· +J -P -Η P

TJ £-

to Q W jf if df é? éC

I— »*- « N (t) t· n N

4- to LO ϋ ro t* tj- <M

10 > S->— <1) φ 4-> V) M-UJ V) Φ O) 10

TJ

t- σ <— δ η n J3 η n tl> to tu to <0 to to Ό P +J p p p p

C

·- » # if if Jp jf t- co c- w 05 ro <o Q ro cm cm cm ro h

O

L

r— 0) to ·—

•Pr— tf LO LC5 Γ" LO CO

c m C o t“«OCM«»S-1_ !_ t_ t- C_ O O CJ <J O CM ro LO O O 05

"i O O ^ tt M

Of *r— 'i— -Γ- ·ι— ‘r~

C 2 Z Z Z Z Z

-r- co ti CO LO lo CO

C ri »-4 H ri »-i Ti P C- C_ t_ (. S_ E.

(U NI NI NI NI NI NI

(Λ C- CO N- C- C- LO

C r-t rt ri ri ri H

(D *r- »r *r- *p *r t· e i— i— i— t— h— t— £ lo co t- m ro cm

tO CM CO CM CM CM CM

ΙΛ >>>>>>

Sammenligning af ældningsvirkninger

Eksempel 4 30 DK 174283 B1

Celler beskrevet i eksempel 2 gennemgik en afprøvning ved store strømstyrker, og selvafladningen blev målt før og efter afprøvningen og sammenlignet med celler fremstillet 5 med materialer, der ikke var behandlet ifølge opfindelsen.

Stærkstrømsafprøvningen omfattede en afladning af Cs-cel!eme med strømstyrker af størrelsesorden 4,8 A. Det menes, at mange af de processer, som forårsager ældning efter udstrakte elektrokemiske opladninger og afladninger, kan acceleres ved en stærkstrømsafprøvning.

10 7 dages selvafladning (20 °C )

Antal Efter af-

Sammensætning celler Oprindelig prøvning Ændring V33Ti13Zr14Nij3Cr7 8 20% 22% 2% V27Ti17Zr16Ni35Cr5 9 19% 19% 0% 15 v22Ti16Zr16Ni39Cr7 4 17% 17% 0%

Eksempel 5

De celler, der blev beskrevet i eksempel 2 og 4, gennemgik også en levetidsafprøvning (gentagende opladninger og afladninger). Standardceller, der ikke var fremstillet ifølge opfindelsen, viste en forringet ladningsbevarelse efter gentagne opladninger og afladnin-20 ger, og en sådan forringelse betegnes som ældning.

Celler i eksempel 2 blev udsat for 50 elektrokemiske opladninger og afladninger med opladning ved en strømstyrke på 1 Amp til en overopladning, der medførte en termisk udkobling, efterfulgt af en afladning med en strømstyrke på 2 A, nedtil en udkoblingsspam- 31 DK 174283 B1 ding på 1,0 volt. Efter 50 perioder blev cellerne opladet ved 200 mA i 15 timer og afladet med 300 mA til udkolbingsspændingen på 1,0 volt for at reetablere den grundlæggende ladningskapacitet. Derefter blev cellerne opladet med 200 mA i 15 timer og henstillet ubelastet i 7 dage (168 timer) ved 200° C. Cellerne blev derefter afladet med 300 mA til 5 1,0 volt. Selvafladningen blev beregnet ud fra den bevarede ladningskapacitet efter 7 dage sammenlignet med den genetablerede grundlæggende ladningskapacitet.ÆIdningen blev bestemt ved at sammenligne den oprindelige selvafladning med den selvafladning, der blev målt efter afprøvningen i eksempel 4 og de 50 elektrokemiske opladninger og afladninger.

7 dages selvafladning 10 (20 °C)

Antal Efter af-

Sammensætning celler Oprindelig prøvning V33Til3Zr14Ni33Cr7 6 20% 21% V27Ti17Zr16Ni35Cr5 5 18% 17% 15 v22Til6Zrl6Ni39Cr7 2 16% 20%

Standardceller fremstillet uden at udnytte den foreliggende opfindelse kunne forventes at udvise en forringelse fra det oprindelige tab på 30% til over 60% under de forhold, der er specificeret i det nærværende eksempel.

