KR960013373B1 - 활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법 - Google Patents

활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960013373B1
KR960013373B1 KR1019870015226A KR870015226A KR960013373B1 KR 960013373 B1 KR960013373 B1 KR 960013373B1 KR 1019870015226 A KR1019870015226 A KR 1019870015226A KR 870015226 A KR870015226 A KR 870015226A KR 960013373 B1 KR960013373 B1 KR 960013373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
cathode
hydrogen
hydrogen storage
cell
Prior art date
Application number
KR1019870015226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880008465A (ko
Inventor
라히만 벤자민
벤카테산 스리니
에이. 페첸코 마이클
제프리즈 케네드
스탈 샤론
베네트 클리포드
Original Assignee
에너지 컨버션 디바이시즈, 인코포레이티드
마빈 에스. 시스킨드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25485613&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR960013373(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에너지 컨버션 디바이시즈, 인코포레이티드, 마빈 에스. 시스킨드 filed Critical 에너지 컨버션 디바이시즈, 인코포레이티드
Publication of KR880008465A publication Critical patent/KR880008465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960013373B1 publication Critical patent/KR960013373B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H01M4/08—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 음극을 갖는 평탄한 전기화학적 셀의 측면단면도.
제2도는 본 발명에 따른 음극을 갖는 젤리모양으로 압연된 전기화학적 셀의 측면단면도.
제3도는 하나의 본 발명에 따른 예비형성이 없는 음극을 가지며 나머지 하나는 본 발명에 따른 예비형성을 지닌 음극을 갖는, 두개의 전기화학적 셀들에 관한 충전과 방전전압 및 압력특성들의 비교를 예시하는 그래프.
제4도는 충전 사이클수 및 방전 사이클수의 함수로서 밀봉된 전기화학적 셀의 최대 압력을 예시하는 그래프.
제5도는 실시예 9와 관련한 분석을 위하여 전극의 일부분의 제거를 예시하는 개략도.
제6도는 실시예 9와 관련하여 제조된 음극에 관한 AES 프로파일을 예시하는 그래프.
제7도는 실시예 9와 관련하여 식각된 음극에 관한 AES 프로파일을 예시하는 그래프.
제8도는 실시예 9와 관련하여 밀봉된 셀에서 9번 순환한 전극의 AES 프로파일을 예시하는 그래프.
제9도는 제8도의 전극에 관한 티타늄용 ESCA 조사를 예시하는 그래프.
제10도는 제8도의 전극에 관한 니켈용 ESCA 조사를 예시하는 그래프.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 평탄 셀 20,28,44 : 격리판
12,22,42 : 음극 30 : 플라스틱 용기
14,24 : 전류 컬렉터 32,34 : 도선
16,26,40 : 태브(tab) 36 : 젤리모양으로 압연된 셀
18,46 : 양극
발명의 분야
본 발명은 재충전가능한 수소축전 전기화학적 셀(cell)에 관한 것으로서, 특히, 재충전가능한 전지용 수소축전음극에 관한 것이다.
발명의 배경
수소 재충전가능 음극을 사용한 2차 전지들은 주지되어 있다. 이러한 전지들은 납축전지, 니켈-카드뮴전지 또는 기타 전지장치와는 다른 방식으로 동작한다. 재충전가능한 수소축전 전기화학적 셀 또는 전지는 가역적으로 수소를 전기화학적으로 축전시킬 수 있는 음극을 이용하며 또한 수산화니켈 재료로 된 양극을 사용한다. 이러한 음극과 양극은 알칼리 전해액에서 이격되어 있다. 음극에 전류를 인가하면, 음극재료(M)는 수소의 흡수에 의해서 다음과 같이 충전된다.
M+H2O+e- → M-H+OH- (충전) (1)]
방전시, 축전된 수소는 전류를 제공하기 위하여 다음과 같이 방출된다.
M-H+OH- → M+H2O+e- (방전) (2)
이러한 반응들은 가역적이며 이 반응들이 양극에서 일어난다는 것이 사실이다. 예를들면, 수소 재충전가능 2차 셀 또는 전지에 이용된 것처럼 종래의 수산화니켈 양극에서의 반응은 아래와 같다.
Ni(OH)2+0H- → NiOOH+H2O+e- (충전) (3)
NiOOH+H2O+e- → Ni(OH)2+OH- (방전) (4)
전기화학적으로 수소 재충전가능 음극을 이용한 전지는 종래의 2차 전지들에 대하여 중요한 전위장점을 제공할수 있다. 수소 재충전가능 음극은 납음극 또는 카드뮴음극보다 현저하게 높은 특정한 충전용량을 제공한다. 더우기 납전지와 니켈-카드뮴 형태의 2차 전지들은 그들의 적은 축전용량과 사이클수명 때문에 비교적 효율이 떨어진다. 고에너지 밀도가 이러한 종래의 전지들보다 수소축선 전지에서 가능하므로, 특히 이러한 전지를 다양한 상업적 응용에 사용하기 위하여 제조한다.
