FI93681B - Menetelmä suljetun uudelleenladattavan vetyä varastoivan sähkökemiallisen kennon valmistamiseksi - Google Patents

Description

93681

Menetelmä suljetun uudelleenladattavan vetyä varastoivan sähkökemiallisen kennon valmistamiseksi

Uudelleenladattavaa negatiivista vetyelektrodia käyttävät akut ovat sinänsä tunnettuja. Nämä akut toimivat eri tavoin kuin lyijy-happo-, nikkeli-kadmium- tai muut akut. Uudelleenladattavassa sähkökemiallisessa vetyä varastoivassa akussa tai paristossa hyödynnetään negatiivista elektrodia, joka pystyy käänteiseen sähkökemialliseen vedyn varastointiin ja jossa tavallisesti käytetään nikkelihydroksidista positiivista elektrodia. Positiivinen ja negatiivinen elektrodi on sijoitettu määrätylle etäisyydelle toisistaan alkaliseen elektro-lyyttiin. Johdettaessa sähkövirta negatiiviseen elektrodiin latautuu negatiivisen elektrodin aine (M) vedyn absorption johdosta.

M + H20 + e' -* M-H + 0H+ (Lataus) (1)

Purkauksessa varastoitu vety vapautuu tuottaen sähkövirtaa : M-H + OH' -> M + H20 + e- (Purkaus) (2)

Reaktiot ovat käänteisiä, ja tämä koskee myös positiivisessa elektrodissa tapahtuvia reaktioita- Esimerkiksi tavanomaisessa nikkelihydroksidielektrodissa tapahtuvat • reaktiot sitä uudelleenladattaessa sekundäärisenä vety- akkuna tai paristona käytettäessä ovat seuraavat:

Ni (OH)2 + OH- -*· NiOOH + H20 + e' (Lataus) (3)

NiOOH + H20 + e' -·> Ni (OH) 2 + OH' (Purkaus) (4)

Paristo, jossa hyödynnetään uudelleenladattavaa sähkökemiallista negatiivista vetyelektrodia, voi tarjota tärkeitä potentiaalisia etuja tavallisiin akkuihin verrattuna. Uudelleenladattavien negatiivisten vetyelektrodien pitäisi antaa selvästi korkeammat ominaisvarauskyvyt kuin negatiivisten lyijy- tai kadmium-elektrodien. Edelleen o-vat lyijy-happoakut ja nikkeli-kadmiumyppiset toi-sioakut suhteellisen tehottomia pienen varauskykynsä i 2 93681 ja lyhyen käyttöjaksonsa vuoksi. Vety varastoivilla akuilla olisi mahdollinen suurempi energiatiheys kuin näillä tavanomaisilla järjestelmillä, joka tekee ne erityisen soveliaiksi moniin kaupallisiin sovellutuksiin.

Sopivia aktiivisia aineita negatiivisia elektrodeja varten on patentissa US-4,551,400 esittänyt Sapru et ai. Nämä aineet muodostavat palautuvasti hydridejä vedyn varastoimista varten. Tällaisten aineiden koostumus on: (TiVa-xNix ) 1 - y My , jossa 0,2 £ x £ 1,0 0 £ y S 0,2 ja M = AI tai Zr;

Tl2 - x Zrx V* - y Niy , jossa 0 < x £ 1,5, 0,6 £ y £ 3,5; ja

Tii - x Crx V2 - y Niy , jossa 0 < x £ 0,75, 0,2 £ y £ 1,0. Tarkempaa tällaisten aineiden ja niiden valmistuksen kuvausta varten viitataan patenttiin US-4,551,400. Vetyä varastoiviin uudelleenladattaviin negatiivisiin elektrodei-hin voidaan käyttää myös muita sopivia aineita.

Negatiivinen vetyä varastoiva elektrodi voi olla valmistettu sintraamalla erityisen aktiiveja aineita sidosaineen, kuten puristetun nikkelin kanssa. Puristettu aine sintrataan sopivassa ilmakehässä, kuten argonissa tai vedyssä.

Eräs ongelma, joka on liittynyt paristokennoihin, jotka käyttävät negatiivisina uudelleenladattavina vedyn varastoelektrodeina hydridiaineita on se, etteivät juuri valmistetut akut vielä useankaan suljettujen kennojen uudelleenlatauksen jälkeen kykene tuottamaan odotettua suurta tehoa. Tämän lisäksi myös kennoissa, jotka antavat odotetun tehon, voi latausjakson aikana kehittyvä paine nousta suureksi ja joissain tapauksissa aiheuttaa kennoissa vuotoa aikaisessa vaiheessa.

3 93681

On olemassa vetyä varastoivan elektrodin ja suljetun sähkökemiallisen vedyn varastointikennon tarve, jotka hyödyntäisivät tehokkaasti vetyä varastoivan elektrodin vedyn varastointikyvyn.

On myös olemassa tarve uudelleenladattavien vetyä varastoivien kennojen tuotantomenetelmästä ja parannetusta elektrodista ja kennosta, jotka eivät aiheuta epäsuotavia tai vuotoja aiheuttavia painetasoja, mitkä ovat seurauksena suljetun kennon latauksesta tai ylilatauksesta. Myös elektrodi, jolla on parannettu varauskyky ja lisääntynyt purkausaste olisi toivottava.

Tämä keksintö sallii metallihydridielektrodin tehokkaan käytön kennon suljetussa ympäristössä. Vaikka patentissa US-4,551,400 kuvattujen aineiden käyttö on suositeltavinta, uskotaan keksinnön olevan sovellettavissa kaikkiin metallihydridielektrodeihin käytettäväksi suljetuissa vetyä varastoivissa kennoissa, ja se on erityisen tarpeellinen suljettuja sähkökemiallisia kennoja varten.

Onnistuneesti suljetussa negatiivista metallihydridi-elektrodia käyttävässä kennossa on kennon paineen minimointi erityisen tärkeää. Suurin osa kennon paineesta kehittyy ylilatauksen aikana, ja tämän vuoksi ovat ylilatausreaktiot tärkeitä. Useimmissa negatiivista metallihydridielektrodia hyödyntävissä kennoissa on negatiivinen lisävarauskyky lisätty siten, että kennon kapasiteettia on rajoitettu positiivisesti sekä lataus- • « että purkausvaiheessa. Tämä on tehty, jotta vältettäisiin seuraavat ylilatausreaktiot: OH- —> 1/4 O2 + 1/2 H2O + e- (positiivisessa elektrodissa) (5) MH + 1/4 O2 —> M + 1/2 H2O (negatiivisessa elektrodissa) (6) i 4 93681 jossa ihannereaktiossa positiivisessa elektrodissa tuotetaan happea, joka sitoutuu jälleen negatiivisessa elektrodissa muodostuen vettä. Ylimääräisellä negatiivisella varauskyvyllä tarkoitetaan, ettei negatiivinen elektrodi tule koskaan täysin ladatuksi. Täysin ladattu negatiivinen elektrodi ei ole suotava, koska täysin ladatun negatiivisen elektrodin tuottama molekyläärinen vety ei voi sitoutua, ja kennon paine nousisi erittäin korkeaksi, kunnes kenno ylipaineistuisi ja alkaisi vuotaa. Ylimääräisen negatiivisen varauskyvyn käyttö voisi estää negatiivisen ylilatauksen ja vetykaasun kehittymisen jos ideaalisia elektrodeja olisi saatavilla. Saatavilla olevat metallihydridielektrodit eivät kuitenkaan ole ideaalisia, ja negatiivisessa elektrodissa voi tapahtua seuraava kilpaileva reaktio: H20 + e' --> 1/2 H2 + OH' (7) jossa kehittyy vetykaasua. Kun ylilatausta on kerran tapahtunut, pyrkii kehittynyt vetykaasu imeytymään takaisin negatiiviseen elektrodiin. Latauksen ja ylilatauksen aikana voi vedyn paine kuitenkin tulla hyvin korkeaksi, joskus suuremmaksi kuin 2757,9 kPa. Tämän vuoksi on toivottavaa kennon paineen pienentäminen niin paljon.kuin mahdollista.

Ylimääräisellä negatiivisella varauskyvyHäkin negatiivisen elektrodin estämiseksi tulemasta täysin varatuksi on mahdollista, että tapahtuu reaktio (7). Tämän keksinnön mukaisesti on reaktion (7) laajuus hallittavissa ja säädettävissä hyväksyttävälle tasolle.

Tämä keksintö, jota erään näkökohdan mukaan voidaan nimittää "negatiivisen elektrodin aktivoimiseksi", käsittelee negatiivista elektrodia käytettäväksi suljetussa kennoympäristössä. Aktivointitekniikat muuttavat negatiivisen elektrodin fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia siten, että vetykaasua kehittävä reaktio (7) on minimoitu, ja täten on estetty kennon paineen nousu ei-sallittuihin tasoihin.

Keksintö koskee näin ollen menetelmää sellaisen suljetun uu-delleenladattavan vetyä varastoivan sähkökemiallisen kennon valmistamiseksi, jossa on komponentteja, joihin sisältyy ak-

U

5 93681 tiivistä ainetta sisältävä positiivinen vetyelektrodi, negatiivinen elektrodi, joka koostuu negatiivisesta elektrodia!-neesta, erotin ja elektrolyytti, jolloin nämä komponentit on asennettu käyttökosketukseen säiliöön, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että negatiivinen elektrodiaine aktivoidaan seuraavien aktivointivaiheiden mukaisesti ennen säiliön sulkemista : (a) negatiivista elektrodiainetta ladataan sähkökemianises-ti alkulatauksen aikaansaamiseksi, ja tämän jälkeen (b)ainakin osa alkulatauksesta puretaan, jolloin negatiivisen elektrodin pinnan karkeus kasvaa, ja kaasun paine, joka kehittyy säiliön sulkemisen jälkeen suljettuun uudelleenladattavaan vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon negatiivisen elektrodin vaikutuksesta, pienenee.

Yhden tämän keksinnön näkökohdan mukaisesti on kehitetty menetelmä, jossa uudelleenladattavia sähkökemiallisia kennoja varten olevia vetyä varastoivia negatiivisia elektrodeja aktivoidaan siten, että vältetään ei-toivotut painetasot latauksen ja ylilatauksen aikana. Sen lisäksi on saatu aikaan lisäystä varaus- ja purkaustehoon, jolloin on myös saatu aikaan pienenemistä latausjännitteessä.

Vetyä varastoiva elektrodi osoittaa parempaa latautuvuutta ja parempia vedyn siirto-ominaisuuksia. Aktivointimenetelmä voi myös tehdä elektrodin pinnan riittävän puhtaaksi metallihydroksidien vesiliuoksiin liukenevista aineista, mikä johtaa parantuneeseen suorituskykyyn. Vetyä varastoivan elektrodin aktivointimenetelmä voi myös johtaa elektrodiin, jonka atomi-pohjasta elektrodin pinnalla noin 10 nm:n elektrodin pinnasta on ainakin 20 % vapaita metalleja, ja se voi myös lisätä ·· elektrodin pinta-alaa, joka johtaa parannetcaun suoritusky kyyn. Pinnan huokoisuutta elektrodin pinnasta ainakin noin 10 nm:n syvyyteen voidaan lisätä 0 %:sta ainakin 1 %:iin ja mieluiten noin 10 %:iin, mikä johtaa elektrodin parannettuun suorituskykyyn.

* Vielä erityisemmin on erään tämän keksinnön näkökohdan mukaan luotu menetelmä aktivoida vetyä varastoivia uudelleenladatta- 6 93681 k via negatiivisia elektrodeja, joissa on valmistuksen jälkeen pintaoksideja. Tähän menetelmään sisältyy ainakin osan pinta-oksideja muuttava tai poistava käsittely, jotta saataisiin suurempi varauksen vastaanottokyky ja lisättäisiin vedyn siirtoa ennen elektrodin asennusta ja sulkemista vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon. Oksidit voidaan poistaa tai muuttaa kemiallisesti, kuten saattamalla ne kosketukseen alkaalisen liuoksen kanssa, tai sähkökemiallisesti. On myös hankittu tämän menetelmän mukaisesti valmistettu elektrodi ja sähkökemian inen kenno.

Erään toisen tämän keksinnön näkökohdan mukaisesti on kehitetty menetelmä aktivoida uudelleenladattava vetyä varastoiva elektrodi tai elektrodiaine, jolla on valmistuksen jälkeen määrätty latausaste, pinta-ala ja pintaoksidit. Tämä menetelmä koostuu ennen elektrodin asennusta ja sulkemista vetyä varastoivaan kennoon käsittelystä, joka kohdistuu ainakin osaan pintaoksideista varauskyvyn ja sähkökemiallisen vedyn-siirtoasteen parantamiseksi ja purkamalla ainakin osa alkuperäisestä varauksesta, jolloin molekyläärisen vetykaasun painetta, joka syntyy suljetussa negatiivisen elektrodin vetyä varastoivassa sähkökemiallisessa kennossa, on pienennetty.

Tämä menetelmä voi tuottaa sellaisen elektrodin pinnan, joka on sopiva käytettäväksi suljetuissa kennoissa. On myös valmistettu tämän menetelmän mukainen elektrodi ja sähkökemiallinen kenno.

