JP2927430B2 - 再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法 - Google Patents
再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法Info
- Publication number
- JP2927430B2 JP2927430B2 JP62329400A JP32940087A JP2927430B2 JP 2927430 B2 JP2927430 B2 JP 2927430B2 JP 62329400 A JP62329400 A JP 62329400A JP 32940087 A JP32940087 A JP 32940087A JP 2927430 B2 JP2927430 B2 JP 2927430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- negative electrode
- hydrogen
- cell
- hydrogen storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 27
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 149
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 42
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 24
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 14
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 10
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- -1 hydrogen Form hydrides Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000000426 electronic spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 2
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium superoxide Chemical compound [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723368 Conium Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016736 Cyclin Human genes 0.000 description 1
- 108050006400 Cyclin Proteins 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005561 Musa balbisiana Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000020411 cell activation Effects 0.000 description 1
- 238000007705 chemical test Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002900 effect on cell Effects 0.000 description 1
- 238000010325 electrochemical charging Methods 0.000 description 1
- 238000010326 electrochemical discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
- H01M4/08—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は再充電可能な水素吸蔵電気化学セルに関す
る。より詳しくは、本発明は再充電可能なバッテリー用
の水素吸蔵負電極に関する。 発明の背景 水素再充電可能な負電極を用いた蓄電池は周知であ
る。これらの電池は、鉛と酸、ニッケル−カドミウム又
はその他の電池システムとは違う仕方で作動する。再充
電可能な水素吸蔵電気化学セル又は電池は、可逆的に電
気化学的に水素を吸蔵できる負電極を用い、通常はニッ
ケル水酸化物材料の正電極を用いる。負電極と正電極は
アルカリ電解質中に離しておかれる。負電極に電流を印
加すると、負電極物質（Ｍ）は水素を吸収して充電され
る： Ｍ＋H2O＋e-→Ｍ−Ｈ＋OH-（充電） （１） 放電では吸蔵された水素が放出されて電流を生ずる。 Ｍ−Ｈ＋OH-→Ｍ＋H2O＋e-（放電） （２） この反応は可逆的であり、それは正電極で起こる反応
についても言える。一例として、水素再充電可能な二次
セル又は電池で用いられている通常の水酸化ニッケル正
電極における反応は次のようなものである。 Ni（OH）２＋OH-→ NiOOH＋H2O＋e-（充電） （３） NiOOH＋H2O＋e-→ Ni（OH）２＋OH-（放電） （４） 電気化学的に水素再充電可能な負電極を用いる電池
は、通常の蓄電池に比べて大きな潜在的利点がある。水
素再充電可能な負電極は、鉛又はカドミウムの負電極と
比べて比電荷容量が著しく高くなる。さらに鉛と酸の電
池及びニッケル−カドミウム型蓄電池は、その蓄電容量
が低くサイクル寿命が短いので比較的効率が悪い。水素
吸蔵電池では、これらの通常のシステムより高いエネル
ギー密度が可能であり、多くの業務用途に特に好適であ
る。 負電極のための適当な活性物質は、サプリュその他
（Sapru et al.）への米国特許第4,551,400号で開示さ
れている。この物質は、水素を吸蔵するために可逆的に
水素化物を形成する。これらの物質は次のような組成を
有する。 （TiV2-xNix）1-yMy ここで0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦0.2そしてＭ＝Al又はZr
である。 Ti2-xZrxV4-yNiy ここで、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.5、及び Ti1-xCrxV2-yNiy ここで、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦1.0。これらの物質
のさらに詳しい記述及びそれを作成する方法について
は、米国特許第4,551,400号を参照できる。再充電可能
な水素吸蔵負電極には他の適当な物質も使用できる。 水素吸蔵負電極は、粒状活性物質をニッケルなどのバ
インダと圧縮して焼結することによって作ることができ
る。圧縮された材料は適当な雰囲気、例えばアルゴン及
び水素の中で焼結される。 再充電可能な水素吸蔵負電極として水素化物を用いる
電池で遭遇する一つの問題は、新しく作られたセルは、
密封されたセルを何回か充電及び放電するサイクルをく
り返した後でも、予期されるほど高い容量を示さないこ
とがある点である。さらに予期された容量を出す電池で
も、充電サイクルで生ずる圧力が高くなり、場合によっ
ては初期段階でセルのガス漏れを生ずることがある。 水素吸蔵電極及び密封される電気化学的水素吸蔵セル
では、水素吸蔵電極の水素吸蔵能力を効率的に利用する
必要がある。 また密封されたセルとして使用したときに、充電又は
過充電の結果として許容できないほどの又はガス漏れす
るほどのレベルの圧力を発生しないような、再充電可能
な水素吸蔵負電極を生産する方法及び改良された電極と
セルも必要である。改良された容量とより高い放電速度
をもつ電極も望ましい。 発明の要約 本発明は密封セル環境での金属水素化物電極の効率的
な使用を可能にする。米国特許第4,551,400号に記述さ
れている物質を使用することが好ましいが、本発明は水
素吸蔵密封セルで使用されるどんな金属水素化物電極に
も適用できると考えられ、特に密封された枯渇した電気
化学セルに適している。 セル圧力を小さくすることは、金属水素化物負電極を
用いる密封セルにおいて非常に重要である。多くの場合
セル圧力は過充電の際に発生するので、過充電反応が重
要である。金属水素化物負電極を用いるセル設計では、
殆どの場合、過剰負容量を追加してセル容量が充電及び
放電の両方のプロセスで正で制限されるようにする。こ
れは次の過充電反応を生ずるために行われる。 OH-→ 1/4 O2＋1/2 H2O＋e-（正電極で） （５） MH＋1/4 O2→ Ｍ＋1/2 H2O（負電極で） （６） ここで理想的な反応は、正の電極で生じた酸素を負電
極で再結合させて水にする。過剰な負容量では、負電極
が決してフルに充電されないように設計される。負電極
がフルに充電されると、フルに充電された負電極で生ず
る分子状水素が再結合できず、セル圧力が極めて高くな
り、ついにセル圧力が過大になってガス漏れを起こすの
で望ましくない。過剰負容量を用いると、理想的な電極
があれば、負の過充電及び水素ガスの発生を防ぐことが
できるだろう。しかし現在利用できる金属水素化物電極
は理想的なものではなく、負電極では次の競合反応が起
こり得る。 H2O＋e-→1/2 H2＋OH- （７） この場合は水素ガスが発生する。一度過充電が完了す
れば、発生した水素ガスは再び負電極で吸収されるであ
ろう。しかし充電及び過充電の間に、密封セル内の水素
圧力が非常に高くなり、時には400psiを超えることがあ
り得る。従ってセル圧力を最小化することが望ましい。 過剰負容量によって負電極がフルに充電されるのを防
いでも、反応（７）は起こることがあり得る。本発明に
よれば、反応（７）が起こる度合を許容できるレベルに
制御して保つことができる。 本発明はその一つの態様によって「負電極活性化」と
呼ぶことができ密封セル環境で使用される負電極を調製
する。この活性化技術は、負電極の物理的及び化学的性
質を、水素ガスを発生させる反応（７）が小さくなるよ
うな仕方で変化させセル圧力が許容できないレベルに達
するのを防ぐ。 本発明の一つの態様によれば、充電及び過充電の際に
許容できない圧力レベルを回避するように、電気化学的
セルの再充電可能な水素吸蔵負電極を活性化する方法が
提供される。さらに容量及び放電率の増大も得られ、他
方で充電電圧の減少も実現される。 水素吸蔵電極は電荷受容及び水素移動性質を改善す
る。活性化法はまた、電極表面を金属水酸化物水溶液に
可溶な物質を実質的に含まないものにして、その結果性
能が改善される。水素吸蔵電極を活性化するこの方法は
また、電極表面で表面から約100Åの深さまで、原子レ
ベルで少なくとも20％の濃度の自由金属を有する電極を
与え、また電極の表面積も増加させることができ、その
結果性能改善される。電極の表面から少なくとも約100
Åの深さまでの表面多孔性は、実質的に０％から少なく
とも１％、好ましくは約10％にまで増加することがあ
り、これによっても電極性能が改善される。 さらに具体的に言うと、本発明の一つの態様によっ
て、製造後表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負
電極を活性化する方法が提供される。この方法は、電極
を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表面酸
化物の少なくとも一部を除去又は変化させることにより
電荷を受容しやすくしたり、電気化学的な水素移動を増
大させるなどの処理を含む。酸化物は、アルカリ溶液と
接触させるなどして化学的に、又は電気化学的に除去し
たり変化させたりができる。この方法によって作られる
電極及び電気化学セルも提供される。 本発明の別の態様によれば、製造後初期の状態の電
荷、表面積、及び表面酸化物を有する再充電可能な水素
吸蔵負電極を活性化する方法が提供される。この方法は
電極を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表
面酸化物の少なくとも一部を処理して電荷受容及び電気
化学的水素移動速度を増大させること、及び初期電荷の
少なくと一部を放電させ、前記電極を用いる密封された
負電極水素吸蔵再充電可能電気化学セルに生ずる分子状
水素ガス圧力を減少させるようにすることを含む。この
方法で密封セルで使用するに適した電極表面積が得られ
る。この方法に従って作られる電極および電気化学セル
も提供される。 本発明のさらに別の態様によれば、正電極、再充電可
能な水素吸蔵負電極、セパレータ、及び電解質が効果的
に接触して組立てられて容器手段の内部に収容され、前
記水素吸蔵負電極が製造後の初期状態の電荷、表面積及
び表面酸化物を有している水素吸蔵電気化学セルを製造
するために、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密
封する前に、表面酸化物の少なくとも一部を処理して電
荷受容及び電気化学的水素移動速度を増大させること、
電極表面積をできるだけ大きくすること、および初期電
荷の少なくとも一部を放電させて、密封された再充電可
能な水素吸蔵電気化学セルに発生するガス圧力を減少さ
せるようにすることを含む方法により前記水素吸蔵負電
極を活性化することを含む製造方法が提供される。この
ような処理は、通常は電極の表面粗さを増大させる効果
を有する。 本発明は別の態様によれば、製造後初期の状態の電荷
及び表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負電極又
は電極物質を活性化する方法が提供される。この方法
は、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密封する前
に、前記負電極をHg/HgO/OH-基準電極に対して、例えば
ポテンショスタットを用いて十分に正の電位に保って、
基板マトリクスのひとつ以上の活性物質の腐蝕が起こる
ようにすることを含む。また表面酸化物はもっと溶け易
いある酸化状態に転換され、表面は活性化される。正の
電位に保つことによって、電極は一定電位での放電プロ
セスにさらされる。こうして前放電が起こり、充電の状
態がセットされる。この操作における支配的因子は、正
の電位値及び負電極をその値に保つ時間である。 本発明の操作態様によって、ただちに取り付けて密封
された、枯渇した電気化学セルを作ることができる活性
化された再充電可能な水素吸蔵負電極が提供される。こ
の負電極は、活性水素吸蔵物質の粒子の塊から成る水素
吸蔵物質のボデーを含み、約5mA〜25mA/活性物質１グラ
ムの率で放電したときにHg/Hg O/OH-基準電極に対して
−0.7ボルトのカットオフに相当する残留量の水素を含
み、電極表面は普通表面積が大きくなっている。 本発明の別の態様によれば、電気化学セルが提供され
る。この電気化学セルは、正電極、負電極セパレータ、
電解液、及び密封された容器を含み、容器の中に正電
極、負電極、セパレータ、及び電解液が収容されてる。
負電極は前に述べたような本発明による電極である。 本発明は添付図面を参照することによりさらに完全に
理解できる。 具体例 負電極の活性物質は、当業者に周知の任意な方法によ
って得られる。例えばこの物質、所望の元素の組合せを
溶融した後これを固化させて所望の固体混合物を調製す
ることにより、塊りの形で得ることができる。その後で
塊りの活性物質を所望の粒子サイズにする。塊りの物質
を粒子の形にするには、任意の適当な方法を用いてよ
い。例えば物理的に破砕したり摩砕したりしてよい。好
適には、塊状物質を水素化し、薄片状、灰状に適した形
に小さくする。その後で物質を所望のサイズにまで粉砕
する前、又はした後で脱水素化させる。 水素吸蔵電極物質には、固有の性質が他より優れてい
るものがあるという点に注意しておきたい、本発明は総
ての金属水素化物システムに応用できると考えられる
が、異なる物質から得られる個々の条件は異なる可能性
があるということを理解すべきであろう。 水素化の段階は、塊の物質を適当な温度、圧力、及び
時間条件の下で水素ガスと接触させて、その物質の水素
化物を作るものである。より具体的には、その物質の鋳
塊の反応容器に入れられる。その後容器は密封され真空
にされる。一般に約10-3Torrという圧力が適当である。
次に水素ガスで容器を約100〜2000psiに加圧する。一般
に水素の分圧を約200psiより高い圧力に数分間保てば、
室温で水素化物を形成するに十分である。この条件は物
質の組成及びその幾何的形状に依存する。拡散速度の遅
い、即ち水素の格子間移動の小さい物質では、適当に脆
くなるまでに要する時間が長くなる。相領域及び該物質
の構造領域を通る水素の移動度に影響を及ぼす諸因子
が、その物質の水素化物を形成し適当な脆さを実現する
ために必要な圧力、時間、及び温度を決定する。 水素化の段階では、温度上昇を防ぐために容器を冷却
するとがある。容器内の温度は、物質が水素にさらされ
ていると、水素化物形成反応が発熱反応であるために
（これらの物質では約10kcal/モル）上昇する。冷却を
行わない場合、容器内の温度は通常約250℃まで上昇す
る。温度の上昇は水素化物の形成を送らせる。水素化反
応は、水素ガスにさらされると自然発生的にスタートす
る。物質の表面に障壁すなわち不動態層が形成されて、
それが水素ガスとの接触を妨げるときには、その層を除
去すべきである。例えば物質の表面に酸化物の層が生じ
ていると、最初のうち水素は徐々にしか浸透しない。物
質の初期加熱は水素化を加速する。一旦、水素化の間に
新しい表面の一部が生ずると、それ以上補助しなくても
水素化反応は速やかに進行する。 ある物質のバッチの水素化物形成は、理想気体の法則
によってモデル化できる。ある種の物質では、サイズを
小さくし易くするために十分な脆さにするのには、完全
な水素化物形成は必要ない。例えば、約2.5重量％の水
素を吸収するV53Ti33Ni14のような物質では、少なくと
も約1.5重量％水素まで水素化すれば十分な脆さになる
ことが見出された。理想気体の法則及び十分な脆さにす
るために吸収される水素の量を用いて、ある物質のバッ
チを脆するために必要な反応容器は容易に計算できる。 このプロセスのもう１つの段階は物質の脱水素化であ
る。物質の脱水素化は、水素化物の形成で物質が十分に
脆化した後に行なわれ、物水を再び金属の形に戻す。 具体的に脱水素化は、まだ反応容器の中に水素化物を
入れたまま、十分な時間加熱して取込まれた水素の放出
を誘発させながら容器を真空にする。物質の製造が変化
するのを防ぐために、物質は十分低い温度に保たれなけ
ればならない。普通600℃より低い温度が適当である。
脱水素化の段階は温度が高いほど速やかに完了する。約
400℃の温度が好ましい。容器から水素が出ると、水素
は殆ど汚染していないので圧縮して再使用できる。 水素を除去した後は、物質はアルゴンなどの不活性ガ
ス環境中で室温まで冷却される。得られる物質は、水素