음극에 관하여 적당한 활성재료가 미합중국 특허 제4,551,400호에 사프루 등에 의해 개시되어 있다. 이러한 재료들은 수소를 축전시키기 위하여, 수소화합물을 가역적으로 형성한다.
이러한 재료들은 다음과 같은 조성물로 되어 있다.
(TiV2-xNix)1-yMy
인 경우에 0.2≤x≤1.0, 0≤y≤0.2 및 M=Al 또는 Zr이고
Ti2-xZrxV4-yNiy
인 경우에, 0x≤l.5, 0.6≤y≤3.5이며,
Ti1-xCrxV2-yNiy
인 경우에, 0x≤0.75, 0.2≤y≤1.0이다.
이러한 재료에 관한 상세한 설명과 제조방법은 미합중국 특허 제4,551,400호를 참조한다. 다른 적당한 재료가 재충전가능 수소축전음극에 관하며 시용될수 있다.
수소축전음극은 압축된 니켈과 같은 결합제(binder)와 함께 입자성 활성재료를 소결함으로써 만들수 있다. 압축된 재료가 아르곤과 수소와 같은 적당한 분위기에서 소결된다.
수소화물을 재충전가능 수소축전음극으로서 사용하는 전지 셀들에서 부딪치는 한가지 문제는, 심지어 밀봉된 셀들이 여러번의 충전사이클과 방전사이클후에도 새로 제조된 셀들이 예상되는 높은 용량을 공급할수 없다는 것이다. 부가하여, 심지어 셀들이 예상되는 용량을 공급하더라도, 충전사이클중 전개되는 압력이 높을 수가 있어서, 어떤 경우에는 초기단계에서 셀의 배출을 초래할수 있다.
수소축전전극과 수소축전전극의 수소축전능력을 효과적으로 이용하는 밀봉된 전기화학적 수소축전 셀에 관한 필요성이 존재한다.
또한 재충전가능한 수초축전음극 제조방법과 밀봉된 셀로서 사용될때 충전 또는 과충전의 결과로서 받아 들일수 없는 레벨 또는 배출레벨의 압력을 일으키지 않는 개선된 전극 및 셀에 관한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 밀봉된 셀 환경에서 금속수소화물 전극의 효율적인 사용을 허용한다. 미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 재료의 사용이 바람직스럽지만, 본 발명은 수소축전 밀봉셀들에 사용하기 위한 어떠한 금속수소화물 전극에도 적용가능하다고 믿어지며, 특히 밀봉된, 스타브(starve) 전기화학적 셀들에 적당하다.
셀 압력을 최소화시키는 것은 금속수소화물 음극을 사용한 성공적인 밀봉셀에서 매우 중요하다. 대부분의 셀 압력은 과충전중에 전개되므로 과충전반응이 중요하다. 금속수소화물 음극을 이용한 대부분의 셀 설계에 있어서, 셀용량이 충전공정과 방전공정 모두에 관하여 양으로 제한되도록 과잉 음용량이 부가된다. 이것은 다음과 같은 과충전반응을 제공하기 위하여 행해진다.
OH- → 1/4O2+1/2H2O+e- (양극에서) (5)
MH+1/4O2→ M+1/2H2O (음극에서 ) (6)
여기서 이상적인 반응은 물을 형성하기 위하여 양극에서 발생되어 음극에서 재결합하는 산소를 갖는다.
과잉 음용량으로 인하여, 음극이 완전하게 충전되지 않도록 설계된다. 완전하게 충전된 음극에서 발생된 분자수소가 재결합할수 없으며 셀이 과압력으로 되어 배출될때까지 셀압력이 매우 높기 때문에 완전하게 충전된 음극은 바람직스럽지 못하다. 이상적인 전극들이 이용가능하다면 과잉 음용량의 사용은 음의 과충전과 수소가스방출을 방지할수 있다. 그러나, 이용가능한 금속수소화물 전극들은 이상적이 아니며, 다음과 같은 경합반응이 음극에서 발생할수 있다.
H2O+e- → 1/2H2O+OH- (7)
여기서 수소가스가 방출된다. 과충전이 일단 완료되면, 방출된 수소가스가 음극에서 재흡수된다. 그러나, 충전 및 과충전중, 밀봉 셀내의 수소압력은 매우 높아질수 있어서, 종종 400psi 보다도 크다. 따라서, 가능한 셀압력을 최소화시키는 것이 바람직스럽다.
음극이 완전하게 충전되는 것을 방지하기 위한 과잉 음용량으로서도 반응(7)이 발생하는 것이 여전히 가능하다. 본 발명에 따라서, 반응(7)이 일어나는 정도가 제어될수 있어서 허용가능한 레벨로 유지된다.
