NO172999B - Fremgangsmaate for aktivering av en oppladbar hydrogenlagrings-elektrode, samt en slik elektrode - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår oppladbare hydrogenlagrende elektrokjemiske celler. Mer spesielt angår oppfinnelsen hydrogenlagrende negative elektroder for oppladbare batterier.

Sekundærbatterier som bruker en hydrogen-ladbar negativ elektrode er kjent. Disse batteriene virker på en annen måte enn blyakkumulatorer, nikkel-kadmium og andre batterisystemer. Den oppladbare hydrogenlagrings-elektrokjemiske celle eller batteri benytter en negativ elektrode egnet for reverserbar elektrokjemisk lagring av hydrogen, og bruker vanligvis en positiv elektrode av et nikkel-hydroksyd-materiale. Den negative og den positive elektrode er adskilt i en alkalisk elektrolytt. Ved påtrykking av en elektrisk strøm på den negative elektrode blir det negative materiale (M) ladet ved absorbering av hydrogen:

Ved utlading blir det lagrede hydrogen utløst for å gi en elektrisk strøm:

Reaksjonene er reverserbare, og dette gjelder også reaksjoner som finner sted ved den positive elektrode. Som et eksempel, er reaksjonene ved en vanlig nikkelhydroksyd positiv elektrode benyttet i en hydrogen-oppladbar sekundærcelle eller batteri som følger:

Et batteri som benytter en elektrokjemisk hydrogenladbar negativ elektrode kan tilby viktige potensielle fordeler over vanlige sekundærbatterier. Hydrogenladbare negative elektroder skulle tilby betydelig høyere kapasitet for spesifikk ladning enn bly- eller kadmium-negative elektroder. Videre er blybatterier og nikkelkadmium sekundærbatterier forholdsvis lite effektive, på grunn av deres lave lagringskapasitet og syklusliv. En høyere energitetthet skulle være mulig med hydrogenladningsbatterier enn med disse konvensjonelle systemene, noe som gjør dem spesielt egnet for mange kommersielle anvendelser.

Egnede aktive materialer for den negative elektrode er vist i US patent nr. 4,551,400 til Sapru med flere. Disse materialene danner reverserbart hydrider for å lagre hydrogen. Slike materialer har den følgende sammensetning:

hvor 0,2 < x < 1,0, 0 <y< 0,2 og M = Al eller Zr; hvor 0 < x < 1,5, 0,6 <y< 3,5; og

hvor 0 < x < 0,75, 0,2 < y < 1,0. Det henvises til US patent søknad nr. 4,551,4 00 for ytterligere beskrivelser av slike materialer og for fremgangsmåter for å lagre dem. Andre egnede materialer kan også blir brukt på den oppladbare negative hydrogenlagringselektrode.

Den negative hydrogenlagrings-elektrode kan bli laget ved sintring av partikler av et aktivt materiale, for eksempel nikkel, som er sammenpresset. Det sammenpressede materiale blir sintret i en passende atmosfære, for eksempel argon og hydrogen.

Et problem man har møtt i battericeller som bruker hydridmaterialer som en negativ oppladbar hydrogenlagrings-elektrode er at nylagede celler ikke er i stand til å levere den forventede høye kapasitet, selv etter flere ladnings- og utladningssykler av den forseglede celle. I tillegg, selv i celler som kan levere den forventede kapasitet, kan trykket som utvikles under ladning bli så høyt at det forårsaker utlufting av cellen på et tidlig stadium.

Det finnes et behov for en hydrogenlagrings-elektrode og en forseglet elektrokjemisk hydrogenlagrings-celle som gjør effektiv bruk av hydrogenlagrings-kapasiteten av hydrogenlagrings-elektroden.

Det finnes også et behov for en fremgangsmåte for å produsere oppladbare, negative hydrogenlagringselektroder for en forbedret elektrode og celle som ikke forårsaker uaksepterbare eller utluftende trykknivåer som et resultat av oppladning eller overladning når de brukes i en forseglet celle. En elektrode med forbedret kapasitet og øket

utladningshastighet vil også være ønskelig.

Den foreliggende oppfinnelse tillater effektiv bruk av metallhydrid-elektroder i en forseglet celle. Skjønt bruk av materialer som beskrevet i US patentnummer 4,551,400 er foretrukket, tror man at oppfinnelsen kan anvendes til alle metallhydrid-elektroder for bruk i forseglede hydrogenlagrings-celler, og den er spesielt egnet for forseglede celler med nedsatt fri elektrolyttmengde.

Minimalisering av celletrykk er meget viktig i en vellykket forseglet celle som bruker metallhydrid for negativ elektrode. Det meste av celletrykket utvikles under overladning, og derfor er overladningsreaksjonene viktige. I de fleste cellekonstruksjoner som benytter metallhydrider for negative elektroder, blir det innlagt et overskudd av negativ kapasitet slik at cellens kapasitet blir positivt begrenset for både ladnings- og utladnings-prosessene. Dette er gjort for å oppnå de følgende overladningsreaksjoner: OH" -»• l/402 + 1/2H20 + e~ (ved den positive elektrode) (5)

MH + l/402 -»■ M + 1/2H20 (ved den negative elektrode) (6) hvor den ideelle reaksjonen har oksygen som produseres ved den positive elektrode gjenkombinert ved den negative elektrode for å danne vann. Med et overskudd på negativ kapasitet, er den konstruert slik at den negative elektrode aldri blir helt oppladet. En fullt oppladet negativ elektrode ville være uønskelig, idet molekylært hydrogen produsert ved en fullt ladet negativ, ikke kan gjenkombineres, og at celletrykket ville bli meget høyt slik at cellen ville få overtrykk og utluftes. Bruk av et overskudd av negativ kapasitet ville hindre negativ overladning og hydrogengass-utvikling hvis ideelle elektroder var tilgjengelige. Tilgjengelige metallhydrid-elektroder er imidlertid ikke ideelle, og den følgende konkurrerende reaksjon kan finne sted ved den negative elektrode:

hvor hydrogengass blir utviklet. Så snart overladningen er ferdig, vil den utviklede hydrogengass igjen bli absorbert ved den negative elektrode. Under ladning og overladning kan

imidlertid hydrogentrykket i den forseglede celle bli meget høyt, ofte over 28 kp/cm<2.> Det er således ønskelig å minimalisere celle-trykket så mye som mulig.

Selv med overskudd på negativ kapasitet for å hindre at den negative elektrode blir fullt ladet, er det fremdeles muligheter for at reaksjonen (7) kan finne sted. Ifølge den foreliggende oppfinnelse kan den grad ved hvilken reaksjonen (7) finner sted, bli styrt, og holdt på et akseptabelt nivå.

Den foreliggende oppfinnelse, som ifølge ett aspekt kan kalles "aktivering av negativ elektrode" utformer den negative elektrode for bruk i et forseglet celle-miljø. Teknikkene for aktivering endrer de fysiske og kjemiske egenskaper av den negative elektrode på en slik måte at reaksjonen (7), som forårsaker utvikling av hydrogengass, blir minimalisert og dermed hindrer trykket i cellen fra å nå uakseptable nivåer.

Ifølge ett aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt en fremgangsmåte ved hvilken oppladbare hydrogenlagrende, negative elektroder for elektrokjemiske celler blir aktivert slik at uakseptable trykknivåer under lading og overladning blir unngått. I tillegg frembringer man en økning i kapasitet og utladningshastighet, mens man reduserer ladnings-spenningen. Fremgangsmåten defineres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 1. Ytterligere og mer spesifikke utførelser av fremgangsmåten defineres i de uselvstendige patentkravene 2-14.

Hydrogenlagrings-elektroden utviser forbedret mottagning av lading og hydrogen-overføringsegenskaper. Fremgangsmåten for aktivering kan også gjøre elektrode-overflaten i hovedsak fri for materialer som er oppløselig i en vannoppløsning av metallhydroksyder, noe som resulterer i bedre ytelse. Fremgangsmåten for aktivering av hydrogenladings-elektroden kan også resultere i at elektroden har en konsentrasjon på minst 20 % på atombasis av fritt metall ved elektrodens overflate til en dybde på omkring 100 ångstrøm fra overflaten, og kan også øke overflateområdet på elektroden, noe som resulterer i bedre ytelse. Overflate-porøsiteten fra elektrodens overflate til en dybde på minst 100 ångstrøm fra overflaten kan økes fra i hovedsak 0 % til minst 1 %, og fortrinnsvis omkring 10 %, og dermed resultere i bedre ytelse av elektroden.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen er det frembrakt en fremgangsmåte for aktivering av en oppladbar, negativ hydrogenlagrings-elektrode som inneholder aktive elektrode-materialer med en opprinnelig ladningstilstand og overflateoksyder etter oppladning som angitt i det første aspekt ovenfor. Fremgangsmåten omfatter behandling, så som fjerning eller endring av i det minste en del av overflateoksydene for å tillate høyere ladningsmottakning og økning av den elektrokjemiske hydrogenoverføring før montering og forsegling av elektroden i en elektrokjemisk hydrogenlagringscelle. Oksydene kan fjernes eller endres kjemisk, for eksempel ved kontakt med en alkalisk oppløsning, eller elektrokjemisk. En elektrode og elektrokjemisk celle fremstilt i henhold til denne fremgangsmåte er også frembrakt. Fremgangsmåten ifølge dette aspekt defineres nøyaktig i patentkrav 15. Ytterligere og mer spesifikke utførelser av denne fremgangsmåten defineres i de uselvstendige kravene 16-18.

Ifølge et tredje aspekt ved oppfinnelsen er det frembrakt en oppladbar, negativ hydrogenlagringselektrode som inneholder et aktivt negativt elektrodemateriale. Denne elektroden er klar for installasjon for å lage en forseglet elektrokjemisk celle med nedsatt fri elektrolyttmengde. Den negative elektrode omfatter et legeme av hydrogenlagrende aktivt materiale som består av en sammensetning av partikler av hydrogenlagrende materialer som er i hovedsak fri for overflateoksyder, og som inneholder en resterende mengde av hydrogen tilsvarende -0,7 volt i forhold til en referanse-elektrode av HG/HGO/OH" når den utlades med en takt på omkring 5 mA/gram til 25 mA/gram av aktive materialer, og elektroden har vanligvis et øket overflateareal. Elektroden ifølge det tredje aspekt av oppfinnelsen defineres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 19. Ytterligere og mer spesifikke utførelser av elektroden defineres i de uselvstendige kravene 20-22.

I samband med beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse, beskrives også en fremgangsmåte for aktivering av en oppladbar hydrogenlagrende negativ elektrode eller elektrodemateriale med en begynnelses-tilstand av ladning, overflateareal og overflateoksyder etter fabrikasjon. Denne fremgangsmåten omfatter, før installering og forsegling av elektroden i en hydrogenlagrende elektrokjemisk celle, behandling av i det minste en del av overflateoksydene for å øke ladnings-mottak og elektrokjemisk hydrogenoverføringshastighet, samt utladning av i det minste en del av den opprinnelige ladning slik at trykket av molekylær hydrogengass som utvikles i en oppladbar hydrogenlagrende elektrokjemisk celle som benytter den nevnte elektrode blir redusert. Denne fremgangsmåte kan frembringe et elektrode-overflateareal som passer for bruk i en forseglet celle. En elektrode og elektrokjemisk celle laget i henhold til denne fremgangsmåten, omtales også.