Vielä erään tämän keksinnön näkökohdan mukaan on luotu menetelmä valmistaa vetyä varastoiva sähkökemiallinen vetyä varastoiva negatiivinen elektrodi, erotin ja elektrolyytti on asennettu toimivaan kosketukseen ja sijoitettu kennoon, ja jossa mainitulla vetyä varastoivalla negatiivisella elektrodilla on valmistuksen jälkeen alkuvaraus, ja pinta-ala ja pintaoksidit, jotka muodostuva mainitun vetyä varastoivan negatiivisen elektrodin aktivoinnista ennen elektrodin asennusta ja sulkemista vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon, jolloin aktivointi on tehty käsittelemällä ’· ainakin osa pinnan oksideista varauskyvyn ja 7 93681 vedyn sähkökemiallisen siirtymisasteen nostamiseksi maksimoimalla elektrodin pinnan pinta-ala ja purkamalla ainakin osa alkuperäisestä varauksesta, jolloin suljetussa uudelleenladattavassa vetyä varastoivassa sähkökemiallisessa kennossa kehittyvää painetta on pienennetty. Tällöin elektrodin pinnan karkeus käsittelyn vaikutuksesta tavallisesti lisääntyy.

Erään toisen tämän keksinnön näkökohdan mukaisesti on luotu menetelmä aktivoida uudelleenladattava vetyä varastoiva negatiivinen elektrodi tai elektrodiaine, jolla on valmistuksen jälkeen alkuvaraus ja pintaoksidit. Tämä menetelmä koostuu ennen elektrodien asennusta ja sulkemista vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon tehtävästä mainittujen negatiivisten elektrodien pitämisestä riittävässä anodisessa potentiaalissa Hg/HgO/OH" -vertailuelektrodia vastaan potentiostaatilla esimerkiksi siten, että tapahtuu kannattavan matriisin yhden tai useamman aineosan syöpyminen. Pintaoksidit muutetaan siis määrättyihin hapetusasteisiin, joissa ne liukenevat helpommin aktivoiden siten pintakerrosta. Anodisessa potentiaalissa pitämällä alistetaan elektrodi purkaukseen vakiojännitteellä. Näin tapahtuu esipurkaus, joka määrittää latausasteen. Tämän toimenpiteen säätötekijät ovat anodijännitteen arvo ja aika, jonka elektrodit tässä jännitteessä pidetään.

Yhtäläisesti keksinnön laitteen näkökohtien mukaisesti on kehitetty aktivoitava uudelleenladattava vetyä varastoiva negatiivinen elektrodi, joka on valmis asennettavaksi muodostamaan ylipurettava sähkökemiallinen kenno. Negatiivinen elektrodi koostuu vetyä varastoivasta, aktiivia ainetta olevasta rungosta, joka on tehty aglomeroimalla oleellissti pintaoksideista vapaita aktiivisesti vetyä varastoivia aineita, jotka sisältävät jäännösmäärän vetyä, joka on yhtä suuri kuin 93681 ! 8 -0,7 voltilla Hg/HgO/OH" -vertailuelektrodia vastaan purettu määrä, kun sitä on purettu teholla 5 mA/g -25 mA/g aktiivin aineen määrästä, ja elektrodilla on tavallisesti suurentunut pinta-ala.

Toisen tämän keksinnön näkökohdan mukaisesti on kehitetty sähkökemiallinen kenno. Sähkökemiallinen kenno on vetyä varastoiva kenno, johon kuuluu positiivinen elektrodi, negatiivinen elektrodi, erotin, elektrolyytti ja suljettu säiliö, joka sisältää positiivisen ja negatiivisen elektrodin, erottimen ja elektrolyytin. Negatiivinen elektrodi on edellä kuvattu keksinnön mukainen elektrodi.

Tämä keksintö tulee täydellisemmin ymmärretyksi oheisiin kuvioihin viittaamalla, joissa:

Kuvio 1 on sivuleikkauskuva litteästä sähkökemiallisesta kennosta, jossa on keksinnön mukainen negatiivinen elektrodi; kuvio 2 on sivuleikkauskuva elektrolyyttihyytelölieriö-sähkökemiallisesta kennosta, jossa on keksinnön mukainen negatiivinen elektrodi; kuvio 3 on kahden sähkökemiallisen kennon ominais-purkaus jännitettä ja painetta esittävä graafinen kaavio, joista toisessa on esikäsittelemätön negatiivinen elektrodi, ja toisessa on keksinnön mukaisesti esikäsitelty negatiivinen elektrodi; kuvio 4 on graafinen kaavio, joka esittää suljetun sähkökemiallisen kennon maksimipainetta lataus- ja purkausjaksojen lukumäärän funktiona; kuvaio 5 kuvaa elektrodin osan poistoa esimerkkiin IX liittyvää analyysiä varten; kuvio 6 kuvaa esimerkkiin IX liittyvän käsitellyn elektrodin AES-profiilin; kuvio 7 kuvaa esimerkkiin IX liittyvän syövytetyn negatiivisen elektrodin AES-profiilia; 9 93681 kuvio 8 kuvaa esimerkkiin IX liittyvän 9 kertaan suljetussa kennossa jaksotetun elektrodin AES-profiilia; kuvio 9 kuvaa kuvion 8 elektrodin titaanin ESCA-tutkimusta, ja kuvio 10 kuvaa kuvion 8 elektrodin nikkelin ESCA-tutkimusta.

Negatiivisen elektrodin aktiivinen aine voidaan saada aikaan millä tahansa ammattimiesten tuntemalla menetelmällä. Ainetta voidaan saada suuria määriä esimerkiksi sulattamalla määrätty yhdistelmä alkuaineita ja kiinteyttämällä yhdistelmä sitten halutun kiinteän seoksen valmistamiseksi. Tämän jälkeen tämä aktiivinen ainemäärä muotoillaan haluttuun hiukkaskokoon. Aineen pienentämiseen hiukkasiksi voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa menetelmää. Voidaan esimerkiksi käyttää fysikaalista murentamista tai jauhamista. Aineen hiukkaskokoa pienennetään mieluiten hydritoimalla ainemäärä hiutaleiseen, tuhkaa muistuttavaan muotoon. Tämän jälkeen aine dehydritoidaan joko ennen tai jälkeen aineen haluttuun kokoon pulverointia.

On tärkeää huomata, että eräillä vetyä varastoivilla elektrodiaineilla on paremmat vetyä varastoivat luontaiset ominaisuudet kuin toisilla. Kun tämän keksinnön uskotaan olevan sovellettavissa kaikkiin metallihydridijärjestelmiin, on ymmärrettävä, että eri aineilla saatavat erityisominaisuudet voivat vaihdella.

Hydritointivaiheeseen sisältyy ainemäärän saattaminen kosketukseen vetykaasun kanssa määrätyissä lämpötila-, paine- ja aikaolosuhteissa aineen muuttamiseksi hydridiksi. Vielä tarkemmin ilmaistuna astiaan laitetaan harkko raaka-ainetta. Sitten astia suljetaan ja siihen imetään tyhjiö. Yleensä sopiva alipaine on • 0,1333 Pa. Tämän jälkeen astia paineistetaan ίο 93681 vetykaasulla 689 - 13,790 kPa:n paineella. Yleensä yksinomaan 1379 kPa:n paineen ylläpitäminen muutaman minuutin ajan riittää hydridin muodostumiseen huoneenlämmössä. Olosuhteet riippuvat aineen koostumuksesta ja sen rakennemuodosta. Aineet, joiden imeytymisaste on hitaampi, tai joilla on alhainen vedyn väliintunkeutuvuus, vaativat enemmän aikaa sopivaan haurastumiseen.

Tekijät jotka vaikuttavat vedyn liikkuvuuteen aineen faasialueiden läpi ja sen rakenteeseen, määräävät paineen, ajan ja lämpötilan, mitkä ovat tarpeen aineen muuttamiseen hydridiksi, ja sopivan haurauden tehokkaaseen saamiseen.

Hydritointivaiheen aikana voidaan astiaa jäähdyttää kaiken lämmönnousun estämiseksi. Lämpötila astian sisällä kohoaa kun aine altistetaan vedylle hydridin muodostamisreaktion eksotermisen luonteen vuoksi (näillä aineilla keskimäärin 41,868 J/mooli). Ilman jäähdytystä nousee lämpötila astian sisällä noin 250°Creen. Lämpötilan nousu estää hydridin muodostumista. Hydritoitumisreaktio alkaa itsestään vetykaasulle altistamisen yhteydessä. Jos aineen pinnalle muodostuu estävä tai passivointikerros, joka estää kosketuksen vetykaasun kanssa, on kerros poistettava. Jos aineen päälle muodostuu esimerkiksi oksidikerros, tunkeutuu vety aluksi hitaasti. Aineen esilämmitys nopeuttaa hydritointivaihetta. Kun hydritoinnilla on kerran syntynyt osa uutta pintaa, etenee hydritointireaktio nopeasti ilman lisäapua.

Ainemäärän hydridin muodostus voidaan kuvata ideaalikaasulailla. Muutamilla aineilla ei helpon koon pienentämiseen tarvittava hauraus vaadi täydellisen hydrin muodostamista. Esimerkiksi aineella, kuten Vs 3 Tie 3 Nii4, joka imee 2,5 painoprosenttia vetyä, li » 53681 havaittiin, että vähintään noin 1,5 painoprosentin vetymäärän hydritoiminen muodostaa riittävän haurauden. Käyttämällä ihannekaasulakia ja riittävää haurautta varten imeytyneen vedyn määrää, voidaan helposti laskea reaktioastian koko, joka on tarpeen haurastuttamaan määrätyn erän ainetta. Prosessin toinen vaihe on aineen dehydritointi. Aineen dehydritointi tapahtuu sen jälkeen kun aine on haurastunut tarpeeksi hydridin-muodostuksen vuoksi, ja se palauttaa aineen takaisin metalliseen muotoonsa.

Dehydritointiin sisältyy erityisesti tyhjiön imeminen astiaan hydridin ollessa yhä astiassa, ja riittävän ajanjakson kestävä lämmitys johtamaan liittyneen vedyn irtautumiseen. Aine olisi pidettävä riittävän alhaisessa lämpötilassa aineen rakenteen muuttumisen estämiseksi. Sopiva lämpötila on ylensä 600°C:n alapuolella. Dehydritointivaihe tapahtuu nopeammin kuin lämpötila nousee. Suunnilleen 400°C oleva lämpötila on suositeltava. Kun vety on poistettu astiasta, voidaan astiaa painestaa ja käyttää uudelleen, koska se on pääosin saasteeton.

Kun vety on poistettu, jäähdytetään aine huoneenlämpöön inertissä kaasussa kuten argonissa. Tuloksena olevalla aineella on hydridin tuhkamaiset ominaisuudet ja se on suhteellisen inertti ympäristön reaktioille.

Haurastetun aineen pulverointi voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella laitteella, kuten koneellisesti levymyllyillä, leukamurskaimilla, ilmavasaralla, karkaistulla teräshuhmareella ja survimella tai kuula-* myllyllä. Aineen kuulamyllyjauhatus antaa aineelle hiukkaskokojakautuman, joka on erityisen käyttökelpoinen vetyä varastoivien elektrodien valmistuksessa.

Aineen hiukkaskokoa voidaan vaihdella sovellutuksesta riippuen. Haurastusprosessista peräisin olevat .. hiutaleet ovat halkaisijaltaan yleensä noin 1 mm.

la 93681 i

Pulverisointiprosessissa täytyy välttää pulveroidun aineen altistumista sellaisiin olosuhteisiin, jotka mahdollistaisivat veden tai hapen tulemasta kosketukseen pulveroidun aineen kanssa. Muitten pulve-rointimenetelmien käyttö tuottaa erilaisen hiukkaskoko-jakautuman kuin myös erilaisen muodon hiukkasille.

On suositeltavaa, vaikkei välttämätöntä, että pulverointivaihe seuraa dehydrointivaihetta. On olemassa lukuisia ilmeisiä etuja jos noudatetaan suositeltua järjestystä. Ensiksi on aineen hydritoitu muoto erittäin reaktiivinen määrättyjen kaasujen kuten hapen kanssa, joka vaikuttaisi haitallisen huonontavasti aineen sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Aineen pulverointi dehydritoinnin jälkeen vähentää aineen saastumisvaaraa. Tämä ei ole ratkaisevaa, koska aine voitaisiin pulveroida hydridimuodossa ilman saastumista, jos huolehdittaisiin inertin kaasukehän aikaansaamisesta. Menetelmän monimutkaisuus tekee siitä kuitenkin ilmeisesti taloudellisesti vähemmän käyttökelpoisen. Toiseksi voidaan käyttää' yhtä ainoaa astiaa aineen hydritoimiseen ja dehydritoimiseen siirtämättä ainetta vaiheiden välillä. Täten on vältetty saastuminen ja kallis käsittely.

Elektrodien valmistus käyttämällä edellä kuvattua aktiivista ainetta voidaan suorittaa useilla tavanomaisilla menetelmillä. Aktiivinen aine sekoitetaan mieluiten sideaineen kuten nikkelin kanssa, jota on noin 7 %. Sopivia ovat muutkin aineet, jotka lisäävät elektrodin mekaanista kestävyyttä vaikuttamatta haitallisesti sen sähkökemiallisiin ominaisuuksiin. Aktiivi aine ja sideaine sijoitetaan sitten kosketukseen virrankokoojan kanssa. Vaikka nikkeliverkkoa on käytetty, ovat muutkin virrankokoojat sopivia. Voidaan käyttää esimerkiksi nikkelipinnoitettua teräksistä tai kuparis- i3 93681 ta virrankokoojaa. Virrankokoojan pitäisi olla esimerkiksi rei’itetty levy tai verkko.