Eksempel 6 20 Ældning på grund af periodiske opladninger og afladninger

To celler fremstillet af negative elektrodematerialesammensætninger ifølge opfindelsen, blev sammenlignet med 8 standardceller, hvad angår forringelsen i selvafladning på grund af gentagne opladninger og afladninger.

32 DK 174283 B1

Den indledende selvafladning for alle celler blev målt efter nogle få gentagne opladninger og afladninger, med henblik på at etablere en stabil grundlæggende ladningskapacitet.

Dette blev gjort ved at oplade Cs-størrelse-forseglede cylindriske celler med en strømstyrke på 300 mA i 9 timer, efterfulgt af en afladning ved 300 mA ned til en udkoblingsspænding 5 på 1 volt. Når først en grundlæggende ladningskapacitet var etableret, blev selvafladnings-afprøvningeme foretaget. Dette involverede en opladning af cellen med en strømstyrke på 300 mA i 9 timer, og en hensættelse af cellerne i ubelastet tilstand ved en temperatur på ca. 20 ° C i en periode på 7 dage (168 timer). Cellerne blev derefter afladet ved 300 mA ned til en udkoblingsspænding på 1,0 volt, og selvafladningen blev målt ved at sammenligne 10 den bevarede ladningskapacitet efter 7 dage i ubelastet tilstand med den oprindelige grund læggende ladningskapacitet.

Ældningsvirkningen eller forringelsen af selvafladningen på grund af periodiske opladninger og afladninger blev målt ved at udføre ca. 60 elektrokemiske opladninger og afladninger af standardcel lerne og udføre 72 elektrokemiske opladninger og afladninger på celler-15 ne, der var forsynet med negative elektroder ifølge opfindelsen. Derefter blev selvafladningen målt efter opladninger, og ladning og resultaterne var som følger:

Antal oplad- Selvafladning

Antal ninger/aflad- (7 dage ved 20°C)

Sammensætning celler ninger Før Efter 20 V2JTiI7Zr16Ni42 8 60 38% 76% V33Ti13Zr14Ni33Cr7 1 72 19% 20% v27Ti17Zr16Ni35Cr5 1 72% 21% 21%

Eksempel 7 V anadiumkorrosion 25 Det omfang, hvori vanadiumkorrosion kan hindres ved modificering af standardmaterialer med chrom, blev målt. To elektrodeprøver blev afprøvet Den første elektrode havde en 33 DK 174283 B1 materialesammensætning på V25TiI7Zr|6Ni42 og den anden havde en sammensætning på uZruNijjCiy

En elektrode af hver art blev målt for vanadiumkorrosion. Udsnit af hver elektrode indeholdende ca. 1,5 g af aktivt materiale blev placeret i en beholder med 100 ml elektrolyt 5 bestående af 30% kaliumhydroxid i vand, målt i vægt%. Elektrolytten havde en temperatur på ca. 25° C.

Korrosionsgraden blev målt ved at udtage prøver på 10 ml af elektrolytten til analyse efter diskrete tidsperioder. 10 ml prøverne blev analyseret for vanadium ved brug af et atomab-sorptionsspektrofotometer, model 2380 fremstillet af Perkin- Elmer. Værdier der er vist 10 i tabelen for de to elektroder, blev sammenlignet med kalibreringsstandarder for kendte anadiumkoncentrationer ved brug af en vanadiumlampe og nitrøs oxid-/acetylenflamme.

Tid VjjTijjZr^NijjCrj V2jTii7Zr|6Ni42

Dele pr. million Dele pr. million vanadium vanadium 15 4 timer 5 ppm 7 ppm 1 dag 11 ppm 21 ppm 3 dage 12 ppm 61 ppm 7 dage 12 ppm 170 ppm

Eksempel 8 20 Fejlanalyse - vanadiumkorrosion

Tre celler blev afprøvet elektrokemisk forselvafladning. To af disse celler blev fremstillet med negative elektroder med aktive materialer uden anvendelse af opfindelsen, mens den tredie celle havde en negativ elektrode, fremstillet af aktivt materiale af den foretrukne sammensætning ifølge opfindelsen.