본 발명의 일례에 따르면, 본 발명은 밀봉된 셀 환경에 사용하기 위하여 음극을 준비하는 음극 활성화로서 언급될수 있다. 활성화 기술은 수소가스 방출을 일으키는 반응(7)이 최소화되어 이것에 의해 셀압력이 받아들일수 없는 레벨로 도달하는 것을 방지하는 방법으로 음극의 물리적 및 화학적 성질을 변경시킨다.
본 발명의 일례에 따르면, 전기화학적 셀들을 위한 재충전가능 수소축전음극들이 활성화되어 허용불가능한 압력 레벨이 충전 및 과충전중 회피되는 방법이 제공된다. 부가하여, 충전전압의 감소가 제공되면서, 용량과 방전율의 증가가 제공된다.
수소축전전극은 개선된 충전허용과 수소전달성질을 나타낸다. 활성화 방법은 또한 전극표면에 금속수소화물 수용액에 가용되는 재료가 실질적으로 없게할수 있어서 개선된 성능을 초래한다. 수소축전전극을 활성화시키는 방법은 표면으로부터 약 100Å 깊이까지 전극표면에 있는 자유금속의 원자를 기초로 하여 최소한 20% 농도를 갖는 전극을 초래하고 또한 전극의 표면적을 증가시켜서 성능을 개선시킨다. 표면으로부터 최소한 약 100Å 깊이까지의 전극표면으로부터의 표면 다공성은 본래의 0%로부터 최소한 1%까지로 증가할수 있으며, 바람직하게는 약 10%까지 증가할수 있어서 이것에 의해 개선된 전극성능을 초래한다.
특히나 본 발명의 일례에 따르면, 제조후 표면산화물을 갖는 수소축전 재충전가능 음극을 활성화시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 더 큰 충전허용을 가능케하기 위하여 최소한 일부분의 표면산화물을 제거 또는 변경하고 수소축전 전기화학적 셀로 전극의 설치와 전극의 밀봉전에 전기화학적 수소전달을 증가시키는 것과 같은 처리를 포함한다. 산화물은 알칼리용액과 접촉에 의한 화학적으로 또는 전기화학적으로 제거 또는 변경될수 있다. 이 방법에 따라 제조된 전극과 전기화학적 셀이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 제조후 초기상태의 충전, 표면적 및 표면산화물을 갖는 재충전가능 수소축전음극 또는 전극재료를 활성화시키는 방법이 제공된다. 이 방법은, 수소축전 전기화학적 셀로 전극의 설치와 전극의 밀봉전에 충전허용과 전기화학적 수소 전달율을 증가시키기 위하여 표면산화물의 최소한 일부분을 처리하여 최소한 일부분의 초기 충전을 방전시키는 것을 포함하여, 이것에 의해 상기 전극을 이용하는 밀봉된 수소축전음극으로된 재충전가능한 전기화학적 셀에서 전개되는 분자수소가스 압력이 감소된다. 이 방법은 밀봉된 셀로 사용하기에 적당한 전극표면적을 제공할수 있다. 이 방법에 따라서 제조된 전극과 전기화학적 셀이 또한 제공된다.
본 발명의 또다른 일례에 따르면, 양극, 재충전가능한 수소축전음극, 격리판 및 전해액이 동작접촉으로 조립되어 용기수단내에 포함되는 수소축전 전기화학적 셀 제조방법이 제공되는데, 여기서 제조후 초기상태의 충전, 표면적 및 표면산화물을 갖는 상기 수소축전음극은, 충전허용과 전극표면적을 최대화하는 전기화학적 수소전달율을 증가시키기 위하여 최소한 일부분의 표면산화물을 처리하여 밀봉된 수소축전 재충전가능한 전기화학적 셀에서 전개되는 가스압력이 감소되도록 최소한 일부분의 초기충전을 방전하는 것을 포함하는 방법에 의하여 수소축전 전기화학적 셀에서 전극의 설치와 밀봉전에 상기 수소축전음극을 활성화시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 일례에 따르면, 제조후 초기상태의 충전과 표면산화물을 갖는 재충전가능한 수소축전음극 또는 전극재료를 활성화시키는 방법이 제공된다. 이 방법은, 수소축전 전기화학적 셀에서 전극의 설치와 밀봉전에, 기판모체의 하나 또는 그 이상의 활성 성분들의 부식이 일어나는 것과 같은 포텐시오스태트(potentiostat)를 사용한 Hg/HgO/OH- 기준전극대 충분한 양극 전위에 상기 음극을 유지시키는 것을 포함한다. 또한 표면산화물들은 더욱 용이하게 용해되는 특정한 산화상태들로 변환되어서 표면을 활성화시킨다.
양극 전위로 유지시킴으로써, 이 전극은 정전위에서 공정을 방전시키게 한다. 따라서, 예비방전이 발생하여 충전상태를 설정한다. 이와 같은 과정에서 제어인자들은 양극전위값과 양극전위값의 유지시간이다.