化物の灰のような特徴をもち、大気中での反応に比較的
不活性である。 脆なった物質の粉砕は、機械的摩砕機、ジョークラッ
シャー、空気ハンマー、硬化鋼の乳鉢と乳棒、又はボー
ルミルなど任意の通常の装置でも行うことができる。特
にボールミルによる物質の粉砕は、水素吸蔵電極の製作
に好適な粒径分布が得られる。物質の粒子サイズは、用
途によって異なることがある。脆性化プロセスで得られ
る薄片は、普通直径が約1mmである。粉砕ブロセスで
は、粉砕された合金と水又は酸素が接触又は反応するこ
とを許すような状況に粉砕物質をさらさないよう注意し
なければならない。他の粉砕方法を用いると、異なる粒
径分布、および異なる粒子形状のものが得られる。 粉砕段階は脱水素化の段階の後に続くことが好ましい
が、決定的に重要という訳ではない。好ましい段階順序
に従うと、幾つか著しい利点が見られる。第一に水素化
された形では、物質は酸素など幾つかの気体と非常に反
応し易く、そのために物質の電気化学的性質が損なわれ
る。脱水素化の後で物質を粉砕すると、汚染の確率が小
さくなる。これが決定的に重要という訳でないのは、不
活性環境を用意するという注意を払うならば、物質を水
素化物の形で粉砕しても汚染は起こらないからである。
しかし手順が複雑なので、これは経済面から見てあまり
実行できそうもない。第二に物質を水素化し脱水素化す
るのに、単一の容器を使用することができ、この２つの
段階の間に物質を輸送する必要がない。従って汚染も、
金のかかる取扱いも避けられる。 上述の活性物質を用いて電極を製作することは、従来
からある幾つかのプロセスによって行うことができる。
好ましくは、活性物質を約７％の量のニッケルなどのバ
インダーと混合する。電極の機械的な安定を高め、その
電気化学的性質に有害な影響のない他のバインダーでも
よい。次に活性物質とバインダーを電流コレクタと接触
するように置く。ニッケルのメッシュスクリーンが使用
されたが、他の電流コレクタでもよい。例えばニッケメ
ルめっきされた鋼又は銅の電流コレクタも使用できよ
う。コレクタは、例えば孔の開いたシート又はメッシュ
でもよい。 物質に十分な圧力をかけて圧縮し、焼結に十分な生の
強度をもつボデー作る。圧力は普通、約７〜10トン/cm2
の範囲にある。物質の圧縮には、種々な周知の従来方法
を用い得る。 次にこの物質を800〜1200℃の範囲の温度で数分〜１
時間焼結する。約1050℃の温度で約５分間焼結するのが
好ましい。焼結プロセスの温度が低いほど焼結時間は長
くなる。経済的には高い焼結温度を短時間用いる方が好
ましい。 一般に焼結雰囲気には水素が存在する。水素の量は０
％〜100％まであり得るが、体積で約４％が好ましく、
焼結雰囲気の残りは、微量の不純物以外はアルゴンなど
の不活性ガスである。 焼結または製作が完了した後、負電極構造はさらに本
発明に従って処理される。ここで用いられる「製作」の
語は、負電極が電気化学セルで使用可能な物理的な完全
性を有することを意味する。負電極の製作には焼結の必
要がないかもしれぬが、本発明は焼結を用いるかどうか
に関わりなく水素吸蔵負電極に適用可能ということを理
解すべきである。普通は焼結された電極構造は、生産効
率を上げるべく負電極の最終幅よりもずっと広い幅の帯
になる。その帯を、さらに処理する前又は後に最終電極
に望ましい幅にカットする。当然最終の幅は、作ろうと
するセル又は電池の大きさや型による。普通に帯は、負
電極構造をさらに処理する前に所望のサイズにカットさ
れる。 上述のように、過剰な負電極容量をもっていても反応
（７）や水素の発生が起こり、特に過充電の際に負電極
で分子状の水素の発生が起こり得る。 H2O＋e-→1/2 H2＋OH- （７） 寄与する因子は電流密度、電荷の状態、及び表面状態
である。本発明によればこれらのパラメータは負電極に
関連しており、本発明ではセル圧力を減少するように制
御される。本発明に従って最大の利益を得るには、他の
設計パラメータが適切でなければならぬことを理解すべ
きである。このような他の設計パラメータとしては、相
対的電極容量、酸素発生を最小にするパラメータの他に
組成、レベル、純度などの電解液のパラメータがある。 金属水素化物をアルカリ媒質中の電気化学的吸蔵装置
として用いる場合、電極はその表面が水素発生電位に達
したときに水素を発生し始める。この電位に影響する重
要な因子は電流密度である。電流密度は、単位面積あた
りの充電電流である。従って所与の電極では、充電電流
を小さくすることにより電極電位を下げ、かつ水素の発
生を減らすことができる。しかし実際の応用では、セル
にはできるだけ速く充電することが望ましい。従ってこ
のようにして圧力を減らすのはごく少ししか有益でな
い。しかし負電極内の表面積を増大させることによって
電流密度を著しく小さくし得る。従って所与のセル・サ
イズ及び充電電流では、表面積を２倍にすると電流密度
は50％減少する。米国特許第4,551,400号で記述されて
いる物質及び電極製作方法は、表面積を大にする方向で
優れた固有の挙動を示す。しかし実際にはこのパラメー
タの利点をフルに追及することは往々困難である。本発
明は利点できる負電極表面積の増大を可能にする。 圧力に影響を及ぼす金属水素化物電極のもう１つの特
性は充電の状態である。所与のセル・デザイン及び負電
極では、セルを密封する前の負電極の前充電のレベルは
圧力に大きく影響することがある。一般に充電の際に負
電極が完全に充電されることを防ぐために、過剰な負容
量が必要である。過剰な負容量は、また、放電の際に過
放電に備えるメカニズムとしても必要である。充電での
過剰負容量を最大にすることにより、セル圧力が低くな
る。さらに発明者らはセルを密封する前に負電極の前帯
電の初期レベルを設定することが、充電での最大過剰負
容量を保証する一つの方法であることを見出した。電極
表面積を最大化する他に、本発明は、金属水素化物負陰
極における前帯電レベルを再現性よく設定する方法を提
供する。 従来においては、初期の充電状態に対する補償の欠如
が、密封電気化学システムに金属水素化物を商業的に応
用できない一因であったことが考えられる。電気化学的
用途に適した金属水素化物は、一般に純熱的な水素吸蔵
システムに用いられる金属水素化物のうちの一部であ
る。電気化学システムに適しているかどうかの判定に用
いられる基準は従来からよく知られている。米国特許第
4,551,400号で開示の水素吸蔵物質は本発明に特に好適
である。しかし従来技術では、ここで「残留水素」とし
て言及される概念の意味については何も開示しない。実
質的には残留水素とは、活性物質金属格子に貯えられる
が電気化学的環境では有用な速さで利用できない水素で
ある。角型又は排気式電池用途の場合、この概念はあま
り重要ではない。しかし密封セル用途では、残留水素を
補償するように負電極の初期充電状態を設定することは
非常に重要なことが見出された。アルカリ媒質中で使用
される金属水素化物に適当な前充電のレベルは、電極を
約5mA/g〜25mA/gの率で放電したとき（ここでグラムは
負電極内の活性物質の重量を指す）、Hg/HgO/OH-基準電
極に対して約−0.7ボルトの電位に相当することが明ら
かにされた。本発明は前充電の適当なレベルを与え、そ
れを設定する方法を提供する。 本発明によって最適化される金属水素化物電極の他の
重要な特性は、電極の表面状態に関連している。電流密
度及び充電の状態の他に、電極表面の金属酸化物が充電
効率を低下させ、かつ水素の発生を促進することが明ら
かにされた。 既述のセル反応の他に、次の反応が起こることがあり
得る。 Ｍ＋1/2 O2→MO （８） 金属水素化物のこのタイプの酸化は避けなければなら
ず、さもないとセル容量及び性能は、実用的レベルに合
致せず又はそれに近づくこともないだろう。水素と反応
して水素化物を生ずる金属は、酸素とも反応して酸化物
を形成する傾向がある。熱力学的には酸化物の方が安定
で、この反応の方が有利になる。これら因子も密封セル
で用いられる水素化物電極の製作に関連している。例え
ば米国特許第4,551,400号で記述されているような注意
深い製作条件下でも、金属は酸化に極めて敏感なので、
金属酸化物の形成は少なくはできても容易に排除できな
い。他に何の処理もしなければ、前述のような標準的加
工条件で製作された電極は表面酸化物を有することが見
出された。表面酸化物の組成、厚さ及び酸化状態は、様
々である。酸化度合に影響を及ぼし得る因子は、活性物
質の組成、圧縮する前に電極用の粉末を調整するのに用
いられたプロセスのタイプ、初期活性物質の粒径と表面
積、粉末の圧縮固化法、及び固められた粉末を焼結する
のに用いられる方法などがある。焼結は必ずしも必要な
加工段階ではない。酸化の度合は、一般に大気に暴露さ
れる時間が長いほど大きい。一般に加工中の温度が高い
ほど金属酸化物が形成される確率は大きくなる。本発明
は物質の加工又は製作から生ずる初期酸化の影響を克服
する方法を提供する。 電極製作の際に生ずる金属酸化物の影響を克服するこ
とは、密封セル用途において金属水素化物電極がうまく
動作するために決定的に必要である。金属酸化物は密封
セルの性能を低下させる。第一に表面での酸化物は、充
電効率を低下させ水素の発生を促進することが見出され
た。もし酸化の度合が極端であると、完全に放電した電
極はたとえば充電電流が小さくても充電で水素を発生さ
せる。これは次の式によって説明される。 H2O＋e-→Ｈ＋OH- 基板表面に生じた原子状水素は、他のＨと結合して分
子状水素として逃げ出すか、又は基板と反応して水素化
物を形成することもできる。基板金属Ｍが水素化物を生
ずるものであれば、水素化物が形成される。 Ｍ＋Ｈ→MH もしＭが酸化物で蔽われていると、この反応は妨げら
れる。充電は続いているので原子状水素による表面の被
覆は増大し、２つの隣接Ｈ原子間の相互作用のチャンス
が増大する。その結果、水素の発生も増大する。換言す
ると水素化物形成の効率は低下する。この水素発生の増
加は、次の反応により密封セルの圧力の増大として現れ
る。 Ｈ＋Ｈ→H2↑ 金属酸化物の他の有害な影響は新しい表面積の生成を
妨げることである。充電及び放電サイクルがうまく行わ
れると、金属水素化物電極の表面積は、製作後の初期の
表面積から大きく増加する。表面積増加の度合は活性物
質の組成に関連するが、金属酸化物が多過ぎると表面積
の増加を殆ど完全に妨げる。従って初期の表面酸化物の
影響は、セル活性化の初期段階で特に重要である。表面
積が大きくなることは電流密度に影響を及ぼしてセル圧
力を下げる他に、放電率能力にもまた電極のサイクル寿
命を伸ばすにも重要である。 本発明は電流密度、充電の状態、及び表面状態の１つ
以上を操作することを可能にする。これらのパラメータ
を個別に又は組合せて制御しても、本発明の主旨と範囲
を逸脱することはなく特定の物質又は条件によってこの
方法の変更が必要になることがあるということは理解さ
れよう。 製作の際に並びに出来た電極に金属水素化物電極での
正しい初期の充電状態を確立する方法に関連した本発明
の立場は、充電でのある電気化学的な状態はホスト金属
に吸収されたある特定量の水素に対応するという考え方
を利用する。本発明者らは米国特許第4,551,400号で開
示する密封セルで用いられた合金に関して、1gあたり約
５〜25mAの率で放電されたときにHg/HgO/OH-基準電極に
対して約−0.7ボルトという電圧が、一般に密封された
セルでよい電気化学的性能を与えることを決定した。既
に述べたように上で定めた状態は電気化学的な基準点と
なる。絶対尺度では、対応する水素の量は物質の性質に
従ってその組成に依存する。例えば、V33Ti17Zr17Ni33
組成の物質では、この残留水素量は約0.13重量％であ
る。ここで重量％とは比H/M×100で、ここでＨは水素の
重量、Ｍは活性物質の重量である。 V53Ti17Cr16Ni14の物質組成では、この同じ電気化学
的基準点は約0.4重量％である。この値は任意の物質組
成に対して、当業者に周知の方法、例えば熱的システム
においての圧力、組成、温度（PCT）情報を得るために
用いる方法などによって容易に決定される。 適当な前充電レベルを確立するための電気化学的基準
点は可変である。最終のセルが使用される個々の条件に
従って、前充電レベルは変化できる。セルの放電率、使
用温度、ある出力電圧での酸化に対する敏感さ、及び過
放電保護の必要性などのパラメータは、セルが使用され
る実際の条件が金属水素化物電極における前充電の最適
レベルにどのように影響を及ぼすかというほんの二、三
の例に過ぎない。 製作の際に前充電の適切なレベルを設定することに関
連した本発明の立場は、この考え方を利用する。電極焼
結段階の際に水素を導入することができる。米国特許第
4,551,400号で開示のように指名された合金を焼結する
のに用いた雰囲気は水素とアルゴンの混合物で、水素は
４体積％のレベルで用いられた。述べられている電極焼
結条件を用いて、吸収された水素のレベルは、組成V33T
i17Zr16Ni34の物質の場合には約0.44重量％と決定され
たが、これは該物質に関して電気化学的な観点から見て
望ましいパーセンテージよりずっと高いレベルである。
しかし焼結雰囲気中の水素のレベルを1.0〜0.5体積％に
変えることにより、前充電のレベルはそれぞれ0.22及び
0.17重量％の水素に変えられた。水素レベルをさらに減
らすこととで、吸蔵水素の量はさらに減少するであろ
う。 水素レベルの適切なコントロールによって、所望の又
は正しい前充電のレベルを確立することができる。水素
圧力対吸蔵された電荷を決定する関係は当業者にはすで
に知られている。例えば、幾つかの周知の金属水素化物
システムについては、圧力−組成−温度（PCT）状態図
が得られている。これらの状態図から、焼結雰囲気中の
水素濃度は吸収される水素と直線的関係にないことが分
かる。むしろこの関係は半対数的である。これは重要で
あって、理由は水素レベルを極めて精密に制御すること
が必要になるからである。このためには半導体産業で使
用されているような、ガス流量をモニターする計器が適
当である。かくして一般的に言って、十分なプロセス制
御が利用できれば、任意の物質に対しても所望の前充電
レベルを設定することが可能である。 充電状態設定を与える上述の熱的手法は熱力学的な考
え方である。この反応の反応速度は種々である。物質の
タイプ、所望の反応程度、及び焼結前の酸化物状態によ
って、完全な反応に必要な時間は変化する。この立場
は、全処理時間を減らすような仕方で処理の細部を変え
ることは可能であっても、平衡のための十分な時間はあ
ると仮定している。例えば急速な冷却速度を用いたり、
及び／又は水素濃度を高くして暴露時間を制限しても同
じ所望効果を達成できる。さらにプラスチック又は常温
接着電極などの、焼結段階を用いない電極製作プロセス
では、接着物質を加える前の活性物質粉末に同じ考え方
を適用することが可能である。 密封セル用の負電極の活性化に関してここに提案され
た発明の別の立場は、金属の表面状態及び所望の表面状
態を得る方法に関する。注意深く製作しても、表面が空
気にさらされた際に表面酸化物が生ずることは依然とし
て起こり得るし、また起こり易い。電極を保護雰囲気中
に置くことは常に実行できると限らないので、このこと
を認識しておくことは重要である。電極製作の際にある
程度の酸化が起こることは実際問題として避けられない
から、本発明は電極活性化によって、酸化物形成の有害
な影響を克服するのに利用できる方法を提供する。この
方法は、負電極を密封セルに取り付ける前に、電極をア
ルカリ溶液にさらして酸化物の性質を変えるものであ
る。このプロセスはエッチングと呼ばれ、金属水素化物
電極の表面状態を変化させ、第一回の充電サイクルでも
優れた充電効率が達成されるようにする。角型のセルで
はこの性質は必要でないかもしれないが、過大圧力によ
るセル破損が決定的な関心事である密封セルの場合には
これは重要な要件である。 理論で縛られたくはないが、エッチング過程の大きな
役割は、表面を変性させて電荷受容を増大させることと
考えられる。米国特許第4,551,400号で示されている物
質の場合、「製作されたままの」電極の酸化物層は、普
通約50〜1000Åの範囲の厚さを有する。ばらつきは加工
条件の微妙な変化に結びつけられる。製作された際の表
面酸化物の組成は、物質の組成を反映する。例えばV53T
i17Cr16Ni14組成の物質は、V33Ti17Zr16Ni34組成の物質
よりも酸化バナジウムを高レベルで含む。表面状態のこ
の２つの様子、酸化物の厚さと組成は、電極活性化の実
行の容易に重要な役割を果す。 活性化での表面状態の役割は、充電及び放電効率の両
方に関連している。新しく製作された電極に充電すると
きは、水素は金属水素化物を形成して受容されることも
あり（反応（１））、充電が分子状水素を発生すること
もある（反応（７））。反応（７）は、酸化物の厚さが
増大し、かつ酸化物の密度が増すと促進されると考えら
れるが組成も重要である。また電極表面積を増大させて
それで電流密度を減らし、水素発生の確立を小さくする
ことも可能である。そういう訳で初期の酸化を減らした
り、または初期の表面積を増大させたりすることによっ
て、最初の活性化を促進することが可能である。電気化
学的サイクリングで広く新しい表面積を生ずるが活性化
が多少難しい物質の場合は、初期の表面積を大きくする
より初期酸化を防ぐ方が有利である。 初期表面積の増加は、次の２つの理由から好ましくな
い。第一に実際上、これらの合金の多くは極めて硬いの
で、粒子サイズをさらに小さくして表面積を増やすこと
は非常に困難である。第二、製作の際の酸化をなくすこ
とが殆ど不可能である。従って初期の表面積が大きくな
っても、その表面は酸化物で被われている。V25Ti17Zr
16Ni42のような物質の場合は、電気化学的サイクリング
では大きな表面積増加が必ず生ずるので、初期の表面酸
化物の影響を防ぐ方が有利である。実際に初期の表面酸
化物は新しい表面の生成を妨げるが、新しい表面は非常
に広く生ずるもので、初期の表面積は最終的な電極表面
積のほんの小さな部分にしかならない。こうして生成さ
れる表面は、製作される際に大気にさらされないので殆
ど酸化物がないという利点がある。その場で生成される
表面のこの状態は、放電率、能力及びサイクル寿命に極
めて有利な影響を及ぼす。酸化物の形成及びサイクリン
グの間に徐々に蓄積される酸化物は、電極の分極を増大
させ、それにより放電率能力を低下させ、サイクル寿命
を減少させることが査定されている。 電極表面積のうち高いパーセンテージをその場で生成
する方が有利であり、初期の表面酸化は新しい表面の生
成を阻害するので、初期の酸化の影響を克服する方法が
必要とされた。これがエッチング法によって達成され
た。エッチングは表面酸化物を部分的に除去することで
電荷受容を増大させると考えられる。製作の際に生ずる
酸化物は比較的薄いが、緻密で水素の拡散に対して極め
て透過しにくいと考えられる。表面酸化物のうちの可溶
成分、例えば酸化バナジウムの一部を除去することによ
って、水素の拡散が促進され、電気化学的な水素移動及
び電荷受容が改善されると考えられる。酸化バナジウム