34 DK 174283 B1

Disse celler blev alle fremstillet under samme betingelser, bortset fra den negative materialesammensætning. Nemlig, forseglede cylindriske sammenrullet celler af Cs-størrelse. De gennemgik alle ca. 30 elektrokemiske opladninger og afladninger, som indbefattede en del afladninger ved store strømstyrker. Selvafladningen eller med andre ord lækstrømmen for 5 hver celle blev målt som følger:

Selvafladning

Celle Sammensætning Γ7 dage ved 20°C) A V25Ti17Zr16Ni42 55%* B V25TiI7Zr16Ni42 65%* 10 C V22Ti16Zr16Ni39Cr7 14% * ekstrapoleret ud fra selvafladningen i løbet af 3 dage.

Hver af disse celler gennemgik derefter en detaljeret analyse for vanadiumkorrosion. Cellerne blev omhyggeligt afmonteret i en beskyttende atmosfære. Prøver af den negative elektrode, af den positive elektrode og af separatoren blev anvendt til at måle niveauet af 15 vanadium i elektrolytten.

Elektrolytten fra hvert udsnit blev fjernet ved en Soxhlet-ekstraktion. Elektrolytfraktionen i prøven blev præcist bestemt i relation til hele elektroden. Elektrolytprøveme, der blev anvendt til vanadiumanalyse, blev taget fra alle steder i cellen og blev betragtet som repræsentative.

20 Elektrolytprøveme blev analyseret for opløst vanadium i en opløsning ved brug af et atomart absorptionsspektrofotometer. De oprindelige elektrolytprøver blev omhyggeligt fortyndet eller opløst efter Soxhlet-ekstraktionsprocessen. Ca. 5 ml af den fortyndede prøve blev analyseret med et Perkin-Elmer, model 2380 spektrofotometer. De målte værdier blev sammenlignet med kalibreringsstandarder for kendte vanadiumkoncentrationer, ved brug 25 af en vanadiumlampe og en nitrøs oxid-/acetaylenflamme.

35 DK 174283 B1

Efter analysen blev værdierne for vanadiumkoncentration beregnet for de aktuelle celler, idet der blev kompenseret for prøvestørrelse og fortyndningfaktorer. Den celle, der anvendte en negativ elektrode med et materiale af en sammensætning ifølge opfindelsen, udviste betydeligt reducerede niveauer afvanadiumkorrosion, sammenlignet med cellerne, 5 der ikke var fremstillet af sammensætnnger ifølge opfindelsen.

Vanadiumkoncen-Selvafladning tration

Celle Sammensætning (7 dage v/20°Q (dele pr, millionl A V25Ti17Zr16Ni42 55% 6233 10 B V25Ti17Zr16Ni42 65% 2369 C V22Ti16Zr16Ni39Cr7 14% 73

Eksempel 9

To i handelen værende nikkel-kadmiumsceller blev afprøvet for vanadiums indflydelse på selvafladning. To forseglede cylindriske nikkel-kadmiumceller afC5-størrelse fremstillet 15 af Sanyo blev fjernet fra metalbeholderen, men blev bevaret i den tætvildede spiralkonfiguration (som en roulade). Cellerne blev anbragt i beholder, som indeholdt ca. 50 ml elektrolyt, bestående af kaliumhydroxid i vand, målt i vægt%.

Cellerne blev elektrokemisk opladet og afladet i denne tilstand, ved opladningen ved en strømstyrke på 300 mA i 10 timer efterfulgt af en afladning med 300 mA til en udkoblings-20 spænding på 1,0 volt. Efter nogle få gentagne opladninger og afladninger for at fastlægge en grundlæggende ladningskapacitet for den enkelte celle, blev cellerne målt for selvafladning ved at blive opladet ved 300 mA i 10 timer, og placeret udbelastet i en periode på 24 timer ved en temperatur på ca. 25 °C. Cellerne blev derefter afladet med 300 mA til en udkoblingsspænding på 1,0 volt, og selvafladningen blev bestemt som forskellen mellem 25 den bevarede ladningskapacitet efter 24 timers ubelastet henstand og den oprindelige grundlæggende ladningskapacitet.

36 DK 174283 B1

Herefter blev elektrolytten udskiftet for med overlæg at udsætte cellen for vanadiumkorrosionsprodukter, og måle virkningen heraf på selvafladningen.