Aine puristetaan riittävällä paineella sellaisen kappaleen muodostamiseksi, jolla on riittävä tuorelujuus sintrausta varten. Tyypillinen paine on alueella 686 460 - 980 665 kPa (7-10 tonnia/cm2 ) . Aineen puristamiseen voidaan käyttää kaikkia tunnettuja menetelmiä.

Nämä aineet sintrataan 800 - 1200°C:n lämpötilassa ajanjakson, joka on useista minuuteista yhteen tuntiin. Ensisijaisesti käytetään 1050°C:n lämpötilaa viiden minuutin ajan. Kun sintrauslämpötila alenee, pitenee sintrausaika. Taloudellisesti on suositeltavaa, että lämpötila on korkeampi lyhyempää ajanjaksoa varten.

Yleensä on sintraussuojakaasussa mukana vetyä. Vedyn määrä voi olla 0 %:sta 100 %:iin, ja parhaiten se on 4 % tilavuudesta laskettuna, jolloin sintrauskaasukehän loppuosa jäännösepäpuhtauksia lukuunottamatta on inerttiä kaasua, kuten argonia.

Kun sintraus tai valmistus on suoritettu, käsitellään . negatiivisen elektrodin rakennetta edelleen tämän • keksinnön mukaisesti. "Valmistus" tarkoittaa tässä sitä, että negatiivisella elektrodilla on sellainen fysikaalinen olomuoto, joka sallii sen käytön sähkökemiallisessa kennossa. On ymmärrettävä, ettei negatiivisen elektrodin valmistus vaadi sintrausta, ja tämä keksintö on sovellettavissa vetyä varastoiviin ' negatiivisiin elektrodeihin huolimatta siitä, onko sintrausta käytetty. Tavallisesti on sintrattu elektrodi muodoltaan verkko, jonka leveys on määrätty, ja joka on tavallisesti paljon suurempi kuin negatiivisen elektrodin lopullinen leveys. Verkko leikataan lopulliselle elektrodille haluttuun muotoon / ---- l t i4 93681 ennen käsittelyä tai sen jälkeen. Lopullinen leveys riippuu luonnollisesti akun tai pariston koosta ja tyypistä, joka halutaan valmistaa. Verkko leikataan haluttuun kokoon yleensä ennen negatiivisen elektrodin rakenteen edelleenkäsittelyä.

Kuten mainittiin, on myös silloin, kun negatiivisella elektrodilla on ylimääräistä varauskykyä, reaktion (7) vedyn kehittymisen tapahtuminen ja molekyläärisen vedyn kehittyminen negatiiviseen elektrodiin varsinkin ylilatauksessa mahdollista: H20 + e- —> 1/2 Hz + OH- (7).

Tähän vaikuttavat tekijät ovat virran tiheys, lataustaso ja pintaolosuhteet. Keksinnön mukaisesti liittyvät nämä parametrit negatiiviseen elektrodiin ja niitä säädetään tässä keksinnössä pienentämällä painetta kennossa. On ymmärrettävä, että kennon muiden parametrien on oltava oikeat, jotta saavutettaisiin tämän keksinnön mukaiset suurimmat edut. Nämä rakenteen lisäparametrit ovat rakenteen tarkoituksenmukainen elektrodin varauskyky, hapen kehittymisen minimoinnin parametrit, ja elektrolyytin parametrit, kuten koostumus, korkeus ja puhtaus.

Kun metallihydridejä käytetään sähkökemiallisina varastoijina alkaalisessa aineessa, alkaa elektrodi kehittää vetyä kun ulkopinta saavuttaa vedyn kehittymisjännitteen. Tärkeä tähän jännitteeseen vaikuttava tekijä on virran tiheys. Virran tiheys on .. latausvirta yksikön pinta-alaa kohti. Täten on mahdollista alentaa elektrodin jännitettä ja pienentää vedyn kehittymistä alentamalla määrätyn elektrodin latausvirtaa. Käytännön sovellutuksissa on kuitenkin tarkoituksenmukaisinta ladata akut niin nopeasti kuin mahdollista. Tämän vuoksi on paineen alentaminen tällä tavoin mahdollista vain rajoitetusti. Virran tiheyttä 15 93681 voidaan kuitenkin pienentää merkittävästi lisäämällä negatiivisen elektrodin pinta-alaa. Täten määrätyssä akkukoossa ja määrätyllä latausvirralla vähentää pinta-alan kaksinkertaistaminen virran tiheyttä 50 %:lla.

Patentissa US-4,551,400 kuvatut aineet ja elektrodin valmistusmenetelmät tuottavat erinomaiset rakenteelliset ominaisuudet pinta-alan maksimoimiseksi. Käytännössä tätä parametria on kuitenkin usein vaikea hyödyntää täydellisesti. Tämä keksintö sallii käyttökelpoisten negatiivisten elektrodien pinnan pinta-alan suurentamisen.

Toinen metallihydridielektrodien paineeseen vaikuttava ominaisuus on lataustaso. Määrätyllä kennon ja negatiivisen elektrodin muodolla voidaan negatiivisen elektrodin ennen kennon sulkemista tapahtuvalla esilatauksella vaikuttaa paineeseen suuresti. Yleisesti tarvitaan latauksen aikana ylimääräistä negatiivista varauskykyä estämään negatiivista elektrodia tulemasta täysin ladatuksi. Ylimääräistä negatiivista varauskykyä tarvitaan myös purkauksen aikana ylipurkausmekanismin aikaansaamiseksi. Maksimoimalla ylimääräinen negatiivinen varauskyky alennetaan kennon painetta. Edelleen olemme havainneet, että negatiivisen elektrodin esilatauksen alkutason säätäminen ennen elektrodin sulkemista akkuun on menetelmä varmistaa latauksen suurin ylimääräinen negatiivinen varauskyky. Maksimoimalla tämän lisäksi elektrodin pinnan pinta-ala luo tämä keksintö menetelmät, jotka toistettavasti asettavat esilataustason negatiivisissa metallihydridi-elektrodeissa. On luultavaa, että esilataustason kompensoinnin puute on aikaisemmin vaikuttanut metallihydridien menestyksellisen kaupallisen sovellutuksen puuttumiseen suljetuissa sähköisissä järjestelmissä. Sähkökemiallisiin sovellutuksiin sopivat metallihydridit ovat yleensä alaryhmä metallihydridejä käytettäväksi puhtaasti termisissä vedyn varastointijärjestelmissä.

ie 93681

Niiden sähkökemiallisiin järjestelmiin sopivuuden perustavat kriteerit ovat sinänsä ennestään tunnetut. Ppatentissa US-4,551,400 kuvatut vetyä varastoivat aineet ovat erityisen hyvin tähän keksintöön sopivia. Tunnetuissa tavoissa ei kuitenkaan ole esitetty liitäntää käsitteeseen, jota tässä kutsutaan "jäännösvedyksi". Käytännössä on jäännösvety vetyä, joka säilyy aktiivisen aineen metallin kiderakenteessa, mutta jota ei voida hyödyntää sähkökemiallisissa olosuhteissa käyttökelpoisin määrin. Kulmikkaassa tai avoimessa sovellutuksessa on tämä käsite vähemmän tärkeä. On kuitenkin havaittu, että suljetuissa kennosovellutuksissa käytettäessä on erittäin tärkeää laittaa negatiiviseen elektrodiin esilataus kompensoimaan jäännösvetyä. On määritetty, että alkaalisessa ympäristössä käytetyn metallihydridi-elektrodin sopiva esilataustaso on Hg/HgO/OH~ vertailuelektrodia vastaan -0,7 volttia, kun elektrodia on purettu teholla noin 5 mA/g - 25 mA/g, jossa gramma viittaa negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen painoon. Tämä keksintö voi saada esilataukselle aikaan sopivan tason ja tuottaa menetelmän mainitun tason säätämiseen.

Toinen tärkeä metallihydridielektrodin ominaisuus joka on optimoitu tämän keksinnön avulla liittyy elektrodin pinnan olosuhteisiin. Virran tiheyden ja lataustason lisäksi on määritetty, että elektrodin pinnan metallioksidit voivat pienentää latauksen tehoa ja aiheuttaa vedyn kehittymistä.

Edellä mainittujen kennon reaktioiden lisäksi on mahdollista myös seuraavan reaktion tapahtuminen: M + 1/2 O2 --> MO (8) Tämäntyyppistä metallihydridin hapettumista on : vältettävä, tai muutoin kennon varauskyky ja 17 93681 suorituskyky alenevat alle käytännöllisen tason tai ei saavuta sitä.

Metallit jotka reagoivat vedyn kanssa muodostaen metallihydridejä, pyrkivät reagoimaan myös hapen kanssa muodostaen metallioksideja. Termodynaamisesta ovat oksidit stabiilimpeja, ja tämä reaktio on suositumpi. Myös nämä tekijät liittyvät suljetuissa kennoissa käytettäviin hydridielektrodeihin. Myös huolellisissa valmistusolosuhteissar kuten patentissa US-4,551,400 kuvatuissa, ovat metallit niin herkkiä hapettumaan, että metallioksidien muodostuminen voidaan minimoida mutta sitä ei voida kokonaan helposti poistaa. On havaittu, että ilman mitään muuta käsittelyä normaaleissa valmistusolosuhteissa valmistetuissa elektrodeissa on pintaoksideja, kuten edellä on kuvattu. Pinnan oksidien koostumus, paksuus ja hapettumisaste vaihtelevat. Hapettumisasteeseen vaikuttaviin tekijöihin sisältyy aktiivin aineen koostumus, elektrodin pulverin valmistukseen ennen puristusta käytetyn menetelmän tyyppi, alkuperäisen aktiivisen aineen hiukkaskoko ja pinta-ala, pulverin tiivistymis-menetelmä ja tiivistetyn pulverin sintrausmenetelmä. Sintraus ei ole välttämätön valmistusvaihe. Hapettumisaste nousee yleensä pidemmän ilmakehälle alttiina olon johdosta. Yleisesti: mitä korkeampi lämpötila valmistuksen aikana, sitä suurempi oksidien muodostumisen todennäköisyys. Tämä keksintö tuottaa menetelmät, joilla voidaan välttää aineen käsittelystä ja valmistuksesta johtuvat alkuhapettumisen vaikutukset.

Elektrodin valmistuksen yhteydessä muodostuneiden oksidien vaikutusten voittaminen on ratkaisevaa metallihydridielektrodien menestykselliselle toiminnalle suljetuissa kennosovellutuksissa. Metallioksidit ovat vahingollisia suljettujen kennojen suoritus-I kyvylle. Ensiksi on pinnassa olevien oksidien havaittu k 18 93681 pienentävän lataustehoa ja aiheuttavan vedyn kehitystä.

Jos hapetusaste on liian suuri, kehittää täysin purettu elektrodi ladattaessa vetyä myös pienillä latausvirroilla. Tätä kuvataan seuraavalla yhtälöllä: H2O + e- — > H + OH-

Alustan pinnalle muodostunut atominen vety ei voi sitoutua uudelleen toisen vedyn kanssa ja poistua molekyläärisenä vetynä, eikä se voi reagoida alustan kanssa hydridin muodostamiseksi.

Jos alusmetalli on hydridin muodostaja muodostuu hydridi:

M + H —> MH

Jos M on oksidin peittämä, estyy tämä reaktio. Koska lataus on jatkuvaa, kasvaa pinnalla olevan atomisen vedyn kerros lisäten siten kahden vierekkäin olevan vetyatomin mahdollisuuksia vaikuttaa toisiinsa. Tämä johtaa lisääntyneeseen vedyn kehittymiseen. Toisin sanoen hydridien muodostumistehokkuus on vähentynyt.

Tämä lisääntynyt vedyn kehitys ilmenee paineen nousuna suljetussa kennossa seuraavassa reaktiossa: H + H —> Ha

Toinen metallioksidien haitallinen vaikutus on uuden pinta-alan muodostumisen estyminen. Menestyksellisten lataus- ja purkausjaksojen aikana voi metallihydridi-elektrodin pinta-ala lisääntyä valtavasti valmistuksen jälkeisestä alkuperäisestä pinta-alasta. Pinta-alan kasvamisaste on suhteessa aktiivisen aineen koostumukseen, mutta liialliset määrät metallioksidia voivat estää pinta-alan kasvun lähes kokonaan. Täten ovat alkupintaoksidin vaikutukset erityisen tärkeitä kennon aktivoinnin alkuvaiheessa. Kennon paineen alentamisen ohella vaikuttamalla virran tiheyteen on maksimoitu 19 93681 pinta-ala tärkeä myös elektrodin latausastekyvyn ja käyttöiän parantamiseen.

Tämän keksinnön avulla voidaan käsitellä yhtä tai useampaa tekijää, jotka ovat virran tiheys, latausaste ja pinnan olosuhteet. Ymmärrettävää on, että näitä parametrejä voidaan säätää yksittäin tai yhdessä poikkeamatta keksinnön tarkoituksesta tai hengestä, ja että näihin menetelmiin voidaan tarvita joitain muutoksia erityisiä aineita ja olosuhteita varten.