は、水酸化カリウムに容易に溶けることが分っている。
さらにバナジウムの腐蝕の際に、酸化チタンや酸化ジル
コニウムなどそれほど溶け易くない酸化物も、固体沈澱
物又はコロイド粒子として除去されると考えられる。エ
ッチング後の表面酸化物は最初の電極の酸化物より厚く
なるかもしれないが、可溶成分の除去によって、製作の
時に生じた酸化物よりも多孔質になる。またエッチング
の際に生ずる酸化物は透過性の低い酸化物でなく、活性
物質の金属による水酸化物錯塩を形成する可能性もあ
る。電極のエッチングによって初期充電効率が著しく改
善されており、その結果セル圧力が低下した。 充電効率の改善の他に、エッチングは放電反応（２）
を助ける。エッチングで得られる表面はまた、電気化学
的放電プロセスに必要なイオン拡散を促進すると考えら
れる。放電の際には、金属からの水素を電解質からの水
酸基イオンと反応させることが必要である。長時間のサ
イクリングで生ずる極めて厚い酸化物、及び製作で生ず
る密な酸化物は、このプロセスを阻害するように働くこ
とが認められている。酸化物は抵抗として働いて電極を
分極させ、放電プロセスが進行する速度を低下させる。
エッチング・プロセスは、放電プロセスのための優れた
表面を与えると考えられる。可溶な酸化物成分を除去す
ることにより、水素及び水酸化イオンの透過性が高まる
と考えられる。エッチング処理による酸化物変性のもう
１つの特徴も放電プロセスを強化するのに有利に寄与す
ると考えられる。酸化物層の一部だけを選択的に除去す
ることにより、エッチングは、酸化しにくく水酸化カリ
ウム電解質に極めて不溶なニッケル金属の触媒部位を露
出させる。放電反応のための触媒表面を提供する他に、
金属の形で存在するニッケルは表面酸化物への導電元素
になる。実際にニッケルは、酸化チタンや酸化ジルコニ
ウムなどの酸化物の絶縁性質を調節するように働く。 エッチングによって得られる表面状態のもう一つの側
面は、酸化物一金属界面がゆるやかに移り変わるという
点に関連している。エッチング後の表面は、金属と電解
質との間にはっきりした明確な境界層を与えるよりも、
酸化状態の勾配と記述する方が正確である。例えばバナ
ジウムのような原子種は、電解質界面の近くではV2O5と
して分析されるが、金属に近くなるとVO2として見出さ
れる。さらに酸化物の組成は一様ではなく、電解質界面
から遠くなるほど全体としての物質の組成に近くなる。
電解質／酸化物界面の近くで、酸化物の可溶成分の濃度
はほぼ無視できる程小さくなる。このように酸化物は、
電気化学的な充電及び放電プロセスに適した電気的及び
触媒的性質をもつ組成及び酸化状態の勾配層と特徴づけ
られる。 エッチングの条件は温度及び時間による。V33Ti17Zr
16Ni34などの物質の腐蝕は、一部は自然に室温暴露でも
起こる。電極をアルカリ媒質に何日間か浸したセルは、
非常に低い圧力を示している。プロセスを加速するため
に高い温度、例えば約50℃を用いることができる。 エッチングに用いる実際の条件は、物質の組成及び電
極がどのように注意して製作されたかに関連する。幾つ
かの金属酸化物成分、例えば酸化バナジウムは他のもの
よりアルカリ環境にずっと良く溶けるので、物質組成は
重要である。エッチング・プロセスは、初期の酸化を溶
解又は除去するものと考えることができるので製作の品
質は重要である。明らかに、もし初期の金属酸化物がよ
り大きな度合で存在するならばより強力なエッチング条
件が必要であろう。一般にそれは、より高い温度及び／
又はアルカリ物質へのより長時間の暴露を意味する。し
かし時間と温度は相互依存性であることを注意すべきで
ある。エッチングに選ばれる実際の条件は、実際的な考
慮に基づいており、多くの場合エッチング・プロセスは
周辺温度で行い得る。 理論によって縛られたくはないが、表面酸化物の部分
的除去の他に、エッチング・プロセスは酸化物を電荷受
容を増大させるような仕方で変化させる可能性もあると
考えられる。大気への暴露によって生じる酸化物は比較
的薄いが、高い酸化状態によって水素拡散に対して極め
て透過させにくいと考えられる。表面から可溶成分を腐
蝕することにより、変化した表面酸化物状態は電気化学
的な水素移動及び電荷受容より容易にすると考えられ
る。バナジウムの酸化物は水酸化カリウムに容易に溶け
ることがはっきりしている。さらにバナジウムの腐蝕の
際、酸化チタンや酸化ジルコニウムなど、もっと溶けに
くい酸化物が固体沈澱物やコロイド粒子として除去でき
ると考えられる。エッチング後の表面酸化物は初期の電
極の酸化物よりも厚くなるかもしれないが、可溶成分の
除去によって製作のときに生ずる酸化物よりも多孔質の
ものになる。エッチングされた表面を分析するのに用い
られる方法は複雑であり、場合によってはエッチングの
間に酸化物は殆ど除去されることもあり得る。さらにエ
ッチングの時に起こる酸化は、電極製作の際に空気にさ
らされて生ずる透過しにくい酸化物ではなく、活性物質
の金属との水酸化物錯塩を生ずることもあり得る。エッ
チングの結果、初期充電効率の著しい向上が得られた。
エッチングされた電極が用いられたセルは一般に、エッ
チングされなかった電極を用いたセルよりもずっと低い
圧力を示した。エッチング・プロセスの他の大きな利点
は、電極製作の微妙な違いがセル圧力に著しい影響を及
ぼし得る場合に電極間の変動をなくす点にある。 適当なアルカリ物質としては、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物がある。ア
ルカリ物質は適当などんな形で存在してもよい。例えば
水溶液でもスラリーでもよい。 本発明の別の態様では、負電極の活性化が、一定電位
エッチングと呼ばれるエッチング・プロセスの一変型で
ある電気化学的方法で行われる。負電極の電位は意図的
に、アルカリ媒質中でのその開放回路値に対し陽極的な
値にまで上げられる。これは電子式ポテンショスタット
によって、又は抵抗を通して手動で放電させることによ
って達成できる。例えば負電極をHg/HgO/OH-基準電極に
対して−0.55Vに保つと、表面酸化物は溶解するか、又
は溶解し易い高い酸化状態に転換される。またこの陽極
的な電位で、マトリクス合金の、１つ以上の腐蝕性成分
が溶解し、それと共に他の原子種の酸化物も取り去る。
これによって表面は清浄になり活性化する。この方法の
もう一つの利点は、印加電位によって負電極の充電の状
態が予め設定されるということから生ずる。印加電位は
開放回路値に対し陽極的なので、電極は放電し始める。
このタイプの放電と通常の放電との違いは、この放電は
一定電位放電であるのに対し、通常は一定電流放電であ
る点にある。電流は初めは高いがすぐにほぼ指数関数的
に減少し、下にある基板の腐蝕によって決められる低い
値になる。電流が低い定常値に達したら、それは低い充
電状態が達成されたことを示す。従ってこの方法は表面
活性化を達成し、同時に低い充電状態に設定する。 電極をこの陽極的な値に保つ時間は重要であり、物質
によって変更し得よう。長い保持時間は負電極表面を不
動態化し、再びその活性を失わせる。標準的な負電極は
普通、Hg/HgO/OH-に対して−0.55Vで約５〜30分間保た
れ、次にセルに組込まれる。こうして作られたセルは、
低い圧力と極めて速い活性化を示す。 一定電位エッチングの条件は変更し得る。電極の状態
を補償するためにエッチング時間を変える他、電位も変
えることができる。一般に電位が正であるほど、腐蝕性
原子種の溶解速度は大きい。それで実際に選ばれる電圧
は活性物質の組成と電極表面状態に依存する。米国特許
第4,551,400号に示された物質では、約−0.55Vという電
位が適当であることが分った。時間は個々の組成及び製
作状態を補償するように変えられる。ここで示されるも
のよりも難溶の成分を含む物質の場合、より強力な酸化
電位を選んでもよいだろう。本発明の範囲は電圧−時間
関係を操作することにより酸化物の溶解を加速する方法
を包含する。 本発明の別の側面は、最初の２つの発明の前述した側
面を組合せたものである。この方法は予備放電と呼ばれ
るもで、表面を修正すべく電極をエッチングし、その後
で電極を放電させて初期充電状態を設定し、最終の電極
にするものである。得られた電極は密封セルで直ちに使
用できる。この方法は電極製作に当り金属水素化物電極
に余分な前充電を付加する方が実際的である電極に用い
られる。前述のように、これは比較的高レベルの水素を
含む雰囲気中で焼結することによって遂行される。十分
な水素レベル制御装置がない場合又は水素吸収の速度に
ついての知識が不十分な場合、このアプローチを用いる
方が所望の水素レベルを一貫した形で達成できる。即ち
電極製作後、電気化学的基準点に対応するように過剰な
水素を除去する必要がある。過剰な水素を直接電気化学
的に放電しようとすると、焼結段階の後に空気にさらさ
れて生ずる金属酸化物がそれを妨げる。電気化学的放電
の前にエッチング・プロセスを用いると、放電段階がよ
り容易に進行できるようになる。実際に表面酸化物は初
期充電効率を低下させる他に、電気化学的放電、又は水
素酸化プロセスも妨げる可能性がある。過剰水素を含む
電極をエッチングし、１グラム当り約５−25mAの放電率
でHg/HgO/OH-に対して約−0.7ボルトの電圧まで放電さ
せると、電極の表面状態及び充電状態は密封セルに使用
するに適したものになる。 密封セルで使用するために金属水素化物電極を活性化
する、予備成形と呼ばれるもう一つの方法も、負電極を
密封セルに取りつける前に１回以上の電気化学的な充電
−放電サイクルにさらすものである。予備成形は充電状
態を設定し、かつ初期表面酸化物の影響を克服する他
に、活性物質の表面積を大きく増加させることが認めら
れた。それは今度は、ある特定の充電電流で、所与の電
極の電流密度を減少させる効果をもつ。 電極の初期表面積は、活性物質粉末の粒径分布、電極
の密度及び焼結時に起こる粒子間結合の度合に関連す
る。しかし米国特許第4,551,400号に開示された活性物
質組成の多くに関し、また従来技術に含まれる物質に関
しては、初期表面積は電気化学的サイクリングの後で生
ずる最終表面積のほんの小さな割合しか占めていない。
生ずる表面積増加の場合は、サイクル回数、放電の深
さ、初期表面状態、及び活性物質の組成など多くの因子
に関係する。表面積の増加は、充電及び放電サイクルの
際の金属格子の膨脹と収縮によって生ずる。電気化学的
応用に適した物質の多くは非常に硬くかつ脆い。従って
サイクリングの際の金属の膨脹と収縮は亀裂を生じ、そ
れが非常に広範に生ずるのでサイクリングで生ずる表面
は初期製作で生ずる表面をはるかに超える。 密封セルで電極を使用する前に表面積を最大限にする
ことが、圧力の観点から有利であることが分った。 前述のように、密封セルは水素の発生を少くすために
過剰負電極を用いる。従って標準的な正に制限されたセ
ルでは、負電極は完全に利用されない。これを別の仕方
で言うと、充電／放電の度合（放電の深さ）はセルの負
電極では100％でないということである。このため負電
極が100％利用される場合に比べると、同じ表面積に達
するのにセルをずっと多くの回数サイクルさせなければ
ならない。初期のサイクリングの段階で圧力の問題が非
常に深刻になるので、この状況は密封セルで望ましくな
い。 予備成形法は、密封セルに取りつける前に負電極を少
くとも１回電気化学的サイクルにさらす。予備整形は、
負電極の容量を100％利用すべく、十分な対向電極容量
がある流水型の、角型セルで行うことができる。予備成
形は最初適当な率、例えば活物質１グラム当り約50ミリ
アンペアという率、で電極に負容量をこえてできれば負
容量の約150％の全電荷インプットまで充電する。次に
電極は、１グラム当り約５〜25mAの率でHg/HgO/OH-基準
電極に対して約−0.7ボルトのアットアウト電圧まで放
電される。この時点で過剰な電解質は除去され、電極を
密封セルに入れることができる。 このプロセスには幾つかのバリエーションが可能であ
る。例えば最初の充電の前にエッチング・プロセスを用
いることができる。また予備成形サイクルを２回以上に
することもできる。どの場合も目的は電極の活性化であ
る。考慮すべきパラメータは１回のサイクル後に電極が
到達する究極容量の大きさである。例えば究極容量が１
グラム当り300mAhである物質の場合、１回の予備成形サ
イクルの後で１グラム当り約240mAhという容量に達しな
い場合、その電極はさらににもう１回充電／放電サイク
ルにさらされる。一般則として、電極の究極容量の約80
％の値が達成されたら予備成形は十分である。実際問題
として、許容できる究極容量の大きさは、物質の組成及
び電極製作の品質に関係する。幾つかの組成は、充電又
は過充電の時に酸化し易く及び／又は分子状水素を発生
し易いからである。 予備成形は本発明の一つの好適実施態様である。一定
した前充電レベルが達成され、表面積は予備成形によっ
て最大になることが確かめられた。例えば前に言及した
Ti2-xZrxV4-zNiz合金の場合、電極は唯１回の予備成形
サイクル用いるだけで最初の粗さ係数約100のものが約1
500という表面粗さに達し、普通、表面積は約10倍に増
大する。ここで用いられる粗さ係数は、BET法で測定し
た全表面積を幾何学的表面積で割ったものである。この
形の電極を用いたセルは、25psi未満の安定圧力、優れ
た放電率性能、及び例のない高い再現性を示した。 最初の充電サイクルは、電極充電容量の約100％とい
うインプットにするのが好ましい。より低い充電インプ
ットでも有益な効果が得られるが、一般に電極をフルに
充電したときに最良の結果が得られる。 本発明による方法及び負電極は、多くの形の水素吸蔵
セル及び電池に使用できる。さて第１及び２図について
説明すると、同図には本発明の負電極を用いた色々な電
気化学セルの実施態様が示される。第１図には、本発明
による実質的に平板のプレート負電極12を含む平形セル
10が示される。電極12は電流コレクタ14を含み、それは
電極12の活性物質及びタブ16と電気的に接触している。
コレクタ14及びタブ16は、ニッケルなど適当な導電物質
で作ることができる。平形セル10は、実質的に平坦で負
電極12と作動的に接触して配列された正電極すなわち対
向電極18を含む。対向電極18と負電極12との間にはセパ
レータ20が配置されている。 第２の負電極22を、対向電極18の、負電極12と反対側
に、対向電極18と作動的に接触して配置することができ
る。負電極22は電極12と同様のもので、電流コレクタ24
を含み、それが電極22の活性物質及びタブ26と電気的に
接触している。第２のセパレータ28が、負電極22と対向
電極18との間に配置されている。 第１図に示されるセル10は、使用される電解質と接触
して劣化せず、かつセル10が使用中に定められた限界を
こえるガスを発生した場合にはセル10からガスを排出で
きるような適当な物質、例えばプラスチックの容器30の
中に密封することができる。30重量％の水酸化カリウム
水溶液が電解液として好ましい。第１及び第２のタブ16
及び26は、セル・プラスチック30の外側に伸びる第１の
リード線の組32と電気的に結合する。同様に第２のリー
ド線34は、対向電極18に電気的に結合しプラスチック容
器30の外側に伸びる。 第２図は、平形セルを軸38の周りにらせん上に巻いて
作られる、商業的に好ましいジェリー・ロール・セル36
を示す。ジェリー・ロール・セル36は、電気接触タブ4
0、負電極42、セパレータ44、及び正電極46を含む。ジ
ェリー・ロール・セル36は、本発明によって活性化され
た負電極42に結合されたタブ40に接触する缶その他の適
当な容器（不図示）に入れることができる。負電極42と
正電極46との間にセパレータ44が配置される。 一般的に第３及び４図について説明すると、これらの
図には色々な電気化学的セルについて、本発明による活
性化された負電極を有するセル及び活性化されない負電
極を有するセルを含めて、充電及び放電の電圧及び圧力
特性が示されている。 実施例 ２つの密封電気化学的セルを作り、充電及び放電の間
の電圧及び圧力を時間の関数として調べた。セルＢは本
発明に従って活性化され予備成形された負電極を有し、
セルＡは活性化されていない負電極を有していた。各セ
ルは水酸化ニッケル電極、負電極、及び30重量％KOH電
解質を含む。各負電極の活性物質組成はV25Ti17Zr16Ni
42で、重量で７％のニッケル・バインダーを含み、ニッ
ケル金網メッシュの電流コレクタに押し固められ、アル
ゴン／水素雰囲気中で焼結された。 セルＢの負電極は、本発明による予備成形法により、
30重量％KOH電解液中で10時間400mAで充電し、300mAでH
g/HgO/OH-基準電極に対して−0.7ボルトのカットオフま
で放電されて活性処理された。その後で過剰な電解質を
除去し、電極をセルに取り付けて試験した。 セルＡ及びセルＢの充電及び放電性能が第３図に示さ
れている。 充電及び過充電の間にセルＡの圧力は増大して、最高
で約80psigに達し、充電電圧は1.48ボルトが必要だっ
た。 本発明に従って予備成形された負電極を有するセルＢ
の圧力は、充電の間認められるほどの圧力上昇を示さ
ず、過充電の際にわずかに約15psigまで増大しただけで
ある。充電電圧は1.44ボルトが必要だったが、これはセ
ルＡよりもかなり低かった。さらに活性化プロセス及び
活性化電極は、必要な充電電圧を低下させるが、放電電
圧を低下させなかった。従って、セル圧力の減少は主と
して活性化負電極による。 第４図には、セルＢの圧力挙動がセル・サイクリング
の関数としてプロットされている。このプロットが示す
ように、充電及び放電サイクルの回数の関数としての圧
力挙動は非常に安定している。 実施例II 本発明に従って、負電極を適当な水酸化ニッケル正電
極及びセパレータで巻き、それを開放容器に入れて、電
解液を満たしてセルを作り、開放セルを７サイクル充電
及び放電させた。各サイクルは300mAでの９時間の充電
と、300mAでの1.0ボルトのカットオフまでの放電から成
っていた。７回目のサイクルの後、過剰な電解液を吸取
りセルを密閉した。この方法で約10個の密封セルが作ら
れた。本実施例のセルは、組成がV33Ti17Zr16Ni34とい
う活性物質による負電極を用いて作られた。 これらのセルは過充電圧力が約75psigで、一方処理さ
れない同一のセルでは圧力が約300psigであった。 実施例III 本発明に従って密封された電気化学的セルが作られ、
充電及び放電時の電圧と圧力が時間の関数として調べら
れた。このセルは本発明に従って活性化されて予備成形
された負電極をもっていた。セルは水酸化ニッケル電
極、負電極及び30重量％KOH電解液を含む。負電極の活
性物質の組成はV33Ti17Zr16Ni34で、重量で７％のニッ
ケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コレ
クタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結さ
れた。負電極は本発明の方法に従って、負電極より実質
的に大きな容量の２つの水酸化ニッケル正電極を用い