Elektrolytten blev modificeret ved separat at tilsætte vanadium. I en separat beholder, var en elektrode af materialesammensætningen V?5Til7Zr16Ni42 blev et holdt på et potentiale 5 på -0,3 volt over for en Hg/HgO/OH' referenceelektrode i 24 timer for bevidst at fremme vanadiumkorrosion. Tidligere eksperimenter har under disse forhold vist en vanadiumkoncentration på ca. 4.000 pmm.

Nikkel-kadmiumcelleme blev jernet fra den rene KOH-elektrolyt og placeret i den vana-diumholdige KOH-elektrolyt. Cellerne blev elektrokemisk opladet og afladet på samme 10 måde som tidligere. Når en ny grundlæggende ladningskapacitet var opnået, blev cellerne målt for selvafladning på samme måde som tidligere, og resultaterne var som følger:

Selvafladning Selvafladning

Nikkel- i løbet af 24 i løbet af 24 kadmium- Begyndel- timer i begyn- Slutka- ved afslut- 15 celle seskapacitet delsen pacitet ningen A 1,42 Ahr 2,8% l,94Ahr 20,1% B 1,56 Ahr 10,9% 1,71 Ahr 18,1% I begyndelsen - ren KOH-elektrolyt Til slut - vanadiumholdig KOH-elektrolyt 20 Eksempel 10

Nitrater

Fire positive elektroder blev analyseret for at bestemme niveauerne af residuelle nitrater, der er til rest efter fremstillingen. De positive elektroder blev fremstillet i huset ved brug 37 DK 174283 B1 af den kemiske konvertionsproces, som er i udstrakt brug i hele batteriindustrien. Den eneste kendte forskel mellem positive elektroder, som anvendes overalt i industrien, og de elektroder, der blev fremstillet i huset, vedrørte belastningen af nikkelhydroxid. Mens konventionelle nikkel-kadmiumceller har positive elektroder, der er belastet med ca. 1,5 5 g nikkel-hydrixid pr. cm3 af tomrum i bærematrix'en, har positive elektroder, der er fremstillet i huset til brug i tandem med negative metal hydridelektroder en højere belastning ved omkring 2,1 g nikkelhydroxid pr. cm3 tomrum i bærematrixen.

t

Disse elektroder blev analyseret for residuelle nitrater ved først at anvende den konventionelle Soxhlet-ekstraktionsmetode. Faktisk synes Soxhlet-ekstrationen at være en mere ef-10 fektiv form for skylning end man med lethed kan opnå i praksis. Elektroderne blev således skyllet ved Soxhlet-ekstraktionsprocessen i en periode på 24 timer, og ekstraktionsopløsningen blev analyseret for at bestemme nitrat-ionkoncentrationen.

Det opløsningsmiddel, der blev anvendt i Soxhlet-ekstraktionen, var destilleret vand. Efter ekstration blev opløsningen fortyndet til 85 ml, med 15 ml af en 2,0 mol ammoniaksulfa-15 topløsning, der blev tilsat som buffer.

Nitratkoncentrationeme blev målt på et Fisher Accument pH-meter (model 825 MP) ved anvendelse af en nitrationspecifik elektrode, fremstillet af Corning (model 476134). En dobbelt overgangs- (Ag/AgCl) reference elektrode blev også anvendt, fremstillet af Corning (mdoel 476067). De målte værdier for nitratkoncentration blev sammenlignet med 20 kalibreringsstandarder for kendte nitratkoncentrationer.

De vasrdier, der er angivet i tabellen for nitratkoncentrationer, repræsenterer den ekstra polerede nitratkoncentration for en Ct-celle, der anvender denne positive elektrode. Værdien antager, at alle de residuelle nitratoner, der er i den positive elektrode til sidst vil vandre ind i kadmiumhydroxidelektrolytten, der anvendes i disse cellertyper.

38 DK 174283 B1

Elektrode Nitratkoncentration i en C.-celle A 704 ppm B 632 ppm C 640 ppm 5 D 564 ppm

Som en reference er det generelt accepteret inden for nikkel- kadmiumindustrien, at nitratniveauer over 200 ppm kan påvirke ladningsbevarelsen for nikkel-kadmiumcellcr i uheldig retning.