본 발명의 장치에 따르면, 밀봉된 스타브(starve) 전기화학적 셀을 제조하기 위한 설치를 준비하는 활성화된 재충전가능 수소축전음극이 제공된다. 이 음극은 실질적으로 표면산화물이 없는 활성수소축전재료의 입자들의 응집으로 이루어진 수소축전 활성재료의 본체와 활성재료가 약 5mA/gram-25mA/gram의 비율로 방전될때 Hg/HgO/OH- 기준전극대 -0.7V 차단에 해당하는 수소의 잔여량을 포함하여, 이 전극은 보통 증가된 표면적을 갖는다.
본 발명의 다른 예에 따르면 전기화학적 셀이 제공된다. 전기화학적 셀은 양극, 음극, 격리판, 전해액 및 양극, 음극, 격리판과 전해액을 포함하는 밀봉된 용기를 포함하는 수소축전 셀이다. 음극은 전술한 것처럼 본 발명에 따른 전극이다.
본 발명이 첨부한 도면을 참조함으로써 완전하게 이해될 것이다.
상세한 설명
음극 활성재료는 이 분야에 숙련된 사람에게 공지된 방법에 의하여 얻을수 있다. 예를들면, 이 재료는 원하는 성분들의 결합물을 녹여서 이후로 원하는 고체혼합물을 준비하기 위하여 이 결합물을 응고시킴으로써 벌크(bulk)로 얻어진다. 이후로, 이 벌크 활성재료는 원하는 입자크기로 형성된다. 벌크재료를 입자형태로 형성하기 위하여 적당한 기술이 이용될수 있다. 예를들어 물리적인 파괴 또는 연마가 사용될수 있다.
벌크재료가 박편의 재와 같은 밀도로 수소화됨으로써 크기가 감소되는 것이 바람직스럽다. 이후로, 이 재료를 원하는 크기로 만들기 위하여 분쇄전 또는 후에 탈수소화된다.
몇몇의 수소축전 전극재료들이 다른 재료들보다도 양호한 고유성질을 가지고 있다는 것이 주목할 만하다.
본 발명이 모든 금속수소화물 장치에 적용가능하다고 믿어지지만, 상이한 재료들로부터 얻어지는 특정한 상태 등을 변화할수 있다.
수소화단계는 재료의 수소화물을 형성하기 위하여 적당한 온도, 압력 및 시간상태하에서 벌크재료를 수소가스와 접촉시키는 것을 포함한다. 특별히 재료의 잉곳(ingot)이 반응용기에 놓여질 수 있다. 이 용기가 계속하여 밀봉되고 배출된다. 일반적으로, 약 10-3토르(torr)의 압력이 적당하다.
이때 이 용기가 약 100-2000psi 사이의 수소가스로 압력을 받는다. 일반적으로, 약 200psi 이상의 수소의 부분적인 압력을 수 분동안 유지하는 것이 실온에서 수소화물을 형성하기 위해 충분하다. 이러한 상태들은 재료 조성물과 그 기하학적 형태에 달려있다. 수소에 관하여 느린 확산속도 또는 적은 간격이동도를 갖는 재료들은 적당한 취화(embrittlement)를 위하여 더 많은 시간을 필요로 한다. 위상 영역을 통한 수소이동도와 재료의 구조이동도에 영향을 미치는 인자가 재료의 수소화물을 형성하여 적당한 취화를 실행하기 위해서 필요한 압력, 시간 및 온도를 결정한다.
용기는 어떤 온도증가도 방지하기 위하여 수소화단계중에 냉각될수 있다. 수소화물 형성반응의 발열성질(이 재료들에 관하여 대략 10kca1/mole)에 기인하여 재료가 수소에 노출될때 용기내부의 온도가 증가한다.
냉각이 없다면, 용기내부의 온도는 보통 약 250℃로 상승한다. 온도증가는 수소화물의 형성을 지연시킨다.
수소화반응은 수소가스에 대한 노출상에서 자연적으로 시작한다. 수소가스와 접촉을 방지하는 장벽층 또는 비활성층이 재료의 표면상에 형성된다면, 이 층은 제거되어야만 한다. 예를들어, 산화층이 이 재료상에 형성되는 경우에, 수소는 처음에 느리게 침투한다. 재료의 초기가열이 수소화단계를 가속시킨다. 일단 새로운 표면의 일부분이 수소화중 형성되면, 수소화반응은 더 이상의 도움없이 신속하게 진행한다.
재료단의 수소화물 형성은 이상적진 가스법칙에 의해 모형을 만들수 있다. 약간의 재료들의 용이한 크기감소를 위한 충분한 취화는 완전한 수소화물 형성을 필요로 하지 않는다.
예를들어, 약 2.5중량퍼센트 수소를 흡수하는 V53Ti33Ni14와 같은 재료로서, 최소한 약 1.5중량퍼센트 수소에 대한 수소화가 충분한 취화를 제공한다는 것이 발견되었다. 이상적인 가스법칙과 충분한 취화를 위하여 흡수되는 수소양을 사용함으로써, 주어진 재료단을 취화시키기위해 필요한 반응용기가 용이하게 계산될 수 있다.