て、平形の、液を満たした容器内で４回の充電及び放電
サイクル（９時間500mAで充電、300mAでHg/HgO/OH-基準
電極に対して−0.7ボルトまで放電）にさらして予備成
形、又は活性化された。最後のサイクルは放電方向で終
り、負電極から過剰な電荷を確実に除去してからそれを
巻いてセルにした。活性化サイクルの後、過剰な電解液
は電極から除去された。 このセルは、過充電の間最大圧力約30psigを示した。
予備処理を行わない電極で作られたセルは、過充電の間
に300pisgという高圧力になることがある。 実施例IV 負電極をエッチングすることにより、本発明に従って
多数の密封水素吸蔵電気化学的セルが作られた。負電極
の活性物質組成はV25Ti17Zr17Ni42で、重量で７％のニ
ッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コ
レクタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結
された。水に30％の水酸化カリウムを溶かした組成のア
ルカリ媒質中に電極を入れて負電極をエッチングした。
アルカリ媒質の温度は50℃で、電極は１時間暴露され
た。次に電極を25℃の30％にKOHに移し、余分の電解液
を拭取り、水酸化ニッケル正電極を有する密封セルにそ
の電極を入れた。 42個の密封セルがこの方法で作られ、300mAで過充電
した後の平均定常状態過充電圧力は平均70pisgであっ
た。エッチングされなかったそれ以外は全く同一の７つ
のセルは、同じレベルでの過充電後、平均定常状態圧力
が160psigであった。 実施例Ｖ 本発明に従って、実施例IVにおけるように負電極をエ
ッチングし、さらに一つの負電極は予備放電によってさ
らに処理して２つの密封水素吸蔵電気化学的セルを作っ
た。負電極活性物質はV33Ti17Zr16Ni34の組成を有し、
重量で７％のニッケルバインダーを含み、ニッケル金網
メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は、体積
で測ってアルゴン中４％の水素を含む雰囲気中で５分間
950℃の温度で焼結された。 負電極は両方共、実施例IVで述べたようにエッチング
された。次に一方の負電極は余分の電解質を除去して密
封電気化学的セルに入れられた。他の負電極は、本発明
の別の態様に従って、予備放電することによってさらに
処理された。この電極は水酸化ニッケル正電極、Hg/HgO
/OH-基準電極、及び余分の電解液を含む、大気に開放の
平形電気化学的セルに入れられた。 予備放電される負電極は、最初は活性物質１グラム当
り25mAの率で、Hg/HgO/OH-基準電極に対して−0.7Vのカ
ットオフ電圧まで放電された。除去された容量は活性物
質１グラム当り45mAhであった。次にこの電極はさらに1
2mA/グラムの率で−0.7Vのカットアウトまで放電され、
これによってさらに42mAh/グラムの容量が除去された。
次にこの電極はさらに5mA/グラムの率で−0.7Vのカット
アウトまで放電され、それによってさらに53mAh/グラム
の容量が除去された。次に電極を拭いて余分の電解液を
除去して密封電気化学セルに入れた。 負電極をエッチングしただけのセルは、300psigの圧
力を示した。負電極をエッチングし、次に予備放電した
セルの圧力はわずか6psigであった。 実施例VI 水素吸蔵電気化学的セルで使用される負電極が２つ製
作され、１つは本発明に従って一定電位エッチングによ
って処理された。負電極活性物質はV33Ti17Zr16Ni34の
組成を有し、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニ
ッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。こ
の電極が、アルゴン中に体積で４％の水素を含む雰囲気
中で５分間、950℃の温度で焼結された。 次に１つの電極は本発明に従って一定電位でエッチン
グされた。この電極は、水酸化ニッケル正電極と過剰な
電解液を含む平形電気化学的セルに入れられた。ECOモ
デル549ポテンショスタットを用いてこの電極をHg/HgO/
OH-基準電極に対し−0.55Vの電位に10分間保った。 両方の電極を過剰な容量の水酸化ニッケル正電極を有
する平形電気化学的セルに入れて、その電気化学的容量
を調べた。セルは角形で過剰な電解液を含んでいた。
（重量で30％の過酸化カリウム）。両方の電極が50mA/
活性物質１グラムという電流で、150％の電荷インプッ
トになる時間まで充電された。次に電極は25mA/活性物
質１グラムという率で、容量を測定して、Hg/HgO/OH-基
準電極に対して−0.7Vのカットオフ電圧まで放電された
無処理の電極は、１回目のサイクルの容量が120mAh/グ
ラムであったが、一定エッチングされた電極は240mAh/
グラムの容量を示した。 実施例VII 密封水素吸蔵電気化学的セルに用いる負電極が製作さ
れた。V25Ti17Zr16Ni34の活性物質組成を有する電極
は、重量で７％のニッケルバインダと混合され、ニッケ
ル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は
950℃の温度で５分間焼結された。しかし本発明に従っ
て電極の充電状態は、焼結雰囲気中に所望の濃度の水素
を含ませることによって制御された。即ち電極は、体積
で計って0.5％,1％,2％及び４％の水素、残りはアルゴ
ンという雰囲気中で焼結された。 焼結後他に何の処理も行わずに、電極は水酸化ニッケ
ル正電極と30％水酸化カリウム電解質とを有する密封電
気化学的セルに入れられた。次にセルを電気化学的に充
電及び放電し、セル圧力が次のように測定された： 実施例VIII 本発明は負電極表面積を有利に変化させる。以下に述
べるように、本発明に従って色々な処理を負電極に行っ
た後で、電極を蒸留水中で洗浄して水酸化カリウムを除
去した。次に電極を60℃で約24時間、アルゴン環境中で
乾燥させた。約１〜２グラムの乾燥電極を用いて表面積
を測定した。 表面積は周知の気体吸着表面積測定（BET）法によっ
て決定された。電極セグメントをバルクサンプル・セル
に入れ、250〜300℃の温度で窒素パージによりガス出し
をした。このサンプル・セルを次に、ヘリウム中0.3モ
ル比率の窒素雰囲気の下で液体窒素に浸した。吸着され
る窒素の量はサンプル表面積に比例し、カンタクロム社
製のモデルQS−９カンタソープ表面積アナライザーによ
って測定される。 本発明の種々な態様に従って処理された電極について
BET表面積が測定された。電極はV25Ti17Zr17Ni42の活性
物質組成で、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニ
ッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められ、アル
ゴン中４％水素の雰囲気中で５分間950℃の温度で焼結
された。BET表面積は活性物質１グラム当りのm2の単位
で表され、別に粗さ係数としても表される。粗さ係数は
無次元の数で、サンプル全表面積を外側すなわち幾何学
的表面積で割ったものである。 ＊（2.におけるようにエッチングし、負電極を水酸化カ
リウム正電極を有するジエリー・ロール形セルに入れ、
30％KOHを加えて密封された、枯渇セル（starved cel
l）を作り、それを30mAでの10時間の充電とそれに続く3
00mAで１ボルトのカットオフまでの完全放電というサイ
クルで36回繰返し、その後でセルを分解した） 実施例IX この実施例は、本発明が水素吸蔵負電極の表面酸化物
の状態をどのように変化させ得るかを例示する。各電極
サンプルは、電極をアルゴン・グローブ・ボックスに入
れて得られた。電極は蒸留水で洗浄して残った水酸化カ
リウムを除き、60℃で24時間乾燥して電極内に含まれる
水を除いた。次にほぼ1cm2の寸法のセグメントを取出
し、第５図に示されるように酸化物を分析する。 電極試料は大気にさらすことなく、導入チャンバ／連
動システムを通して、パーキン・エルマー社製モデル55
0ESCA/SAM分析システムの分析チャンバに移された。こ
れは背圧力が1.0×10-6Torrであった。そして酸化物
は、オージェ電子スペクトロスコピー（AES）によって
組成と厚さを、化学分析用電子スペクトロスコピー（ES
CA）によって化学結合に関する情報が分析された。 AESでは、3KVの電子ビームを用いて10μｍの直径のス
ポットで化学検査が行われた。分析は約３ボルトのピー
ク・トゥ・ピーク変調によりロックイン増幅器を用いて
微分モードで行われた。酸化物の厚さを決定する深さプ
ロフィール作成が、2mm×2mmというラスターサイズで4K
Vのアルゴンイオンを用いて平行して行われた。 ESCAでは、アルミニウムのＫαＸ線を用いて化学分析
が得られた。発生した光電子が通過エネルギーが約15〜
20eVの遅延コードで分析された。入射Ｘ線は約1cm2の試
料面積をカバーしていたが、分析される面積は約0.5cm2
である。 第６図及び７図はそれぞれ、製造されたままの電極及
びエッチングされた電極のAES深さプロフィルを示す。
縦軸は原子％での濃度である。横軸はスパッタ時間で目
盛られている。どちらのプロフィールでも、スパッタ速
度は酸化タンタル校正標準に関して毎分41.6Åであっ
た。即ちスパッタ時間はまた酸化物厚さの尺度でもあ
る。第６図で、約75Åの酸化物厚さで、酸素濃度は約1.
8分で最初の50％のレベルまで低下している。第７図の
エッチングされた電極では、約330Åの厚さで、酸素濃
度は約８分後に50％のレベルに達している。これらの数
字は酸化物厚さの絶対値を示すことを意図したものでは
ない。酸化物／金属界面はシャープではなく、優先的ス
パッタリングが起こり得る。即ち酸化物厚さの語は主観
的なものである。しかしこれらのプロフィールは明らか
に、エッチングされた電極と製作されたままの電極間
の、酸化物厚さの相対的な差をはっきり示している。 第8,9,及び10図は、69回サイクルされたセルから取ら
れた負電極の表面分析を示す。第８図はこの電極のAES
プロフィルを示す。約750Åの酸化物厚さで（酸化タン
タル標準に対して毎分41.6Åというスパッタ速度を用い
て）、酸素濃度は約18分後に50％レベルに低下すること
が分かる。ESCA検査は、酸化物の中へ500Åの厚さで行
われた。第９図はチタンのESCA検査を示し、第10図はニ
ッケルのESCA検査を示す。縦軸は分析された電子数を結
合エネルギーで割ったもの、横軸は結合エネルギーであ
る。第９図で、458.9EVの結合エネルギーのピークがTiO
に対応する。第10図で、853.2EVのピーク結合エネルギ
ーが金属ニッケルに対応する。 実施例Ｘ この実施例では、水素吸蔵負電極は一定電位エッチン
グによって処理された。負電極は実施例IVで述べた標準
的条件の下で作られた。電極は活性物質の組成がV33Ti
17Zr16Ni34であった。約1.5グラムの活性物質を含む電
極セグメントが、正電極と、水中に重量％で表して30％
KOHを含む電解液100mlと共に容器に入れられた。 １つの電極セグメントが、Hg/HgO/OH-基準電極に対し
て−0.55Vの電位に保たれた。５分,30分，及び24時間後
に電解液のサンプルが取り出されて分析された。比較の
ために同様の電解液サンプルが、何も電位を印加しなか
った場合の電極からも取られた。 原子吸光分光光度計を用いて電解液のバナジウムを分
析することにより、電極からのバナジウムの腐食が調べ
られた。計器はパーキン・エルマー社製のモデルNo.238
0分光光度計であった。２つの電極について表に示され
た値が、バナジウムランプと亜酸化窒素／アセチレン炎
を用いた既知のバナジウム濃度の校正標準と比較され
た。 電極Ａ 電極Ｂ ベースライン（０分） 0 ppm 0 ppm 5分 10.9ppm 0 ppm 30分 18.5ppm 9.6ppm 24時間 1054 ppm 10.2ppm 電極Ａ−Hg/HgO/OH-基準に対し−0.55Vの電位にたもた
れた。 電極Ｂ−何も電位を印加しないバナジウムレベルの全て
の値は百万分の−（ppm）単位で示されている。 実施例XI この実施例は、本発明による一定電位エッチングによ
る、少くとも一部の表面酸化物の除去及び温度の影響を
例示する。負電極はV33Ti17Zr16Ni34の活物質組成で、
実施例IVで述べられた標準的条件下で作られた。約1.5
グラムの活物質を含む電極セグメントが、重量％で表し
て30％のKOH水溶液100mlと共に容器に入れられた。 １つの電極セグメントは50℃に、もう１つは25℃に保
たれた。５分,30分,120分，及び24時間後に電解液のサ
ンプルを取出し分析した。 電極からのバナジウムの腐食は、実施例Ｘで述べたと
同じ方法によって電解液サンプルのバナジウムを分析し
て測定された。このテストの結果は次のようになる。 電極Ａ 電極Ｂ 0分 0 ppm 0 ppm 5分 .6 ppm 0 ppm 30分 .86ppm 0 ppm 120分 3.1 ppm 1.3ppm 24時間 46.6 ppm 3.8ppm 電極Ａ−50℃ 電極Ｂ−25℃ バナジウムレベルの全ての値は百万分の−（ppm）単
位で示される。 実施例XII この実施例は、本発明に従って電極をエッチングする
ことによって得られる負電極表面積の増大を例示する。
２つの電極試料のBET表面積が実施例VIIIに述べられた
方法を用いて調べられた。第１の電極試料はV25Ti17Zr
16Ni42の活性物質組成を有し、実施例IVにおけるような
標準条件下で製作されたままの電極からのものであっ
た。第２の電極試料は同じ電極から取られたが、さらに
エッチングにより処理された。この試料は30％KOHに、5
0℃の温度で１時間入れられた。このテストの結果は次
のとおりであった。 粗さ係数 表面積（m2/g） 92 .115 200 .253 走査電子顕微鏡（SEM）による分析からは、亀裂の伝
播による新しい表面の徴候は何も認められない。AESに
よる研究では酸化物が厚くなることが示され、電解液の
研究では表面酸化物の一部が除去されることが確かめら
れているので、エッチングによるBET表面積の増加は、
既存表面が実際に粗くなったためと解釈される。 ここで使用の「水素吸蔵負電極」という用語は、可逆
的に水素化物を生成することにより可逆的に水素を吸蔵
する電極を意味する。 本発明はその個々の実施態様について説明されたけれ
ども、本発明の範囲と主旨の範囲内で色々な変更や修正
を加えることができ、本発明は添付の特許請求の範囲に
入るこのような変更や修正も含むことを意図することが
理解されよう。
る。より詳しくは、本発明は再充電可能なバッテリー用
の水素吸蔵負電極に関する。 発明の背景 水素再充電可能な負電極を用いた蓄電池は周知であ
る。これらの電池は、鉛と酸、ニッケル−カドミウム又
はその他の電池システムとは違う仕方で作動する。再充
電可能な水素吸蔵電気化学セル又は電池は、可逆的に電
気化学的に水素を吸蔵できる負電極を用い、通常はニッ
ケル水酸化物材料の正電極を用いる。負電極と正電極は
アルカリ電解質中に離しておかれる。負電極に電流を印
加すると、負電極物質（Ｍ）は水素を吸収して充電され
る： Ｍ＋H2O＋e-→Ｍ−Ｈ＋OH-（充電） （１） 放電では吸蔵された水素が放出されて電流を生ずる。 Ｍ−Ｈ＋OH-→Ｍ＋H2O＋e-（放電） （２） この反応は可逆的であり、それは正電極で起こる反応
についても言える。一例として、水素再充電可能な二次
セル又は電池で用いられている通常の水酸化ニッケル正
電極における反応は次のようなものである。 Ni（OH）２＋OH-→ NiOOH＋H2O＋e-（充電） （３） NiOOH＋H2O＋e-→ Ni（OH）２＋OH-（放電） （４） 電気化学的に水素再充電可能な負電極を用いる電池
は、通常の蓄電池に比べて大きな潜在的利点がある。水
素再充電可能な負電極は、鉛又はカドミウムの負電極と
比べて比電荷容量が著しく高くなる。さらに鉛と酸の電
池及びニッケル−カドミウム型蓄電池は、その蓄電容量
が低くサイクル寿命が短いので比較的効率が悪い。水素
吸蔵電池では、これらの通常のシステムより高いエネル
ギー密度が可能であり、多くの業務用途に特に好適であ
る。 負電極のための適当な活性物質は、サプリュその他
（Sapru et al.）への米国特許第4,551,400号で開示さ
れている。この物質は、水素を吸蔵するために可逆的に
水素化物を形成する。これらの物質は次のような組成を
有する。 （TiV2-xNix）1-yMy ここで0.2≦ｘ≦1.0,0≦ｙ≦0.2そしてＭ＝Al又はZr
である。 Ti2-xZrxV4-yNiy ここで、０＜ｘ≦1.5,0.6≦ｙ≦3.5、及び Ti1-xCrxV2-yNiy ここで、０＜ｘ≦0.75,0.2≦ｙ≦1.0。これらの物質
のさらに詳しい記述及びそれを作成する方法について
は、米国特許第4,551,400号を参照できる。再充電可能
な水素吸蔵負電極には他の適当な物質も使用できる。 水素吸蔵負電極は、粒状活性物質をニッケルなどのバ
インダと圧縮して焼結することによって作ることができ
る。圧縮された材料は適当な雰囲気、例えばアルゴン及
び水素の中で焼結される。 再充電可能な水素吸蔵負電極として水素化物を用いる
電池で遭遇する一つの問題は、新しく作られたセルは、
密封されたセルを何回か充電及び放電するサイクルをく
り返した後でも、予期されるほど高い容量を示さないこ
とがある点である。さらに予期された容量を出す電池で
も、充電サイクルで生ずる圧力が高くなり、場合によっ
ては初期段階でセルのガス漏れを生ずることがある。 水素吸蔵電極及び密封される電気化学的水素吸蔵セル
では、水素吸蔵電極の水素吸蔵能力を効率的に利用する
必要がある。 また密封されたセルとして使用したときに、充電又は
過充電の結果として許容できないほどの又はガス漏れす
るほどのレベルの圧力を発生しないような、再充電可能
な水素吸蔵負電極を生産する方法及び改良された電極と
セルも必要である。改良された容量とより高い放電速度
をもつ電極も望ましい。 発明の要約 本発明は密封セル環境での金属水素化物電極の効率的
な使用を可能にする。米国特許第4,551,400号に記述さ
れている物質を使用することが好ましいが、本発明は水
素吸蔵密封セルで使用されるどんな金属水素化物電極に
も適用できると考えられ、特に密封された枯渇した電気
化学セルに適している。 セル圧力を小さくすることは、金属水素化物負電極を
用いる密封セルにおいて非常に重要である。多くの場合
セル圧力は過充電の際に発生するので、過充電反応が重
要である。金属水素化物負電極を用いるセル設計では、
殆どの場合、過剰負容量を追加してセル容量が充電及び
放電の両方のプロセスで正で制限されるようにする。こ
れは次の過充電反応を生ずるために行われる。 OH-→ 1/4 O2＋1/2 H2O＋e-（正電極で） （５） MH＋1/4 O2→ Ｍ＋1/2 H2O（負電極で） （６） ここで理想的な反応は、正の電極で生じた酸素を負電
極で再結合させて水にする。過剰な負容量では、負電極
が決してフルに充電されないように設計される。負電極