Tämän keksinnön metallihydridielektrodin valmistuksen aikana saatuun esilataukseen ja tuloksena olevan elektrodin käyttöön liittyvä näkökohta hyödyntää ajatusta, että määrätty sähkökemiallisen latauksen aste vastaa tiettyä isäntämetalliin imeytyneen vedyn määrää. Olemme määrittäneet, että yhdysvaltalaisessa patentissa no 4,551,400 määritetyissä seoksissa, jotka on tarkoitettu käytettäviksi suljetuissa kennoissa, noin -0,7 V:n jännite Hg/HgO/OH- -vertailuelektrodia vastaan purettaessa teholla 5-25 milliamppeeria grammaa kohti kehittää suljetussa kennossa hyvän sähkökemiallisen suorituskyvyn. Kuten on mainittu, muodostavat edellä olevat olosuhteet sähkökemiallisen vertauspisteen. Absoluuttisella asteikolla riippuu vastaava vedyn määrä aineen ominaisuuksista ja täten sen koostumuksesta. Esimerkiksi aineella, jonka koostumus on V3 3Tix 7 Zn 7 ΝΪ3 3 on jäännösvedyn määrä noin 0,13 painoprosenttia, jossa painoprosentti on suhde H/M x 100, missä H on vedyn paino ja M on aktiivisen aineen paino. Sama sähkökemiallinen vertailupiste ainekoostumukselle V»3Tii7Cri 6Nii4 on noin 0,4 painoprosenttia. Tämä arvo on määritettävissä helposti kaikille ainekoostumuksille käyttäen sinänsä hyvin tunnettuja menetelmiä, kuten esimerkiksi menetelmiä, joita käytetään tuottamaan paine-, koostumus- ja lämpötilatietoja (PCT) termisissä järjestelmissä.

i 2o 93681 Sähkökemiallinen vertauspite määrätyn esilataustason saavuttamiseksi on vaihteleva. Esilataustaso voi vaihdella riippuen erityisolosuhteista, joissa lopullista kennoa käytetään. Parametrit, kuten kennon purkausaste, hapettumisherkkyys ja määrätty katkaisu-jännite ja ylilataussuojan tarve ovat vain muutamia esimerkkejä siitä, kuinka vallitsevat olosuhteet joissa kenno toimii, vaikuttavat metallihydridielektrodin esilatauksen optimointiin.

Keksinnön näkökohta määrätyntasoisen esilatauksen asettamisesta valmistuksen aikana käyttää tätä ajatusta. Vety voidaan laittaa elektrodiin sintrausvaiheen yhteydessä. Kuten yhdysvaltalaisessa patentissa no 4,551,400 on mainittu, oli mainittujen seosten sintraussuojakaasukehä vedyn ja argonin seosta, jossa oli mukana vetyä 4:n tilavuusprosentin määrä.

Käyttäen määrättyjä sintrausolosuhteita on imeytyneen vedyn määrän määritetty olevan noin 0,44 painoprosenttia aineella, jonka koostumus on V3 3 Tii 7 Zn e N13 4 , mikä on paljon suurempi esilataustaso kuin mitä aineen sähkökemialliselta kannalta on suotavaa. Vaihtelemalla kuitenkin vedyn määrää sintraussuojakaasussa l:stä 0,5 tilavuusprosenttiin, muutui esilataustaso vastaavasti 0,22:sta 0,17 prosenttiin vetyä. Vetymäärän edelleen vähentäminen alentaisi vielä varastoituneen vedyn määrää.

Vetymäärän säätäminen oikeaksi saa aikaan halutun tai oikean esilatausasteen. Vetymäärän paineen säätämisen ja varastoituneen latauksen välinen suhde on sinänsä tunnettu. Esimerkiksi muutamille hyvin tunnetuille metallihydridijärjestelmille on saatavana paine-koostu-mus-lämpötila (PCT) -diagrammeja. Näistä diagrammeista on nähtävissä, että sintrauksen suojakaasun vetypitoi-suus ei vaikuta suoraan suhteessa imeytyneen vedyn 21 93681 määrään. Suhde on pikemminkin puolilogaritminen. Tämä on tärkeää, koska tällöin tarvitaan vetymäärän erittäin tarkkaa säätämistä. Kaasun virtausta ohjaavat laitteet, kuten ne, joita käytetään puolijohdeteollisuudessa, ovat sopivia tähän tarkoitukseen. Siksi yleisesti ilmaisten on mahdollista säätää esilatauksen haluttu taso kaikille aineille, jos käytettävissä on riittävä prosessin tarkkailujärjestelmä.

Edellä mainittu terminen menetelmä latausasteen määrän määrittämiseksi on termodynaaminen käsite. Tämän reaktion kinetiikat ovat vaihtelevia. Ainetyypistä riippuen voivat reaktion haluttu laajuus, oksidiolo-suhteet ja täydelliseen reaktioon vaadittu aika vaihdella. Ajatus olettaa tarpeellisten ajan tasapainon saavuttamiseen olevan käytettävissä, vaikkakin on mahdollisuus vaihdella prosessoinnin yksityiskohtia tavalla, joka lyhentää kokonaiskäsittelyaikaa. Sama haluttu vaikutus voidaan saavuttaa käyttämällä esimerkiksi nopeaa jäähdytysvaihetta ja/tai rajoittamalla altistusaikaa suuremmalla vetypitoisuudella. Tämän lisäksi elektrodinvalmistusmenetelmässä, johon ei sisälly sintrausvaihetta, kuten muovi- ja kylmäsido-tuissa elektrodeissa, on mahdollista soveltaa aktiiviin aineeseen samaa ajatusta ennen sideaineen lisäystä.

Toinen ehdotetun patentin näkökohta aktivoida sujet-tuihin kennosovellutuksiin tarkoitettuja negatiivisia elektrodeja liittyy metallin pintaolosuhteisiin ja menetelmään haluttujen pintaolosuhteiden saamiseksi. Huolellistakin valmistustapaa käyttäen on yhä mahdollista ja todennäköistä, että kosketuksessa ilman kanssa muodostuu pintaoksideja. Tämä on tärkeää todeta, koska elektrodien jatkuva oleminen suojakaasukehässä ei aina ole käytännöllistä. Koska jonkinasteista hapettumista elektrodien valmistusvaiheen aikana ei ole .' vältettävissä, tuo keksintö menetelmän, jota voidaan • · k 22 93681 käyttää elektrodien aktivoinnin aiheuttaman oksidin muodostumisen haitallisten vaikutusten voittamiseen.

Tähän menetelmään sisältyy ennen negatiivisen elektrodin suljettuun kennon sijoittamista elektrodin paneminen alkaaliseen liuokseen oksidien luonteen muuttamiseksi. Tämä prosessi, jota kutsutaan syövyttämiseksi, muuttaa metallihydridielektrodin pintaolosuhteet sillä tavoin, että saadaan erinomainen latausteho myös ensimmäisessä latausvaiheessa. Vaikka tällainen laatu ei ole välttämätön monisärmäisessä kennossa, on se tärkeä vaatimus suljetuille kennoille, joissa kennon pettäminen ylipaineen johdosta on elintärkeä tekijä.

Ajattelematta olla teoriaan sidottu niin uskotaan, että syövytysprosessin päätehtävä on pinnan muuttaminen, jolloin se mahdollistaa suuremman latauksen vastaanottokyvyn. Patentissa US-4,551,400 eritellyissä aineissa on "juuri valmistettujen" elektrodien oksidikerrok-sen paksuus tyypillisesti alueella, joka ulottuu 5:stä 100:aan nanometriin. Vaihtelun on ymmärretty johtuvan prosessiolosuhteiden hienoisista vaihteluista. Juuri valmistetun kappaleen pintaoksidien koostumus on kutakin ainekoostumusta kuvaava. Esimerkiksi aineella, jonka koostumus on Va3Tii 7CrieNii4 on vanadiinioksidin määrä suurempi kuin aineella, jonka koostumus on V33Tii 7Zn6N134. Näillä kahdella pintaolosuhteiden näkökohdalla, oksidikerroksen paksuudella ja aineen koostumuksella on tärkeä osa tehostettaessa elektrodin aktivoinnin helppoutta. Pintaolosuhteiden merkitys aktivointiin liittyy sekä lataus- että purkaustehoon. Ladattaessa juuri valmistettua elektrodia voidaan vety hyväksyä metallihydridin muodostumisen yhteydessä (reaktio 1) , tai purkaus voi synnyttää molekylääristä vetyä (reaktio 7). Uskotaan, että kasvanut oksidikerroksen paksuus ja vähentynyt oksidin tiheys suosii reaktiota (7) , vaikka koostumus on myös tärkeä.

23 93681

On myös mahdollista pienentää vedyn kehittymisen todennäköisyyttä lisäämällä elektrodin pinta-alaa, mikä pienentää virran tiheyttä. Asian näin ollen on mahdollista edistää alkuaktivointia pienentämällä alkuhapettumista tai suurentamalla alkuperäistä pinta-alaa. Aineilla, jotka sähkökemiallisella jaksotuksella muodostavat laajan uuden pinnan, mutta jotka ovat melko vaikeita aktivoida, on edullisempaa selviytyä alkuhapettuman vaikeuksista kuin lisätä aluperäistä pinta-alaa.

Alkuperäisen pinta-alan suurentaminen ei ole suositeltavaa kahdesta syystä. Ensinnäkin käytännössä on hyvin vaikeaa suurentaa pinta-alaa hiukkaskokoa edelleen pienentämällä johtuen useiden näiden aineiden suuresta kovuudesta. Toiseksi on käytännöllisesti katsoen mahdotonta poistaa valmistusvaiheessa tapahtuva hapettuminen. Vaikka alkuperäinen pinta-ala on täten suurempi, on tämä pinta oksidien peittämä. Aineilla kuten Vz3Tii 7Zri6ΝΪ42 on edullisempaa selvitä pinnan alkuhapettuman vaikutuksista, koska suuret pinta-alan lisäykset ovat luontaisia sähkökemiallisen jaksottelun aikana. Käytännössä estävät pinnassa olevat alkuoksidit uusien pintojen syntymisen, joka voi muodostua niin suureksi, että alkuperäinen pinta-ala on vain pieni osa lopullisesta elektrodin pinnasta. Täten aikaansaaduilla pinnoilla on se etu, että ne ovat käytännöllisesti katsoen oksidittomia, koska niiden syntyessä ei ole ollut altistumista ilmakehän vaikutukselle. Tällä näkökohdalla paikalla kehittyneistä pinnoista on valtavan edullinen vaikutus latausastekykyyn ja käyttöikään. On määritelty, että oksidien muodostuminen ja niiden asteittainen kerääntyminen jaksotusten aikana lisää polaarisuutta, joka pienentää varauskykyä ja lyhentää toirointa-aikaa.

93681 24

Koska on edullista muodostaa prosentuaalissti suuri osa elektrodin pinnasta paikan päällä, ja alkuperäisen pinnan hapettumat voivat estää uusien pintojen muodostumisen, tarvittiin menetelmää alkuhapettumien vaikutusten poistamiseen. Tämä toteutettiin syövytystekniikalla. Syövytyksen uskotaan lisäävän latauksen vastaanottokykyä poistamalla osittain pintaoksideja. Uskotaan, että valmistuksen aikana syntyneet pintaoksidit ovat suhteellisen ohuita mutta tiiviitä, ja vedyn diffuusiota erittäin läpäisemättömiä. Poistamalla osa pintaoksidien liukoisista aineosista uskotaan vedyn diffuusion lisääntyvän ja sallivan vedyn paremman sähkökemiallisen siirtymisen ja latauksen vastaanottavuuden. Vanadiinin oksidien on määritetty olevan helposti liukenevia kaliumhydroksi-diin. Edelleen on uskottavaa, että vanadiin syövytyksen aikana voidaan poistaa osa vähemmän liukoisista oksideista kuten titaanioksidi ja zirkonioksidi kiinteänä saostumana tai kolloidisina hiukkasina. Syövytyksen jälkeen voi pintaoksidi tulla paksummaksi kuin mitä se oli alkuperäisessä elektrodissa, mutta poistamalla liukoiset osat se on huokoisempi kuin valmistuksen aikana muodostunut oksidikerros. Voi myös olla mahdollista, että syövytyksen kautta muodostuneet oksidit muodostavat hydroksidikomplekseja mieluummin aktiivisen aineen metallien kuin vähemmän läpäisevien oksidien kanssa. Elektrodien syövytyksen tuloksena on havaittu oleellista paranemista alkulataustehossa, mikä johtaa alhaisempiin kennon paineisiin.

Lataustehon parantamisen lisäksi auttaa syövytys purkausreaktiossa (2) . Uskotaan, että syövytyksen tuloksena oleva pinta edistää myös sähkökemiallisessa purkausprosessissa tarvittavaa ionista diffuusiota.

Purkauksen aikana on tarpeen poistaa vety metallista elektrolyytin hydroksyyli-ionien reaktiolla. On : havaittu, että erityisen paksut oksidit, joita voi 25 93681 syntyä pidennetyn jaksotuksen aikana, ja tiiviit, valmistuksesta peräisin olevat oksidit pyrkivät estämään tätä prosessia. Ikäänkuin vastuksena toimiessaan voi oksidi polarisoida elektrodin pienentäen tasoa, millä purkausprosessi voi edetä. Syövytyksen uskotaan tuottavan erinomaisen pinnan purkausprosessia varten. Poistamalla liukoiset aineosat on lisätty vedyn ja hydroksyyli-ionien kokonaisläpäise-vyyttä. Eräänä syövytyskäsittelyn lisäpiirteenä oksidien muuttamisen on myös uskottu vaikuttavan myönteisesti purkausprosessin paranemiseen. Poistamalla valikoivasti vain osa oksidikerroksesta on syövytys synnyttänyt nikkelimetalliin alueita, jotka ovat vastustuskykyisiä hapettumista vastaan ja erittäin liukenemattomia kaliumhydroksidielektrolyyttiin. On myös uskottavaa, että katalyyttisten alueiden aikaansaamisen lisäksi purkausreaktiota varten metallisessa muodossa läsnäoleva nikkeli saa aikaan johtavan osan pintaoksideille. Käytännössä toimii nikkeli oksidien, kuten titaani- ja zirkonioksidien eristysominaisuuksien tasoittajana.