I samband med omtalen av foreliggende oppfinnelse, beskrives videre også en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenlagrende elektrokjemisk celle, hvor en positiv elektrode, en oppladbar hydrogenlagrende negativ elektrode, skillevegg og elektrolytt er sammensatt i operativ kontakt og oppbevart i en beholderanordning, og hvor den nevnte hydrogenlagrende negative elektrode har en utgangstilstand for ladning, overflateareal og overflateoksyder etter fremstilling, omfattende: aktivering av den nevnte hydrogenlagrende negative elektrode før installering og forsegling av elektroden i den hydrogenlagrende elektrokjemiske celle ved en fremgangsmåte som omfatter behandling av i det minste en del av overflateoksydene for å øke ladnings-mottak og elektrokjemisk hydrogen-overføringshastighet, maksimalisering av elektrode-overflateareal og utladning av i det minste en del av den opprinnelige ladning, slik at gasstrykket som utvikles i den forseglede hydrogenlagrende oppladbare elektrokjemiske celle blir redusert. Slik behandling har vanligvis den effekt at det øker elektrodens overflateruhet.

I tilknytning til beskrivelsen av den foreliggende oppfinnelse, omtales også en fremgangsmåte for aktivering av en oppladbar hydrogenlagrende negativ elektrode eller elektrodemateriale med en utgangs-tilstand for ladning for overflateoksyder etter fremstilling. Denne fremgangsmåten omfatter, før installasjon og forsegling av elektroden i en hydrogenlagrende elektrokjemisk celle, holding av den nevnte elektrode på et tilstrekkelig anodisk potensiale i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode, for eksempel ved bruk av en spenningsstandard, slik at korrosjon av en eller flere av de aktive komponentene på substrat-matrisen finner sted. Overflateoksydene blir også omformet til visse oksyderings-tilstander hvor de oppløses lettere, og således aktiverer overflaten. Ved å holdes på anodiske potensialer, blir elektroden utsatt for en utladningsprosess ved konstant potensial. Det finnes således sted en forutladning, som innstiller ladningstUstanden. De styrende operasjon er verdien av anodepotensialet og tiden det blir holdt på den verdien.

I samband med beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse, omtales også en elektrokjemisk celle. Den elektrokjemiske celle er en hydrogenlagringscelle som omfatter en positive elektrode, en negativ elektrode, en skillevegg, elektrolytt og forseglet beholder som inneholder den positive og den negative elektrode, skillevegg og elektrolytt. Den negative elektrode er en elektrode ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor. Den foreliggende oppfinnelse kan bli bedre forstått ved henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 er et sideriss i snitt av en flat elektrokjemisk celle med en negativ elektrode ifølge oppfinnelsen; Fig. 2 er et sideriss i snitt av en "rulladetype" elektrokjemisk celle med en negativ elektrode ifølge oppfinnelsen; Fig. 3 er en grafisk fremstilling som illustrerer en sammen ligning av ladning- og utladningsspenninger og trykk-karakteristikker for to elektrokjemiske celler, en med negativ elektrode uten formpressing og den andre med negativ elektrode med formpressing ifølge oppfinnelsen, Fig. 4 er en grafisk fremstilling som fremstiller det maksimale trykk i en forseglet elektrokjemisk celle som funksjon av antallet ladnings- og utladningssykler; Fig. 5 illustrerer fjerning av endel av en elektrode for analyse i forbindelse med eksempel IX; Fig. 6 illustrerer en AES-profil for en negativ elektrode som den ble fremstilt, i forbindelse med eksempel IX; Fig. 7 illustrerer en AES-profil for en etset negativ elektrode i forbindelse med eksempel IX; Fig. 8 illustrerer en AES-profil for en elektrode som er syklet til 9 ganger i en forseglet celle, i forbindelse med eksempel IX; Fig. 9 illusterer en ESCA-undersøkelse for titan for

elektroden på figur 8; og

Fig. 10 illustrerer en ESCA-undersøkelse for nikkel for elektroden på figur 8.

Materialet for den negative elektrode kan anskaffes på en hvilken som helst måte som er kjent blant fagfolk på området, materialet kan for eksempel bli anskaffet i masse ved å smelte en ønsket kombinasjon av elementer, og deretter la kombina-sjonen størkne for å fremstille den ønskede faste blanding. Deretter blir det aktive materialet utformet til den ønskede partikkelstørrelse. Enhver passende teknikk kan benyttes til å utforme materialet til partikkelform, for eksempel fysisk brytning eller maling. Fortrinnsvis blir materialmassen redusert i størrelse ved å hydridisere massen til en flak-formet askelignende konsistens. Deretter blir materialet dehydridisert, enten før eller etter at materialet pulveriseres til den ønskede størrelse.

Det er viktig å bemerke at noen hydrogenlagrings-elektrodematerialer har bedre iboende egenskaper enn andre. Skjønt den foreliggende oppfinnelse antas å være anvendelig til alle metallhydrid-systemer, må det forstås at de spesielle forhold som oppnås fra forskjellige materialer kan variere. Hydridiserings-trinnet omfatter å bringe materialet i kontakt med hydrogengass under passende temperatur, trykk og tidsforhold for å utforme materialets hydrid. Mer spesielt, en støpeblokk av materialet, kan plasseres i et reaksjons-kammer. Kammeret blir senere forseglet og tømt for luft. I alminnelighet vil et trykk på omkring IO"<3> torr være passende. Kammeret blir så satt under trykk med hydrogengass mellom omkring 7 til 140 kp/cm<2>. I alminnelighet er det tilstrekkelig å holde et deltrykk av hydrogen over omkring 14 kp/cm<2> noen få minutter for å danne hydrid ved romtemratur. Disse forholdene avhenger av sammensetningen av matrialet og dets geometri. Materialer som har lavere diffusjonshastighet eller lav interstitiell mobilitet for hydrogen vil kreve lengre tid for å oppnå passende skjørhet. De faktorer som påvirker mobiliteten av hydrogen gjennom faseregionene og materialets struktur vil bestemme trykk, tid og temperatur som er nødvendig for å danne en hydrid av materialet og å oppnå passende skjørhet.

Kammeret kan avkjøles under hydridiserings-trinnet for å hindre at temperaturen øker. Temperaturen inne i kammeret stiger når materialet blir utsatt for hydrogen på grunn av den eksoterme natur av den hydriddannende reaksjon (omtrent 10 kcal/mol for disse materialene). Uten avkjøling vil temperaturen inne i kammeret vanligvis stige til omkring 250°C. En temperaturøkning forsinker dannelsen av hydrid. Hydridiserings-reaksjonen begynenr spontant ved utsettelse for hydrogengass. Hvis et barriere- eller pasifiseringslag er dannet på overflaten av materialet og hindrer kontakt med hydrogengassen, bør dette laget fjernes. Hvis for eksempel et oksydlag formes på materialet, vil hydrogen trenge gjennom langsomt i begynnelsen. Oppvarming av materialet akselererer hydridiseringstrinnet. så snart en del av en ny overflate er dannet under hydridisering, fortsetter hydridiserings-reaksjonen raskt uten ytterligere hjelp.

Hydriddannelse av en porsjon materiale kan modelleres ved den ideelle gasslov. Tilstrekkelig skjørhet for lett størrelsesreduksjon av noen materialer krever ikke total hydriddannelse. For eksempel med et materiale som V53Ti33Ni14 som absorberer omtrent 2,5 vektprosent hydrogen, fant man at hydridisering til omkring 1,5 vektprosent hydrogen gir tilstrekkelig skjørhet. Ved bruk av den ideelle gasslov og mengden av hydrogen som blir absorbert for tilstrekkelig skjørhet, kan reaksjonskammeret som er nødvendig å skjørgjøre en gitt porsjon materiale lett beregnes.

Et annet trinn i prosessen er dehydridisering av materialet. Dehydridisering av materialet finner sted etter at materialet er blitt tilstrekkelig skjørgjort ved hydriddannelse, og bringer materialet tilbake til sin metalliske form.

Dehydridisering omfatter spesielt evakuering av kammeret med hydrid fremdeles inne i reaksjonskammeret, og med oppvarming i en tilstrekkelig tidsperiode til å utløse innholdet av hydrogen. Materialet bør holdes ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til å unngå endring av materialets struktur. En temperatur under 600°C er vanligvis passende. Dehydridiseringstrinnet blir raskere utført når temperaturen stiger. En temperatur på omkring 400°C er foretrukket. Når hydrogen blir fjernet fra kammeret kan det komprimeres og brukes om igjen da det er stort sett ufor-urenset.

Etter at hydrogenet er fjernet, blir materialet avkjølt til romtemperatur i et inert miljø som argon. Det resulterende materiale har den aske-lignende form av hydridet og er forholdsvis inert for atmosfærisk reaksjon.

Pulverisering av det skjøre materialet kan oppnås ved enhver konvensjonell innretning så som en mekanisk sliper, knuser, lufthammer, herdet stålmorter og -støter eller kulemølle. Bruk av kulemølle gir en fordeling av partikkel-størrelse som er spesielt anvendelig for fremstilling av hydrogenlagrings-elektroder. Materialets partikkelstørrelse kan varieres, avhengig av anvendelsen. De flak som kommer ut av skjørgjørings-prosessen er vanligvis omkring 1 mm i diameter. Under pulveriseringsprosessen må man være forsiktig slik at pulveret ikke utsettes for noen forhold som tillater vann eller oksygen å komme i kontakt eller reagere med den pulveriserte legering. Bruk av andre pulveriseringsteknikker vil produsere forskjellig fordeling av partikkelstørrelser, såvel som forskjellige partikkelformer.

Det er foretrukket, skjønt ikke kritisk, at pulveriseringstrinnet kommer etter dedydridiseringstrinnet. Flere viktige fordeler blir demonstrert hvis den foretrukne sekvens av trinn blir fulgt. For det første er hydridformen av materialet meget reaktiv med forskjellige gasser, for eksempel oksygen, som ville virke ødeleggende på materialets elektrokjemiske egenskaper. Pulverisering av materialet etter dehydridisering reduserer muligheten for forurensning. Dette er ikke kritisk fordi materialet kunne bli pulverisert i hydridform uten forurensning hvis pulveriseringen ble utført i et inert miljø. Kompleksiteten av denne fremgangsmåten gjør det lite sannsynlig at det er økonomisk mulig. For det annet kan et enkelt kammer bli brukt til å hydridisere og dehydridisere materialet uten overføring av materialer mellom trinnene. Forurensning og kostbar behandling blir dermed unngått.

Fabrikasjon av elektroder ved bruk av det ovenfor beskrevne aktive materiale kan bli utført ved flere konsvensjonelle prosesser. Materialet blir fortrinnsvis blandet med et bindemateriale så som nikkel, i en mengde på omkring 7 %. Andre bindematerialer som fremmer den mekaniske stabilitet av elektroden uten å skade dens elektrokjemiske egenskaper er passende. Det aktive materialet og bindematerialet blir så plassert i kontakt med en strømkoHektor. Skjønt et nikkel- maskenett ble brukt, kan andre strømko1lektorer også være passende. Man kunne for eksempel benytte en strømkollektor av nikkelplettert stål eller kopper. Kollektoren kunne for eksempel være perforert plate eller netting.