がフルに充電されると、フルに充電された負電極で生ず
る分子状水素が再結合できず、セル圧力が極めて高くな
り、ついにセル圧力が過大になってガス漏れを起こすの
で望ましくない。過剰負容量を用いると、理想的な電極
があれば、負の過充電及び水素ガスの発生を防ぐことが
できるだろう。しかし現在利用できる金属水素化物電極
は理想的なものではなく、負電極では次の競合反応が起
こり得る。 H2O＋e-→1/2 H2＋OH- （７） この場合は水素ガスが発生する。一度過充電が完了す
れば、発生した水素ガスは再び負電極で吸収されるであ
ろう。しかし充電及び過充電の間に、密封セル内の水素
圧力が非常に高くなり、時には400psiを超えることがあ
り得る。従ってセル圧力を最小化することが望ましい。 過剰負容量によって負電極がフルに充電されるのを防
いでも、反応（７）は起こることがあり得る。本発明に
よれば、反応（７）が起こる度合を許容できるレベルに
制御して保つことができる。 本発明はその一つの態様によって「負電極活性化」と
呼ぶことができ密封セル環境で使用される負電極を調製
する。この活性化技術は、負電極の物理的及び化学的性
質を、水素ガスを発生させる反応（７）が小さくなるよ
うな仕方で変化させセル圧力が許容できないレベルに達
するのを防ぐ。 本発明の一つの態様によれば、充電及び過充電の際に
許容できない圧力レベルを回避するように、電気化学的
セルの再充電可能な水素吸蔵負電極を活性化する方法が
提供される。さらに容量及び放電率の増大も得られ、他
方で充電電圧の減少も実現される。 水素吸蔵電極は電荷受容及び水素移動性質を改善す
る。活性化法はまた、電極表面を金属水酸化物水溶液に
可溶な物質を実質的に含まないものにして、その結果性
能が改善される。水素吸蔵電極を活性化するこの方法は
また、電極表面で表面から約100Åの深さまで、原子レ
ベルで少なくとも20％の濃度の自由金属を有する電極を
与え、また電極の表面積も増加させることができ、その
結果性能改善される。電極の表面から少なくとも約100
Åの深さまでの表面多孔性は、実質的に０％から少なく
とも１％、好ましくは約10％にまで増加することがあ
り、これによっても電極性能が改善される。 さらに具体的に言うと、本発明の一つの態様によっ
て、製造後表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負
電極を活性化する方法が提供される。この方法は、電極
を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表面酸
化物の少なくとも一部を除去又は変化させることにより
電荷を受容しやすくしたり、電気化学的な水素移動を増
大させるなどの処理を含む。酸化物は、アルカリ溶液と
接触させるなどして化学的に、又は電気化学的に除去し
たり変化させたりができる。この方法によって作られる
電極及び電気化学セルも提供される。 本発明の別の態様によれば、製造後初期の状態の電
荷、表面積、及び表面酸化物を有する再充電可能な水素
吸蔵負電極を活性化する方法が提供される。この方法は
電極を水素吸蔵電気化学セルに組込み密封する前に、表
面酸化物の少なくとも一部を処理して電荷受容及び電気
化学的水素移動速度を増大させること、及び初期電荷の
少なくと一部を放電させ、前記電極を用いる密封された
負電極水素吸蔵再充電可能電気化学セルに生ずる分子状
水素ガス圧力を減少させるようにすることを含む。この
方法で密封セルで使用するに適した電極表面積が得られ
る。この方法に従って作られる電極および電気化学セル
も提供される。 本発明のさらに別の態様によれば、正電極、再充電可
能な水素吸蔵負電極、セパレータ、及び電解質が効果的
に接触して組立てられて容器手段の内部に収容され、前
記水素吸蔵負電極が製造後の初期状態の電荷、表面積及
び表面酸化物を有している水素吸蔵電気化学セルを製造
するために、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密
封する前に、表面酸化物の少なくとも一部を処理して電
荷受容及び電気化学的水素移動速度を増大させること、
電極表面積をできるだけ大きくすること、および初期電
荷の少なくとも一部を放電させて、密封された再充電可
能な水素吸蔵電気化学セルに発生するガス圧力を減少さ
せるようにすることを含む方法により前記水素吸蔵負電
極を活性化することを含む製造方法が提供される。この
ような処理は、通常は電極の表面粗さを増大させる効果
を有する。 本発明は別の態様によれば、製造後初期の状態の電荷
及び表面酸化物を有する再充電可能な水素吸蔵負電極又
は電極物質を活性化する方法が提供される。この方法
は、水素吸蔵電気化学セルに電極を取り付け密封する前
に、前記負電極をHg/HgO/OH-基準電極に対して、例えば
ポテンショスタットを用いて十分に正の電位に保って、
基板マトリクスのひとつ以上の活性物質の腐蝕が起こる
ようにすることを含む。また表面酸化物はもっと溶け易
いある酸化状態に転換され、表面は活性化される。正の
電位に保つことによって、電極は一定電位での放電プロ
セスにさらされる。こうして前放電が起こり、充電の状
態がセットされる。この操作における支配的因子は、正
の電位値及び負電極をその値に保つ時間である。 本発明の操作態様によって、ただちに取り付けて密封
された、枯渇した電気化学セルを作ることができる活性
化された再充電可能な水素吸蔵負電極が提供される。こ
の負電極は、活性水素吸蔵物質の粒子の塊から成る水素
吸蔵物質のボデーを含み、約5mA〜25mA/活性物質１グラ
ムの率で放電したときにHg/Hg O/OH-基準電極に対して
−0.7ボルトのカットオフに相当する残留量の水素を含
み、電極表面は普通表面積が大きくなっている。 本発明の別の態様によれば、電気化学セルが提供され
る。この電気化学セルは、正電極、負電極セパレータ、
電解液、及び密封された容器を含み、容器の中に正電
極、負電極、セパレータ、及び電解液が収容されてる。
負電極は前に述べたような本発明による電極である。 本発明は添付図面を参照することによりさらに完全に
理解できる。 具体例 負電極の活性物質は、当業者に周知の任意な方法によ
って得られる。例えばこの物質、所望の元素の組合せを
溶融した後これを固化させて所望の固体混合物を調製す
ることにより、塊りの形で得ることができる。その後で
塊りの活性物質を所望の粒子サイズにする。塊りの物質
を粒子の形にするには、任意の適当な方法を用いてよ
い。例えば物理的に破砕したり摩砕したりしてよい。好
適には、塊状物質を水素化し、薄片状、灰状に適した形
に小さくする。その後で物質を所望のサイズにまで粉砕
する前、又はした後で脱水素化させる。 水素吸蔵電極物質には、固有の性質が他より優れてい
るものがあるという点に注意しておきたい、本発明は総
ての金属水素化物システムに応用できると考えられる
が、異なる物質から得られる個々の条件は異なる可能性
があるということを理解すべきであろう。 水素化の段階は、塊の物質を適当な温度、圧力、及び
時間条件の下で水素ガスと接触させて、その物質の水素
化物を作るものである。より具体的には、その物質の鋳
塊の反応容器に入れられる。その後容器は密封され真空
にされる。一般に約10-3Torrという圧力が適当である。
次に水素ガスで容器を約100〜2000psiに加圧する。一般
に水素の分圧を約200psiより高い圧力に数分間保てば、
室温で水素化物を形成するに十分である。この条件は物
質の組成及びその幾何的形状に依存する。拡散速度の遅
い、即ち水素の格子間移動の小さい物質では、適当に脆
くなるまでに要する時間が長くなる。相領域及び該物質
の構造領域を通る水素の移動度に影響を及ぼす諸因子
が、その物質の水素化物を形成し適当な脆さを実現する
ために必要な圧力、時間、及び温度を決定する。 水素化の段階では、温度上昇を防ぐために容器を冷却
するとがある。容器内の温度は、物質が水素にさらされ
ていると、水素化物形成反応が発熱反応であるために
（これらの物質では約10kcal/モル）上昇する。冷却を
行わない場合、容器内の温度は通常約250℃まで上昇す
る。温度の上昇は水素化物の形成を送らせる。水素化反
応は、水素ガスにさらされると自然発生的にスタートす
る。物質の表面に障壁すなわち不動態層が形成されて、
それが水素ガスとの接触を妨げるときには、その層を除
去すべきである。例えば物質の表面に酸化物の層が生じ
ていると、最初のうち水素は徐々にしか浸透しない。物
質の初期加熱は水素化を加速する。一旦、水素化の間に
新しい表面の一部が生ずると、それ以上補助しなくても
水素化反応は速やかに進行する。 ある物質のバッチの水素化物形成は、理想気体の法則
によってモデル化できる。ある種の物質では、サイズを
小さくし易くするために十分な脆さにするのには、完全
な水素化物形成は必要ない。例えば、約2.5重量％の水
素を吸収するV53Ti33Ni14のような物質では、少なくと
も約1.5重量％水素まで水素化すれば十分な脆さになる
ことが見出された。理想気体の法則及び十分な脆さにす
るために吸収される水素の量を用いて、ある物質のバッ
チを脆するために必要な反応容器は容易に計算できる。 このプロセスのもう１つの段階は物質の脱水素化であ
る。物質の脱水素化は、水素化物の形成で物質が十分に
脆化した後に行なわれ、物水を再び金属の形に戻す。 具体的に脱水素化は、まだ反応容器の中に水素化物を
入れたまま、十分な時間加熱して取込まれた水素の放出
を誘発させながら容器を真空にする。物質の製造が変化
するのを防ぐために、物質は十分低い温度に保たれなけ
ればならない。普通600℃より低い温度が適当である。
脱水素化の段階は温度が高いほど速やかに完了する。約
400℃の温度が好ましい。容器から水素が出ると、水素
は殆ど汚染していないので圧縮して再使用できる。 水素を除去した後は、物質はアルゴンなどの不活性ガ
ス環境中で室温まで冷却される。得られる物質は、水素
化物の灰のような特徴をもち、大気中での反応に比較的
不活性である。 脆なった物質の粉砕は、機械的摩砕機、ジョークラッ
シャー、空気ハンマー、硬化鋼の乳鉢と乳棒、又はボー
ルミルなど任意の通常の装置でも行うことができる。特
にボールミルによる物質の粉砕は、水素吸蔵電極の製作
に好適な粒径分布が得られる。物質の粒子サイズは、用
途によって異なることがある。脆性化プロセスで得られ
る薄片は、普通直径が約1mmである。粉砕ブロセスで
は、粉砕された合金と水又は酸素が接触又は反応するこ
とを許すような状況に粉砕物質をさらさないよう注意し
なければならない。他の粉砕方法を用いると、異なる粒
径分布、および異なる粒子形状のものが得られる。 粉砕段階は脱水素化の段階の後に続くことが好ましい
が、決定的に重要という訳ではない。好ましい段階順序
に従うと、幾つか著しい利点が見られる。第一に水素化
された形では、物質は酸素など幾つかの気体と非常に反
応し易く、そのために物質の電気化学的性質が損なわれ
る。脱水素化の後で物質を粉砕すると、汚染の確率が小
さくなる。これが決定的に重要という訳でないのは、不
活性環境を用意するという注意を払うならば、物質を水
素化物の形で粉砕しても汚染は起こらないからである。
しかし手順が複雑なので、これは経済面から見てあまり
実行できそうもない。第二に物質を水素化し脱水素化す
るのに、単一の容器を使用することができ、この２つの
段階の間に物質を輸送する必要がない。従って汚染も、
金のかかる取扱いも避けられる。 上述の活性物質を用いて電極を製作することは、従来
からある幾つかのプロセスによって行うことができる。
好ましくは、活性物質を約７％の量のニッケルなどのバ
インダーと混合する。電極の機械的な安定を高め、その
電気化学的性質に有害な影響のない他のバインダーでも
よい。次に活性物質とバインダーを電流コレクタと接触
するように置く。ニッケルのメッシュスクリーンが使用
されたが、他の電流コレクタでもよい。例えばニッケメ
ルめっきされた鋼又は銅の電流コレクタも使用できよ
う。コレクタは、例えば孔の開いたシート又はメッシュ
でもよい。 物質に十分な圧力をかけて圧縮し、焼結に十分な生の
強度をもつボデー作る。圧力は普通、約７〜10トン/cm2
の範囲にある。物質の圧縮には、種々な周知の従来方法
を用い得る。 次にこの物質を800〜1200℃の範囲の温度で数分〜１
時間焼結する。約1050℃の温度で約５分間焼結するのが
好ましい。焼結プロセスの温度が低いほど焼結時間は長
くなる。経済的には高い焼結温度を短時間用いる方が好
ましい。 一般に焼結雰囲気には水素が存在する。水素の量は０
％〜100％まであり得るが、体積で約４％が好ましく、
焼結雰囲気の残りは、微量の不純物以外はアルゴンなど
の不活性ガスである。 焼結または製作が完了した後、負電極構造はさらに本
発明に従って処理される。ここで用いられる「製作」の
語は、負電極が電気化学セルで使用可能な物理的な完全
性を有することを意味する。負電極の製作には焼結の必
要がないかもしれぬが、本発明は焼結を用いるかどうか
に関わりなく水素吸蔵負電極に適用可能ということを理
解すべきである。普通は焼結された電極構造は、生産効
率を上げるべく負電極の最終幅よりもずっと広い幅の帯
になる。その帯を、さらに処理する前又は後に最終電極
に望ましい幅にカットする。当然最終の幅は、作ろうと
するセル又は電池の大きさや型による。普通に帯は、負
電極構造をさらに処理する前に所望のサイズにカットさ
れる。 上述のように、過剰な負電極容量をもっていても反応
（７）や水素の発生が起こり、特に過充電の際に負電極
で分子状の水素の発生が起こり得る。 H2O＋e-→1/2 H2＋OH- （７） 寄与する因子は電流密度、電荷の状態、及び表面状態
である。本発明によればこれらのパラメータは負電極に
関連しており、本発明ではセル圧力を減少するように制
御される。本発明に従って最大の利益を得るには、他の
設計パラメータが適切でなければならぬことを理解すべ
きである。このような他の設計パラメータとしては、相
対的電極容量、酸素発生を最小にするパラメータの他に
組成、レベル、純度などの電解液のパラメータがある。 金属水素化物をアルカリ媒質中の電気化学的吸蔵装置
として用いる場合、電極はその表面が水素発生電位に達
したときに水素を発生し始める。この電位に影響する重
要な因子は電流密度である。電流密度は、単位面積あた
りの充電電流である。従って所与の電極では、充電電流
を小さくすることにより電極電位を下げ、かつ水素の発
生を減らすことができる。しかし実際の応用では、セル
にはできるだけ速く充電することが望ましい。従ってこ
のようにして圧力を減らすのはごく少ししか有益でな
い。しかし負電極内の表面積を増大させることによって
電流密度を著しく小さくし得る。従って所与のセル・サ
イズ及び充電電流では、表面積を２倍にすると電流密度
は50％減少する。米国特許第4,551,400号で記述されて
いる物質及び電極製作方法は、表面積を大にする方向で
優れた固有の挙動を示す。しかし実際にはこのパラメー
タの利点をフルに追及することは往々困難である。本発
明は利点できる負電極表面積の増大を可能にする。 圧力に影響を及ぼす金属水素化物電極のもう１つの特
性は充電の状態である。所与のセル・デザイン及び負電
極では、セルを密封する前の負電極の前充電のレベルは
圧力に大きく影響することがある。一般に充電の際に負
電極が完全に充電されることを防ぐために、過剰な負容
量が必要である。過剰な負容量は、また、放電の際に過
放電に備えるメカニズムとしても必要である。充電での
過剰負容量を最大にすることにより、セル圧力が低くな
る。さらに発明者らはセルを密封する前に負電極の前帯
電の初期レベルを設定することが、充電での最大過剰負
容量を保証する一つの方法であることを見出した。電極
表面積を最大化する他に、本発明は、金属水素化物負陰
極における前帯電レベルを再現性よく設定する方法を提
供する。 従来においては、初期の充電状態に対する補償の欠如
が、密封電気化学システムに金属水素化物を商業的に応
用できない一因であったことが考えられる。電気化学的
用途に適した金属水素化物は、一般に純熱的な水素吸蔵
システムに用いられる金属水素化物のうちの一部であ
る。電気化学システムに適しているかどうかの判定に用
いられる基準は従来からよく知られている。米国特許第
4,551,400号で開示の水素吸蔵物質は本発明に特に好適
である。しかし従来技術では、ここで「残留水素」とし
て言及される概念の意味については何も開示しない。実
質的には残留水素とは、活性物質金属格子に貯えられる
が電気化学的環境では有用な速さで利用できない水素で
ある。角型又は排気式電池用途の場合、この概念はあま
り重要ではない。しかし密封セル用途では、残留水素を
補償するように負電極の初期充電状態を設定することは
非常に重要なことが見出された。アルカリ媒質中で使用
される金属水素化物に適当な前充電のレベルは、電極を
約5mA/g〜25mA/gの率で放電したとき（ここでグラムは
負電極内の活性物質の重量を指す）、Hg/HgO/OH-基準電
極に対して約−0.7ボルトの電位に相当することが明ら
かにされた。本発明は前充電の適当なレベルを与え、そ
れを設定する方法を提供する。 本発明によって最適化される金属水素化物電極の他の
重要な特性は、電極の表面状態に関連している。電流密
度及び充電の状態の他に、電極表面の金属酸化物が充電
効率を低下させ、かつ水素の発生を促進することが明ら
かにされた。 既述のセル反応の他に、次の反応が起こることがあり
得る。 Ｍ＋1/2 O2→MO （８） 金属水素化物のこのタイプの酸化は避けなければなら
ず、さもないとセル容量及び性能は、実用的レベルに合
致せず又はそれに近づくこともないだろう。水素と反応
して水素化物を生ずる金属は、酸素とも反応して酸化物
を形成する傾向がある。熱力学的には酸化物の方が安定
で、この反応の方が有利になる。これら因子も密封セル
で用いられる水素化物電極の製作に関連している。例え
ば米国特許第4,551,400号で記述されているような注意
深い製作条件下でも、金属は酸化に極めて敏感なので、
金属酸化物の形成は少なくはできても容易に排除できな
い。他に何の処理もしなければ、前述のような標準的加
工条件で製作された電極は表面酸化物を有することが見
出された。表面酸化物の組成、厚さ及び酸化状態は、様
々である。酸化度合に影響を及ぼし得る因子は、活性物
質の組成、圧縮する前に電極用の粉末を調整するのに用
いられたプロセスのタイプ、初期活性物質の粒径と表面
積、粉末の圧縮固化法、及び固められた粉末を焼結する
のに用いられる方法などがある。焼結は必ずしも必要な
加工段階ではない。酸化の度合は、一般に大気に暴露さ
れる時間が長いほど大きい。一般に加工中の温度が高い
ほど金属酸化物が形成される確率は大きくなる。本発明
は物質の加工又は製作から生ずる初期酸化の影響を克服
する方法を提供する。 電極製作の際に生ずる金属酸化物の影響を克服するこ
とは、密封セル用途において金属水素化物電極がうまく
動作するために決定的に必要である。金属酸化物は密封
セルの性能を低下させる。第一に表面での酸化物は、充
電効率を低下させ水素の発生を促進することが見出され