Eräs syövytyksellä aikaansaatu pintaolosuhteiden lisänäkökohta liittyy oksidin ja metallin rajapinnan asteittaiseen luonteeseen. Mieluumminkin kuin selvän jyrkän rajapinnan metallin ja elektrolyytin väliin muodostajaksi, kuvataan syövytyksen jälkeistä pintaa tarkemmin hapetusasteen gradientiksi. Esimerkiksi aine kuten vanadiini voidaan analysoida V2O5:nä lähellä elektrolyytin rajapintaa, kun sen taas lähempänä metallia on havaittu olevan VO2:ta. Tämän lisäksi on oksidin koostumus epätasainen, edustaen elektrolyytin rajapinnassa lähemminkin raaka-ainekoostumusta. Lähellä elektrolyytin/oksidin rajapintaa on oksidin liukoisten aineosien pitoisuus todella mitätön. Täten voidaan oksidia luonnehtia koostumuksen ja hapetusasteen a i 26 93681 gradientiksi, jolla on sähkökemiallista lataus- ja purkausprosessia varten sopiva katalyyttinen luonne.

Syövytysolosuhteet ovat lämpötilasta ja ajasta riippuvia. Aineiden, kuten V33Tii 7ZriβN134 syöpymistä tapahtuu altistaessa jopa huoneen lämmössä. Kennot, joiden elektrodeja liuotettiin useita perättäisiä päiviä alkaalisessa aineessa, ovat osoittaneet hyvin pieniä paineita. Prosessin nopeuttamiseen voidaan käyttää kohotettuja lämpötiloja, kuten esim. 50°C.

Syövytyksessä käytettävät todelliset olosuhteet ovat suhteessa koostumukseen ja huolellisuuteen, jolla elektrodi valmistettiin. Aineen koostumus on tärkeä, koska eräät metallioksidiaineosat kuten vanadiini-oksidit ovat paljon enemmän alkaaliseen ympäristöön liukenevia kuin muut. Valmistuksen laatu on tärkeä, koska syövytystoimenpiteen voidaan ajatella olevan alkuhapettuman liuotusta tai poistoa. Jos alkuhapet-tumaa on olemassa suuremmissa määrin, on ilmeisesti tarpeen käyttää ankarampia syövytysolosuhteita.

Yleisesti voi tämä tarkoittaa korkeampaa lämpötilaa ja/tai pitempiaikaista altistamista alkaaliselle aineelle. Olisi kuitenkin huomattava, että aika ja lämpötila ovat toisistaan riippuvia. Todelliset syövytykselle valitut olosuhteet perustuvat käytännön kokemuksiin, ja monessa tapauksessa voidaan syövytys tehdä vallitsevassa ulkopuolisessa lämpötilassa.

Haluamatta olla teoriaan sidottu on uskottavaa, että pintaoksidien osittaisen poiston lisäksi voi syövytysprosessi myös muuttaa oksidia tavalla, joka sallii suuremman latauksen sietokyvyn. On uskottavaa, että oksidit, jotka ovat muodostuneet ilmakehän vaikutukselle alttiina olosta, ovat suhteellisen ohuita, mutta niiden hapetusaste on korkea, ja ne ovat : erittäin läpäisemättömiä vedyn diffuusiolle. Syövyttä- 27 93681 maila pinnasta pois kaikki liukoiset aineosat on uskottavaa, että pintaoksidin muutettu tila sallii helpomman vedyn sähkökemiallisen siirtymisen ja latauksen vastaanoton. On määritetty, että vanadiinioksidit ovat helposti kaliumhydroksidiin liukenevia. Edelleen on uskottavaa, että vanadiinin syövytyksen aikana voidaan poistaa osa vähemmän liukoisia oksideja, kuten titaanioksidi ja zirkonioksidi kiinteänä saostumana tai kolloidisina hiukkasina. Syövytyksen jälkeen voi pintaoksidi olla paksumpi kuin mitä se oli alkuperäisessä elektrodissa, mutta liukoiset osat poistettuina se on huokoisempi kuin valmistuksen yhteydessä muodostuneet oksidit. Syövytetyn pinnan analysoinnissa käytetyt menetelmät ovat monimutkaisia, ja joissain tapauksissa voi olla niin, että oksidit ovat todella hävinneet syövytyksen vaikutuksesta. Edelleen voi olla mahdollista, että kaikki hapettuminen, mikä tapahtuu syövytyksen aikana muodostaa aktiivin aineen metallien kanssa mieluummin hydroksidikomplekseja kuin vähemmän läpäiseviä oksideja, joita voi muodostua altistumisesta ilmalle valmistuksen aikana. Syövytyksen tuloksena on havaittu merkittävää nousua alkulataustehossa. Yleensä kennot, joissa on käytetty syövytettyjä elektrodeja, ovat osoittaneet paljon pienempiä paineita kuin syövyttämättömiä elektrodeja käyttävät. Toinen tärkeä syövytysprosessin etu on elektrodien välisen vaihtelun poistaminen, missä pienillä vaihteluilla elektrodin valmistuksessa voi olla merkittäviä vaikutuksia kennon paineeseen.

Sopiviin alkaalisiin aineisiin kuuluu esimerkiksi kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi ja niiden seokset. Alkaalinen aine voi olla läsnä kaikissa sopivissa muodoissa, kuten vesiliuoksena tai lietteenä.

28 93681 k

Erään tämän keksinnön näkökohdan mukaisesti on negatiivinen elektrodi tehty käyttämällä sähkökemiallista menetelmää, joka on muunnelma syövytysproses-sista, ja jota kutsutaan vakiojännitesyövytykseksi. Negatiivisen elektrodin jännite painetaan tarkoituksellisesti sen avoimen virtapiirin arvoihin alkaalisessa ympäristössä. Tämä voidaan tehdä joko sähköisellä potentiostaatilla, tai purkamalla käsikäytöllä vastuksen läpi. Esimerkiksi kun negatiivista elektrodia pidetään -0,55 V:n jännitteessä Hg/HgO/OH-vertailuelektrodia vastaan, pintaoksidit joko liukenevat tai muuttuvat korkeampiin hapetusasteisiin, jotka helpottavat liukenemista. Tässä anodisessa jännitteessä liukenee matriisiseoksen yksi tai useampi syöpyvä aineosa ottaen mukaansa muiden aineiden oksideja. Tämä puhdistaa pintaa ja aktivoi sitä siten.

Seuraava tämän menetelmän etu johtuu siitä tosiasiasta, että negatiivisen elektrodin latausaste on asetettu ennalta siihen kohdistetulla jännitteellä.

Koska sovellettu jännite on avoimen virtapiirin arvoon anodista, alkaa elektrodi purkautua. Tämän tyyppisen purkauksen ja tavallisen purkauksen välinen ero on se, että tämä purkaus on vakiojännitepurkausta, kun se tavallisesti on vakiovirtapurkausta. Virta on alussa suuri, mutta putoaa pian lähes ekspotentiaalisesti alhaisiin arvoihin alustan aineen syöpymisen sanelemana. Kun virta on sitten saavuttanut alhaisen vakioarvon, ilmentää se aikaansaadun latauksen alhaisen tason.

Aika jonka elektrodi pidetään anodisessa arvossa on kriittinen ja voi vaihdella aineesta toiseen. Liian pitkät pitoajat voisivat passivoida negatiivisen pinnan ja tehdä sen siten jälleen epäaktiiviksi. Normaalia negatiivista elektrodia pidetään tyypillissti -0,55 V:n \ jännitteessä Hg/HgO/OH-:sta vastaan noin 5 ·- 30 29 93681 minuuttia, ja sitten siitä valmistetaan kenno. Näin valmistetut kennot osoittavat alhaisia paineita ja erittäin vakaata aktivoitumista.

Vakiojännitesyövytyksen olosuhteet ovat vaihtelevia. Syövytysajan muuttamisen lisäksi voidaan elektrodin olosuhteiden muuttamiseksi vaihdella myös jännitettä. Yleisesti on niin, että mitä positiivisempi jännite, sitä suurempi syöpyvien aineiden liukenemisaste. Näin ollen riippuu kulloinkin valittu jännite aineen koostumuksesta ja elektrodin pintaolosuhteista. Yhdysvaltalaisessa patentissa no 4,551,400 esitetyille aineille on määritetty, että Hg/HgO/OH-:ta vastaan on -0,55 V:n jännite sopiva. Aikaa voidaan vaihdella erityisten koostumusten ja valmistusolosuhteiden tasoittamiseksi. Vähemmän liukoisille aineille kuin tässä eritellyille voidaan valita jyrkempi (agressii-visempi) hapetusjännite. Keksinnön tarkoitus käsittää menetelmän kiihdyttää oksidin liukenemisnopeutta käsittelemällä jännite-aikasuhdetta.

Keksinnön toinen näkökohta yhdistää määrätyt edellä kuvatut kahden ensimmäisen keksinnön näkökohat. Tämä menetelmä, jota kutsutaan esipurkamiseksi, yhdistää elektrodin pinnan muuttamista varten suoritetun syövytyksen jota seuraa elektrodin purkaminen alkulatauksen asettamiseen, ja tuottaa lopullisen elektrodin. Lopullinen elektrodi on valmis käytettäväksi suljetuissa kennoissa. Tätä menetelmää on käytetty elektrodiin, johon on käytännöllisempää lisätä ylimääräinen esilataus metallihydridielektrodin valmistuksen aikana. Kuten aikaisemmin on kuvattu, voidaan tämä toteuttaa sintraamalla suhteellisen suuren vetymäärän sisältävässä kaasukehässä. Häärätyn vety-tason saavuttaminen voidaan aikaansaada yhdenmukai-simmin tätä lähestymistapaa käyttämällä, ellei . riittävää vetytason tarkkailutapaa ole saatavilla, tai « 30 93681 t ei ole saatavilla riittävää tietoa vedyn imeytymisen kinetiikasta. Tämän vuoksi tulee elektrodin valmistuksen jälkeen tarpeelliseksi poistaa ylimääräinen vety vastaamaan sähkökemiallista vertauspistettä. Yritykset purkaa ylimääräinen vety suoraan sähkökemiallisesti estyvät metallioksidien johdosta, joita voi syntyä sintrausvaiheen jälkeen ilmalle altistumisen vuoksi. Syövytysmenetelmän käyttäminen ennen sähkökemiallista purkausta sallii purkausvaiheen suorittamisen helpommin. Käytännössä voivat pintaoksidit alkulatauksen estämisen lisäksi huonontaa sähkökemiallista purkautumista tai vedyn hapetusprosessia. Kun ylimäärän vetyä sisältävä elektrodi on syövytetty, ja elektrodin purkaminen noin -0,7 V:n jännitteellä Hg/HgO/OH":ta vastaan noin 5-25 milliamppeerin purkausteholla grammaa kohti suoritettu, ovat elektrodin pintaolo-suhteet sopivia suljettuun kennoon asentamista varten.

Toinen suljetuissa kennoissa käytettävien metalli-hydridielektrodien aktivointimenetelmä, jota kutsutaan esivalmistukseksi, sisältää myös negatiivisella elektrodille annettavan yhden tai useamman sähkökemiallisen lataus-purkausjakson ennen suljettuun kennoon sijoittamista. On määritetty, että latausasteen asettamisen ja pinnan alkuhapettumien vaikutusten voittamisen lisäksi lisää esivalmistus suuresti aktiivisen aineen pinta-alaa. Tällä puolestaan on virran tiheyttä alentava vaikutus tietyn elektrodin määrättyyn latausvirtaan.

Elektrodin alkupinta-ala on suhteessa aktiivisen aineen pulverin hiukkaskokojakautumaan, elektrodin tiheyteen ja hiukkasten sisäisiin sidoksiin, jotka syntyvät sintrauksen kautta. Kuitenkin monilla patentissa US-4, 551, 400 esitetyillä aineilla ja tunnetulla tavalla päällystetyillä aineilla alkuperäinen pinta-ala on vain murto-osa lopullisesta pinta-alasta, joka muodostuu ai 93681 sähkökemiallisen jaksottelun jälkeen. Tapahtuva pinta-alan lisääntyminen riippuu monista tekijöistä, kuten jaksojen määrästä, purkauksen laajuudesta, alkuperäisistä pintaolosuhteista ja aktiivisen aineen koostumuksesta. Pinta-alan kasvu johtuu metalliverkon laajenemisesta ja kokoonvetäytymisestä lataus- ja purkausjak-sojen aikana. Useimmat sähkökemialliseen käyttöön sopivista aineista ovat hyvin hauraita ja kovia. Tällöin metallin laajeneminen ja kokoonpuristuminen jaksottelun aikana muodostaa halkeamia, joita voi muodostua niin laajalti, että jaksottelun vuoksi muodostunut uusi pinta ylittää huomattavasti aluperäi-sen, valmistuksen yhteydessä muodostuneen pinta-alan.