이 공정의 다른 단계는 재료의 탈수소화이다. 재료가 수소화물 형성에 의해 충분하게 취화된후 재료의 탈수소화가 발생하여 이 재료가 금속형태로 된다.
특히, 탈수소화는 혼합된 수소의 방출을 유도하기 위하여 반응용기 내부에 여전히 있는 수소화물과 충분한 시간기간동안의 가열로서 용기를 비우는 것을 포함한다. 이 재료는 재료의 구조변화를 피하기 위하여 충분하게 낮은 온도로 유지되어야 한다. 600℃ 이하의 온도가 보통 적당하다. 탈수소화단계는 온도가 증가할때 더욱 빠르게 완료된다. 약 400℃ 이상의 온도가 바람직하다. 수소가 용기로부터 제거될때, 수소가 대부분 오염되지 않았기 때문에 압축되어 재순환될수 있다.
수소가 제거된후, 이 재료는 아르곤과 같은 불활성 환경의 실온에서 냉각된다. 이 결과의 재료는 재와 같은 특징의 수소화물을 가지며 대기반응에 대하여 비교적 불활성이다.
취화된 재료의 분쇄는 기계적 마모기, 조(jaw)분쇄기, 공기해머, 경화된 강(steel)모르타르와 공이, 또는 볼(ball)분쇄기와 같은 종래의 장치에 의해 수행될수 있다. 재료를 볼분쇄함으로써 수소축전음극들의 제조에 특히 유용한 입자크기 분배를 제공한다. 이 재료의 입자크기는 응용에 따라서 변화할 수 있다. 취화과정으로부터 생기는 박편(flake)들은 흔히 직경이 1밀리미터이다. 분쇄과정중에, 분쇄된 재료가 분쇄된 합금과 접촉 또는 반응하는 물 또는 산소를 허용할수 있는 어떠한 상태에도 노출되지 않기 위하여 조심해야만 한다. 다른 분쇄기술을 사용함으로써, 입자크기의 상이한 분배와 상이한 입자형태 등을 만든다.
비록 임계적인 것은 아니지만, 분쇄단계는 탈수소화단계 다음에 하는 것이 바람직스럽다. 바람직한 순서의 단계들이 뒤따른다면 여러가지의 현저한 장점들이 나타난다. 첫번째로, 재료의 수소화물 형태는 재료의 전기화학적 성질을 해롭게 상쇄시키는 산소와 같은 특정한 가스와 바로 반응한다. 탈수소화후 이 재료를 분쇄하는 것이 오염가능성을 줄인다. 불활성 분위기를 제공하기 위하여 조심한다면 이 재료가 오염없이 수소화물 형태로 분쇄될수 있기 때문에 이것이 임계적인 것은 아니다. 그러나, 과정의 복잡성은 실행하는데 있어서 덜 경제적으로 만든다. 두번째로, 단계들 사이에서 재료를 운반하지 않은채 재료를 수소화시키고 탈수소화시키기 위해서 단일 용기가 사용될수 있다. 따라서, 오염과 값비싼 취급이 피해진다.
상술한 활성재료를 사용한 전극제조는 여러가지의 종래 과정에 의해 수행될수 있다. 바람직하게는 활성재료들이 약 7% 양의 니켈과 같은 결합제와 혼합된다. 전극의 전기화학적 성질에 해로운 영향을 주지않으면서 전극의 기계적 안정성을 촉진하는 다른 결합제들이 적당하다. 활성재료와 결합제가 전류 컬렉터와 접촉하여 놓여있다. 비록 니켈 메쉬 스크린(mesh screen)이 사용되었지만, 기타의 전류 컬렉터들이 또한 적당하다 예를들면, 니켈판 강 또는 구리 전류 컬렉터가 사용될수 있다. 이 컬렉터는 예를들어, 관통된 쉬트(sheet)나 메쉬일수 있다.
이 재료의 소결용의 충분한 그린(green)강도를 갖는 본체를 형성하기 위하여 충분한 압력으로서 압축된다. 대표적인 압력은 약 7-10ton/cm2의 범위에 있다. 이 재료를 압축하기 위한 다양한 공지된 종래의 방법이 사용될수 있다.
이 재료들이 수 분에서 한시간 까지의 기간동안 800℃-1200℃의 범위에서 소결된다. 바람직하게는, 약1050℃ 온도가 약 5분동안 사용된다. 소결공정의 온도가 감소될때, 소결용 시간길이가 증가한다. 더 짧은 시간기간을 위하여 더 높은 소결온도를 갖는 것이 경제적으로 바람직스럽다.
일반적으로, 수소가 소결분위기에 존재한다. 수소 양은 체적을 기준으로 하여 0%-100%일수 있으나, 바람직한 것은 약 4%이며, 미량 불순물 이외의 소결분위기에 남아있는 것은 아르곤과 같은 불활성가스이다.