た。もし酸化の度合が極端であると、完全に放電した電
極はたとえば充電電流が小さくても充電で水素を発生さ
せる。これは次の式によって説明される。 H2O＋e-→Ｈ＋OH- 基板表面に生じた原子状水素は、他のＨと結合して分
子状水素として逃げ出すか、又は基板と反応して水素化
物を形成することもできる。基板金属Ｍが水素化物を生
ずるものであれば、水素化物が形成される。 Ｍ＋Ｈ→MH もしＭが酸化物で蔽われていると、この反応は妨げら
れる。充電は続いているので原子状水素による表面の被
覆は増大し、２つの隣接Ｈ原子間の相互作用のチャンス
が増大する。その結果、水素の発生も増大する。換言す
ると水素化物形成の効率は低下する。この水素発生の増
加は、次の反応により密封セルの圧力の増大として現れ
る。 Ｈ＋Ｈ→H2↑ 金属酸化物の他の有害な影響は新しい表面積の生成を
妨げることである。充電及び放電サイクルがうまく行わ
れると、金属水素化物電極の表面積は、製作後の初期の
表面積から大きく増加する。表面積増加の度合は活性物
質の組成に関連するが、金属酸化物が多過ぎると表面積
の増加を殆ど完全に妨げる。従って初期の表面酸化物の
影響は、セル活性化の初期段階で特に重要である。表面
積が大きくなることは電流密度に影響を及ぼしてセル圧
力を下げる他に、放電率能力にもまた電極のサイクル寿
命を伸ばすにも重要である。 本発明は電流密度、充電の状態、及び表面状態の１つ
以上を操作することを可能にする。これらのパラメータ
を個別に又は組合せて制御しても、本発明の主旨と範囲
を逸脱することはなく特定の物質又は条件によってこの
方法の変更が必要になることがあるということは理解さ
れよう。 製作の際に並びに出来た電極に金属水素化物電極での
正しい初期の充電状態を確立する方法に関連した本発明
の立場は、充電でのある電気化学的な状態はホスト金属
に吸収されたある特定量の水素に対応するという考え方
を利用する。本発明者らは米国特許第4,551,400号で開
示する密封セルで用いられた合金に関して、1gあたり約
５〜25mAの率で放電されたときにHg/HgO/OH-基準電極に
対して約−0.7ボルトという電圧が、一般に密封された
セルでよい電気化学的性能を与えることを決定した。既
に述べたように上で定めた状態は電気化学的な基準点と
なる。絶対尺度では、対応する水素の量は物質の性質に
従ってその組成に依存する。例えば、V33Ti17Zr17Ni33
組成の物質では、この残留水素量は約0.13重量％であ
る。ここで重量％とは比H/M×100で、ここでＨは水素の
重量、Ｍは活性物質の重量である。 V53Ti17Cr16Ni14の物質組成では、この同じ電気化学
的基準点は約0.4重量％である。この値は任意の物質組
成に対して、当業者に周知の方法、例えば熱的システム
においての圧力、組成、温度（PCT）情報を得るために
用いる方法などによって容易に決定される。 適当な前充電レベルを確立するための電気化学的基準
点は可変である。最終のセルが使用される個々の条件に
従って、前充電レベルは変化できる。セルの放電率、使
用温度、ある出力電圧での酸化に対する敏感さ、及び過
放電保護の必要性などのパラメータは、セルが使用され
る実際の条件が金属水素化物電極における前充電の最適
レベルにどのように影響を及ぼすかというほんの二、三
の例に過ぎない。 製作の際に前充電の適切なレベルを設定することに関
連した本発明の立場は、この考え方を利用する。電極焼
結段階の際に水素を導入することができる。米国特許第
4,551,400号で開示のように指名された合金を焼結する
のに用いた雰囲気は水素とアルゴンの混合物で、水素は
４体積％のレベルで用いられた。述べられている電極焼
結条件を用いて、吸収された水素のレベルは、組成V33T
i17Zr16Ni34の物質の場合には約0.44重量％と決定され
たが、これは該物質に関して電気化学的な観点から見て
望ましいパーセンテージよりずっと高いレベルである。
しかし焼結雰囲気中の水素のレベルを1.0〜0.5体積％に
変えることにより、前充電のレベルはそれぞれ0.22及び
0.17重量％の水素に変えられた。水素レベルをさらに減
らすこととで、吸蔵水素の量はさらに減少するであろ
う。 水素レベルの適切なコントロールによって、所望の又
は正しい前充電のレベルを確立することができる。水素
圧力対吸蔵された電荷を決定する関係は当業者にはすで
に知られている。例えば、幾つかの周知の金属水素化物
システムについては、圧力−組成−温度（PCT）状態図
が得られている。これらの状態図から、焼結雰囲気中の
水素濃度は吸収される水素と直線的関係にないことが分
かる。むしろこの関係は半対数的である。これは重要で
あって、理由は水素レベルを極めて精密に制御すること
が必要になるからである。このためには半導体産業で使
用されているような、ガス流量をモニターする計器が適
当である。かくして一般的に言って、十分なプロセス制
御が利用できれば、任意の物質に対しても所望の前充電
レベルを設定することが可能である。 充電状態設定を与える上述の熱的手法は熱力学的な考
え方である。この反応の反応速度は種々である。物質の
タイプ、所望の反応程度、及び焼結前の酸化物状態によ
って、完全な反応に必要な時間は変化する。この立場
は、全処理時間を減らすような仕方で処理の細部を変え
ることは可能であっても、平衡のための十分な時間はあ
ると仮定している。例えば急速な冷却速度を用いたり、
及び／又は水素濃度を高くして暴露時間を制限しても同
じ所望効果を達成できる。さらにプラスチック又は常温
接着電極などの、焼結段階を用いない電極製作プロセス
では、接着物質を加える前の活性物質粉末に同じ考え方
を適用することが可能である。 密封セル用の負電極の活性化に関してここに提案され
た発明の別の立場は、金属の表面状態及び所望の表面状
態を得る方法に関する。注意深く製作しても、表面が空
気にさらされた際に表面酸化物が生ずることは依然とし
て起こり得るし、また起こり易い。電極を保護雰囲気中
に置くことは常に実行できると限らないので、このこと
を認識しておくことは重要である。電極製作の際にある
程度の酸化が起こることは実際問題として避けられない
から、本発明は電極活性化によって、酸化物形成の有害
な影響を克服するのに利用できる方法を提供する。この
方法は、負電極を密封セルに取り付ける前に、電極をア
ルカリ溶液にさらして酸化物の性質を変えるものであ
る。このプロセスはエッチングと呼ばれ、金属水素化物
電極の表面状態を変化させ、第一回の充電サイクルでも
優れた充電効率が達成されるようにする。角型のセルで
はこの性質は必要でないかもしれないが、過大圧力によ
るセル破損が決定的な関心事である密封セルの場合には
これは重要な要件である。 理論で縛られたくはないが、エッチング過程の大きな
役割は、表面を変性させて電荷受容を増大させることと
考えられる。米国特許第4,551,400号で示されている物
質の場合、「製作されたままの」電極の酸化物層は、普
通約50〜1000Åの範囲の厚さを有する。ばらつきは加工
条件の微妙な変化に結びつけられる。製作された際の表
面酸化物の組成は、物質の組成を反映する。例えばV53T
i17Cr16Ni14組成の物質は、V33Ti17Zr16Ni34組成の物質
よりも酸化バナジウムを高レベルで含む。表面状態のこ
の２つの様子、酸化物の厚さと組成は、電極活性化の実
行の容易に重要な役割を果す。 活性化での表面状態の役割は、充電及び放電効率の両
方に関連している。新しく製作された電極に充電すると
きは、水素は金属水素化物を形成して受容されることも
あり（反応（１））、充電が分子状水素を発生すること
もある（反応（７））。反応（７）は、酸化物の厚さが
増大し、かつ酸化物の密度が増すと促進されると考えら
れるが組成も重要である。また電極表面積を増大させて
それで電流密度を減らし、水素発生の確立を小さくする
ことも可能である。そういう訳で初期の酸化を減らした
り、または初期の表面積を増大させたりすることによっ
て、最初の活性化を促進することが可能である。電気化
学的サイクリングで広く新しい表面積を生ずるが活性化
が多少難しい物質の場合は、初期の表面積を大きくする
より初期酸化を防ぐ方が有利である。 初期表面積の増加は、次の２つの理由から好ましくな
い。第一に実際上、これらの合金の多くは極めて硬いの
で、粒子サイズをさらに小さくして表面積を増やすこと
は非常に困難である。第二、製作の際の酸化をなくすこ
とが殆ど不可能である。従って初期の表面積が大きくな
っても、その表面は酸化物で被われている。V25Ti17Zr
16Ni42のような物質の場合は、電気化学的サイクリング
では大きな表面積増加が必ず生ずるので、初期の表面酸
化物の影響を防ぐ方が有利である。実際に初期の表面酸
化物は新しい表面の生成を妨げるが、新しい表面は非常
に広く生ずるもので、初期の表面積は最終的な電極表面
積のほんの小さな部分にしかならない。こうして生成さ
れる表面は、製作される際に大気にさらされないので殆
ど酸化物がないという利点がある。その場で生成される
表面のこの状態は、放電率、能力及びサイクル寿命に極
めて有利な影響を及ぼす。酸化物の形成及びサイクリン
グの間に徐々に蓄積される酸化物は、電極の分極を増大
させ、それにより放電率能力を低下させ、サイクル寿命
を減少させることが査定されている。 電極表面積のうち高いパーセンテージをその場で生成
する方が有利であり、初期の表面酸化は新しい表面の生
成を阻害するので、初期の酸化の影響を克服する方法が
必要とされた。これがエッチング法によって達成され
た。エッチングは表面酸化物を部分的に除去することで
電荷受容を増大させると考えられる。製作の際に生ずる
酸化物は比較的薄いが、緻密で水素の拡散に対して極め
て透過しにくいと考えられる。表面酸化物のうちの可溶
成分、例えば酸化バナジウムの一部を除去することによ
って、水素の拡散が促進され、電気化学的な水素移動及
び電荷受容が改善されると考えられる。酸化バナジウム
は、水酸化カリウムに容易に溶けることが分っている。
さらにバナジウムの腐蝕の際に、酸化チタンや酸化ジル
コニウムなどそれほど溶け易くない酸化物も、固体沈澱
物又はコロイド粒子として除去されると考えられる。エ
ッチング後の表面酸化物は最初の電極の酸化物より厚く
なるかもしれないが、可溶成分の除去によって、製作の
時に生じた酸化物よりも多孔質になる。またエッチング
の際に生ずる酸化物は透過性の低い酸化物でなく、活性
物質の金属による水酸化物錯塩を形成する可能性もあ
る。電極のエッチングによって初期充電効率が著しく改
善されており、その結果セル圧力が低下した。 充電効率の改善の他に、エッチングは放電反応（２）
を助ける。エッチングで得られる表面はまた、電気化学
的放電プロセスに必要なイオン拡散を促進すると考えら
れる。放電の際には、金属からの水素を電解質からの水
酸基イオンと反応させることが必要である。長時間のサ
イクリングで生ずる極めて厚い酸化物、及び製作で生ず
る密な酸化物は、このプロセスを阻害するように働くこ
とが認められている。酸化物は抵抗として働いて電極を
分極させ、放電プロセスが進行する速度を低下させる。
エッチング・プロセスは、放電プロセスのための優れた
表面を与えると考えられる。可溶な酸化物成分を除去す
ることにより、水素及び水酸化イオンの透過性が高まる
と考えられる。エッチング処理による酸化物変性のもう
１つの特徴も放電プロセスを強化するのに有利に寄与す
ると考えられる。酸化物層の一部だけを選択的に除去す
ることにより、エッチングは、酸化しにくく水酸化カリ
ウム電解質に極めて不溶なニッケル金属の触媒部位を露
出させる。放電反応のための触媒表面を提供する他に、
金属の形で存在するニッケルは表面酸化物への導電元素
になる。実際にニッケルは、酸化チタンや酸化ジルコニ
ウムなどの酸化物の絶縁性質を調節するように働く。 エッチングによって得られる表面状態のもう一つの側
面は、酸化物一金属界面がゆるやかに移り変わるという
点に関連している。エッチング後の表面は、金属と電解
質との間にはっきりした明確な境界層を与えるよりも、
酸化状態の勾配と記述する方が正確である。例えばバナ
ジウムのような原子種は、電解質界面の近くではV2O5と
して分析されるが、金属に近くなるとVO2として見出さ
れる。さらに酸化物の組成は一様ではなく、電解質界面
から遠くなるほど全体としての物質の組成に近くなる。
電解質／酸化物界面の近くで、酸化物の可溶成分の濃度
はほぼ無視できる程小さくなる。このように酸化物は、
電気化学的な充電及び放電プロセスに適した電気的及び
触媒的性質をもつ組成及び酸化状態の勾配層と特徴づけ
られる。 エッチングの条件は温度及び時間による。V33Ti17Zr
16Ni34などの物質の腐蝕は、一部は自然に室温暴露でも
起こる。電極をアルカリ媒質に何日間か浸したセルは、
非常に低い圧力を示している。プロセスを加速するため
に高い温度、例えば約50℃を用いることができる。 エッチングに用いる実際の条件は、物質の組成及び電
極がどのように注意して製作されたかに関連する。幾つ
かの金属酸化物成分、例えば酸化バナジウムは他のもの
よりアルカリ環境にずっと良く溶けるので、物質組成は
重要である。エッチング・プロセスは、初期の酸化を溶
解又は除去するものと考えることができるので製作の品
質は重要である。明らかに、もし初期の金属酸化物がよ
り大きな度合で存在するならばより強力なエッチング条
件が必要であろう。一般にそれは、より高い温度及び／
又はアルカリ物質へのより長時間の暴露を意味する。し
かし時間と温度は相互依存性であることを注意すべきで
ある。エッチングに選ばれる実際の条件は、実際的な考
慮に基づいており、多くの場合エッチング・プロセスは
周辺温度で行い得る。 理論によって縛られたくはないが、表面酸化物の部分
的除去の他に、エッチング・プロセスは酸化物を電荷受
容を増大させるような仕方で変化させる可能性もあると
考えられる。大気への暴露によって生じる酸化物は比較
的薄いが、高い酸化状態によって水素拡散に対して極め
て透過させにくいと考えられる。表面から可溶成分を腐
蝕することにより、変化した表面酸化物状態は電気化学
的な水素移動及び電荷受容より容易にすると考えられ
る。バナジウムの酸化物は水酸化カリウムに容易に溶け
ることがはっきりしている。さらにバナジウムの腐蝕の
際、酸化チタンや酸化ジルコニウムなど、もっと溶けに
くい酸化物が固体沈澱物やコロイド粒子として除去でき
ると考えられる。エッチング後の表面酸化物は初期の電
極の酸化物よりも厚くなるかもしれないが、可溶成分の
除去によって製作のときに生ずる酸化物よりも多孔質の
ものになる。エッチングされた表面を分析するのに用い
られる方法は複雑であり、場合によってはエッチングの
間に酸化物は殆ど除去されることもあり得る。さらにエ
ッチングの時に起こる酸化は、電極製作の際に空気にさ
らされて生ずる透過しにくい酸化物ではなく、活性物質
の金属との水酸化物錯塩を生ずることもあり得る。エッ
チングの結果、初期充電効率の著しい向上が得られた。
エッチングされた電極が用いられたセルは一般に、エッ
チングされなかった電極を用いたセルよりもずっと低い
圧力を示した。エッチング・プロセスの他の大きな利点
は、電極製作の微妙な違いがセル圧力に著しい影響を及
ぼし得る場合に電極間の変動をなくす点にある。 適当なアルカリ物質としては、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、及びそれらの混合物がある。ア
ルカリ物質は適当などんな形で存在してもよい。例えば
水溶液でもスラリーでもよい。 本発明の別の態様では、負電極の活性化が、一定電位
エッチングと呼ばれるエッチング・プロセスの一変型で
ある電気化学的方法で行われる。負電極の電位は意図的
に、アルカリ媒質中でのその開放回路値に対し陽極的な
値にまで上げられる。これは電子式ポテンショスタット
によって、又は抵抗を通して手動で放電させることによ
って達成できる。例えば負電極をHg/HgO/OH-基準電極に
対して−0.55Vに保つと、表面酸化物は溶解するか、又
は溶解し易い高い酸化状態に転換される。またこの陽極
的な電位で、マトリクス合金の、１つ以上の腐蝕性成分
が溶解し、それと共に他の原子種の酸化物も取り去る。
これによって表面は清浄になり活性化する。この方法の
もう一つの利点は、印加電位によって負電極の充電の状
態が予め設定されるということから生ずる。印加電位は
開放回路値に対し陽極的なので、電極は放電し始める。
このタイプの放電と通常の放電との違いは、この放電は
一定電位放電であるのに対し、通常は一定電流放電であ
る点にある。電流は初めは高いがすぐにほぼ指数関数的
に減少し、下にある基板の腐蝕によって決められる低い
値になる。電流が低い定常値に達したら、それは低い充
電状態が達成されたことを示す。従ってこの方法は表面
活性化を達成し、同時に低い充電状態に設定する。 電極をこの陽極的な値に保つ時間は重要であり、物質
によって変更し得よう。長い保持時間は負電極表面を不
動態化し、再びその活性を失わせる。標準的な負電極は
普通、Hg/HgO/OH-に対して−0.55Vで約５〜30分間保た
れ、次にセルに組込まれる。こうして作られたセルは、
低い圧力と極めて速い活性化を示す。 一定電位エッチングの条件は変更し得る。電極の状態
を補償するためにエッチング時間を変える他、電位も変
えることができる。一般に電位が正であるほど、腐蝕性
原子種の溶解速度は大きい。それで実際に選ばれる電圧
は活性物質の組成と電極表面状態に依存する。米国特許
第4,551,400号に示された物質では、約−0.55Vという電
位が適当であることが分った。時間は個々の組成及び製
作状態を補償するように変えられる。ここで示されるも
のよりも難溶の成分を含む物質の場合、より強力な酸化
電位を選んでもよいだろう。本発明の範囲は電圧−時間
関係を操作することにより酸化物の溶解を加速する方法
を包含する。 本発明の別の側面は、最初の２つの発明の前述した側
面を組合せたものである。この方法は予備放電と呼ばれ
るもで、表面を修正すべく電極をエッチングし、その後
で電極を放電させて初期充電状態を設定し、最終の電極
にするものである。得られた電極は密封セルで直ちに使
用できる。この方法は電極製作に当り金属水素化物電極
に余分な前充電を付加する方が実際的である電極に用い
られる。前述のように、これは比較的高レベルの水素を
含む雰囲気中で焼結することによって遂行される。十分
な水素レベル制御装置がない場合又は水素吸収の速度に
ついての知識が不十分な場合、このアプローチを用いる
方が所望の水素レベルを一貫した形で達成できる。即ち
電極製作後、電気化学的基準点に対応するように過剰な
水素を除去する必要がある。過剰な水素を直接電気化学
的に放電しようとすると、焼結段階の後に空気にさらさ
れて生ずる金属酸化物がそれを妨げる。電気化学的放電
の前にエッチング・プロセスを用いると、放電段階がよ
り容易に進行できるようになる。実際に表面酸化物は初
期充電効率を低下させる他に、電気化学的放電、又は水
素酸化プロセスも妨げる可能性がある。過剰水素を含む
電極をエッチングし、１グラム当り約５−25mAの放電率
でHg/HgO/OH-に対して約−0.7ボルトの電圧まで放電さ