On määritetty, että pinta-alan maksimointi ennen elektrodin käyttöä suljetussa kennossa on edullista paineen kannalta. Kuten aikaisemmin on mainittu, sisältää suljettu kenno ylimääräisen negatiivisen elektrodin vedyn kehittymisen minimoimiseksi. Tämän vuoksi positiivisesti rajoitetussa standardikennossa ei negatiivista puolta hyödynnetä kokonaan. Toinen tie tämän säätämiseen on lataus/purkausasteen (purkauksen laajuuden) säätäminen siten, ettei se ole negatiiviselle elektrodille 100 % kennoa kohti. Tämän vuoksi on kenno jaksotettava monta kertaa useammin, jotta negatiivinen pinta-ala saavuttaisi saman tason kuin jos negatiivista puolta käytettäisiin 100 %:iin saakka. Suljetussa kennossa ei tällaista tilannetta voida hyväksyä, koska paineongelmat ovat kaikkein ajankohtaisimmat jaksottelun alkuvaiheessa.

Esivalmistustekniikkaan sisältyy negatiivisen elektrodin altistaminen ainakin yhteen sähkökemialliseen jaksoon ennen suljettuun kennoon laittamista. Esivalmistus voidaan tehdä täytetyssä kulmikkaassa kennossa, jossa on käytettävissä tarpeeksi vasta-·, elektroditehoa negatiivisen elektrodin tehon 100 %:een i 32 93681 käyttämiseen. Esivalmistukseen sisältyy ensin elektrodin lataus sopivalla suhteella, kuten esimerkiksi noin 50 milliamppeerilla aktiivisen aineen grammaa kohti täydelliseen negatiivisen varauskyvyn ylimäärään asti ja mieluiten noin 150 %:iin negatiivisesta varauskyvystä. Tämän jälkeen elektrodi puretaan nopeudella noin 5-25 milliamppeeria grammaa kohti katkaisujännitteeseen, joka on noin -0,7 V Hg/HgO/OH" -vertailuelektrodia vastaan. Tässä vaiheessa ylimääräinen elektrolyytti poistetaan ja elektrodi voidaan laittaa suljettuun kennoon.

Voidaan tehdä useita tämän prosessin muunnelmia. Esimerkiksi voidaan käyttää syövytysprosessia ennen alkulatausta. Voidaan myös käyttää useampaa kuin yhtä esivalmistusjaksoa. Jokaisen tarkoituksena on auttaa elektrodin aktivoinnissa. Hyödyn parametrinä on lopullisen tehon määrä, jonka elektrodi saa yhden jakson jälkeen. Esimerkiksi jos aineelle, jonka lopullinen teho on 300 milliamppeerituntia grammaa kohti ei yhden esivalmistuksen jakson aikana ole saatu noin 240 milliamppeeritunnin tai sitä suurempaa arvoa, alistetaan elektrodi lisälataus/purkausjaksoon.

Yleinen sääntö on, että esivalmistus on riittävä, jos on saavutettu noin 80 %:n arvo elektrodin lopullisesta tehosta. Käytännöllisistä syistä johtuen on lopullinen teho suhteessa aineen koostumukseen ja elektrodin valmistuksen laatuun, koska jotkut koostumukset voivat olla helpommin hapettumaan altistettavia ja/tai aikaansaamaan molekyläärisen vedyn tuoton latauksen ja purkauksen aikana.

Keksinnön ensisijainen toteutusmuoto on esivalmistus.

On määritetty, että esivalmistuksella on saatu aikaan kiinteä esilataustaso, ja että sen avulla on maksimoitu pinta-ala. Esimerkiksi alkuperäisestä noin 100:n 33 93681 karkeuskertoimesta ovat elektrodit yhdessä ainoassa esivalmistusjaksossa saavuttaneet karkeuden, joka on noin 1500, ja tavallisesti Ti2-xZrxV«-zNiz-seoksille on saatu noin 10-kertainen tai suurempi pinta-alan lisäys aikaisempaan verrattuna. Tässä käytetty karkeuskerroin on BET-menetelmällä mitattu arvo jaettuna geometrisellä pinta-alalla. Tämäntyyppisiä elektrodeja käyttävät kennot ovat osoittaneet vakaita, alle 174,6 kPa:n paineita, erinomaisia latausasteominaisuuksia ja aivan erinomaista toistettavuutta.

Ensimmäisen latausjakson syöttö on mieluiten 100 % elektrodin varauskyvystä. Vaikka pienemmillä latauksilla on havaittu olevan edullisia vaikutuksia, on parhaat tulokset yleensä saatu silloin, kun elektrodi on täysin ladattu.

Keksinnön mukaisia menetelmiä ja elektrodeja voidaan käyttää monentyyppisissä vetyä varastoivissa akuissa ja paristoissa. Viitaten nyt kuvioihin 1 ja 2, on valmistettu erilaisia sähkökemiallisia kennorakenteita käyttämällä keksinnön negatiivista elektrodia. Kuviossa 1 on kuvattu litteä kenno 10, johon sisältyy oleellisesti litteä keksinnön mukainen negatiivinen elektrodi 12. Elektrodiin 12 sisältyy virran kerääjä 14, joka on sähköisessä kosketuksessa elektrodin 12 aktiivisen aineen ja laatan 16 kanssa. Kerääjä 14 ja laatta 16 voivat olla sopivaa johtavaa metallia kuten nikkeliä. Litteä kenno 10 sisältää positiivisen elektrodin tai vastaelektrodin 18, joka on oleellisesti litteä ja tarkoitettu olemaan toimivassa kosketuksessa negatiiviseen elektrodiin 12. Vastaelektrodin 18 ja negatiivisen elektrodin 12 väliin on sijoitettu erotin 20.

Toinen negatiivinen elektrodi 22 voi olla sijoitettu toimivaan kosketukseen vastaelektrodin 18 kanssa i 34 93681 vastaelektrodin viereen vastapäätä negatiivista elektrodia 12. Negatiivinen elektrodi 22 on samanlainen kuin elektrodi 12 ja sisältää virran kerääjän, joka on sähköisessä kosketuksessa elektrodin 22 aktiivisen aineen ja laatan 26 kanssa. Negatiivisen elektrodin 22 ja vastaelektrodin väliin on sijoitettu toinen erotin 28.

Kuviossa 1 kuvattu kenno voi olla suljettu sopivaan aineeseen kuten muovisäiliöön 30, joka ei vahingoitu kosketuksesta käytettyyn elektrolyyttiin, ja sallii kennon 10 hengittämisen, jos siihen toiminnan aikana tulee kaasua yli ennalta määrätyn rajan. Ensisijainen elektrolyytti on 30 painoprosenttinen kaliumhydroksidin vesiliuos. Ensimmäinen ja toinen laatta 16 ja 25,26 on liitetty sähköisesti ensimmäiseen lyijynapasarjaan, joka työntyy kennon muovikuoren 30 ulkopuolelle. Samoin on toinen lyijynäpä 34 liitetty sähköisesti vastaelektrodiin 18 ja se työntyy muovikuoren 30 ulkopuolelle.

Kuvio 2 kuvaa kaupallisesti ensisijaista hyytelörulla-kennoa 36, joka on valmistettu kiertämällä litteä kenno spiraalimaisesti akselin 38 ympäri. Hyytelörullaan 36 sisältyy sähkökosketuslaatta 4, negatiivinen elektrodi 42, erotin 44 ja positiivinen elektrodi 46. Hyytelörullakenno voidaan laittaa koteloon tai johonkin muuhun (ei kuvattuun) astiaan, joka kytkee negatiivisen, keksinnön mukaisesti aktivoidun elektrodin 42 laatan 40.

Erotin 44 on sijoitettu negatiivisen elektrodin 42 ja positiivisen elektrodin 46 väliin.

Yleisesti kuvioihin 3 ja 4 viitaten, on niissä kuvattu erilaisille sähkökemiallisille kennoille luonteenomaiset lataus- ja purkausjännitteet mukaanlukien 35 93681 kennot, joissa on keksinnön mukaisesti aktivoidut negatiiviset elektrodit, ja ne, joiden negatiivissa elektrodeja ei ole aktivoitu.

Esimerkki I

Valmistettiin kaksi suljettua sähkökemiallista kennoa ja ne koostettiin jännitteen ja paineen suhteen ajan funktiona lataamalla ja purkamalla. Kennossa B oli esivalmistettu, keksinnön mukaisesti aktivoitu negatiivinen elektrodi, ja kennossa A oli aktivoimaton negatiivinen elektrodi. Kumpikin kenno sisälsi nikkelihydroksidielektrodin, negatiivisen elektrodin ja 30 painoprosenttia KOH-elektrolyyttiä. Kummankin negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen koostumus oli V2aTii7ZrisNi<2, ja se sisälsi 7 painoposenttia nikkelisideainetta, joka oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan ja sintrattu argon/vetykaasukehässä.

Kennon B negatiivinen elektrodi oli käsitelty keksinnön mukaisella esivalmistusmenetelmällä lataamalla sitä 10 tuntia 400 mA:lla 30 painoprosenttisessa KOH-elektrolyytissä ja se purettiin 300 mA:lla -0,7 V:n katkaisujännitteeseen Hg/HgO/OH~ -vertailuelektrodia vastaan. Sitten ylimääräinen elektrolyytti poistettiin ja elektrodi sijoitettiin kennon koestusta varten.

Kennojen A ja B lataus- ja purkaushyötysuhteet on kuvattu kuviossa 3. Kennon A paine kasvoi latauksen ja ylilatauksen aikana saavuttaen noin 551,5 kPa:n maksimin, ja se tarvitsi 1,48 voltin latausjännitteen.

Kennon B, jossa oli keksinnön mukainen esivalmistettu negatiivinen elektrodi, paineessa ei ollut merkittävää kasvua latauksen aikana, ja paine nousi ylilatauksella vain noin 103,4 kPa:iin. Tarvittiin 1,44 voltin .! latausjännitettä, mikä oli merkittävästi pienempi kuin 36 93681 i kennolla A. Tämän lisäksi aktivointiprosessi ja aktivoitu elektrodi, alentaessaan vaadittua lataus-jännitettä, ei kuitenkaan alentanut purkausjännitettä.

Täten on kennon paineen aleneminen pääasiassa aktivoidun negatiivisen elektrodin aiheuttamaa.

Kuviossa 4 on kuvattu kennon B painekäyttäytyminen kennon jaksotuksen funktiona. Kuten käyrä ilmaisee, on painekäyttäytyminen lataus- ja purkausjaksojen funktiona hyvin vakaa.

Esimerkki II

Kennot valmistettiin keksinnön mukaisesti käärimällä rullalle negatiivinen elektrodi sopivan positiivisen nikkelihydroksidielektrodin ja erottimen kanssa, sijoittamalla ne avoimeen astiaan, täyttämällä elektrolyyttiä ja lataamalla ja purkamalla avointa kennoa seitsemän jaksoa. Kukin jakso sisälsi yhdeksän tunnin latauksen 300 mA:lla ja purkamisen 300 mA:lla 1,0 voltin katkaisujännitteeseen. Seitsemännen jakson jälkeen ylimääräinen elektrolyytti poistettiin ja kennot suljettiin. Tällä tavoin valmistettiin noin kymmenen kennoa. Tämän esimerkin kennot valmistettiin käyttämällä negatiivisia elektrodeja, joiden aktiivisen aineen koostumus oli V33Tii7Zri6N134.

Näiden kennojen ylilatauspaineet olivat noin 517 kPa, kun samanlaisten käsittelemättömien kennojen paineet olivat noin 2068 kPa.

Esimerkki III

Valmistettiin keksinnön mukainen sähkökemiallinen kenno, ja se koestettiin lataamalla ja purkamalla jännitteen ja paineen suhteen ajan funktiona.

37 93681

Kennossa oli esivalmistettu, keksinnön mukaisesti aktivoitu negatiivinen elektrodi. Kenno sisälsi nikkelihydroksidielektrodin, negatiivisen elektrodin ja 30 painoprosenttia KOH-elektrolyyttiä. Negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen koostumus oli V3 3 Tii ? Zn 6 N13 4 ja se sisälsi 7 painoprosenttia nikkelisideainetta, joka oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan ja sintrattu argon/vetykaasukehässä. Negatiivinen elektrodi oli esivalmistettu tai aktivoitu keksinnön mukaisella menetelmällä alistamalla negatiivinen elektrodi neljään lataus- ja purkausjaksoon (500 mA:n lataus 9 tunnin ajan, 300 mA:n purkaus -0,7 V:n katkaisujännitteeseen Hg/HgO/OH~ vertailuelektrodia vastaan) litteässä täytetyssä astiassa käyttämällä kahta positiivista nikkelihydroksidielektrodia, joiden kapasiteetti oli merkittävästi suurempi kuin negatiivisen elektrodin. Viimeinen jakso lopetettiin purkaussuuntaan, jotta varmistuttaisiin negatiivisen elektrodin ylimääräisen latauksen poistumisesta ennen sen käärimistä kennoon. Aktivointijaksojen jälkeen elektrodeista poistettiin ylimääräinen elektrolyytti.

Tämä kenno osoitti ylilatauksella noin 206,8 kPa:n maksimipainetta. Esikäsittelemättömistä elektrodeista valmistetuissa kennoissa voi paine ylilatauksella nousta niinkin korkeaksi kuin 2068 kPa.