소결 또는 제조가 완료된후, 음극 구조는 본 발명에 따라 더욱 처리된다. 본원에서 사용된 제조는 음극이 전기화학적 셀로 사용을 허용하는 물리적인 상태를 갖는 것을 의미한다. 음극제조는 소결을 필요로 하지 않을수 있어서 본 발명은 소결사용 여부에 관계없는 수소축전음극에 적용가능하다는 것이 이해된다. 보통, 소결된 전극구조는 생산효율을 증가하기 위하여, 음극의 최종폭 보다도 흔히 훨씬 넓은 일정한 폭의 웨브(web)이다. 이 웨브는 더 이상의 처리를 위한 전 또는 후에서 최종전극에 소망되는 폭으로 절단된다. 물론 최종적인 폭은 만들려고 하는 셀 또는 전지의 크기와 형태에 달려있다. 보통 웨브는 음극구조를 더이상 처리하기전에 원하는 크기로 절단된다.
상술하듯이, 심지어 과잉음극용량으로서, 수소전개인 반응(7)이 발생하여, 특히 과충전중에 음극에서 분자수소의 전개를 일으키도록 하는 것이 가능하다.
H2O+e- → 1/2H2+OH- (7)
기여인자들은 전류밀도, 충전상태 및 표면상태이다. 본 발명에 따라서, 이러한 변수들은 음극과 관련되어서 본 발명에서 셀 압력을 감소하기 위하여 제어된다. 다른 셀 설계 변수들이 본 발명에 따른 최대 이익을 인기 위하여 타당할수 있다. 이러한 부가적인 설계변수들은 상대적인 전극용량, 산소전개를 최대화하는 변수 및 조성물, 레벨과 순도와 같은 전해액 변수들이다.
금속수소화물을 알칼리 매체에서 전기화학적 축전소자로서 사용할때, 표면이 수소전개전위에 도달하면 전극이 수소를 전개한다. 이 전위에 영향을 미치는 중요한 인자는 전류밀도이다. 전류밀도는 단위면적당 충전 전류이다. 따라서, 주어진 전극에 관하여 충전전류를 낮춤으로써 전극전위를 낮추고 수소전개를 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 실제적인 응용에 있어서는, 셀들을 가능한한 신속하게 충전시키는 것이 바람직스럽다. 따라서, 이와 같은 방법의 압력감소는 단지 간신히 유용할 뿐이다. 그러나, 전류밀도는 음극에서 표면적을 증가시킴으로써 현저하게 감소될수 있다. 따라서, 주어진 셀 크기와 충전전류에 관하여 표면적을 두배로 하는 것은 전류밀도를 50% 만큼 감소시킨다.
미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 재료 및 전극제조기법들은 표면적을 최대화하기 위한 우수한 고유작용을 제공한다. 그러나, 실질적으로 이러한 변수를 완전하게 이용하는 것은 흔히 어렵다. 본 발명은 유용한 음극 표면적의 증가를 허용한다.
압력에 영향을 미치는 금속수소화물 전극의 다른 특성은 충전상태이다. 주어진 셀 설계와 음극을 위하여, 셀 밀봉전에 음극상에 있는 예비충전의 레벨은 압력에 크게 영향을 미칠수 있다. 일반적으로, 음용량이 완전하게 충전되는 것을 방지하기 위하여 충전중 과잉음용량이 필요하게 된다. 과방전용 장치를 제공하기 위하여 방전중 또한 과잉음용량이 필요하다. 충전시 과잉음용량을 최대화함으로써, 셀 압력이 낮춰진다. 더우기, 셀을 밀봉하기전에 음극상에서 예비충전의 초기레벨을 설정하는 것이 충전시 최대 과잉음용량을 보장하는 방법이라는 것을 발견하였다. 전극표면적을 최대화하는 것에 부가하여, 본 발명은 금속수소화물 음극에서 예비충전 레벨을 재생하여 설정시키는 방법을 제공한다.
종래에는, 초기충전상태를 위한 보상결여가 밀봉된 전기화학적 장치에서 성공적인 상업적 응용의 금속수소화물의 결여에 기여되었다. 전기화학적 응용에 적합한 금속수소화물들은 일반적으로 순전히 열수소 축전장치에 사용하기 위한 금속수소화물의 부분적인 세트이다. 전기화학적 장치를 위한 적합성 설정에 사용되는 기준이 선행기술에 잘 알려져 있다. 미합중국 특허 제4,551,400호에 개시된 수소축전재료들은 특허 본 발명에 적합하다. 그러나, 선행기술에서는, 본원에서 잔여수소로서 언급된 개념의 의미에 대해서는 개시되지않았다. 실제로, 잔여수소는 활성재료 금속격자에 축전된 수소이지만, 유용한 비율로 전기화학적 환경에 사용될수 없다. 프리즘 응용 또는 배출응용에서는 이 개념이 덜 중요하다. 그러나, 밀봉된 셀응용에 사용하기위해서는, 잔여수소를 보상하기 위하여 음극의 초기 충전상태를 설정하는 것이 매우 중요하다는 것이 발견되었다. 알칼리매체에 사용되는 금속수소화물 전극에 관한 예비충전의 적당한 레벨은, 전극이 약 5mA/g-약 25mA/g의 비율로 방전될때 Hg/HgO/OH- 기준전극대 약 0.7V의 전위에 해당하는데, 여기서 그램은 음극내에 있는 활성재료의 중량을 말한다. 본 발명은 적당한 레벨의 예비충전과 이것을 설정하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 최적화되는 금속수소화물 전극의 다른 중요한 특성은 전극표면상태에 관한 것이다. 전류밀도와 충전상태에 부가하여, 전극표면에서 금속산화물이 충전효율을 감소시키어 수소전개를 촉진시킬수 있다는 것이 결정되었다.