Eksempel 11 10 Overfladeareal

Det viser sig, at opfindelsen påvirker overfladearealet af den negative elektrode, sammenlignet med elektroder af standard materialesammensætning. Cellerne som havde været gennem flere eiektrokemiske opladninger og afladninger og afprøvet for selvafladning, blev analyseret. En celle havde en negativ (elektrode) materialesammensætning på 15 V25TiI7ZrI6Ni42 og blev målt til at have en høj selvafladningshastighed på ca. 65% kapacitetstab i løbet af 7 dage i ubelastet tilstand. Den anden celle havde en negativ (elektrode) med en materialesammensætning ifølge opfindelsen på V22Ti16Zr16Ni39Cr7 og blev målt til at have en lav selvafladningshastighed på ca. 14% kapacitetstab i løbet af 7 dage i ubelastet tilstand.

20 Begge celler fik kappen afmonteret og blev analyseret med hensyn til det negative elektrodeoverfladeareal. Dette omfattede at afmontere kappen i en argon-atmosfære. De negative elektroder gennemgik derefter en Soxhlet-ekstration for at fjerne kaliumhydroxid elektrolytten. Elektroderne blev derefter tørret ved ca. 60° C i en periode på ca. 24 timer i et Argon-miljø. Ca. 1 til 2 g fra hver tørret elektrode blev anvendt til overfladearealmålinger.

39 DK 174283 B1

Overfladearealet blev bestemt ved den kendte gasabsoiptionsoverfladearealmåling (BET)-teknik. Elektrodeafsnittene blev placeret i en prøvecelle og afgasset under en nitrogen- skylning ved en temperatur på 250 til 300°C. Prøvecellen blev derefter neddykket i flydende nitrogen i en atmosfære af 0,3 mol dele nitrogen i balance med helium.

5 Mængden af nitrogen, som blev absorberet, er proportional med prøvens overfladeareal og måles ved anvendelse af model Q5-9 kvantasorboverfladearealanalysator fremstillet af Quantachrom.

BET-overfladearealer som vist i nedenstående tabel, er udtrykt i areal i m2 pr. g aktivt materiale, og kan alterantivt udtrykkes som en ruhedsfaktor. Ruhedsfaktoren er dimen-10 sionsløs, og er det samlede overfladeareal divideret med det udvendige eller geometriske overfladeareal.

7 dages selv- Ruheds- Overflade-

Sammensætning afladnig faktor areal fM2/gl V25Ti17Zr,6Ni42 65% 10700 14,4 15 V22Til6Zr16Ni39Cr7 14% 6020 8,6

Eksempel 12

Oxidtilstand

Dette eksempel viser hvorledes overfladetilstanden af den negative elektrode kan korre-leres til de elektrokemiske selvafladningsegenskaber.

20 Tre celler blev analyseret med hensyn til den negative elektrodeoverfladetilstand. Den ene celle havde en negativ elektrodesammensætning V25Ti)7Zrl6Ni42, som blev målt til at have en unormal lav selvafladning på ca. 18%'s tab af ladningskapacitet i løbet af 7 dage. Cellen blev analyseret for overfladesammensætninger forud for den forventede forringelse i selvafladning på grund af gentagne opladninger og afladninger. Den anden analyserede celle 40 DK 174283 B1 havde også en negative elektrodesammensætning på V25Til7Zr16Ni42, som blev målt til at have selvafladning på ca. 55% tab i ladningskapacitet i løbet af 7 dage, efter at have været udsat for hurtige afladninger og levetidsafprøvning. Den tredie celle havde en negativ elektrode af en materialesammensætning ifølge opfindelsen, nemlig V22Til6Zr]6ni39Cr7, og 5 blev målt til at have en selvafladningshastighed på ca. 14% tab afladningskapacitet i løbet af 7 dage. Lignende celler af denne art, havde også vist en ube- tydelig forringelse i selvafladning som en funktion af afladning med høje strømstyrker og levetidstest.

Elektrodeprøver til overfladeanalyse blev tilvjebragt ved at fjerne kappen fra celler i en Argon-kasse (eng: glove box). De negative elektroder blev skyllet i destilleret vand for at 10 fjerne residuelle kaliumhydroxider og blev tørret ved 60°C i en periode på ca. 24 timer for at fjerne vand i elektroden. Et udsnit som målte ca. 1 cm3, blev derefter fjernet med henblik på en oxidanalyse.