Esimerkki IV

Valmistettiin suuri määrä vetyä varastoivia sähkökemiallisia kennoja syövyttämällä negatiivinen elektrodi keksinnön mukaisesti. Negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen koostumus oli V24Tii7Zri7N142 ja se sisälsi 7 painoprosenttia nikkelisideainetta, jotka oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan ja sintrattu : argon/vetykaasukehässä. Negatiiviset elektrodit syövy- 38 93681 ί tettiin sijoittamalla elektrodit alkaaliseen aineeseen, joka koostui 30 %:sta kaliumhydroksidin vesiliuoksesta.

Alkaalin lämpötila oli 50°C, ja elektrodeja syövytettiin 1 tunnin ajan. Sitten elektrodit siirrettiin 30 %:een KOH-liuokseen, liika elektrolyytti kuivattiin pois ja elektrodit sijoitettiin positiivisella nikkelihydroksielektrodilla varustettuun kennoon.

Tällä tavoin valmistettiin neljäkymmentänelja suljettua kennoa, joiden keskimääräinen muuttumaton paine oli 481,6 kPa 300 mA:n ylilatauksen jälkeen. Seitsemällä muuten samanlaisella syövyttämättömällä kennolla oli samanasteisen ylilatauksen jälkeen pysyvä 1103,1 kPa:n paine.

Esimerkki V

Keksinnön mukaisesti valmistettiin kaksi vetyä varastoivaa sähkökemiallista kennoa syövyttämällä elektrodit kuten esimerkissä III, ja yksi negatiivinen elektrodi käsiteltiin edelleen esipurkamalla. Negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen koostumus oli V33Tii 7ZrieΝΪ34, ja se sisälsi 7 painoprosenttia nikkelisideainetta, ja se oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan. Elektrodit sintrattiin 950°C:ssa 5 minuutin ajan kaasukehässä, jossa argonissa oli 4 tilavuusprosenttia vetyä.

Kummatkin negatiiviset elektrodit syövytettiin esimerkissä IV kuvatulla tavalla. Sitten toisesta elektrodista poistettiin ylimääräinen elektrolyytti ja se sijoitettiin sähkökemialliseen kennoon. Toista negatiivista elektrodia käsiteltiin edelleen tämän keksinnön toisen näkökohdan mukaisesti purkamalla.

Elektrodit sijoitettiin litteään, ilmakehään avoimena olevaan sähkökemialliseen kennoon, jossa oli 39 93681 positiivinen nikkelihydroksidielektrodi, Hg/HgO/OH--vertailuelektrodi ja ylimäärä elektrolyyttiä.

Esipurettua negatiivista elektrodia purettiin alussa 25 mA/gramma aktiivista ainetta katkaisujännitteeseen -0,7 V Hg/HgO/OH- -vertailuelektrodia vastaan. Poistettu teho oli 45 mA/gramma aktiivista ainetta. Sitten elektrodia purettiin edelleen määrällä 12 mA/gramma -0,7 V:n katkaisujännitteeseen jolloin poistettiin tehoa 42 mA/gramma lisää. Tämän jälkeen elektrodia purettiin edelleen määrällä 5 mA/gramma -0,7 V:n katkaisu-jännitteeseen, jolloin poistettiin 53 mA/gramma tehoa lisää. Tämän jälkeen elektrodi pyyhittiin ylimääräisen elektrolyytin poistamiseksi ja se sijoitettiin suljettuun sähkökemialliseen kennoon. Kennossa, jossa oli syövytetty elektrodi, oli paine 2068,4 kPa. Kennossa, jossa elektrodi oli syövytetty ja sitten esipurettu, oli paine vain 41,37 kPa.

Esimerkki VI

Valmistettiin kaksi vetyä varastoivissa sähkökemiallisissa kennoissa käytettäväksi tarkoitettua negatiivista elektrodia, ja ja toista käsiteltiin keksinnön mukaisesti vakiojännitesyövytyksellä. Negatiivisen elektrodin aktiivisen aineen koostumus oli V33Tii7ZrieNx34 , se sisälsi 7 painoprosenttia nikkelisideainetta, ja se oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan. Elektrodit oli sintrattu 950°C:ssa 5 minuutin ajan kaasukehässä, jossa argonissa oli 4 tilavuusprosenttia vetyä.

Sitten toinen elektrodi syövytettiin keksinnön mukaisesti vakiojännitteellä. Elektrodi laitettiin litteään sähkökemialliseen kennoon, jossa oli nikkelihydroksidinen positiivinen elektrodi ja ylimäärä elektrolyyttiä. Käyttämällä ECO-potentiostaattia, i « 93681 mallia 549, pidettiin negatiivista elektrodia -0,55 V:n jännitteessä Hg/HgO/OH" -vertailuelektrodia vastaan 10 minuutin ajanjakson ajan.

Molempien elektrodien sähkökemiallinen varauskyky koestettiin sijoittamalla ne litteään sähkökemialliseen kennoon, joka sisälsi positiivisen nikkelihydroksidi-elektrodin, jolla oli ylimääräinen varauskyky. Kenno oli kulmikas ja se sisälsi ylimäärän elektrolyyttiä.

{30-painoprosenttista kaliumhydroksidia). Kummatkin elektrodit ladattiin 50 mA:n virralla aktiivisen aineen grammaa kohti ajan, joka tuotti 150 % latauksen. Sitten elektrodit purettiin nopeudella 25 mA aktiivisen aineen grammaa kohti, jolloin varautumiskyky mitattiin -0,7 V:n katkaisujännitteeseen Hg/HgO/OH- -vertailu-elektrodia vastaan. Kun käsittelemättömän elektrodin ensimmäisen jakson varauskyky oli 120 mAh/gramma, oli vakiojännitteellä syövytetyn elektrodin varauskyky 240 mAh/gramma.

Esimerkki VII

Valmistettiin suljetuissa sähkökemiallisissa kennoissa käytettäviä negatiivisia elektrodeja. Elektrodien aktiivisen aineen koostumus oli VzλTii7Zri βN13< , johon oli sekoitettu 7 painoprosenttia nikkelisideainetta, ja ne oli puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan.

Elektrodit sintrattiin 950°C:ssa 5 minuuttia.

Elektrodien lataus säädettiin kuitenkin keksinnön mukaisesti laittamalla sintraukseen kaasukehään määrätty vetypitoisuus. Täten elektrodit sintrattiin 0,5 %:ssa, 1 %:ssa, 2 %:ssa ja 4 %:ssa vetyä tilavuudesta mitattuna loppuosan ollessa argonia.

Elektrodit laitettiin ilman mitään muuta käsittelyä suljettuun sähkökemialliseen kennoon yhdessä positii- visen nikkelihydroksidielektrodin kanssa 30 %:een 41 93681 kaliumhydroksidielektrolyyttiin. Tämän jälkeen kennoa ladattiin ja purettiin sähkökemiallisesta, ja kennon paineet mitattiin seuraaviksi:

Paino-% H:a negatiivisen elektrodin H/Mtna,

Vety- Kennon jossa M on negatiivisen pitoisuus paine elektrodin aktiivinen aine 0,5 % 1723,7 kPa 0,17 1.0 % 2413,2 kPa 0,22 2.0 % 2757,9 kPa ---- 4.0 % 2964,7 kPa 0,44

Esimerkki VIII

Tämä keksintö muuttaa edullisesti negatiivisen elektrodin pinta-alaa. Kun negatiivisiin elektrodeihin oli käytetty erilaisia keksinnön mukaisia käsittelymenetelmiä, kuten jäljempänä on kuvattu, huuhdottiin elektrodit tislatulla vedellä kaliumhydroksidin poistamiseksi. Sitten elektrodit kuivattiin 60°C:ssa 24 tunnin ajanjakson ajan argoniympäristössä. Pinta-alamittauk-siin käytetään noin 1-2 grammaa kuivattua elektrodia.

Pinta-ala määritettiin hyvin tunnetulla pinta-alan kaasun imemisen mittausmenetelmällä (BET). Elektrodin pala laitettiin massanäytekammioon ja siitä poistettiin kaasut typpipuhalluksen alaisena 250 - 300°C:n lämpötilassa. Sitten näytekammio upotettiin nestemäiseen typpeen kaasukehässä, jossa oli 0,3 moolin murto-osa typpeä lopun ollessa heliumia. Imeytyneen typen määrä on suhteessa pinta-alaan ja se mitataan käyttämällä Quantasorb-pinta-alan analysaattoria, jonka malli on QS-9 ja valmistaja on Quantachrome.

BET-pinta-alat mitattiin elektrodeille, joita oli .* käsitelty keksinnön eri näkökohtien mukaisesti. Elekt- t 4 « 93681 rodien aktiivinen aine koostuu V2aTii7Zn7Ni<2 :sta, joka sisältää sideaineena 7 painoprosenttia nikkeliä, ja aine on puristettu nikkeliverkko-virrankokoojaan ja sintrattu 950°C:n lämpötilassa 5 minuuttia 4 % vetyä sisältävässä argonkaasukehässä. BET-pinta-alat ilmoitetaan neliömetreinä aktiivisen aineen grammaa kohti, ja ne on vaihtoehtoisesti ilmoitettu karkeuskertoimena. Karkeuskerroin on mitaton, ja se on näytteen koko pinta-ala jaettuna ulkopinnalla tai geometrisella pinta-alalla.

Pinta-ala

Kuvaus Karkeuskerroin (m2/g) 1. Vastavalmistettu elektrodi 92 0,115 2. Syövytetty elektrodi (kuten esimerkissä IV) 200 0,253 3. Esivalmistettu elektrodi (kuten esimerkissä I) (1 jakso) 666 0,850 4. Esivalmistettu elektrodi (kuten esimerkissä I) (2 jaksoa) 1683 1,796 5. Esivalmistettu elektrodi (kuten esimerkissä I) (4 jaksoa) 1961 1,998 6. Suljettu, purettu kenno 1 2607 3,429 (syövytetty kuten kohdassa 2, negatiivinen elektrodi laitettu hyytelörullamuotoiseen kennoon positiivisen nikkelihydroksidielektrodin kanssa, lisätty 30 %:sta KOH:a saamaan aikaan suljettu, ylipurettu kenno, jota sitten jaksotettiin 36 kertaa 300 mA:n latauksella 10 tuntia jota seurasi täysi purkaminen 300 mA:lla yhden voltin katkaisujännitteeseen, jonka jälkeen kenno purettiin)

Esimerkki IX

43 9 3 6 81

Esimerkki osoittaa kuinka tämä keksintö voi muuttaa vetyä varastoivien negatiivisten elektrodien pinta-oksidien laatua. Jokainen elektrodinäyte tutkittiin laittamalla elektrodi argon (säilytyskoteloon). Elektrodit huuhdeltiin tislatulla vedellä kaliumhydroksidijätteiden poistamiseksi ja kuivattiin 65°C:ssa 24 tunnin ajan elektrodin sisältämän veden poistamiseksi. Sitten siitä otettiin kuvion 5 osoittamalla tavalla noin 1 cm2:n pala oksidianalyysiä varten.

Elektrodinäyte siirrettiin ilmakehälle altistamatta esikammio/kytkentäjärjestelmän kautta Perkin Elmer malli 550 ESCA/SAM analyysijärjestelmän analyysikam-mioon, jossa vallitseva paine oli 1,3332-4 Pa. Sitten oksidi analysoitiin koostumuksen ja paksuuden suhteen käyttämällä Auger-elektronispektroskopiaa (AES), ja kemiallisten sidosten suhteen käyttämällä kemiallisen analyysin elektronispektroskopiaa (ESCA) (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) AESrllä tutkiminen tapahtui halkaisijaltaan yli 10 mikronia olevalle pisteelle käyttämällä 3 KV:n elektronisädettä. Analyysi tehtiin derivointimenetelmällä käyttämällä lukitus-• vahvistinta, jonka huipusta huippuun modulaatio oli noin 3 volttia. Oksidien paksuusmääritys tehtiin samanaikaisesti käyttäen 4 KV:n argoni-ioneja rasterikoolla 2 mm x 2 mm.

ESCA:ssa kemiallinen analyysi saatiin käyttämällä Ka röntgensäteitä. Tuloksena olevat fotoelektronit analysoitiin hidastusmenetelmällä noin 15-25 elektroni-voltin läpikulkuenergialla. Osuvat röntgensäteet peittivät noin 1 cm2:n pinta-alan kun taas analysoitava alue on noin 0,5 cm2.

44 93681

Kuviot 6 ja 7 esittävät vastaavasti sekä juuri valmistetun että syövytetyn elektrodin AES-syvyys-profiileja. Ordinaatta on pitoisuus atomiprosentteina.

Abskissa on merkitty sironta-aikana. Kummallakin muodolla sironta-aste oli 4,16 nm minuutissa tantaali-oksidi-kalibrointistandardiin verrattuna. Näin sironta-aika on myös oksidien paksuuden asteikko. Kuviossa 6 happipitoisuus putoaa 50 %:n tasoon alkuperäisestä noin 1,8 minuutissa oksidin paksuudella noin 7,5 nm.

Kuviossa 7 syövytetyllä elektrodilla happipitoisuus saavuttaa 50 %:n tason noin 8 minuutin kuluttua oksidin paksuudella joka on noin 33 nm. Näiden lukujen ei tarkoiteta kuvaavan oksidin paksuuden absoluuttisia arvoja. Oksidin/metallin rajapinta ei ole terävä, ja voi tapahtua ennakkosirontaa. Näin ollen ilmaisu "oksidien paksuus" on subjektiivinen. Käyrät esittävät kuitenkin selvästi oksidien paksuuksien suhteellisen eron syövytetyn elektrodin ja sen juuri valmistetun vertailuparin välillä.