전술한 셀반응에 부가하여, 다음과 같은 반응이 일어나는 것이 또한 가능하다.
M+1/2O2→ MO (8)
이러한 형태의 금속수소화물의 산화는 회피되어야만 하는데 그렇지 않으면 셀 용량과 성능이 실질적인 레벨과 만날수 없으며 또는 심지어 도달할수 조차 없다. 금속수소화물을 형성하기 위하여 수소와 반응하는 금속들은 또한 금속산화물을 형성하기 위하여 산소와 반응한다. 열역학적으로, 이 산화물은 더욱 안정하여 이 반응이 선호된다. 이러한 인자들은 밀봉된 셀에 사용되는 수소화물의 제조와 또한 관련되어 있다.
미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 것과 같은 조심스러운 제조상태하에서도, 이 금속들은 산화에 매우 민감하여 금속산화물 형성이 최소화될수 있으나 용이하게 제거되지는 않는다. 기타 다른 처리가 없다면, 전술한 것처럼 표준공정상태하에서 제조된 전극들은 표면산화물을 가지고 있다. 표면산화물의 조성, 두께 및 산화상태는 가변적이다. 산화의 정도에 영향을 미칠수 있는 인자들은, 활성재료 조성물, 압밀전에 전극용 분말을 준비하기 위해 사용되는 공정형태, 초기 활성재료의 입자크기와 표면적, 분말을 압밀하는 방법 및 압밀된 분말을 소결하기 위해 사용되는 방법을 포함한다. 소결은 필요한 공정단계는 아니다. 산화의 정도는 분위기 노출의 지속이 길어질수록 일반적으로 증가한다. 일반적으로, 공정중 온도가 더 높아질수록, 금속산화물 형성의 가능성이 더 커진다. 본 발명은 재료공정 또는 제조로부터 초래되는 초기산화의 영향을 해결하기 위한 방법을 제공한다.
전극 제조중 형성되는 금속산화물의 영향을 해결하는 것이 밀봉된 셀 응용에서 금속수소화물 전극의 성공적인 작동에 결정적이다. 금속산화물은 밀봉된 셀 성능에 해롭다.
첫번째로, 표면에서의 산화물이 충전효율을 감소하여 수소전개를 촉진한다는 것이 발견되었다. 산화의 정도가 과다하다면, 완전하게 방전된 전극은 심지어 적은 충전전류에서도 충전시 수소를 전개시킨다. 이것은 다음과 같은 식에 의해 예시된다.
H2O+e- → H+OH-
기판표면에서 형성된 원자수소는 다른 수소(H)와 재결합하여 분자수소로서 달아나거나 또는 수소화물을 형성하기 위하여 기판과 반응할수 있다. 기판금속(M)이 이미 수소화물이라면, 수소화물은 아래와 같이 형성된다.
M+H → MH
M이 산화물로 덮여있다면, 이 반응이 금지된다. 충전이 계속하기 때문에, 표면에서 원자수소의 피복이 증가하여서, 두개의 인접한 H원자들 사이에서 상호작용의 기회를 증가시킨다. 이것이 더 많은 수소전개를 초래한다. 다시말하면, 수소화물 형성효율이 감소된다. 이와 같이 증가된 수소전개가 다음 반응식에서 밀봉된 셀의 압력증가로서 나타난다.
H+H → H2↑
금속산화물의 다른 해로운 영향은 새로운 표면적형성에 장애가 된다는 것이다. 성공적인 충전과 방전 사이클상에서, 금속수소화물 전극의 표면적은 제조후 초기표면적으로부터 엄청나게 증가시킬수 있다. 표면적 증가 정도는 활성재료의 조성물과 관련되었지만, 과다한 레벨의 금속산화물은 표면적 증가를 거의 완전하게 방해할수 있다. 따라서, 초기 표면산화물의 영향이 초기상태의 셀 활성화중에 특히 중요하다. 전류밀도에 영향을 줌으로써 셀 압력을 낮추는것 뿐만 아니라, 최대표면적이 방전율 능력에 또한 중요하여 전극사이클 수명을 촉진한다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 전류밀도, 충전상태 및 표면상태의 조정을 허용한다. 이러한 변수들은 본 발명의 범위와 정신으로부터 이탈되지 않은채 개별적으로 또는 결합하여 제어될수 있으며, 이러한 기법들의 약간의 변형이 특정한 재료 또는 상태를 위하여 필요할수 있다는 것이 이해된다.