せると、電極の表面状態及び充電状態は密封セルに使用
するに適したものになる。 密封セルで使用するために金属水素化物電極を活性化
する、予備成形と呼ばれるもう一つの方法も、負電極を
密封セルに取りつける前に１回以上の電気化学的な充電
−放電サイクルにさらすものである。予備成形は充電状
態を設定し、かつ初期表面酸化物の影響を克服する他
に、活性物質の表面積を大きく増加させることが認めら
れた。それは今度は、ある特定の充電電流で、所与の電
極の電流密度を減少させる効果をもつ。 電極の初期表面積は、活性物質粉末の粒径分布、電極
の密度及び焼結時に起こる粒子間結合の度合に関連す
る。しかし米国特許第4,551,400号に開示された活性物
質組成の多くに関し、また従来技術に含まれる物質に関
しては、初期表面積は電気化学的サイクリングの後で生
ずる最終表面積のほんの小さな割合しか占めていない。
生ずる表面積増加の場合は、サイクル回数、放電の深
さ、初期表面状態、及び活性物質の組成など多くの因子
に関係する。表面積の増加は、充電及び放電サイクルの
際の金属格子の膨脹と収縮によって生ずる。電気化学的
応用に適した物質の多くは非常に硬くかつ脆い。従って
サイクリングの際の金属の膨脹と収縮は亀裂を生じ、そ
れが非常に広範に生ずるのでサイクリングで生ずる表面
は初期製作で生ずる表面をはるかに超える。 密封セルで電極を使用する前に表面積を最大限にする
ことが、圧力の観点から有利であることが分った。 前述のように、密封セルは水素の発生を少くすために
過剰負電極を用いる。従って標準的な正に制限されたセ
ルでは、負電極は完全に利用されない。これを別の仕方
で言うと、充電／放電の度合（放電の深さ）はセルの負
電極では100％でないということである。このため負電
極が100％利用される場合に比べると、同じ表面積に達
するのにセルをずっと多くの回数サイクルさせなければ
ならない。初期のサイクリングの段階で圧力の問題が非
常に深刻になるので、この状況は密封セルで望ましくな
い。 予備成形法は、密封セルに取りつける前に負電極を少
くとも１回電気化学的サイクルにさらす。予備整形は、
負電極の容量を100％利用すべく、十分な対向電極容量
がある流水型の、角型セルで行うことができる。予備成
形は最初適当な率、例えば活物質１グラム当り約50ミリ
アンペアという率、で電極に負容量をこえてできれば負
容量の約150％の全電荷インプットまで充電する。次に
電極は、１グラム当り約５〜25mAの率でHg/HgO/OH-基準
電極に対して約−0.7ボルトのアットアウト電圧まで放
電される。この時点で過剰な電解質は除去され、電極を
密封セルに入れることができる。 このプロセスには幾つかのバリエーションが可能であ
る。例えば最初の充電の前にエッチング・プロセスを用
いることができる。また予備成形サイクルを２回以上に
することもできる。どの場合も目的は電極の活性化であ
る。考慮すべきパラメータは１回のサイクル後に電極が
到達する究極容量の大きさである。例えば究極容量が１
グラム当り300mAhである物質の場合、１回の予備成形サ
イクルの後で１グラム当り約240mAhという容量に達しな
い場合、その電極はさらににもう１回充電／放電サイク
ルにさらされる。一般則として、電極の究極容量の約80
％の値が達成されたら予備成形は十分である。実際問題
として、許容できる究極容量の大きさは、物質の組成及
び電極製作の品質に関係する。幾つかの組成は、充電又
は過充電の時に酸化し易く及び／又は分子状水素を発生
し易いからである。 予備成形は本発明の一つの好適実施態様である。一定
した前充電レベルが達成され、表面積は予備成形によっ
て最大になることが確かめられた。例えば前に言及した
Ti2-xZrxV4-zNiz合金の場合、電極は唯１回の予備成形
サイクル用いるだけで最初の粗さ係数約100のものが約1
500という表面粗さに達し、普通、表面積は約10倍に増
大する。ここで用いられる粗さ係数は、BET法で測定し
た全表面積を幾何学的表面積で割ったものである。この
形の電極を用いたセルは、25psi未満の安定圧力、優れ
た放電率性能、及び例のない高い再現性を示した。 最初の充電サイクルは、電極充電容量の約100％とい
うインプットにするのが好ましい。より低い充電インプ
ットでも有益な効果が得られるが、一般に電極をフルに
充電したときに最良の結果が得られる。 本発明による方法及び負電極は、多くの形の水素吸蔵
セル及び電池に使用できる。さて第１及び２図について
説明すると、同図には本発明の負電極を用いた色々な電
気化学セルの実施態様が示される。第１図には、本発明
による実質的に平板のプレート負電極12を含む平形セル
10が示される。電極12は電流コレクタ14を含み、それは
電極12の活性物質及びタブ16と電気的に接触している。
コレクタ14及びタブ16は、ニッケルなど適当な導電物質
で作ることができる。平形セル10は、実質的に平坦で負
電極12と作動的に接触して配列された正電極すなわち対
向電極18を含む。対向電極18と負電極12との間にはセパ
レータ20が配置されている。 第２の負電極22を、対向電極18の、負電極12と反対側
に、対向電極18と作動的に接触して配置することができ
る。負電極22は電極12と同様のもので、電流コレクタ24
を含み、それが電極22の活性物質及びタブ26と電気的に
接触している。第２のセパレータ28が、負電極22と対向
電極18との間に配置されている。 第１図に示されるセル10は、使用される電解質と接触
して劣化せず、かつセル10が使用中に定められた限界を
こえるガスを発生した場合にはセル10からガスを排出で
きるような適当な物質、例えばプラスチックの容器30の
中に密封することができる。30重量％の水酸化カリウム
水溶液が電解液として好ましい。第１及び第２のタブ16
及び26は、セル・プラスチック30の外側に伸びる第１の
リード線の組32と電気的に結合する。同様に第２のリー
ド線34は、対向電極18に電気的に結合しプラスチック容
器30の外側に伸びる。 第２図は、平形セルを軸38の周りにらせん上に巻いて
作られる、商業的に好ましいジェリー・ロール・セル36
を示す。ジェリー・ロール・セル36は、電気接触タブ4
0、負電極42、セパレータ44、及び正電極46を含む。ジ
ェリー・ロール・セル36は、本発明によって活性化され
た負電極42に結合されたタブ40に接触する缶その他の適
当な容器（不図示）に入れることができる。負電極42と
正電極46との間にセパレータ44が配置される。 一般的に第３及び４図について説明すると、これらの
図には色々な電気化学的セルについて、本発明による活
性化された負電極を有するセル及び活性化されない負電
極を有するセルを含めて、充電及び放電の電圧及び圧力
特性が示されている。 実施例 ２つの密封電気化学的セルを作り、充電及び放電の間
の電圧及び圧力を時間の関数として調べた。セルＢは本
発明に従って活性化され予備成形された負電極を有し、
セルＡは活性化されていない負電極を有していた。各セ
ルは水酸化ニッケル電極、負電極、及び30重量％KOH電
解質を含む。各負電極の活性物質組成はV25Ti17Zr16Ni
42で、重量で７％のニッケル・バインダーを含み、ニッ
ケル金網メッシュの電流コレクタに押し固められ、アル
ゴン／水素雰囲気中で焼結された。 セルＢの負電極は、本発明による予備成形法により、
30重量％KOH電解液中で10時間400mAで充電し、300mAでH
g/HgO/OH-基準電極に対して−0.7ボルトのカットオフま
で放電されて活性処理された。その後で過剰な電解質を
除去し、電極をセルに取り付けて試験した。 セルＡ及びセルＢの充電及び放電性能が第３図に示さ
れている。 充電及び過充電の間にセルＡの圧力は増大して、最高
で約80psigに達し、充電電圧は1.48ボルトが必要だっ
た。 本発明に従って予備成形された負電極を有するセルＢ
の圧力は、充電の間認められるほどの圧力上昇を示さ
ず、過充電の際にわずかに約15psigまで増大しただけで
ある。充電電圧は1.44ボルトが必要だったが、これはセ
ルＡよりもかなり低かった。さらに活性化プロセス及び
活性化電極は、必要な充電電圧を低下させるが、放電電
圧を低下させなかった。従って、セル圧力の減少は主と
して活性化負電極による。 第４図には、セルＢの圧力挙動がセル・サイクリング
の関数としてプロットされている。このプロットが示す
ように、充電及び放電サイクルの回数の関数としての圧
力挙動は非常に安定している。 実施例II 本発明に従って、負電極を適当な水酸化ニッケル正電
極及びセパレータで巻き、それを開放容器に入れて、電
解液を満たしてセルを作り、開放セルを７サイクル充電
及び放電させた。各サイクルは300mAでの９時間の充電
と、300mAでの1.0ボルトのカットオフまでの放電から成
っていた。７回目のサイクルの後、過剰な電解液を吸取
りセルを密閉した。この方法で約10個の密封セルが作ら
れた。本実施例のセルは、組成がV33Ti17Zr16Ni34とい
う活性物質による負電極を用いて作られた。 これらのセルは過充電圧力が約75psigで、一方処理さ
れない同一のセルでは圧力が約300psigであった。 実施例III 本発明に従って密封された電気化学的セルが作られ、
充電及び放電時の電圧と圧力が時間の関数として調べら
れた。このセルは本発明に従って活性化されて予備成形
された負電極をもっていた。セルは水酸化ニッケル電
極、負電極及び30重量％KOH電解液を含む。負電極の活
性物質の組成はV33Ti17Zr16Ni34で、重量で７％のニッ
ケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コレ
クタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結さ
れた。負電極は本発明の方法に従って、負電極より実質
的に大きな容量の２つの水酸化ニッケル正電極を用い
て、平形の、液を満たした容器内で４回の充電及び放電
サイクル（９時間500mAで充電、300mAでHg/HgO/OH-基準
電極に対して−0.7ボルトまで放電）にさらして予備成
形、又は活性化された。最後のサイクルは放電方向で終
り、負電極から過剰な電荷を確実に除去してからそれを
巻いてセルにした。活性化サイクルの後、過剰な電解液
は電極から除去された。 このセルは、過充電の間最大圧力約30psigを示した。
予備処理を行わない電極で作られたセルは、過充電の間
に300pisgという高圧力になることがある。 実施例IV 負電極をエッチングすることにより、本発明に従って
多数の密封水素吸蔵電気化学的セルが作られた。負電極
の活性物質組成はV25Ti17Zr17Ni42で、重量で７％のニ
ッケルバインダを含み、ニッケル金網メッシュの電流コ
レクタに押し固められ、アルゴン／水素雰囲気中で焼結
された。水に30％の水酸化カリウムを溶かした組成のア
ルカリ媒質中に電極を入れて負電極をエッチングした。
アルカリ媒質の温度は50℃で、電極は１時間暴露され
た。次に電極を25℃の30％にKOHに移し、余分の電解液
を拭取り、水酸化ニッケル正電極を有する密封セルにそ
の電極を入れた。 42個の密封セルがこの方法で作られ、300mAで過充電
した後の平均定常状態過充電圧力は平均70pisgであっ
た。エッチングされなかったそれ以外は全く同一の７つ
のセルは、同じレベルでの過充電後、平均定常状態圧力
が160psigであった。 実施例Ｖ 本発明に従って、実施例IVにおけるように負電極をエ
ッチングし、さらに一つの負電極は予備放電によってさ
らに処理して２つの密封水素吸蔵電気化学的セルを作っ
た。負電極活性物質はV33Ti17Zr16Ni34の組成を有し、
重量で７％のニッケルバインダーを含み、ニッケル金網
メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は、体積
で測ってアルゴン中４％の水素を含む雰囲気中で５分間
950℃の温度で焼結された。 負電極は両方共、実施例IVで述べたようにエッチング
された。次に一方の負電極は余分の電解質を除去して密
封電気化学的セルに入れられた。他の負電極は、本発明
の別の態様に従って、予備放電することによってさらに
処理された。この電極は水酸化ニッケル正電極、Hg/HgO
/OH-基準電極、及び余分の電解液を含む、大気に開放の
平形電気化学的セルに入れられた。 予備放電される負電極は、最初は活性物質１グラム当
り25mAの率で、Hg/HgO/OH-基準電極に対して−0.7Vのカ
ットオフ電圧まで放電された。除去された容量は活性物
質１グラム当り45mAhであった。次にこの電極はさらに1
2mA/グラムの率で−0.7Vのカットアウトまで放電され、
これによってさらに42mAh/グラムの容量が除去された。
次にこの電極はさらに5mA/グラムの率で−0.7Vのカット
アウトまで放電され、それによってさらに53mAh/グラム
の容量が除去された。次に電極を拭いて余分の電解液を
除去して密封電気化学セルに入れた。 負電極をエッチングしただけのセルは、300psigの圧
力を示した。負電極をエッチングし、次に予備放電した
セルの圧力はわずか6psigであった。 実施例VI 水素吸蔵電気化学的セルで使用される負電極が２つ製
作され、１つは本発明に従って一定電位エッチングによ
って処理された。負電極活性物質はV33Ti17Zr16Ni34の
組成を有し、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニ
ッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。こ
の電極が、アルゴン中に体積で４％の水素を含む雰囲気
中で５分間、950℃の温度で焼結された。 次に１つの電極は本発明に従って一定電位でエッチン
グされた。この電極は、水酸化ニッケル正電極と過剰な
電解液を含む平形電気化学的セルに入れられた。ECOモ
デル549ポテンショスタットを用いてこの電極をHg/HgO/
OH-基準電極に対し−0.55Vの電位に10分間保った。 両方の電極を過剰な容量の水酸化ニッケル正電極を有
する平形電気化学的セルに入れて、その電気化学的容量
を調べた。セルは角形で過剰な電解液を含んでいた。
（重量で30％の過酸化カリウム）。両方の電極が50mA/
活性物質１グラムという電流で、150％の電荷インプッ
トになる時間まで充電された。次に電極は25mA/活性物
質１グラムという率で、容量を測定して、Hg/HgO/OH-基
準電極に対して−0.7Vのカットオフ電圧まで放電された
無処理の電極は、１回目のサイクルの容量が120mAh/グ
ラムであったが、一定エッチングされた電極は240mAh/
グラムの容量を示した。 実施例VII 密封水素吸蔵電気化学的セルに用いる負電極が製作さ
れた。V25Ti17Zr16Ni34の活性物質組成を有する電極
は、重量で７％のニッケルバインダと混合され、ニッケ
ル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められた。電極は
950℃の温度で５分間焼結された。しかし本発明に従っ
て電極の充電状態は、焼結雰囲気中に所望の濃度の水素
を含ませることによって制御された。即ち電極は、体積
で計って0.5％,1％,2％及び４％の水素、残りはアルゴ
ンという雰囲気中で焼結された。 焼結後他に何の処理も行わずに、電極は水酸化ニッケ
ル正電極と30％水酸化カリウム電解質とを有する密封電
気化学的セルに入れられた。次にセルを電気化学的に充
電及び放電し、セル圧力が次のように測定された： 実施例VIII 本発明は負電極表面積を有利に変化させる。以下に述
べるように、本発明に従って色々な処理を負電極に行っ
た後で、電極を蒸留水中で洗浄して水酸化カリウムを除
去した。次に電極を60℃で約24時間、アルゴン環境中で
乾燥させた。約１〜２グラムの乾燥電極を用いて表面積
を測定した。 表面積は周知の気体吸着表面積測定（BET）法によっ
て決定された。電極セグメントをバルクサンプル・セル
に入れ、250〜300℃の温度で窒素パージによりガス出し
をした。このサンプル・セルを次に、ヘリウム中0.3モ
ル比率の窒素雰囲気の下で液体窒素に浸した。吸着され
る窒素の量はサンプル表面積に比例し、カンタクロム社
製のモデルQS−９カンタソープ表面積アナライザーによ
って測定される。 本発明の種々な態様に従って処理された電極について
BET表面積が測定された。電極はV25Ti17Zr17Ni42の活性
物質組成で、重量で７％のニッケルバインダを含み、ニ
ッケル金網メッシュ電流コレクタに圧し固められ、アル
ゴン中４％水素の雰囲気中で５分間950℃の温度で焼結
された。BET表面積は活性物質１グラム当りのm2の単位
で表され、別に粗さ係数としても表される。粗さ係数は
無次元の数で、サンプル全表面積を外側すなわち幾何学
的表面積で割ったものである。 ＊（2.におけるようにエッチングし、負電極を水酸化カ
リウム正電極を有するジエリー・ロール形セルに入れ、
30％KOHを加えて密封された、枯渇セル（starved cel
l）を作り、それを30mAでの10時間の充電とそれに続く3
00mAで１ボルトのカットオフまでの完全放電というサイ
クルで36回繰返し、その後でセルを分解した） 実施例IX この実施例は、本発明が水素吸蔵負電極の表面酸化物
の状態をどのように変化させ得るかを例示する。各電極
サンプルは、電極をアルゴン・グローブ・ボックスに入
れて得られた。電極は蒸留水で洗浄して残った水酸化カ
リウムを除き、60℃で24時間乾燥して電極内に含まれる
水を除いた。次にほぼ1cm2の寸法のセグメントを取出
し、第５図に示されるように酸化物を分析する。 電極試料は大気にさらすことなく、導入チャンバ／連
動システムを通して、パーキン・エルマー社製モデル55
0ESCA/SAM分析システムの分析チャンバに移された。こ
れは背圧力が1.0×10-6Torrであった。そして酸化物
は、オージェ電子スペクトロスコピー（AES）によって
組成と厚さを、化学分析用電子スペクトロスコピー（ES
CA）によって化学結合に関する情報が分析された。 AESでは、3KVの電子ビームを用いて10μｍの直径のス
ポットで化学検査が行われた。分析は約３ボルトのピー
ク・トゥ・ピーク変調によりロックイン増幅器を用いて
微分モードで行われた。酸化物の厚さを決定する深さプ
ロフィール作成が、2mm×2mmというラスターサイズで4K
Vのアルゴンイオンを用いて平行して行われた。 ESCAでは、アルミニウムのＫαＸ線を用いて化学分析
が得られた。発生した光電子が通過エネルギーが約15〜
20eVの遅延コードで分析された。入射Ｘ線は約1cm2の試
料面積をカバーしていたが、分析される面積は約0.5cm2
である。 第６図及び７図はそれぞれ、製造されたままの電極及
びエッチングされた電極のAES深さプロフィルを示す。
縦軸は原子％での濃度である。横軸はスパッタ時間で目
盛られている。どちらのプロフィールでも、スパッタ速
度は酸化タンタル校正標準に関して毎分41.6Åであっ
た。即ちスパッタ時間はまた酸化物厚さの尺度でもあ
る。第６図で、約75Åの酸化物厚さで、酸素濃度は約1.