Kuviot 8, 9 ja 10 kuvaavat pinta-analyysiä negatiivisesta elektrodista, joka on otettu 69 kertaa jaksotetusta kennosta. Kuvio 8 esittää tämän elektrodin AES-profiilia. Voidaan nähdä, että happipitoisuus putoaa 50 %:n tasoon noin 18 minuutin kuluttua vastaten oksidipaksuutta 75 nm (käyttämällä sironta-astetta 4,16 nm/minuutti tantaalioksidistandardia vastaan). ESCA-mittaukset suoritettiin 50 nm:n syvyyteen oksidin sisään. Kuvio 9 esittää ESCA-tutkimuksen titaanille kun kuvio 10 esittää ESCA-tutkimuksen nikkelille. Ordinaatta on analysoitujen fotoelektronien määrä jaettuna sidosenergialla, kun taas abskissa on sidosenergia.

Kuviossa 9 458,9 EV:n huippusidosenergia vastaa TiO:a.

Kuviossa 10 853,2 EV:n huippusidosenergia vastaa metallista nikkeliä.

Esimerkki X

45 93681 Tässä esimerkissä vetyä varastoivaa negatiivista elektrodia käsiteltiin vakiojännitesyövytyksellä. Negatiiviset elektrodit valmistettiin esimerkin IV vakio-olosuhteissa. Elektrodien aktiivisen aineen koostumus oli V33Tii7Zri6N134 . Elektrodien lohkot, jotka sisälsivät noin 1,5 grammaa aktiivista ainetta sijoitettiin säiliöön positiivisen elektrodin ja 100 ml:n elektrolyyttimäärän kanssa, joka sisälsi 30 painoprosenttia KOH:ia vesiliuoksessa.

Yhtä elektrodipalaa pidettiin -0,55 voltin jännitteessä Hg/HgO/OH" -vertailuelektrodia vastaan. 5 minuutin, 30 minuutin ja 24 tunnin ajanjaksojen kuluttua poistettiin elektrolyytistä näytteitä analyysiä varten. Vertailua varten otettiin samanlaisia elektrolyyttinäytteitä elektrodista, johon ei käytetty jännitettä. Vanadiinin syöpyminen elektrodista tutkittiin analysoimalla elektrolyyttinäytteet vanadiinin suhteen käyttämällä atomiabsorptio-spektrofotometriä. Laite oli spektrofotometri mallia no 2380, valmistaja Perkin-Elmer. Taulukossa esitettyjen kahden elektrodin arvot verrattiin kalibrointistandardeihin, joiden vanadiini-pitoisuudet tunnettiin käyttämällä vanadiinilamppua ja typpioksidi/asetyleeni-liekkiä.

Elektrodi A Elektrodi B

Perusviiva (0 minuuttia) 0 ppm 0 ppm 5 minuuttia 10,9 ppm 0 ppm 30 minuuttia 18,5 ppm 9,6 ppm 24 tuntia 1054 ppm 10,2 ppm

Elektrodi A - pidetty -0,55 voltin jännitteessä Hg/HgO/OH“ -vertailuelektrodia vastaan Elektrodi B - jännitettä ei käytetty 93681

Kaikki vanadiinipitoisuuden arvot on ilmoitettu miljoonasosina (ppm)

Esimerkki XI

Tämä esimerkki kuvaa ainakin pintaoksidien osan poistoa keksinnön mukaisella vakiojännitesyövytyksellä, ja lämpötilan vaikutusta. Negatiiviset elektrodit valmistettiin esimerkissä IV ilmoitetuissa vakio-olosuhteissa ja aktiivisen aineen koostumus oli V33Tii7ZnsN131 .

Elektrodin kappaleet, jotka sisälsivät noin 1,5 grammaa aktiivista ainetta sijoitettiin astiaan, joka sisälsi 100 millilitraa 30 painoprosenttista kaliumhydroksidia vesiliuoksena.

Vhta elektrodin palaa pidettiin 50°C:n lämpötilassa ja toista pidettiin 25°C:ssa. 5 minuutin, 30 minuutin, 120 minuutin ja 24 tunnin ajanjaksojen jälkeen otettiin elektrolyytistä näytteitä analyysiä varten.

Vanadiinin syöpyminen elektrodeista mitattiin elektrolyyttinäytteistä käyttäen samaa menetelmää kuin esimerkissä X määritettiin. Kokeiden tulokset olivat: n

Elektrodi A Elektrodi B

0 minuuttia 0 ppm 0 ppm 5 minuuttia 0,6 ppm 0 ppm 30 minuuttia 0,86 ppm 0 ppm 120 minuuttia 3,1 ppm 1,3 ppm 24 tuntia 46,6 ppm 3,8 ppm

Elektrodi A - 50°C

Elektrodi B - 25®C

Kaikki vanadiinipitoisuuden arvot on ilmoitettu miljoonasosina (ppm)

Esimerkki XII

47 93681 Tämä esimerkki kuvaa negatiivisen elektrodin pinta-alan kasvun keksinnön mukaisen syövytyksen tuloksena. Kaksi elektrodinäytettä koestettiin BET-pinta-alaa varten käyttämällä esimerkissä VIII kuvattua menetelmää. Ensimmäinen elektrodinäyte oli aivan valmistuksen jäljiltä olevasta elektrodista, jonka aktiivisen aineen koostumus on V2aTii 7Zri 6Ni42, joka oli valmistettu esimerkin IV vakio-olosuhteissa. Toinen elektrodinäyte otettiin samasta elektrodista, mutta sitä käsiteltiin lisäksi syövyttämällä. Näyte laitettiin 30 %:een RÖH:iin 50°C:n lämpöön 1 tunnin ajaksi. Tämän jälkeen näytettä käsiteltiin BET-koestusta varten kuten esimerkissä VIII on määritetty. Tämän kokeen tulokset olivat:

Karkeuskerroin Pinta-ala (m2/g) 92 0,115 200 0,253

Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) -analyysissä ei ilmennyt merkkejä uusista, halkeamien lisääntymisestä muodostuneista pinnoista. Koska AES-tutkimukset osoittavat oksidin paksunemista, ja elektrolyytin tutkimukset todistavat oksidipinnan osan poistumisen, on tulkittu, että lisääntyminen BET-pinta-alassa on olevan pinnan todellista karhenemista.

Tässä käytettynä ilmaisu "vetyä varastoiva negatiivinen elektrodi" on elektrodi, joka varastoi käänteisesti vetyä muodostaen käänteisesti hydridiä. Vaikka tätä keksintöä on kuvattu sen tiettyjä suoritusmuotoja huomioimalla, on ymmärrettävä, että keksinnön tarkoituksen ja hengen mukaisesti voidaan tehdä lukuisia vaihteluita ja muunnelmia, ja tarkoitus on, että keksintö sulkee sisäänsä tällaiset vaihtelut ja muunnelmat, jotka . tulevat oheisten patenttivaatimusten piiriin.

Claims (33)

1. 93681 ί
2. 1. Menetelmä sellaisen suljetun uudelleenladattavan vetyä varastoivan sähkökemiallisen kennon valmistamiseksi, jossa on komponentteja, joihin sisältyy aktiivista ainetta sisältävä positiivinen vetyelektrodi, negatiivinen elektrodi, joka koostuu negatiivisesta elektrodiaineesta, erotin ja elektrolyytti, jolloin nämä komponentit on asennettu käyttökosketukseen säiliöön, tunnettu siitä, että negatiivinen elektrodiaine aktivoidaan seuraavien aktivointivaiheiden mukaisesti ennen säiliön sulkemista: (a) negatiivista elektrodiainetta ladataan sähkökemiallisesti alkulatauksen aikaansaamiseksi, ja tämän jälkeen (b) ainakin osa alkulatauksesta puretaan, jolloin negatiivisen elektrodin pinnan karkeus kasvaa, ja kaasun paine, joka kehittyy säiliön sulkemisen jälkeen suljettuun uudelleenladat-tavaan vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon negatiivisen elektrodin vaikutuksesta, pienenee.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe (a) tuottaa noin 100-150 %:n kokonaislatauksen negatiivisen elektrodin varauskyvystä.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivista elektrodiainetta ladataan teholla, joka on noin 50 mA/gramma aktiivista ainetta.
5. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivista elektrodiainetta puretaan teholla, joka on noin 5-25 mA/gramma aktiivista ainetta.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ...: että vaiheeseen (b) sisältyy alkupurkaminen alkuteholla, ja lisäpurkaminen teholla, joka on alempi kuin alkuteho.
7. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivinen elektrodiaine alistetaan edelleen ainakin yhteen sähkökemialliseen lataus- ja purkausjaksoon vaiheen (b) jälkeen. 49 93681
8. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivinen elektrodiaine aktivoidaan ennen kuin negatiivinen elektrodi muodostetaan, asennetaan ja suljetaan kennoon.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivinen elektrodiaine aktivoidaan vetyä varastoivan negatiivisen elektrodin muodostamisen jälkeen ja ennen kuin negatiivinen elektrodi suljetaan säiliöön.
10. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivista elektrodia puretaan sisältämään jäännösvety-määrän, joka on ekvivalentti noin -0,7 voltin jännitteeseen Hg/HgO/OIT-vertailuelektrodia vastaan, kun sitä puretaan teholla noin 5 mA/gramma aktiivista ainetta.
11. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on (TiV2.xNix) j.yMy, jossa 0,2 s x s 1,0, 0 s y s 0,2 ja M = AI tai Zr.
12. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on Ti2.jZrjV4.yNiy, jossa 0 < x s 1,5, 0,6 sys 3,5.
13. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on Tij.jCrjV2.yNiy, jossa 0 s x s 0,75, 0,2 s y s 1,0.
14. 13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on suunnilleen ν^Τΐ^ΖΓ^Νϊ^.
15. 14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on suunnilleen V33Tii7Zr16Ni34. 93681 50
16. 15. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoidun negatiivisen elektrodiaineen koostumus on suunnilleen V53Ti]7Cr17Ni13.
17. 16. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) lisäävät negatiivisen elektrodiaineen pinnan karkeutta jopa noin kymmenkertaiseksi.
18. 17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) lisäävät negatiivisen elektrodiaineen pinnan karkeutta noin kymmenkertaisesti.
19. 18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet (a) ja (b) tekevät negatiivisen elektrodiaineen pinnan oleellisesti vapaaksi aineesta, joka liukenee alkalime-tallihydroksidin vesiliuokseen.
20. 19. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden (a) ja (b) seurauksena vapaan metallin pitoisuus negatiivisen elektrodiaineen pinnalla on ainakin 20 % 10 nm:n syvyyteen.
21. 20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden (a) ja (b) seurauksena vapaan metallin pitoisuus negatiivisen elektrodin pinnalla on ainakin 20 % 10 nm:n syvyyteen.
22. 21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden (a) ja (b) seurauksena negatiivisella elektro-diaineella on suurempi pinnan huokoisuus. *: 22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheiden (a) ja (b) seurauksena negatiivisella elektrodilla on suurempi pinnan huokoisuus.
23. 23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivisella elektrodiaineella on valmistuksen jälkeen 51 93681 alkulataus ja pintaoksidit, ja että negatiivinen elektrodiaine aktivoidaan seuraavien vaiheiden mukaisesti: (a) negatiivinen elektrodiaine saatetaan kosketukseen alkali-sen aineen kanssa sopivaksi ajaksi ja sopivassa lämpötilassa pintaoksidien muuttamiseksi ja negatiivisen elektrodiaineen latauksen siedon ja sähkökemiallisen vedyn siirtonopeuden lisäämiseksi; ja (b) ainakin osa alkulatauksesta puretaan, jolloin kaasun paine, joka kehittyy säiliön sulkemisen jälkeen suljettuun uudel-leenladattavaan vetyä varastoivaan sähkökemialliseen kennoon negatiivisen elektrodin vaikutuksesta, pienenee.
24. 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kosketusvaihe poistaa ainakin osan negatiivisen elektrodiaineen pintaoksideista.
25. 25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kosketusvaihe poistaa ainakin osan negatiivisen elektrodin pintaoksideista.
26. 26. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen aine on kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi, 1itiumhydroksidi tai niiden seos.
27. 27. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen aine käsittää kaiiumhydroksidin vesiliuoksen.
28. 28. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen aine käsittää natriumhydroksidin vesiliuoksen.
29. 29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumhydroksidin vesiliuos sisältää edelleen ainetta, joka on natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia tai niiden seosta. i 93681 52
30. 30. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että purkamisvaihe käsittää alkupurkamisen alkuteholla ja lisäpurkamisen teholla, joka on alkutehoa alhaisempi.
31. 31. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivisen elektrodiaineen aktivointimenetelmä tuottaa negatiivisen elektrodin, jonka pinta on oleellisesti vapaa aineesta, joka liukenee alkalimetallihydroksidin vesi-liuokseen.
32. 32. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivisen elektrodiaineen aktivointimenetelmän tuloksena vapaan metallin pitoisuus negatiivisen elektrodiaineen pinnalla on vähintään 20 % 10 nm:n syvyyteen.
33. 33. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että negatiivisen elektrodiaineen aktivointimenetelmän tuloksena vapaan metallin pitoisuus negatiivisen elektrodin pinnalla on vähintään 20 % 10 nm:n syvyyteen.