Materialet blir presset med tilstrekkelig trykk til å danne et legeme med tilstrekkelig fersk styrke for sintring. Et typisk trykk ligger i området fra omkring 7 til 10 tonn pr. cm2. Hvilken som helst av de forskjellige kjente konvensjonelle fremgangsmåter for pressing av materiale kan

bli benyttet.

Disse materialene blir så sintret i området 800° til 1200°C i en periode på noen minutter, opptil en time. Fortrinnsvis benyttes en temperatur på omkring 1050°C i omkring 5 minutter. Hvis temperaturen i sintringsprosessen avtar, øker tiden for sintring. Det er økonomisk fordelaktig å ha en høyere sintringstemperatur i en kortere tidsperiode.

Hydrogen vil vanligvis være til stede i

sintringsatmosfæren. Mengden av hydrogen kan være fra 0 % til 100 %, fortrinnsvis omkring 4 % på volumbasis, mens resten av sintringsatmosfæren, unntatt små forurensninger, er en inert gass, så som argon.

Etter sintring eller fabrikasjon er ferdig, blir det negative elektrodestrukturen videre behandlet i henhold til oppfinnelsen. Uttrykker "fabrikasjon" som brukt her betyr at den negative elektrode har den fysiske integritet som ville tillate at den brukes i en elektrokjemisk celle. Det må forstås at fabrikasjon av en negativ elektrode ikke nødvendigvis krever sintring og at den foreliggende oppfinnelse gjelder hydrogenlagrende negative elektroder, uansett om sintring blir brukt eller ikke. Vanligvis vil den sintrede elektrodestruktur være et vev av en bestemt bredde, vanligvis meget bredere enn den endelig bredde for den negative elektrode, for å øke produksjons- effektiviteten. Vevet blir kappet til den bredde som ønskes for den endelige elektrode før eller etter videre behandling. Den endelige bredde avhenger selvfølgelig av størrelse og typer av celle eller batteri som skal lages. Vanligvis blir vevet kappet til den ønskelige størrelse før videre behandling av den negative elektrodestruktur.

Som nevnt er det selv med overskudd på negativ elektrodekapasitet mulig at reaksjonen (7), hydrogenutvikling, finner sted og forårsaker utvikling av molekylær hydrogen ved den negative elektrode, spesielt under overladning: H20 + e" - 1/2H2 + OH" (7) Medvirkende faktorer er strømtetthet, ladningstilstand og overflatetilstand. Ifølge den forliggende oppfinnelse er disse parametrene asossiert med den negative elektrode, og blir styrt for å redusere celletrykk. Det må forstås at andre konstruksjonsbarometre må være i orden for å få maksimal nytte av den foreliggende oppfinnelse. Disse ytterligere konstruksjonsparametere er relativ elektrodekapasitet, parametere for minimalisering av oksygenutvikling, og elektrolyttparametere så som blanding, nivå og renhet.

Når man benytter metallhydrider som elektrokjemiske lagringsanordninger i et alkalisk medium, vil elektroden begynne å utvikle hydrogen når overflaten når det hydrogen-utviklende potensial. En viktig faktor som påvirker dette potensialet er strømtettheten. Strømtetthet er ladningsstrøm pr. overflateenhet. Det er således mulig å senke elektrodepotensialet og redusere hydrogenutviklingen ved å senke strømtettheten for en gitt elektrode. I praktisk anvendelse er det imidlertid ønskelig å lade cellene så raskt som mulig. Å redusere trykket på denne måten er derfor bare av marginal nytte. Strømtettheten kan imidlertid bli redusert dramatisk ved å øke overflatearealet i den negative elektrode. For en gitt cellestrørrelse og ladestrøm vil således dobling av overflateareale senke strømtettheten med 50 %. De materialer og elektrode-fabrikasjonsteknikker som er beskrevet i US patent nr. 4,551,500 frembringer ytterlig naturlig oppførsel henimot maksimalisering av overflatearealet. I praksis er det imidlertid ofte vanskelig å oppnå full utnyttelse av denne parameter. Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å øke det nyttige overflateareal i den negative elektrode.

En annen karakteristikk ved metallhydrid elektroder som påvirker trykket er ladningstilstanden. For en gitt celle-konstruksjon og en negativ elektrode kan forladnings-nivået på den negative elektrode før forsegling av cellen ha stor virkning på trykket. I alminnelighet er det nødvendig med et overskudd på negativ kapasitet under ladning for å hindre at den negative elektrode blir fullt ladet. Overskudd på negativ kapasitet er også nødvendig under utladning for å frembringe en mekanisme for overutladning. Ved å maksimalisere den overskytende negative kapasitet for ladning, blir celletrykket senket. Videre har man oppdaget at innstilling av begynnelsesnivået for forladning på den negative elektrode før forsegling av cellen er en fremgangsmåte for å sikre maksimum overskytende negativ ladningskapasitet. I tillegg til å maksimalisere elektrode-overflateareal, frembringer den foreliggende oppfinnelse fremgangsmåter som reproduserbart kan stille forladningsnivå i negative elektroder av meta1lhydr ider.

Det er sannsynlig at den tidligere mangel på kompensasjon for den begynnende ladningstilstand har bidratt til mangelen på suksess i kommersiell anvendelse av metallhydrider i forseglede elektrokjemiske systemer. Metallhydrider som passer for elektrokjemiske anvendelser er i alminnelighet en undergruppe av metallhydrider for bruk i rent termiske hydrogenlagringssystemer. Kriteriene som brukes for å etablere anvendelighet for elektrokjemiske systemer er vel kjent i teknikken. Hydrogenlagringsmaterialene som er behandlet i US patent nummer 4,551,400 er spesielt vel egnet for den foreliggende oppfinnelse. I tidligere kjent teknikk er det imidlertid ingen utredning om betydningen av et konsept som her er kalt "resterende hydrogen". I effekt er resterende hydrogen hydrogen som er lagret i metallgitteret av aktive materialer, men som ikke kan utnyttes i et elektrokjemisk miljø. I en prismatisk eller ventilert anvendelse er dette konsept mindre viktig. Man har imidlertid oppdaget at det i en anvendelse med forseglede celler er meget viktig å innstille begynnelsestilstanden for ladning av den negative elektrode for å kompensere for resterende hydrogen. Man har funnet at et passende nivå for forladning for en metallhydrid-elektrode brukt i et alkalisk medium tilsvarer et potensial på omkring - 0,7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanse-elektrode når elektroden blir utladet med en takt på omkring 5 mA/gram til omkring 25 mA/gram, hvor gram henviser til vekten av aktive materialer inne i den negative elektrode. Den foreliggende oppfinnelse kan frembringe det passende forladningsnivå, og gir fremgangsmåter for å innstille dette.

En annen viktig karakteristikk for metallhydrid-elektroder som er optimalisert ved den foreliggende oppfinnelse angår elektrodens overflatetilstand. I tillegg til strømtetthet og ladningstilstand, har man funnet at metalloksyder på elektrodens overflate kan redusere ladningseffektiviteten og fremme hydrogenutvikling.

I tillegg til de foregående cellereaksjoner, er det også mulig at den følgende reaksjon finner sted:

Denne type oksydering av metallhydrider må unngås, ellers vil cellens kapasitet og ytelse aldri nå eller nærme seg praktiske nivåer. De metaller som reagerer med hydrogen for å danne metallhydrider har en tendens til å også å reagere med oksygen for å danne metalloksyder. Termodynamisk er oksydene mer stabile, og denner eaksjoner favorisert. Disse faktorene gjelder også fabrikasjon av hydrid-elektroder som brukes i forseglede celler. Selv under påpasselige fabrikasjonsforhold, så som beskrevet i US patentnr, 4,551,400 er metallene så følsomme for oksydering at metalloksyd-dannelse kan bli minimalisert, men ikke så lett eliminert. Man har oppdaget, at uten annen behandling vil elektroder som er fabrikkert under standard prosessforhold som beskrevet ovenfor, ha overflateoksyd. Sammensetningen, tykkelsen og oksydasjonstUstanden for overflateoksiden er variable.

Faktorer som kan påvirke graden av oksydering omfatter: det aktive materialets sammensetning, typen av prosess som benyttes til å fremstille pulver for elektrodene før sammenpressing, partikkelstørrlsen og overflatearealet for det opprinnelige aktive materiale, fremgangsmåten for sammenpressing av pulveret, og fremgansmåten brukt til å sintre det pressede pulver. Sintring er ikke et nødvendig prosesstrinn. Graden av oksydering vil i alminnelig øke med lengre varighet av opphold i atmosfæren. I alminnelighet, jo høyere temperaturen er under fremstilling, jo større er sannsynligheten av dannelse av metalloksyd. Den foreliggende oppfinnelse frembringer fremgangsmåter for å overkomme effekten av den opprinnelig oksydering som resulterer fra materialbehandling eller fabrikasjon.

Å overkomme effekten av metalloksyder som dannes under elektrodefabrikasjon er av største viktighet for vellykket operasjon av metallhydrid-elekotrder anvendt i forseglede celler. Metalloksydene er ugunstige for de forseglede cellers ytelse. For det første har man funnet at oksyder på overflaten reduserer ladingseffektiviteten og fremmer hydrogenutvikling. Hvis graden av oksydering er for høy, vil en totalt utladet elektrode utvikle hydrogen ved ladning, selv ved lave ladnignsstrømmer. dette er illustrert ved den følgende ligning:

<A>tomisk hydrogen som dannes ved substratets overflate kan enten gjenkombinere seg med en annen H og unnslippe som moleikylært hydrogen, eller det kan reagere med substratet og danne en hydrid. Hvis substratmetallet M kan danne hydrider, blir et hydrid dannet:

Hvis M er dekket med et oksyd, blir denne reaksjonen motvirket. Siden ladningen fortsetter, vil dekket med atomisk hydrogen ved overflaten øke, og dermed øke sjansene for interaksjon mellom to nærliggende H-atomer. Dette resulterer i mer hydrogenutvikling. Med andre ord avtar effektiviteten av hydriddannelse. Denne økte utvikling av hydrogen viser seg som en økning av trykket i den forseglede celle i den følgende reaksjon:

En annen uheldig effekt av metalloksyder er at de hindrer dannelse av nytt overflateareal. Ved suksessive ladnings- og utladningssykler, kan overflatearealet av en metallhydrid-elektrode øke enormt fra det opprinnelige overflateareal etter fabrikasjon. Graden av økning i overflateareal henger sammen med sammensetningen av det aktive materiale, men usedvanlig høye nivåer av metalloksyd kan hindre økningen av overflateareal nesten totalt. Effekten av opprinnelig overflateoksyd er spesielt viktig under de første trinn av celleaktivering. I tillegg til å senke celletrykket ved å påvirke strømtettheten, er maksimum overflateareal også viktig for utladningstakten og for å fremme elektrodens syklus-levetid.