Uden at blive udsat for atmosfæren, blev elektrodeemneme via et indføringskammer/aflåst system ført til det analytiske kammer i en Perkin-Elmer model 550 ESCA/SAM-analytisk 15 system, som havde et baggrundstryk på ca. 1,0 x 10-6 Torr. Overfladen blev derefter analyseret for sammensætning og tykkelse med en Auger Electron Spektroskopi (AES), og for informationer om kemiske bindinger ved brug af elektron spektroskopi til kemisk analyse (ESCA).

I AES foregik den kemiske overvågning over en plet af en diameter på 10 μ ved anvendel-20 se af en 3K V-elektronstråle. Analysen blev udført i den afledte tilstand ved brug af en låst forstærker med en spids til spidsmodulation på ca. 3 V. Dybdeprofilering for at bestemme oxidtykkelsen blev udført parallelt ved anvendelse af 4KV-argon-ioner med rasterstørrelse på 2 mm x 2 mm.

I ESCA blev en kemisk analyse opnået ved brug af aluminium Κ-α-røntgenstråler. De 25 resulterende fotoelektroner blev analyseret i den forsinkende tilstand med en energi på ca.

15 til 25 elektronvolt. De indfaldende røntgenstråler dækkede et areal på ca. 1 cm2, mens det analyserede areal er ca. 0,5 cm2.

41 DK 174283 B1

Fig. 3, 4 og 5 viser AES-dybdeprofiler af overfladerne af de tre analyserede negative elektroder. Ordinaten af koncentrationen er målt i atomare procenter. Abscissen angiver katodeforstøvningstid. For alle tre profiler blev forstøvningshastigheden 4,16 10-9 pr. minut i forhold til en tantaloxidkalibreringsstandard. Katodeforstøvningstiden er også et 5 mål for oxidtykkelsen.

Fig. 3 viser overfladen af den negative elektrode af sammensætningen V25Ti]7Zr16Ni42, som har en høj selvafladning (ca. 55% tab i ladningskapacitet i løbet af 7 dage). Den maksimale oxygenkoncentration på den ydre overflade er ca. 32 atomprocent, mens nikkelkoncentrationen ved den ydre overflade er ca. 19 atomprocent. Nikkelkoncentrationen stiger skarpt 10 og når et maksimum på ca. 40% i løbet af 3 minutter, hvilket svarer til en overfladetykkelse på ca. 12,5 10'9m.

Fig. 4 viser overfladen af den negative elektrode af sammensætningen V^Ti^Zr^Ni«, som har gode ladningsbevarende egenskaber (18% tab i ladningskapacitet i løbet af 7 dage), og blev analyseret før ladningsbevarelsen kunne forringes. Den maksimale oxygenkoncentra-15 tion er på ca. 39 atomprocent og aftager til et niveau på ca. 50% af det oprindelige i løbet af 8 minutter for en oxidtykkelsen på ca. 33,0 lO^m. Den indledende nikkelkoncentration ved den ydre overflade er ca. 5 atomprocent og stiger gradvis til en maksimal værdi på ca.38% i løbet af 13 minutter, hvilket svarer til en tykkelse på ca. 54,0 10'9m.

En sammenligning af disse to figurer viser et tykkere overfladeoxid for den celle, der har 20 en lav selvafladning, end for den celle, der har en høj selvafladning. Det kan yderligere observeres, at overfladen af de celler, der har en høj selvafladning, har en høj koncentration af nikkel, som fra tidligere ESCA-studier af sådanne overflader har vist sig at være i sin metalliske tilstand.

Fig. 5 viser overfladen den negative elektrode med en sammensætning ifølge opfindelsen 25 på V22Til6Zr16Ni39Cr7, som har en god ladningsbevarelse (14% tab i ladningskapacitet i løbet af 7 dage). Den maksimale oxygenkoncentration, hvor overfladen er 50 atomprocent, aftager til et niveau på 50% af det oprindelige i løbet af 9 minutter, hvilket svarer til en 42 DK 174283 B1 oxidtykkelse på ca. 37,0 10'9m. Nikkelkoncentrationen ved den ydre overflade er ca. 7 atomprocent, der stiger gradvis for at nå en værdi på ca. 37 atomprocent efter 9 minutter, hvilket svarer til en overfladetykkelse på ca. 37,0 10'9m.