8分で最初の50％のレベルまで低下している。第７図の
エッチングされた電極では、約330Åの厚さで、酸素濃
度は約８分後に50％のレベルに達している。これらの数
字は酸化物厚さの絶対値を示すことを意図したものでは
ない。酸化物／金属界面はシャープではなく、優先的ス
パッタリングが起こり得る。即ち酸化物厚さの語は主観
的なものである。しかしこれらのプロフィールは明らか
に、エッチングされた電極と製作されたままの電極間
の、酸化物厚さの相対的な差をはっきり示している。 第8,9,及び10図は、69回サイクルされたセルから取ら
れた負電極の表面分析を示す。第８図はこの電極のAES
プロフィルを示す。約750Åの酸化物厚さで（酸化タン
タル標準に対して毎分41.6Åというスパッタ速度を用い
て）、酸素濃度は約18分後に50％レベルに低下すること
が分かる。ESCA検査は、酸化物の中へ500Åの厚さで行
われた。第９図はチタンのESCA検査を示し、第10図はニ
ッケルのESCA検査を示す。縦軸は分析された電子数を結
合エネルギーで割ったもの、横軸は結合エネルギーであ
る。第９図で、458.9EVの結合エネルギーのピークがTiO
に対応する。第10図で、853.2EVのピーク結合エネルギ
ーが金属ニッケルに対応する。 実施例Ｘ この実施例では、水素吸蔵負電極は一定電位エッチン
グによって処理された。負電極は実施例IVで述べた標準
的条件の下で作られた。電極は活性物質の組成がV33Ti
17Zr16Ni34であった。約1.5グラムの活性物質を含む電
極セグメントが、正電極と、水中に重量％で表して30％
KOHを含む電解液100mlと共に容器に入れられた。 １つの電極セグメントが、Hg/HgO/OH-基準電極に対し
て−0.55Vの電位に保たれた。５分,30分，及び24時間後
に電解液のサンプルが取り出されて分析された。比較の
ために同様の電解液サンプルが、何も電位を印加しなか
った場合の電極からも取られた。 原子吸光分光光度計を用いて電解液のバナジウムを分
析することにより、電極からのバナジウムの腐食が調べ
られた。計器はパーキン・エルマー社製のモデルNo.238
0分光光度計であった。２つの電極について表に示され
た値が、バナジウムランプと亜酸化窒素／アセチレン炎
を用いた既知のバナジウム濃度の校正標準と比較され
た。 電極Ａ 電極Ｂ ベースライン（０分） 0 ppm 0 ppm 5分 10.9ppm 0 ppm 30分 18.5ppm 9.6ppm 24時間 1054 ppm 10.2ppm 電極Ａ−Hg/HgO/OH-基準に対し−0.55Vの電位にたもた
れた。 電極Ｂ−何も電位を印加しないバナジウムレベルの全て
の値は百万分の−（ppm）単位で示されている。 実施例XI この実施例は、本発明による一定電位エッチングによ
る、少くとも一部の表面酸化物の除去及び温度の影響を
例示する。負電極はV33Ti17Zr16Ni34の活物質組成で、
実施例IVで述べられた標準的条件下で作られた。約1.5
グラムの活物質を含む電極セグメントが、重量％で表し
て30％のKOH水溶液100mlと共に容器に入れられた。 １つの電極セグメントは50℃に、もう１つは25℃に保
たれた。５分,30分,120分，及び24時間後に電解液のサ
ンプルを取出し分析した。 電極からのバナジウムの腐食は、実施例Ｘで述べたと
同じ方法によって電解液サンプルのバナジウムを分析し
て測定された。このテストの結果は次のようになる。 電極Ａ 電極Ｂ 0分 0 ppm 0 ppm 5分 .6 ppm 0 ppm 30分 .86ppm 0 ppm 120分 3.1 ppm 1.3ppm 24時間 46.6 ppm 3.8ppm 電極Ａ−50℃ 電極Ｂ−25℃ バナジウムレベルの全ての値は百万分の−（ppm）単
位で示される。 実施例XII この実施例は、本発明に従って電極をエッチングする
ことによって得られる負電極表面積の増大を例示する。
２つの電極試料のBET表面積が実施例VIIIに述べられた
方法を用いて調べられた。第１の電極試料はV25Ti17Zr
16Ni42の活性物質組成を有し、実施例IVにおけるような
標準条件下で製作されたままの電極からのものであっ
た。第２の電極試料は同じ電極から取られたが、さらに
エッチングにより処理された。この試料は30％KOHに、5
0℃の温度で１時間入れられた。このテストの結果は次
のとおりであった。 粗さ係数 表面積（m2/g） 92 .115 200 .253 走査電子顕微鏡（SEM）による分析からは、亀裂の伝
播による新しい表面の徴候は何も認められない。AESに
よる研究では酸化物が厚くなることが示され、電解液の
研究では表面酸化物の一部が除去されることが確かめら
れているので、エッチングによるBET表面積の増加は、
既存表面が実際に粗くなったためと解釈される。 ここで使用の「水素吸蔵負電極」という用語は、可逆
的に水素化物を生成することにより可逆的に水素を吸蔵
する電極を意味する。 本発明はその個々の実施態様について説明されたけれ
ども、本発明の範囲と主旨の範囲内で色々な変更や修正
を加えることができ、本発明は添付の特許請求の範囲に
入るこのような変更や修正も含むことを意図することが
理解されよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による負電極を有する平形電気化学的セ
ルの断面側面図、第２図は本発明による負電極を有する
ジェリー・ロール形電気化学的セルの断面側面図、第３
図は一方が予備成形なしの負電極を有し、他方が本発明
による予備成形をした負電極を有する２つの電気化学的
セルの充電及び放電での電圧及び圧力特性の比較を示す
グラフ、第４図は密封された電気化学的セルの最大圧力
を充電及び放電サイクルの回数の関数として示すグラ
フ、第５図は実施例IXに関連して分析のための電極の一
部の取出しを示す図、第６図は実施例IXに関連して製作
されたままの負電極のAESプロフィールを示す図、第７
図は実施例IXに関連してエッチングされた負電極のAES
プロフィールを示す図、第８図は実施例IXに関連して密
封セルで９回までサイクルされた電極のAESプロフィー
ルを示す図、第９図は第８図の電極のチタンに関するES
CA検査を示す図、第10図は第８図の電極のニッケルに関
するESCA検査を示す図である。 12,22,42……負電極、14,24……電極コレクタ、18,46…
…正電極、20,28,44……セパレータ。
ルの断面側面図、第２図は本発明による負電極を有する
ジェリー・ロール形電気化学的セルの断面側面図、第３
図は一方が予備成形なしの負電極を有し、他方が本発明
による予備成形をした負電極を有する２つの電気化学的
セルの充電及び放電での電圧及び圧力特性の比較を示す
グラフ、第４図は密封された電気化学的セルの最大圧力
を充電及び放電サイクルの回数の関数として示すグラ
フ、第５図は実施例IXに関連して分析のための電極の一
部の取出しを示す図、第６図は実施例IXに関連して製作
されたままの負電極のAESプロフィールを示す図、第７
図は実施例IXに関連してエッチングされた負電極のAES
プロフィールを示す図、第８図は実施例IXに関連して密
封セルで９回までサイクルされた電極のAESプロフィー
ルを示す図、第９図は第８図の電極のチタンに関するES
CA検査を示す図、第10図は第８図の電極のニッケルに関
するESCA検査を示す図である。 12,22,42……負電極、14,24……電極コレクタ、18,46…
…正電極、20,28,44……セパレータ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マイケル・エイ・フエチエンコ
アメリカ合衆国、ミシガン・48073、ロ
イヤル・オーク、グレンウツド・2016
(72)発明者 ケニス・ジエフリーズ
アメリカ合衆国、ミシガン・48053、ポ
ンテイアツク、ゴルフ・ドライブ・825
(72)発明者 シヤロン・スタール
アメリカ合衆国、ミシガン・48045、マ
ウント・クレメンズ、ミドルポイント・
ドライブ・27851、アパートメント・
103・キユー
(72)発明者 クリフオード・ベネツト
アメリカ合衆国、ミシガン・48016、ク
ラークストン、ノースビユー・6620
(56)参考文献 特開 昭61−176063（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−233966（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
H01M 4/24
H01M 4/26
H01M 4/38
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．水素吸蔵負極物質の表面をエッチングすることよ
り、当該表面の酸化物を改変し、当該表面に触媒部位を
有する多孔性領域を生成し、当該表面の活性度を高める
ことを特徴とする再充電可能な水素吸蔵負極物質の活性
化方法。 ２．前記エッチングの段階は、 前記領域を生成すべく前記負極物質をアルカリ物質にさ
らす段階と、 前記負極物質の使用により密封された電気化学セル内で
発生するガス圧力が減少するように、初期電荷の少なく
とも一部を放電させる段階と、 を含む請求項１に記載の方法。 ３．前記表面酸化物の溶解成分の除去により前記領域を
生成する請求項２に記載の方法。 ４．水素吸蔵負極物質の表面をエッチングすることによ
り、当該表面の酸化物を改変し、当該表面に触媒部位を
有する多孔性領域を生成し、当該表面の活性度を高める
水素吸蔵負極物質の活性化方法により製造される充電可
能電池用負極にして、 触媒部位を有する多孔性領域を水素吸蔵合金の表面に備
えることを特徴とする再充電可能電池用負極。 ５．前記負極材料は、エッチングにより活性化されるこ
とを特徴とする請求項４に記載の負極。 ６．前記領域は、合金の表面から約100オングストロー
ムの深さに亘る請求項４に記載の負極。 ７．前記領域に於いて触媒部位の濃度は、原子レベルで
少なくとも20％の濃度を有する請求項６に記載の負極。 ８．前記触媒部位は自由金属からなる請求項７に記載の
負極。 ９．前記自由金属はニッケルからなることを特徴とする
請求項８に記載の負極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US947148 | 1986-12-29 | ||
| US06/947,148 US4716088A (en) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63174272A JPS63174272A (ja) | 1988-07-18 |
| JP2927430B2 true JP2927430B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=25485613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62329400A Expired - Lifetime JP2927430B2 (ja) | 1986-12-29 | 1987-12-25 | 再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716088A (ja) |
| EP (1) | EP0273625B1 (ja) |
| JP (1) | JP2927430B2 (ja) |
| KR (1) | KR960013373B1 (ja) |
| AT (1) | ATE93088T1 (ja) |
| AU (1) | AU604517B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707122A (ja) |
| CA (1) | CA1287874C (ja) |
| DE (1) | DE3787001T2 (ja) |
| DK (1) | DK174510B1 (ja) |
| ES (1) | ES2042588T3 (ja) |
| FI (1) | FI93681C (ja) |
| IL (1) | IL84957A (ja) |
| MX (1) | MX170926B (ja) |
| NO (1) | NO172999C (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0271043B1 (en) * | 1986-12-08 | 1992-01-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
| US4728586A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell |
| KR920010422B1 (ko) * | 1987-05-15 | 1992-11-27 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 수소흡수저장전극 및 그 제조법 |
| USRE34588E (en) * | 1987-11-17 | 1994-04-19 | Hong; Kuochih | Hydrogen storage hydride electrode materials |
| US4849205A (en) * | 1987-11-17 | 1989-07-18 | Kuochih Hong | Hydrogen storage hydride electrode materials |
| US4820481A (en) * | 1988-04-25 | 1989-04-11 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method for the continuous fabrication of hydrogen storage alloy negative electrodes |
| JPH03269953A (ja) * | 1990-03-19 | 1991-12-02 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
| US5149383A (en) * | 1990-04-03 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| US5536591A (en) | 1990-04-26 | 1996-07-16 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries |
| JPH0447676A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉型蓄電池の製造法 |
| FR2691981B1 (fr) * | 1992-06-03 | 1995-02-10 | Alsthom Cge Alcatel | Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure et son procédé de préparation. |
| US5468309A (en) * | 1992-09-14 | 1995-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrodes |
| JP3438142B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2003-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池 |
| JPH0773878A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属水素化物電極の製造方法 |
| US5501917A (en) * | 1994-01-28 | 1996-03-26 | Hong; Kuochih | Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same |
| US5733680A (en) * | 1994-01-28 | 1998-03-31 | Hong; Kuochih | Method for making hydride electrodes and hydride batteries suitable for various temperatures |
| US5552246A (en) * | 1994-03-14 | 1996-09-03 | Hong; Kuochih | Materials for hydrogen storage, hydride electrodes and hydride batteries |
| US5695530A (en) * | 1994-03-14 | 1997-12-09 | Hong; Kuochih | Method for making high charging efficiency and fast oxygen recombination rechargeable hydride batteries |
| JP3318141B2 (ja) * | 1994-04-04 | 2002-08-26 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| US5560752A (en) * | 1994-08-17 | 1996-10-01 | Lucent Technologies Inc. | Process for activation of metal hydrides |
| JP4378521B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2009-12-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 表面処理水素吸蔵合金及び表面処理方法ならびに表面処理水素吸蔵合金を用いた水素化物電極 |
| JP2982805B1 (ja) | 1998-02-19 | 1999-11-29 | 松下電器産業株式会社 | 電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| US6461766B1 (en) * | 1998-08-27 | 2002-10-08 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage powder and process for preparing the same |
| US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
| JP2001035488A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-09 | Honda Motor Co Ltd | ニッケル水素電池の製造方法 |
| US6569567B1 (en) * | 1999-09-13 | 2003-05-27 | Ovonic Battery Company, Inc. | Method of activating metal hydride material and electrode |
| US6830725B2 (en) * | 2003-04-01 | 2004-12-14 | Texaco Ovonic Battery Systems, Llc | Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer |
| US7344676B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-03-18 | Ovonic Hydrogen Systems Llc | Hydrogen storage materials having excellent kinetics, capacity, and cycle stability |
| US7344677B2 (en) * | 2004-04-02 | 2008-03-18 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage alloys having improved cycle life and low temperature operating characteristics |
| US20060057019A1 (en) | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Kwo Young | Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis |
| JP4654669B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2011-03-23 | パナソニック株式会社 | ニッケル水素蓄電池およびその負極の製造方法 |
| FR2886462B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Accumulateurs Fixes | Composition de matiere active et accumulateur a electrolyte alcalin |
| US20080070103A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery |
| US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
| US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
| US7527894B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-05-05 | Caleb Technology Corporation | Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries |
| US9350014B2 (en) | 2013-01-07 | 2016-05-24 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nanoscale nickel-based catalytic material |
| US8877378B2 (en) | 2013-01-07 | 2014-11-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Metal hydride alloy with catalyst particles and channels |
| WO2014107732A2 (en) | 2013-01-07 | 2014-07-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Metal hydride alloy |
| JP5994810B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2016-09-21 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金粒子 |
| EP3626845A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Höganäs AB (publ) | Metal hydride alloy powder for nimh batteries having improved properties, method for preparing the same, and nimh battery with improved properties comprising the metal hydride alloy powder |
| JP7271488B2 (ja) * | 2020-10-07 | 2023-05-11 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池の製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3408231A (en) * | 1964-12-21 | 1968-10-29 | Gen Telephone & Elect | Method of making flexible electrodes |
| CH495060A (de) * | 1967-05-02 | 1970-08-15 | Battelle Memorial Inst Interna | Akkumulator-Elektrode mit Speichervermögen für Wasserstoff und Verfahren zu deren Herstellung |
| US3824131A (en) * | 1970-04-24 | 1974-07-16 | K Beccu | Negative electrode of titanium-nickel alloy hydride phases |
| CH581909A5 (ja) * | 1973-10-18 | 1976-11-15 | Battelle Memorial Institute | |
| US4112199A (en) * | 1975-12-30 | 1978-09-05 | Communications Satellite Corporation | Lanthanum nickel hydride-hydrogen/metal oxide cell |
| NL176893C (nl) * | 1977-03-03 | 1985-06-17 | Philips Nv | Herlaadbare, van de omringende atmosfeer afgesloten elektrochemische cel en werkwijzen voor de vervaardiging van dergelijke cellen. |
| JPS53146910A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storing material |
| DE3305405C1 (de) * | 1983-02-17 | 1984-06-14 | Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Erhöhung der elektrochemischen Aktivität von Ti↓2↓ Ni-Partikel |
| JPS60185362A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-20 | Sharp Corp | 水素貯蔵電極の製造方法 |
| US4551400A (en) * | 1984-04-18 | 1985-11-05 | Energy Conversion Devices, Inc. | Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications |
| JPS617575A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金負極を有する密閉型アルカリ蓄電池の製造方法 |
| JPS6110855A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-18 | Asahi Glass Co Ltd | 電池用電極及びその製造方法 |
| JPS61176063A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-08-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池の製造法 |
| JPS61214370A (ja) * | 1985-03-20 | 1986-09-24 | Toshiba Corp | 水素電池 |
| JPS61233967A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 |
| EP0271043B1 (en) * | 1986-12-08 | 1992-01-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
| US4728586A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell |
-
1986
- 1986-12-29 US US06/947,148 patent/US4716088A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-30 CA CA000553090A patent/CA1287874C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 ES ES87310935T patent/ES2042588T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 DE DE87310935T patent/DE3787001T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 AT AT87310935T patent/ATE93088T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-12-11 EP EP87310935A patent/EP0273625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 DK DK198706634A patent/DK174510B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-12-24 AU AU83038/87A patent/AU604517B2/en not_active Expired
- 1987-12-25 JP JP62329400A patent/JP2927430B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-28 IL IL84957A patent/IL84957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-12-28 FI FI875736A patent/FI93681C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-12-28 NO NO875444A patent/NO172999C/no unknown
- 1987-12-29 KR KR1019870015226A patent/KR960013373B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-29 MX MX009956A patent/MX170926B/es unknown
- 1987-12-29 BR BR8707122A patent/BR8707122A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1287874C (en) | 1991-08-20 |
| DK663487D0 (da) | 1987-12-16 |
| DK174510B1 (da) | 2003-05-05 |
| US4716088A (en) | 1987-12-29 |
| DE3787001T2 (de) | 1993-11-25 |
| EP0273625B1 (en) | 1993-08-11 |
| MX170926B (es) | 1993-09-22 |
| AU604517B2 (en) | 1990-12-20 |
| DE3787001D1 (de) | 1993-09-16 |
| FI93681C (fi) | 1995-05-10 |
| DK663487A (da) | 1988-06-30 |
| ATE93088T1 (de) | 1993-08-15 |
| FI875736A0 (fi) | 1987-12-28 |
| NO172999B (no) | 1993-06-28 |
| NO875444D0 (no) | 1987-12-28 |
| IL84957A0 (en) | 1988-06-30 |
| IL84957A (en) | 1992-03-29 |
| KR880008465A (ko) | 1988-08-31 |
| FI93681B (fi) | 1995-01-31 |
| ES2042588T3 (es) | 1993-12-16 |
| NO875444L (no) | 1988-06-30 |
| JPS63174272A (ja) | 1988-07-18 |
| AU8303887A (en) | 1988-06-30 |
| NO172999C (no) | 1993-10-06 |
| BR8707122A (pt) | 1988-08-02 |
| KR960013373B1 (ko) | 1996-10-04 |
| EP0273625A2 (en) | 1988-07-06 |
| FI875736A (fi) | 1988-06-30 |
| EP0273625A3 (en) | 1989-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2927430B2 (ja) | 再充電可能な水素吸蔵負電極の活性化方法 | |
| US4728586A (en) | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell | |
| US4551400A (en) | Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications | |
| US5695530A (en) | Method for making high charging efficiency and fast oxygen recombination rechargeable hydride batteries | |
| JPH0676818A (ja) | 水素貯蔵合金電極の活性物質 | |
| WO2018155399A1 (ja) | アルカリ蓄電池用負極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
| CN114946051B (zh) | 碱性蓄电池用氢吸留合金 | |
| JPH0580106B2 (ja) | ||
| US5552246A (en) | Materials for hydrogen storage, hydride electrodes and hydride batteries | |
| JP2645889B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| KR100269515B1 (ko) | 고용량 마그네슘계 합금의 전극수명 개량방법 | |
| KR100207618B1 (ko) | 2차전지의 음극 제조방법 및 이를 갖는 2차전지 | |
| JPH0810596B2 (ja) | 金属酸化物・水素電池 | |
| JP3454780B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPH0815078B2 (ja) | 水素吸蔵電極の製造方法 | |
| JP3369148B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| KR100329118B1 (ko) | 금속원소치환에의해전극수명이향상된고용량마그네슘계합금의전극제조방법 | |
| JPH06275262A (ja) | 密閉型二次電池 | |
| CA1269083A (en) | Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications | |
| KR19980078460A (ko) | 니켈과 수소저장합금으로 구성된 2차 전지용 전극재료 합금 | |
| JPH08287908A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH03187157A (ja) | 金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法 | |
| JPH0479473B2 (ja) | ||
| JPH0773879A (ja) | 金属酸化物・水素二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080514 Year of fee payment: 9 |