Den foreliggende oppfinnelse tillater manipulering av en eller flere av strømtetthet, ladningsstatus og overflatetilstand. Det må forstås at disse parametere kan styres individuelt eller i kombinasjon uten å bryte oppfinnelsens ånd og omfang, og at enkelte modifikasjoner av disse teknikkene kunne være nødvendig for spesielle materialer eller forhold.

Det aspekt ved oppfinnelsen som angår en fremgangsmåte for å etablere korrekt begynnelses-ladningstilstand i en metallhydrid-elektrode under fabrikasjon og til den resulterende elektrode, benytter det konsept at en viss elektrokjemisk ladningstilstand tilsvarer en spesifikk mengde av absorbert hydrogen i vertsmetallet. Man har funnet, at for den legering som er spesifisert i US patentnr. 4,551,400 for bruk i en forseglet celle, vil en spenning på omkring -0,7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanse-elektrode med en utladningstakt på omkring 5 til 25 mA/gram i alminnelighet gi god elektrokjemisk ytelse i forseglede celler. Som nevnt gir de forhold som er spesifisert ovenfor et elektrokjemisk referansepunkt. På en absolutt skala avhenger den tilsvarende mengde hydrogen av egenskapene til materialet, og således at dets sammensetning. For eksempel, for et materiale av sammensetning V33Ti17Zr17Ni33, er denne mengden av resterende hydrogen omkring 0,13 vektprosent, hvor vektprosenten er forholdet H/M x 100, der H er vekten av hydrogen og M er vekten av det aktive materialet. Det samme elektrokjemiske referansepunkt for materialsammensetningen V53T<i>17Cr16Ni14 er omkring 0,4 vektprosent. Denne verdien kan lett bestemmes for enhver materialsammensetning ved bruk av velkjente teknikker, for eksempel slike teknikker som brukes til å generere trykk/sammensetning/temperatur-informasjon (PCT) i termiske systemer.

Det elektrokjemiske referansepunkt for å etablere korrekt nivå for forladning er variabelt. Avhengig av de spesifikke forhold under hvilke den endelige celle skal brukes, kan forladningsnivået endres. Parametere så som cellens utladningstakt, driftstemperatur, følsomhet for oksydering ved en gitt utkoblingsspenning, og behovet for overutladningsbeskyttelse er noen få eksempler på hvordan cellens driftsforhold påvirker det optimale forladnignsnivå i en metallhydrid-elektrode. Det aspekt ved oppfinnelsen som angår innstilling av korrekt nivå for forladning under fabrikasjon benytter dette konseptet. Hydrogen kan innføres under elektrode-sintringstrinnet. Som nevnt i US patentnr. 4,551,400 var atmosfæren som ble brukt til å sintre de nevnte legeringer en blanding av hydrogen og argon, hvor hydrogen var tilgjengelig ved et nivå på fire volumprosent. Ved bruk av de nevnte elektrode-sintringsforhold, ble nivået av absorbert hydrogen bestemt til å være omkring 0,44 vektprosent for materialsammensetningen <V>33T<i>17Zr16Ni34, som er et meget høyere forladningsnivå enn ønskelig foran et elektrokjemisk standpunkt for det materialet. Ved å variere hydrogennivået i sintringsatmosfæren til 1,0 og 0,5 volumprosent, ble imidlertid forladningsnivået endret til henholdsvis 0,22 og 0,17 vektprosent. Ytterligere reduksjon av hydrogennivået ville senke mengden av lagret hydrogen videre.

Korrekt styring av hydrogennivået kan etablere et ønsket eller korrekt forladningsnivå. De forhold som bestemmer hydrogentrykk mot lagret ladning er kjent i teknikken. Trykk/sammensetning/temperatur-diagrammer er tilgjengelig for noen av de velkjente metallhydrid-systemer. Fra disse dia-grammene kan man se at hydrogenkonsentrasjonen i sintrings-atmosf æren ikke gir et lineært forhold med absorbert hydrogen. Forholdet er snarere semi-logaritmisk. Dette er viktig fordi ytterst presis styring av hydrogennivået er nødvendig. Instrumenter for å overvåke gass-strømming, slike som blir brukt i halvleder-industrien, er tilstrekkelig for dette forhold. I alminnelighet er det således mulig å innstille det ønskede forladningsnivå for ethvert materiale hvis tilstrekkelig prosess-styring er tilgjengelig.

Den ovennevnte termiske teknikk for å frembringe en innstilling for ladningsstatus er et termodynamisk konsept. Kinetikken for denne reaksjonen er variabel. Basert på materialtypen, den ønskede utstrekning for reaksjonen og oksydforholdene før sintring, kan den nødvendige tid for komplett reaksjon variere. Konseptet går ut fra at tilstrekkelig tid er tilgjengelig for likevekt, skjønt det er mulig å variere detaljene i prosessen på en slik måte at man reduserer total prosesstid. Ved for eksempel å bruke en rask avkjølingstakt og/eller å begrense eksponeringstiden med en høyere hydrogen konsentrasjon kan man oppnå den samme ønskede effekt. Dessuten er det i elektrode-fabrikasjonsprosesser som ikke omfatter et sintringstrinn, for eksempel plastiske eller kolbonnede elektroder, mulig å anvende det samme konsept på det aktive materialpulver før tilsetting av bindermateriale.

Et annet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse for aktivering av negative elektroder for anvendelse i forseglede celler angår overflatetilstanden av metallet og teknikker for å frembringe den ønskede overflatetilstand. Selv gjennom påpasselig fabrikasjon er det fremdeles mulig og sannsynlig at overflateoksyder vil bli dannet når materialet utsettes for luft. Dette er viktig å være klar over fordi det ikke alltid er praktisk at elektroden befinner seg i en beskyttet atmosfære. Siden det i praksis ikke er mulig å unngå noe oksydering under elektrodefabrikasjon, frembringer oppfinnelsen en fremgangsmåte som kan bli brukt til å overkomme de uheldige effekter av oksyddannelse ved elektrodeaktivering. Denne fremgangsmåten omfatter, før man plasserer de negative elektrodene i en forseglet celle, at man utsetter elektroden for en alkalisk oppløsning for å endre oksydenes beskaffenhet. Denne prosessen, som kalles etsing, endrer overflatetilstanden til metallhydrid-elektrodene på en slik måte at ytterligere ladningseffektivitet oppnås selv på den første ladnings-syklus. Skjønt denne kvalitet kanskje ikke er nødvendig i et prismatisk celle, er den et viktig krav for en forseglet celle, hvor cellefeil på grunn av overtrykk er av avgjørende betydning.

Skjønt man ikke ønsker å bli bundet av teori, tror man at etseprosessens viktigste rolle er overflatemodifisering, noe som tillater større ladningsmottak. For de materialer som er spesifisert i US patentnr. 4,551,400, er oksydlaget på en elektrode "som fabrikkert" av en typisk tykkelse på fra 50 til 1000 ångstrøm. Variasjonen har vært forbundet med fine endringer i prosessforholdene. Sammensetningen av overflateoksydene på materialene som fabrikkert er representativ for materialsammensetningen. For eksempel vil materialsammensetningen V53Ti17Cr16Ni14 få et høyere nivå av vanadiumoksyd enn et materiale av sammensetningen V33Ti17Zr16Ni34. Disse to aspektene ved overflatetilstanden, oksydtykkelse og sammensetning har en viktig rolle i å lette elektrodeaktiveringen.

Overflatetilstandens rolle på aktiveringen gjelder både ladnings- og utladningseffektiviteten. Når man lader en ny-fabrikkert elektrode, kan hydrogen bli akseptert med metallhydrid-dannelse (reaksjon (1)), eller ladning kan generere molekylær hydrogen (reaksjon (7)). Man tror at reaksjon (7) blir fremmet ved å øke oksydtrykkelsen og ved å øke oksydtettheten, skjønt sammensetningen også er viktig. Det er også mulig å redusere muligheten for hydrogenutvikling av å øke elektrodens overflateareal, noe som reduserer strømtettheten. Siden dette er tilfelle er det mulig å fremme den første aktivering ved å redusere opprinnelig oksydering eller ved å øke det opprinnelige overflateareal. For materialer som danner meget nytt overflateareal under elektrokjemisk sykling, men som er noe vanskelig å aktivere, er det en fordel å overkomme den opprinnelige oksydering eller enn å øke det opprinnelige overflateareal.

Økning av det opprinnelige overflateareal er ikke å fore-trekke av to grunner. For det første er det meget vanskelig å øke overflatearealet ved ytterligere redusering av partikkel-størrelsen, på grunn av den ekstreme hardhet av mange av disse legeringene. For det andre er det praktisk talt umulig å eliminere oksydering under fabrikasjon. Selv om det opprinnelige overflateareal er høyere, er således disse overflatene dekket med oksyd. For slike materialer som <V>25Ti17Zr16N<i>42, er det fordelaktig å overkomme effekten av de

opprinnelige overflateoksyder, siden store økninger av overflateareal finner sted naturlig under elektrokjemisk

sykling. Effekten av opprinnelig overflateoksyder motarbeider dannelsen av nye overflater, som kan dannes i slik utstrekning at det opprinnelige overflateareal bare er en liten brøkdel av den endelige elektrode-overflate. Overflater som skaffes på

denne måten har den fordel at de er praktisk talt oksydfrie siden de ikke var utsatt for atmosfæren under fabrikasjon. Dette aspektet ved in situ skapte overflater har en enormt gustig virkning på utladningstakten og på syklus-levetiden. Man har funnet at oksyddannelse og gradvis av oppbygging av oksyd under sykling øker elektrodens polarisering, og dermed reduserer takt-evnen og syklus-levetiden.

Siden det er fordelaktig å danne en stor prosent av elektrode-overflatearealet in situ, og siden opprinnelig over-flateoksydering kan motvirke dannelsen av nye overflater, var det nødvendig med en fremgangsmåte for å overkomme effekten av opprinnelig oksydering. Dette ble oppnådd ved etseteknikkene. Man tror at etsing øker ladningsmottak gjennom delvis fjerning av overflateoksider. Man tror også at oksydlagene som dannes under fabrikasjon er forholdvis tynne, men tette og meget ugjennomtrengelige for hydrogen-diffusjon. Ved å fjerne noen av de oppløselige komponentene i overflateoksydet, sånn som vanadiumoksyder, tror man at hydrogendiffusjon blir fremmet, og tillater forbedret elektrokjemisk hydrogenoverføring og ladningsmottak. Man har funnet at oksyder av vanadium er lett løselige i kaliumhydroksid. Videre tror man at man under korrosjon av vanadium kan fjerne noen av de mindre løsbare oksyder lik titanoksyd og zirkoniumoksyd som faste presipitater eller som kolloidale partikler. Overflate-oksydlaget etter etsing kan være tykkere enn på den opprinnelige elektrode, men ved fjerning av de oppløselige komponentene er det mer porøst enn oksyder som dannes under fabrikasjon. Det kan også være mulig at oksyder som dannes under etsing danner hydroksyd-komplekser med metallene i det aktive materiale, eller enn de mindre gjennomtrengelige oksyder. Viktige forbedringer i første ladnings-effektivitet har vært oppnådd som et resultat av elektrodeetsing, og har resultert i lavere celletrykk.