Lighederne mellem denne overflade (fig. 5) og overfladen af den celle, der havde en lav 5 selvafladning (fig. 4), ses let i forhold til overfladen af cellen med en høj selvafladning (fig. 3). For begge celler med lav selvafladning stiger nikkelkoncentrationen langt mere gradvis end for den celle, der har den høje selvafladning. De ydre overflader for cellerne med lav selvafladning synes at have en større grad af oxider, hvilket forvents at have en større isolerende evne end nikkel, som forefindes i den metalliske form med større led-10 ningsevne.

Det kan forventes, at overfladen af sammensætningen ifølge opfindelsen vil bevare denne struktur, mens overfladen af cellen med en standardsammensætning og med lav selvafladning, kan forventes at forringes til den form for overflade, der er analyseret og har en høj selvafladning.

15 Tidligere ESCA-opmålmger af sådanne overflader, som beskrevet i OBC-24 har vist, at elementerne titan, zirconium og chrom findes i oxideret form (Ti02, Zr02, Cr203), mens nikkel ved analyse har vist sig at være i sin frie metalliske tilstand.

Selv om opfindelsen er blevet beskrevet ud fra visse foretrukne eksempler og udførelsesformer, er det ikke hensigten at begrænse opfindelsen til sådanne eksempler og udførelses-20 former.

Claims (30)