I tillegg til å fremme ladeeffektivitet, er etsingen til hjelp for utladningsreaksjonen (2). Man tror at den overflate som er et resultat av etsing også fremmer den ioniske diffusjon som er nødvendig for den elektrokjemiske utladningsprosess. Det er nødvendig å reagere hydrogen fra metallet med hydroksylioner fra elektrolytten under utladning. Man har observert at ekstremt tykke oksyder, som kan oppstå etter utstrakt sykling og tette oksyder, som eksisterer fra fabrikasjon, har en tendens til å motvirke denne prosess. Siden de virker som motstand kan oksydene polarisere elektroden, og redusere den takt med hvilken utladningsprosessen kan videre-føres. Man tror at etseprosessen frembringer en ypperlig overflate for utladningsprosessen. Ved å fjerne de løsbare oksydkomponentene, øker den totale gjennomtrengelignet for hydrogen og hydroksylioner. Et ytterligere trekk ved etsebe-handlingen på oksyd modifikasjon, er også antatt å bidra gunstig til å forbedre utladningsprosessen. Ved selektivt å fjerne bare endel av oksydlaget, har etsing frembrakt katalytiske områder av metallisk nikkel, som motstår oksydering og er meget uoppløselig i kaliumhydroksyd-elektrolytt. Man tror at nikkel, i tillegg til å frembringe katalyttiske overflater for utladningsreaksjonen, ved at det er til stede i metallisk form, frembringer et ledende element til overflateoksydet. Effekten av nikkel er å balansere den isolerende effekt av oskyder, så som titan og zirkonium-oksyd.

Et ytterligere aspekt ved den overflatetilstand som frembringes ved etsing angår den gradvise natur av oksyd/metall-grensesnittet. Heller enn å frembringe et klart grenselag mellom metallet og elektrolytten, kan overflaten etter etsing bedre beskrives som en gradient av oksydasjonsstatus. Et materiale som vanadium kan for eksempel bli analysert som V205 nær elektrolytt-grensesnittet, mens den finnes som V02 nærmere metallet. I tillegg er sammensetningen av oksyden ujevn, og ligner mer på råmaterialets sammensetning lenger borte fra elektrolytt-grensesnittet. Nær elektrolytt/oksyd-grensesnittet er konsentrasjonen av oppløselige komponenter i oksyden i praksis ubetydelig. Oksyden kan således bli karakterisert som en gradient av sammensetning og oksydasjonsstatus, og har en elektrisk og katalytisk beskaffenhet som passer for den elektrokjemiske ladning- og utladningsprosess.

Forholdene for etsing og temperatur er tidsavhengige. Endel korrosjon av materialet så som V33Ti17Zr16Ni34 forekommer naturligvis, selv ved romtemperatur. Celler i hvilke elektrodene ble neddykket i flere dager i et alkalisk medium har vist meget lave trykk. Høyere temperaturer, sånn omkring 50°C, kan bli brukt til å fremskynde prosessen.

De virkelige forhold som brukes i etsing er beslektet med materialsammensetningen og den forsiktighet med hvilken elektroden ble fabrikkert. Materialsammensetningen er viktig fordi noen metalloksyd-komponenter, som for eksempel vanadiumoksyder, er meget mere løselige i et alkalisk miljø enn andre. Fabrikasjonskvalitet er viktig fordi etseprosessen kan tenkes på som oppløsing eller fjerning av den opprinnelige oksydasjon. Hvis en større grad av opprinnelig metalloksyd finnes, trengs selvfølgelig et mer agressivt etseforhold. I alminnelighet kan dette bety høyere temperatur og/eller lengre eksponeringstid i det alkaliske materialet. Imidlertid må det bemerkes at tid og temperatur er avhengig av hverandre. De virkelige forhold som velges for etsing er basert på praktiske vurderinger, og i mange tilfeller kan etseprosessen utføres ved omgivelsenes temperatur.

Skjønt man ikke ønsker å bli bundet av teori, tror man at etseprosessen, i tillegg til en delvis fjerning av overflateoksyder, også endrer oksydene på en måte som tillater større ladningsmottak. Man tror at oksyder som dannes når materialet utsettes for atmosfæren er forholdsvis tynn, men av høy oksydasjonsstatus og meget ugjennomtrengelig for hydrogen-diffusjon. Ved å korrodere løselige komponenter fra overflaten, tror man at den endrede oksydstatus på overflaten lettere tillater elektrokjemisk hydrogen-overføring og ladningsmottak. Man har funnet at oksyder av vanadium er lett løselig i kaliumhydroksyd. Videre tror man at det under korrosjon av vanadium er mulig å fjerne noen av de mindre løselige oksyder, som titan og zirkoniumoksyder, som faste presibitater eller kolloidale partikler. Overflate-oksydlaget etter etsing kan være tykkere enn på den opprinnelige elektrode, men ved å fjerne de oppløselige komponenter er den mer porøs enn oksyder som dannes under fabrikasjon. Teknikkene som brukes til å analysere den etsede overflate er komplisert, og i noen tilfeller kan det hende at oksydene blir praktisk talt eleminert under etsing. Videre kan det være mulig at oksydasjon som forekommer under etsing danner hydroksydkomplekser med metallene i det aktive materiale, snarere enn de mindre gjennomtrengelige oksyder som kan danne seg når materialet utsettes for luft under elektrodefabrikasjon. Betydelige fremskritt i ladningseffektivitet som et resultat av etsing er oppnådd. I alminnelighet har celler med etsede elektroder vist meget lavere trykk enn celler med uetsede elektroder. En annen større fordel med etseprosessen er at den eliminerer variasjon blant elektrodene, hvor små endringer i elektrodefabrikasjon kan ha betydelig effekt på celletrykk.

Passende alkaliske materialer omfatter for eksempel kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og blandinger av disse. Det alkaliske materiale kan være til stede i enhver passende form, så som i en vannoppløsning eller en grøt.

I et annet aspekt ved oppfinnelsen blir aktivering av den negative elektrode utført ved bruk av en elektrokjemisk fremgangsmåte som er en modifikasjon av etseprosessen, kalt konstant potensialetsing. Det negative elektrodepotensial blir med hensikt skjøvet til en verdi som er anodisk mot sin åpne krets verdi i et alkalisk medium. Dette kan bli oppnådd enten ved bruk av en elektronisk potensiostat eller ved manuell utladning via en motstand. Når for eksempel den negative elektrode blir holdt ved 0,55 volt i forhold til en Hg/HgO/OH" referanseelektrode, blir overflateoksydene enten oppløst eller omformet til høyere oksydasjonsstatus som letter oppløsning. Ved disse anodiske potensialer blir også en eller flere av de korroderbare komponenter i matrise-legeringen oppløst, og tar med seg andre typer oksyder. Dette renser overflaten, og således aktiverer den. En videre fordel med denne teknikken oppstår fra det faktum at den negative ladningsstatus blir forut innstilt ved det påtrykte potensial. Siden det påtrykte potensial er anodisk mot åpen krets verdien, begynner elektroden å utlades. Forskjellen mellom denne type utladning og den vanlige utladning er at denne utladning skjer ved et konstant potensial, mens den tradi-sjonelle utladning foregår ved konstant strøm. Strømmen er høy til å begynne med, men avtar nesten eksponensielt til lavere verdier som dikteres av korrosjonen av det under-liggende substrat. Når strømmen en gang har nådd en lav konstant verdi, betyr det at man har oppnådd en lav ladningstilstand. Denne teknikken oppnår således overflate-aktivering og innstiller lav ladningstilstand samtidig.

Den tid i hvilken elektrodene blir holdt på anodisk verdi er kritisk, og kan variere fra materiale til materiale. For lange holdetider kunne passivere den negative overflate, og dermed deaktivere den igjen. I et typisk tilfelle ble en standard negativ elektrode holdt ved 0,55 volt i forhold til Hg/HgO/OH~ i omkring 5 til 30 minutter, og ble så laget til en celle. Celle laget på denne måten viser lave trykk og meget hurtig aktivering.

Forholdene ved konstant potensial etsing er variable. I tillegg til å endre etsetiden for å kompensere for elektrodenes tilstand, kan potensialet også varieres. I alminnelighet, jo mer positivt potensialet er, jo større er oppløsningstakten av korroderbare materialer. Den virkelige spenning som velges er således avhengig av det aktive materialets sammensetning og elektrodens overflatetilstand. For de materialer som er spesifisert i US patentnr. 4,551,000 har man bestemt at et potensial på omkring -0,55 volt i forhold til Hg/HgO/OH" er passende. Tiden ville bli variert for å kompensere for spesielle sammensetninger og fabrikasjonsforhold. For materialer med mindre løselige komponenter enn de som er spesifisert her, kunne man velge et mer agressivt oksyderingspotensial. Omfanget av oppfinnelsen vurderer en fremgangsmåte for å fremskynde oksyd-oppløsningen under manipulasjon av spenning/tid-forholdet.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen kombinerer visse tidligere beskrevne aspekter med de første to oppfinnelser. Denne fremgangsmåten, kalt forutladning, omfatter etsing av en elektrode for å modifisere overflaten, etterfulgt av utladning av elektroden for å innstille begynnelsestilstanden for ladning, og frembringer som resultat en elektrode. Den resulterende elektrode er så klar for bruk i en forseglet celle. Denne teknikken ble brukt på en elektrode hvor det er mer praktisk å tilføre et overskudd på forladning til en metallhydridelektrode under elektrodefabrikasjonen. Som beskrevet ovenfor kan dette bli oppnådd ved sintring i en atmosfære med forholdsvis høyt nivå av hydrogen. Et ønsket hydrogen nivå kan bli oppnådd mer konsekvent ved å benytte denne fremgangsmåte, hvis tilstrekkelig styring av hydrogennivået ikke er tilgjengelig eller hvis man ikke har tilstrekkelig kjennskap til hydrogen-absorbsjonskinetikken. Etter elektrodefabrikasjonen blir det således nødvendig å fjerne overskytende hydrogen for å tilsvare det elektrokjemiske referansepunkt. Forsøk på elktrokjemisk utladning av det overskytende hydrogen direkte blir hindret av metalloksyder som kan dannes etter sintringstrinnet når materialet blir utsatt for luft. Bruk av etseprosessen før elektrokjemisk utladning tillater utladningstrinnet å gå lettere frem. Effekten av overflateoksyder er, i tillegg til å hindre begynnelses-ladningseffektiviteten, at de også kan skade den elektrokjemiske utladning eller hydrogen-oksyderingsprosess. Når en elektrode som inneholder et overskudd av hydrogen én gang er etset, og er utladet til en spenning på omkring -0,7 volt i forhold til Hg/HgO/OH" ved en utladningstakt på omkring 5 til 25 mA/gram, er elektrodens overflatetilstand og ladningsstatus passende for anvendelse i en forseglet celle.

En annen fremgangsmåte for å aktivere en metallhydrid-elektrode for bruk i en forseglet celle kalt preformering, omfatter også at man gir den negative elektrode en eller flere elktrokjemiske ladnings/utladnings-sykler før den plasseres i en forseglet celle. Man har funnet at preformering, i tillegg til å innstille ladningsstatus og å overkomme effekten av de opprinnelige overflateoksyder, i høy grad øker overflatearealet for aktive materialer. Dette har i sin tur den effekt at det senker strømtettheten for en gitt elektrode for en spesifisert ladningsstrøm.

Det opprinnelige overflateareal på elektroden er beslektet med partikkelstørrelses-fordelingen av det aktive material-pulver, elektrodetettheten, og graden av binding mellom partiklene, som oppstår under sintring. For mange av de aktive material-sammensetningene som er behandlet i US patentnr. 4,551,400 og materialer behandlet i tidligere teknikk, er imidlertid det opprinnelige overflateareal bare en liten brøkdel av det endelige overflateareal som oppstår etter elektrokjemisk sykling. Graden av økning i overflatearealet er beslektet med mange faktorer, så som antallet sykler, dybden av utladning, opprinnelig overflatetilstand og sammensetning av de aktive materialer. Overflateareal-økningen fremkommer på grunn av utvidelse og sammentrekking av metallgitteret under ladnings- og utladningssyklene. Mange av materialene som passer for elektrokjemiske anvendelser er meget harde og sprø. Utvidelse og sammentrekning av metallet under sykling danner derfor sprekker, som kan dannes i slik utstrekning at det nye overflater som dannes ved sykling langt overskrider de som blir dannet under den opprinnelige fremstilling.

Man har funnet at maksimalisering av overflatearealet før man bruker elektroden i en forseglet celle er fordelaktig fra et trykk-standpunkt. Som tidligere nevnt inneholder en forseglet celle et overskudd av negativ ladningskapasitet for å minimalisere hydrogen-utvikling. I en standard positivt begrenset celle, er således den negative elektrode ikke fullt utnyttet. En annen måte å si dette på er at graden av ladning/-utladning (dybden av utladning) for den negative elektrode ikke er 100 % i en celle. På grunn av dette må cellen bli syklet mange flere ganger for at det negative overflateareal skal nå det samme nivå som om det negative var 100 % utnyttet. Denne situasjonen er uønsket i en forseglet celle, da trykkproblemene er mest akutt under de første stadier av sykling.

Preformerings-teknikken omfatter at man utsetter den negative elektrode for minst en elektrokjemisk syklus før den blir plassert i en forseglet celle. Preformeringen kan bli utført i en oversvømmet prismatisk celle med tilstrekkelig kontra-elektrodekapasitet tilgjengelig til å utnytte den negative elektrodekapasitet 100 %. Preformeringen omfatter først ladning av elektroden med en passende takt, for eksempel omkring 50 mA/gram av aktivt materiale til en total ladningsinngang som overskrider den negative kapasiteten, og fortrinnsvis omkring 150 % av negative kapasitet. Elektroden blir så utladet med en takt på omkring 5 til 25 mA/gram til en grensespenning på omkring -7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode. Ved dette punkt blir overskytende elektrolytt fjernet, og elektroden kan plasseres i en forseglet celle.

Flere variasjoner av denne prosessen kan utføres. Før den første ladning kan for eksempel etseprosessen bli benyttet. Man kan også bruke mer enn en preformeringssyklus. Hensikten med hver syklus er å bidra til elektrodeaktiveringen. En parameter for vurdering er mengden av endelig kapasitet som elektroden når etter en syklus. For eksempel, for et materiale med en endelig kapasitet på 300 mA timer pr. gram, hvis en verdi på omkring 24 0 mA timer pr. gram eller mer ikke blir oppnådd etter en preformeringssyklus, blir vanligvis elektroden utsatt for en ytterligere ladnings/utladnings-syklus. Som en alminnelig regel er preformeringen tilstrekkelig når en verdi av omkring 80 % av elektrodens endelige kapasitet er nådd. Som en praktisk sak er en akseptabel mengde av endelig kapasitet beslektet med materialsammensetningen og kvaliteten av elektrodefabrikasjon, da noen sammensetninger kan ha lettere for å oksyderes og/eller forårsake produksjon av molekylær hydrogen under ladning eller overladning.

Preformering er en foretrukken utførelse av oppfinnelsen. Man har funnet at et konsekvent forladningsnivå blir oppnådd og at overflatearealet blir maksimalisert ved preformering. Fra en opprinnelig ruhetsfaktor på omkring 100, har elektroder med bare en preformeringssyklus oppnådd en overflateruhet på omkring 1500, og vanligvis en overflateareal-økning på omkring 10 ganger eller mer Ti2_xZrxV4_zNi2 legeringene som tidligere nevnt. Som brukt her er ruhetsfaktoren det totale overflateareal som målt ved BET-teknikken dividert med det geometriske overflateareal. Celler som benytter elektroder av denne typen har vist stabile trykk på mindre enn 1,75 kp/cm<2>, ypperlig takt-oppførsel, og usedvanlig reproduserbarhet.

Den første ladningssyklus har fortrinnsvis en inngang på omkring 100 % på elektrodens ladningskapasitet. Skjønt en gunstig effekt er oppnådd med en lavere ladningsinngang, blir de beste resultatene i alminnelighet oppnådd når elektroden er fullt ladet.

Fremgangsmåten og negative elektroder ifølge oppfinnelsen kan bli brukt i mange typer av hydrogenlagrings-celler og batterier. Det henvises nå til figurene 1 og 2, som er forskjellige elektrokjemiske celleutførelser som benytter den negative elektrode ifølge oppfinnelsen. Figur 1 illustrerer en flat celle 10 som omfatter en i hovedsak flat negativ elektrode 12 ifølge oppfinnelsen. Elektroden 12 omfatter en strømkoHektor 14 som er i elektrisk kontakt med det aktive materialet i elektroden 12 og en tapp 16. Kollektoren 14 og tappen 16 kan være fremstilt av passende ledende metaller så som nikkel. Den flate cellen 10 omfatter en positiv elektrode eller kontraelektrode 18 som er i hovedsak flat og innrettet til å være i operativ kontakt med den negative elektrode 12. En skillevegg 20 er anbrakt mellom kontraelektroden 18 og den negative elektrode 12.

En annen negativ elektrode 22 kan være adskilt i operativ kontakt med kontraelektroden 18 på den side av kontraelektroden 18 som vender bort fra den negative elektroden 12. En negativ elektrode 22 er lik elektroden 12 og omfatter en strømkollektor 24 som er i elektrisk kontakt med det aktive materialet i elektroden 22 og en tapp 26. En annen skillevegg 28 er anbrakt mellom den negative elektroden 22 og kontraelektroden 18.

Cellen 10 som vist på figur 1 kan være forseglet i et passende materiale, for eksempel en plastbeholder 30, som ikke nedbrytes i kontakt med den benyttede elektrolytt og som tillater utlufting av cellen 10 om den skulle utvikle mer enn en forut bestemt mengde gass under operasjon. En 30 vektprosent vannoppløsning av kaliumhydroksid er fortrukken elektrolytt. En første og en annen tapp 16 og 26 er elektrisk forbundet med et første sett ledninger 32 som strekker seg utenfor cellebeholderen 30. Likeledes er en annen ledning 34 elektrisk forbundet med kontraelektroden 18 og strekker seg utenfor plastikkbeholderen 30.

Figur 2 illustrerer en kommersielt foretrukken "rullade"-celle 36 som er laget ved å spiralvinne en flat celle rundt en akse 38. Rullade-cellen 36 omfatter en elektrisk kontakttapp 40, en negativ elektrode 42, en skillevegg 44 og en positiv elektrode 46. Rulladecellen 36 kan være plassert i en kanne eller annen passende beholder (ikke vist) som er i kontakt med tappen 40 forbundet med den negative elektrode 42, aktivert ifølge oppfinnelsen. Skilleveggen 44 er plassert mellom den negative elektrode 42 og den positive elektrode 46.

Med generell henvisning til figurene 3 og 4, er det illustrert karakteristikker for ladnings- og utladningsspenninger og trykk for forskjellige elektrokjemiske celler, omfattende de som har aktivert de negative elektroder ifølge oppfinnelsen og de som har uaktiverte negative elektroder.

Eksempel I.

To forseglede elektromekaniske celler ble laget og testet på spenning og trykk under ladning og utladning som en funksjon av tid. Celle B hadde en preformert negativ elektrode aktivert ifølge oppfinnelsen, og celle A hadde en uaktivert negativ elektrode. Hver celle omfatter en nikkelhydroksyd elektrode, en negativ elektrode og 30 vektprosent KOH elektrolytt. Den aktive materialsammensetning for hver negativ elektrode var V25Ti17Zr15<Ni>42, og inneholdt 7 vektprosent bindemiddel av nikkel, presset inn i en strøm-kollektor av et nikkelgitter og sintret i en argon/hydrogen-atmosfære.

Den negative elektrode i celle B ble behandlet eller aktivert ved en preformeringsfremgangsmåte ifølge oppfinnelsen ved å lade i 10 timer i en 30 vektprosent KOH elektrolytt-oppløsning med 400 mA, og utladet ved 3 00 mA til en -0,7 volt sluttspenning i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode. Overskytende elektrolytt ble så fjernet og elektroden ble plassert i en celle for testing.

Ladnings- og utladningsytelsene for cellene A og B er illustrert på figur 3.

Trykket i celle A øket under oppladning og overladning, nådde et maksimum på omkring 5,6 kp/cm<2> og trengte en ladespenning på 1,48 volt.

Trykket i celle B, som hadde en preformert negativ elektrode ifølge oppfinnelsen, hadde ingen merkbar økning under ladning og økte under overladning til bare omkring 1 kp/cm<2>. En ladespenning på 1,44 volt var nødvendig, noe som er betydelig lavere enn for celle A. I tillegg senket ikke aktiveringsprosessen og den aktiverte elektrode utladnings-spenningen, selv om de senket behovet for ladespenning. Nedgangen i celletrykk er således hovedsakelig på grunn av den aktiverte negative elektrode.

Figur 4 viser trykk-oppførselen av celle B som en funksjon av celle-sykling. Som kurven viser er trykk-oppf ørselen som en funksjon av antallet ladnings- og utladningssykler meget stabil.

Eksempel II.

Celler ble laget ifølge oppfinnelsen ved å rulle den negative elektrode sammen med en passende nikkelhydroksyd positiv elektrode og skillevegg, sette dem inn i en åpen beholder, oversvømme med elektrolytt og å lade og utlade den åpne celle gjennom flere sykler. Hver syklus omfattet lading i ni timer med 300 mA til 1,0 volt. Etter den syvende syklus ble den overskytende elektrolytt fjernet og cellen ble forseglet. Omkring 10 forseglede celler ble produsert på denne måten. Cellene i dette eksempel ble utført med negative elektroder med aktive materialer av sammensetning <V>33Ti17<Zr>16<Ni>34.

Disse cellene hadde overladningstrykk på omkring

5,25 kp/cm<2>, mens identiske celler uten behandling hadde trykk på omkring 21 kp/cm<2>.

Eksempel III.