1. 43 DK 174283 B1
2. 1. Reversibel, flerfaset elektrokemisk hydrogen lagringslegering, kendetegnet ved, at den indeholder titan-, vanadin-, zirkonium-, nikkel- og kromkomponenter ifølge følgen- 5 de komposition (Ti^V^i,) „CR, hvor 0,0 < x s 1,5; 0,6 ^ y s 3,5; og z er en effektiv mængde som er højst 0,20 modsvarende 20 atomprocent afkompositionen, og at den hydrogenlagrende legering elektrokemisk kan optage og afgive hydrogen i et alkalisk vandholdigt medium, hvilken vanadium-10 komponent er opløselig i det alkaliske vandholdige medium, og hvilken kromkomponent undertrykker korrosionen af vanadiumkomponenten i det alkaliske hydrogenholdige medium.
3. 2. Elektrokemisk celle som kan genoplades, og som indeholder: a) en positiv elektrode (18; 46), 15 b) en negativ elektrode (12, 22; 42), c) et separatororgan (20,28; 44) placeret mellem den positive og den negative elektrode, d) et elektrolytorgan i kontakt med separatororganet og den positive og den negative elektrode, og e) et tilsluttet beholderorgan (30) indeholdende den positive og den negative elektrode, 20 separatororganet og elektrolytorganet i operativ relation til hinanden, 44 DK 174283 B1 kendetegnet ved, at den negative elektrode (12,22; 42) udgøres af et legeme af det modificerede hydrogenlagrende aktive legeringsmateriale ifølge krav 1.
4. 3. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den positive elektrode udgøres af nikkelhydroxid.
5. 4. Elektrokemisk celle ifølge krav 3,kendetegnet ved, at separatoren udgøres af polyamidfiberstof.
6. 5. Elektrokemisk celle ifølge krav 4, kendetegnet ved, at separatoren, som udgøres af polyamidfiberstoffet, har en tykkelse på ca. 0,2 mm.
7. 6. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at elektrolytten er en 10 vandopløsning af en alkalimetalhydroxid.
8. 7. Elektrokemisk celle ifølge krav 6, kendetegnet ved, at elektrolytten indeholder kaliumhydroxid.
9. 8. Elektrokemisk celle ifølge krav 7, kendetegnet ved, at elektrolytten indeholder ca. 30 vægt% kaliumhydroxid.
10. 9. Elektrokemisk celle ifølge krav 7, kendetegnet ved, at elektrolytten yderligere indeholder litiumhydroxid.
11. 10. Elektrokemisk celle ifølge krav 9, kendetegnet ved, at elektrolytten indeholder mindre end 15 g/1 litiumhydroxid. 1 2 Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den positive elektrode 2 20 udgøres af nikkelhydroxid, og elektrolytten indeholder nitrat- og nitritioner som urenheder. 45 DK 174283 B1
12. 12. Elektrokemisk celle ifølge krav 11,kendetegnet ved, at koncentrationen af nitrationer og nitritioner er større end ca. 200 ppm.
13. 13. Elektrokemisk celle ifølge krav 12, kendetegnet ved, at koncentrationen af nitrationer og nitritioner er mindst ca. 500 ppm.
14. 14. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at dets elektrolytvolumen er tilstrækkelig stor til at tillade en hurtig genforening af gas i en tilsluttet celle.
15. 15. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at dets elektrolytvolumen er overdimensioneret for drift indbefattende en udløbsåbning.
16. 16. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den har en viklet struk-10 tur.
17. 17. Elektrokemisk celle ifølge krav 10, kendetegnet ved, at elektrolytten har en reduceret vanadiumkoncentration.
18. 18. Elektrokemisk celle ifølge krav 17, kendetegnet ved, at elektrolytten har en reduceret vanadiumkoncetration, hvilket væsentligt reducerer virkningerne af vanadium- 15 mets redox-selvafladningsmekanisme.
19. 19. Elektrokemisk celle ifølge krav 17, kendetegnet ved, at elektrolytten har en reduceret vanadiumkoncetration, hvilket væsentlig reducerer virkningen af vanadiumkorrosion på den kemiske stabilitet af den positive elektrode. 1 2 Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at dets celleafladnings- 2 20 hastighed er reduceret. 46 DK 174283 B1
20. 21. Elektrokemisk celle ifølge krav 2,kendetegnet ved, at den negative elektrodes overflade i det væsentlige er resistent over for virkningerne af redoxparrets reduktionsmekanismer.
21. 22. Elektrokemisk celle ifølge krav 17, kendetegnet ved, at redoxparret er den ene eller hver af følgende: 5 a) N0'3 N0'2 og b) V+5 V44
22. 23. Elektrokemisk celle ifølge krav 17, kendetegnet ved, at selvafladningsreaktionen er en af følgende: a) 02 + 2e' + H20 - HO“2+ OH' og 10 b) 02 + 4e' + 2H20 - 40H‘
23. 24. Elektrokemisk celle ifølge krav 17, kendetegnet ved, at den negative elektrodes flade, hvis aktive materiale udgøres af en modificeret brintlagrende legering, har en mindre aktiv flade end en umodificeret elektrode og en mindre aktiv for selvafladningsreaktioner.
24. 25. El ektrokemisk celle ifølge krav 24,kendetegnet ved, at modificeringsmaterialet 15 reducerer de aktive flader hos den negative elektrode, hvis aktive materiale udgøres af modificeret brintlagrende legering. 1 2 3 4 Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den negative elektrodes 2 flade, hvis aktive materiale udgøres af modificeret brintlagrende legering, har en mindre 3 overfladeruhed end én umodificeret elektrode og er mindre aktiv for selvafladningsreaktio- 4 20 ner. 47 DK 174283 B1
25. 27. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det modificerede brintlagrende aktive legeringsmateriale er mindre følsomt over for korrosion i elektrolytten end et umodificeret brintlagrende aktivt lageringsmateriale, og overfladen af den negative elektrode, hvis aktive materiale udgøres af modificeret brintlagrende legering, har en 5 mindre overfladeruhed end én umodificeret elektrode efter gentagne opladnings-afladningscykler.
26. 8. Elektrokemisk celle ifølge krav 2,kendetegnet ved, at overfladen af den negative elektrode, hvis aktive materiale udgøres af modificeret brintlagrende legering, er mindre katalytisk for selvafladningsreaktioner end én umodificeret elektrode.
27. 29. Elektrokemisk celle ifølge krav 2,kendetegnet ved, at overfladen af den negati ve elektrode, hvis aktive materiale udgøres af modificeret bringlagrende legering, har et lavere indhold af materiale med høj ledningsevne og er mindre katalytisk for selvafladningsreaktioner end én umodificeret elektrode.
28. 30. Elektrokemisk celle ifølge krav 29, kendetegnet ved, at materialet med høj 15 ledningsevne udgøres af nikkel, og den modificerede brintlagrende legering undertrykker forøgelsen af nikkel i elektrodens overflade.
29. 31. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det modificerede brintlagrende aktive legeringsmateriale desuden indeholder et andet modificeringsmateriale valgt fra gruppen omfattende kobber, jern, mangan og kobolt. 1 25
30. 32. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det modificerede brint lagrende aktive legermgsmateriale desuden indeholder en brintlagrende komponent udvalgt fra gruppen omfattende magnesium, kalcium, lantan, niobium, kisel og hafnium.