En forseglet elektrokjemisk celle ifølge oppfinnelsen ble laget og testet for spenning og trykk under ladning og utladning som en funksjon av tid. Cellen hadde preformert negativ elektrode aktivert ifølge oppfinnelsen. Cellen omfatter en nikkelhydroksyd elektrode, en negativ elektrode og 30 vektprosent KOH elektrolytt. Sammensetningen av aktivt materiale for den negative elektrode var V33Ti17Zr16Ni34, og inneholdt 7 vektprosent av et nikkelbindemiddel, presset inn i en kollektor av nikkelgitter og sintret i en argon/hydrogen atmosfære. Den negative elektrode ble preformert og aktivert ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen ved å utsette den negative elektrode for fire ladnings- og utladnings-sykler (500 mA ladning i 9 timer, 300 mA utladning til en -0,7 volt sluttspenning i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode), i en flat oversvømmet beholder som benyttet to nikkelhydroksyd positive elektroder av betydelig høyere kapasitet enn den negative elektrode. Den siste syklus ble avsluttet i en utladningsretning for å sikre fjerning av overskuddsladning fra den negative elektrode før den ble rullet til en celle. Etter aktiveringssyklene ble overskytende elektrolytt fjernet fra elektrodene.

Denne celle utviste et maksimum trykk på 2,1 kp/cm<2> under overlading. Celler utført med elektroder uten forbehandling kan ha trykk opptil 21 kp/cm<2> under overladning.

Eksempel IV.

Et stort antall forseglede hydrogenlagrings-elektrokjemiske celler ble fremstilt ifølge oppfinnelsen ved å etse den negative elektrode. Sammensetningen av aktive materialer for den negative elektrode var V25Ti17Zr17Ni42, og inneholdt 7 vektprosent av et nikkel bindemiddel, presset inn i en strømkoHektor av nikkelgitter og sintret i en argon/hydrogen-atmosfære. De negative elektrodene ble etset ved å plassere elektrodene i et alkalisk medium bestående av 30 % kaliumhydroksyd i vann. Temperaturen i det alkaliske medium var 50°C og elektrodene ble eksponert i 1 time. Elektrodene ble så overført til 30 % KOH ved 25°C, overskytende elektrolytt ble tørket av, og elektrodene ble plassert i en forseglet celle med en positiv elektrode av nikkelhydroksyd.

Førtito forseglede celler ble fremstilt på denne måten, med et gjennomsnittlig konstant overladningstrykk på 4,9 kpg/cm<2> etter overladning med 300 mA. 7 celler som ikke var etset, men ellers identiske, hadde et gjennomsnittlig konstant trykk på 11,2 kp/cm<2> etter samme overladningsnivå.

Eksempel V.

To forseglede hydrogenlagrende elektrokjemiske celler ble fremstilt ifølge oppfinnelsen ved å etse de negative elektrodene som i eksempel 4, og en negativ elektrode ble videre behandlet ved forutladning. Sammensetningen av det aktive materiale i den negative elektroden var V33Ti17Zr16Ni34, inneholdt 7% nikkel bindemiddel, og var presset inn på en strømkoHektor som bestod av et nikkelgitter. Elektrodene ble sintret ved en temperatur på 950°C i fem minutter i en atmosfære av 4% hydrogen i argon, målt på volumbasis.

Begge de negative elektrodene ble etset som beskrevet i eksempel IV. En negativ elektrode fikk så fjernet overskytende elektronikk og ble plassert i en forseglet elektrokjemisk celle. Den andre negative elektroden ble videre behandlet, ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen, ved forutladning. Elektroden ble plassert i en flat elektrokjemisk celle som var åpen til atmosfæren, hadde en nikkel-hydroksyd positiv elektrode, en Hg/HgO/OH"<r>eferanseelektrode, og et overskudd på elektrolytt.

Den forutladede negative elektrode ble fra begynnelsen utladet med en takt på 25 mA/gram aktivt materiale til en utkoblingsspenning på -0,7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH" referanseelektrode. Den fjernede kapasitet var 45 mA timer/gram aktivt materiale. Elektroden ble så utladet videre med en takt på 12 mA/gram til utkoblingsspenningen på -0,7 volt, hvor ytterligere kapasitet på 42 mA timer/gram ble fjernet. Elektroden ble så utladet videre med en takt på 5 mA/gram til utkoblingsspenningen til -0,7 volt, hvor ytterligere kapasitet på 53 mA timer/gram ble fjernet. Elektroden ble så tørret for å fjerne overskytende elektrolytt, og ble plassert i en forseglet elektrokjemisk celle.

Den cellen hvor den negative elektrode var etset hadde et trykk på 21 kp/cm<2>. Cellen hvor den negative elektrode var etset og så forutladet hadde et trykk på bare 0,42 kp/cm<2>.

Eksempel VI.

To negative elektroder for bruk i hydrogenlagrings-elektrokjemiske celler ble fabrikkert, og en ble behandlet i henhold til oppfinnelsen med etsing ved konstant potensial. Det aktive materialet i elektroden hadde en sammensetning på <V>33Ti17Zr16N<i>34, inneholdt 7 vektprosent bindemiddel av nikkel, og var presset til en strømkoHektor i form av et nikkel-gitter. Elektrodene ble sintret ved en temperatur på 950°C i en periode på 5 minutter under en atmosfære av fire volumprosent hydrogen i argon.

En elektrode ble så etset ved konstant potensial i henhold til oppfinnelsen. Elektroden ble plassert i en flat elektrokjemisk celle som inneholdt en positiv elektrode av nikkelhydroksyd og et overskudd av elektrolytt. Ved bruk av en ECO-modell 549 potensiostat ble den negative elektrode holdt ved et potensial på -0,55 volt i forhold til en Hg/HgO/OH" referanse-elektrode i en periode på 10 minutter.

Begge elektrodene ble testet for elektrokjemisk kapasitet ved å bli plassert i en flat elektrokjemisk celle som inneholdt en nikkelhydroksyd positiv elektrode med overskuddskapasitet. Cellen var prismatisk, og inneholdt et overskudd på elektrolytt. (30 vektprosent kaliumhydroksyd). Begge elektrodene ble ladet med en strøm på 50 mA/gram av aktivt materiale til en tid som gav 150 % ladningsinngang. Elektrodene ble så utladet med en takt på 25 mA/gram av aktivt materiale, med kapasitetene målt til en utkoblingsspenning på -0,7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode. Hvor den ubehandlede elektrode hadde en første sykluskapasitet på 120 mA timer/gram, hadde elektroden som ble etset ved konstant potensial en kapasitet på 240 mA timer/gram.

Eksempel VII.

Negative elektroder for bruk i forseglede hydrogenlagrings-elektrokjemiske celler ble fabrikkert. Elektrodene hadde en sammensetning av aktivt materiale av v25Tii7Zri6N^-34' var blandet med 7 vektprosent nikkel bindemiddel, og presset på en strømkollektor av nikkel-gitter. Elektrodene ble sintret ved en temperatur på 950°C i fem minutter. Ifølge oppfinnelsen ble imidlertid elektrodens ladningstilstand styrt ved å frembringe en ønsket konsentrasjon av hydrogen i sintringsatmosfæren. Elektrodene ble således sintret i 0,5%, 1%, 2% og 4% hydrogen målt på volumbasis, mens resten var argon.

Uten annen behandling etter sintring ble elektrodene plassert i en forseglet elektrokjemisk celle med en nikkel-hydroksyd positiv elektrode og 30% kaliumhydroksid elektrolytt. Cellene ble så elektrokjemisk ladet og utladet, og celletrykket ble målt som følger:

Eksempel VIII.

Den foreliggende oppfinnelse utfører gunstige endringer på overflatearealet av negative elektroder. Etter at forskjellige behandlingsmetoder ifølge oppfinnelsen har vært brukt på negative elektorder som beskrevet nedenfor, ble elektrodene skyllet i destillert vann for å fjerne kaliumhydroksyd. Elektrodene ble så tørret ved 60°C i en periode på omkring 24 timer i et argonmiljø. Omkring 1 til 2 gram av den tørrede elektrode blir brukt for måling av overflateareal.

Overflateareal ble bestemt ved den velkjente gassabsorbsjonsoverflatemålings-teknikk (BET). Elektrode-segmentene ble plassert i en masse-testcelle og avgasset under en nitrogenrensning ved en temperatur på 250 til 300°C. Prøvecellen ble så neddykket i flytende nitrogen under en atmosfære på 0,3 mol-del nitrogen og resten helium. Mengden av absorbert nitrogen er proporsjonal med prøvens overflateareal, og blir målt ved bruk av en modell QS-9 Quantasorb overflateareal analysator, fremstilt av firmaet Quantachrome.

BET overflatearealer ble målt på elektroder behandlet under de forskjellige aspekt ved oppfinnelsen. Elektrodene bestod av et aktivt materiale av V25Ti17Zr17Ni42, som inneholdt 7 vektprosent nikkel bindemiddel, presset på en strømkollektor av nikkelgitter og sintret ved en temperatur på 950°C i en periode på fem minutter og under en atmosfære av 4% hydrogen i argon. BET overflatearealer uttrykkes som areal i kvadratmeter pr. gram av aktivt materiale, og blir alternativt uttrykt som en ruhetsfaktor. Ruhetsfaktoren er dimensjonsløs, og er det totale prøve-overflateareal dividert med det utvendige eller geometriske overflateareal.

*(etset som i punkt 2, med negativ elektrode plassert i en "rullade"-konfigurasjonscelle med nikkelhydroksyd positiv elektrode, tilsatt 30 % KOH for å produsere en forseglet celle som så ble syklet 36 ganger med 300 mA ladning i 10 timer etterfulgt av en full utladning med 300 mA til en volts ut-kobl ingsspenning, hvoretter cellen ble demontert).

Eksempel IX.

Eksempelet illustrerer hvordan den foreliggende oppfinnelse kan endre tilstanden av overflateoksydene i hydrogenlagrings- negative elektroder. Hver elektrodeprøve ble fremskaffet ved å plassere elektroden i en argon hanskeboks. Elektroden ble skyllet i destillert vann for å fjerne rester av kaliumhydroksyd og tørret ved 60°C i en periode på omkring 24 timer for å fjerne vann inne i elektroden. Et segment med en størrelse på omtrent lem<2> ble så fjernet for å brukes i oksydanalyse, som vist på figur 5.

Uten å utsettes for atmosfæren ble elektrodeprøven overført gjennom et innførings/forbindelsessystem til analysekammeret i et Perkin Eimer modell 550 ESCA/SAM analysesystem som har et bakgrunnstrykk på 1,0 x IO"<6> torr. Oksyden ble så analysert for sammensetning og tykkelse ved bruk av Auger elektron-spektroskopi (AES), og for informasjon om kjemisk binding ved bruk av elektron-spektroskopi for kjemisk analyse (ESCA).

I AES foregikk den kjemiske undersøkelsen over et punkt med en diameter på 10 mikron, ved bruk av en 3 kilovolt elektronstråle. Analyse ble foretatt i utledet modus ved bruk av en låse-forsterker med en spiss-til-spiss-modulasjon på omtrent 3 volt. Dybdeprofilering for å bestemme oksydtykkelsen ble utført i parallell, med 4 kilovolt argonioner med en rasterstørrelse på 2 mm x 2 mm.

I ESCA ble kjemisk analyse oppnådd ved bruk av aluminium K-alfa røntgenstråler. Resulterende fotoelektroner ble analysert i retardasjonsmodus med en passeringsenergi på omkring 15 til 25 elektronvolt. Innfallende røntgenstråler dekket et prøveareal på omtrent 1 cm<2> mens det analyserte område er omkring 0,5 cm<2>. Figurene 6 og 7 representerer AES dybdeprofiler for henholdsvis en elektrode som fabrikkert og en etset elektrode. Ordinataksen viser konsentrasjon i atomprosent. Abcisseaksen er merket i sprutetid. For begge profilene var sprutetakten 41,6 ångstrøm pr. minutt i forhold til en tantaloksyd kalibreringsstandard. Sprutetiden er således også en skala for oksydtykkelse. På figur 6 faller oksygenkonsentrasjonen til et nivå på 50 % av den opprinnelige på omkring 1,8 minutter, for en oksydtykkelse på omkring 75 ångstrøm. På figur 7, den etsede elektrode, når oksygenkonsentrasjonen 50 % nivået etter omkring 8 minutter med en oksydtykkelse på omkring 330 ångstrøm. Disse tallene er ikke ment å reprsentere absolutte verdier for oksydtykkelse. Oksyd/metall-grensesnittet er ikke skarpt, og selektiv spruting kan forekomme. Uttrykket oksydtykkelse er således subjektivt. Imidlertid demonstrerer profilene klart den relative forskjell i oksydtykkelse mellom en etset elektrode og dens fabrikkerte motstykke. Figurene 8, 9 og 10 presenterer overflateanalysen av en negativ elektrode tatt fra en celle som har vært syklet 69 ganger. Figur 8 presenterer AES-profilen for denne elektroden. Man kan se at oksygenkonsentrasjonen faller til 50 % nivået etter omkring 18 minutter, for en oksydtykkelse på omkring 750 ångstrøm (ved bruk av en sprutetakt på 41, 6 ångstrøm pr. minutt i forhold til en tantaloksyd-standard). ESCA-undersøkelser ble utført til en dybde på 500 ångstrøm inn i oksydlaget. Figur 9 presenterer ESCA-undersøkelsen for titan mens figur 10 presenterer ESCA-undersøkelsen for nikkel. Ordinataksen er antallet av analyserte fotoelektroner dividert med bindeenergien, mens abcisseskalaen er bindeenergi. På figur 9 tilsvarer en topp i bindeenergi på 458,9 elektronvolt TiO. På figur 10 tilsvarer en topp i bindeenergi på 853,2 elektronvolt metallisk nikkel.

Eksempel X.

I dette eksempel ble en hydrogenlagringselektrode behandlet med etsing ved konstant potensial. Negative elektroder ble fremstilt under standard forhold som spesifisert i eksempel IV. Elektrodene hadde en sammensetning av aktivt materiale <V>33Ti17Zr16Ni34. Elektrodesegmenter som inneholdt omkring 1,5 gram av aktivt materiale ble plassert i en beholder med en positiv elektrode og 100 ml elektrolytt inneholdende 30 % KOH i vann, målt i vektprosent.

Ett elektrodesegment ble holdt på et potensial av -0,55 volt i forhold til Hg/HgO/OH" referanseelektrode. Etter perioder på 5 minutter, 30 minutter og 24 timer ble prøver av elektrolytten trukket ut for å analyseres. For sammenligning ble lignende elektrolyttprøver trukket ut fra en elektrode hvor det ikke var påtrykt noe potensial.

Korrosjon av vanadium fra elektroden ble gjort ved å analysere elektrolyttprøvene for vanadium ved bruk av et atomisk absorbsjonsspektrofotometer. Instrumentet var en modell nr. 2380 spektrofotometer produsert av firmaet Perkin Eimer. Verdiene som er presentert i tabellen for de to elektrodene ble sammenlignet med kalibreringsstandarder av kjent vanadiumkonsentrasjon ved bruk av en vanadiumlampe og en dinitrogenoksyd/acetylen-flamme.

Elektrode A - holdt på et potensial av 0,55 volt i forhold

til en Hg/HgO/OH~ referanse.

Elektrode B - intet potensial påtrykt.

Alle verdier for vanadiumnivå er gitt i parts pr. million (ppm).

Eksempel XI.

Dette eksempel illustrerer fjerning av i det minste en del av overflateoksydet gjennom konstant potensial-etsing ifølge oppfinnelsen, og effekten av temperatur. Negative elektroder ble fremstilt under standard forhold som spesifisert i eksempel 4 med aktivt materiale av sammensetning V33Ti17Zr16Ni34. Elektrodesegmenter som inneholdt omkring 1,5 gram av aktivt materiale ble plassert i en beholder med 100

ml. av 30 % kaliumhydroksyd i vann, målt i vektprosent.

Et elektrodesegment ble holdt på en temperatur på 50°C og de øvrige ble holdt på 25°C. Etter perioder på 5 minutter, 30 minutter, 120 minutter og 24 timer, ble prøver av elektrolytten trukket ut for å analyseres.

Korrosjon av vanadium fra elektroden ble målt ved å analysere elektrolyttprøvene for vanadium ved bruk av samme teknikk som spesifisert i eksempel X. Resultatene av testen ble.

Alle verdier for vanadiumnivå er gitt i parts pr. million (ppm).

Eksempel XII:

Dette eksempel illustrerer økningen i de negative elek-troders overflateareal som følge av etsing av elektroden ifølge oppfinnelsen. To elektrodeprøver ble testet for BET-overflateareal ved bruk av teknikkene som beskrevet i eksempel VIII. Den første elektrodeprøven var fra en sådan fabrikkert elektrode med en aktiv materialsammensetning av V25Ti17Zr16Ni42, fremstilt under standard forhold som i eksempel IV. Den andre elektrodeprøven var tatt fra den samme elektroden, men var i tillegg behandlet ved etsing. Prøven ble plassert i 30 % KOH ved en temperatur på 50°C i en periode på 1 time. Prøven ble så behandlet for BET-testing som spesifisert i eksempel 8. Resultatene fra testen ble:

Analyse med scanning-elektronmikroskop (SEM) viser ingen tegn på nye overflater på grunn av sprekkutvidelse. Siden AES-studiene indikerer en oksydfortykkelse, og elektrolyttstudiene verifiserer fjerningen av en del av overflateoksydene, tolkes dette som at en økning i BET-overflatearealet ved etsing egentlig er en ruing av eksisterende overflater.

Uttrykket "hydrogenlagrings negativ elektrode" som brukt her, er en elektrode som reverserbart lagrer hydrogen ved reverserbart å danne et hydrid.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for aktivering av en oppladbar, negativ hydrogenlagrings-elektrode som inneholder et aktivt negativt elektrodemateriale, karakterisert ved at før elektroden forsegles i en elektrokjemisk hydrogenlagrings-celle, (a) lades den nevnte negative elektrode elektrokjemisk for å frembringe en ladning på omkring 100-150% av den negative elektrodens kapasitet; og deretter (b) utlades minst en del av den nevnte ladning, slik at overflateruheten av den nevnte negative elektrode øker og gasstrykket som utvikles i en forseglet oppladbar elektrokjemisk hydrogenlagringscelle som et resultat av den nevnte elektrode, blir redusert.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte elektrode blir ladet med en hastighet på omkring 50 mA/gram av aktivt materiale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at elektroden blir utladet med mellom 5 og 25 mA/gram av aktivt materiale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utladningen omfatter en første utladning med en første hastighet og senere utladning med en hastighet som er lavere enn den første hastighet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at den videre omfatter at den negative elektrode utsettes for minst en elektrokjemisk ladnings-og utladningssyklus etter (b) i krav 1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn a) og b) blir utført før montering og forsegling av den nevnte negative elektrode i en elektrokjemisk hydrogenlagrings-celle.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn a) og b) blir utført før den negative elektroden forsegles i en hydrogenlagrings-celle og etter installasjon av den negative elektroden i cellen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektroden blir utladet til den inneholder en resterende mengde hydrogen som tilsvarer et potensial på omkring -0,7 volt i forhold til en Hg/HgO/OH~ referanseelektrode når den utlades med en hastighet på omkring 5 mA/gram til 25 mA/gram av aktivt materiale.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale sammensatt av (TIV2_xNix) 1_yMy, hvor 0,2 < x < 1,0, 0 <y< 0,2 og M = Al eller Zr.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale sammensatt av Ti2_xZrxV4_yNiy, hvor 0 < x < 1,5, 0,6 < y < 3,5.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale sammensatt av Ti1_xCrxV2_yNiy, hvor 0 < x < 0,75, 0,2 < y < 1,0.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale med sammensetning omkring V25Ti17Zr16Ni42.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale med sammensetning omkring V33Ti17Zr16Ni34.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i aktiveringstrinnene lades og utlades en negativ elektrode med aktivt materiale med sammensetning omkring V53T<i>17Cr17Ni13.

15. Fremgangsmåte for aktivering av en oppladbar negativ hydrogenlagrings-elektrode som inneholder aktive elektrode-materialer med en opprinnelig ladningstilstand og overflateoksyder etter oppladning ifølge krav 1, karakterisert ved at før elektroden forsegles i en hydrogenlagringscelle, (a) bringes den nevnte negative elektrode i kontakt med et alkalisk materiale i tilstrekkelig tid og ved tilstrekkelig temperatur til å endre overflateoksydene for å øke ladningsmottak og elektrokjemisk hydrogenoverføringshastighet for den negative elektrode; og (b) utlades i det minste en del av den opprinnelige ladning, slik at gasstrykket som utvikles i en oppladbar forseglet hydrogenlagringscelle som resultat av den negative elektrode, blir redusert.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at kontakttrinnet fjerner i det minste en del av overflateoksydene på den negative elektrode.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at elektroden bringes i kontakt med en alkalisk oppløsning utvalgt fra en gruppe som består av kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd, litiumhydroksyd og blandinger av disse.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at utladningen omfatter en første utladning med en første utladningshastighet og senere utladning med en hastighet som er lavere enn den første hastighet.

19. Oppladbar, negativ hydrogenlagringselektrode inneholdende et aktivt negativt elektrodemateriale, karakterisert ved at den før forsegling i en elektrokjemisk hydrogenlagrings-celle: (a) er blitt oppladet elektrokjemisk for frembringelse av en ladning på omkring 100-150 % av elektrodens kapasitet, og deretter (b) minst en del av den nevnte ladning er utladet, slik at elektrodens overflateruhet er blitt øket, og hvorved gasstrykket som utvikles i en forseglet slik celle, reduseres.

20. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved en elektrode-overflate som etter aktivering er i hovedsak fri for materialer som kan oppløses i en vandig alkalimetall-hydroksydoppløsning.

21. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved at elektroden har en konsentrasjon på minst 20 % på atombasis av fritt metall på overflaten av elektroden til en dybde på omkring 100 ångstrøm fra overflaten av elektroden, som følge av den nevnte fremgangsmåte for aktivering.

22. Elektrode ifølge krav 19, karakterisert ved at elektroden har øket overflate-porøsitet som følge av den nevnte fremgangsmåte for aktivering.