본 발명의 한면은 제조중 금속수소화물 전극에 정확한 초기상태의 충전을 설정하는 방법과 특정한 전기화학적 충전상태가 모체금속에서 특정한 양의 흡수된 수소에 해당한다는 개념을 이용한 그 결과의 전극에 관한 것이다. 약 5-25mA/gram의 비율로 방전될때 Hg/HgO/OH- 기준전극대 약 -0.7V의 전압이 일반적으로 밀봉된 셀에 양호한 전기화학적 성능을 제공한다는 것이 밀봉된 셀로 사용하기 위한 미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 합금에 관하여 결정되었다. 상술하듯이, 위에서 지정된 상태가 전기화학적 기준점을 이룬다. 절대비율상에서, 해당하는 수소양은 재료의 성질에 의해 결정되어서 이 재료의 조성에 좌우된다.
예를들면, V33Ti17Zr17Ni33재료 조성물에 관하여, 잔여수소의 양은 약 0.13중량퍼센트이며, 여기서 중량 퍼센트는 H/M×100비율로서, H는 수소의 중량이고 M은 활성재료의 중량이다. 재료조성물 V53Ti17Cr16Ni14에 관한 동일한 전기화학적 기준점은 약 0.4중량퍼센트이다. 열장치에서 압력, 조성, 온도(PCT)를 발생하기 위해 사용되는 선행기술의 공지된 기법을 사용하여 이 값이 임의의 재료조성물에 관하여 용이하게 결정된다.
적절한 레벨의 예비충전을 설정하기 위한 전기화학적 기준점은 가변적이다. 사용되는 최종셀하에서 특정한 상태에 따라, 예비충전 레벨이 변화할수 있다. 셀 방전율, 동작온도, 주어진 차단전압에서 산화에 대한 민감도 및 과방전 보호에 관한 필요성과 같은 변수들은 동작하는 셀하에서 실질적인 상태들이 금속수소화물 전극에서 최적레벨의 예비충전에 어떻게 영향을 미치는가에 대한 단지 몇개의 예에 불과하다.
본 발명의 한면은 이 개념을 사용하여 제조중 적절한 레벨의 예비충전을 설정하는 것에 관한 것이다. 수소가 전극소결단계중에 도입된다. 미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 것처럼, 명명된 합금을 소결하기위해 사용되는 분위기는 수소와 아르곤의 혼합물로서, 여기서 수소는 4체적 퍼센트 레벨로 이용가능하다.
기술된 전극 소결상태를 사용하여, 흡수된 수소레벨은 V33Ti17Zr16Ni34재료조성물에 관하여 약 0.44중량퍼센트로 결정되는데, 이것은 이 재료에 관한 전기화학적 입장으로부터 소망되는 것보다도 훨씬 높은 레벨의 예비충전이다. 그러나, 소결분위기에서 수소레벨을 1.0과 0.5체적퍼센트로 변화함으로써, 예비충전 레벨이 각각 0.22와 0.17중량퍼센트 수소로 변화한다. 수소레벨을 더욱 감소함으로서 축적된 수소양이 더욱 낮춰진다.
수소레벨의 적당한 제어는 바람직한 레벨 또는 정확한 레벨의 예비충전을 설정할수 있다. 축전충전대 수소압력을 지배하는 관계는 이 분야에서 공지되어 있다. 예를들면, 압력-조성-온도(PCT)도표가 몇몇의 공지된 금속수소화물 장치에 이용가능하다. 이러한 도표로부터, 소결분위기에서 수소농도가 흡수된 수소와 선형관계를 제공하지 않는다는 것을 알수 있다. 오히려, 이 관계는 반-대수적이다. 매우 정확한 수소레벨제어가 필요하기 때문에 이것이 중요하다. 반도체 산업에 사용되는 것과 같은 가스흐름을 감시하는 장치들이 이 목적에 적합하다. 따라서, 일반적으로 말하면, 충분한 공정제어가 이용가능하다면 어떠한 재료에 관해서도 원하는 레벨의 예비충전을 설정하는 것이 가능하다.
충전상태 설정을 제공하기 위한 상술한 열기법은 열역학 개념이다. 이 반응의 동역학은 가변적이다. 재료형태, 원하는 반응범위 및 소결전 산화물 상태에 입각하여, 완전한 반응에 필요한 시간이 변할수 있다. 비록 전체 공정시간을 감소시키는 방법으로 공정의 세목를 변화시키는 것이 가능하지만 이 개념은 충분한 시간이 이용가능하다고 추정한다. 예를들어, 더 높은 수소 농도를 지닌 빠른 냉각속도 및/또는 제한 노출시간을 사용함으로써 동일한 원하는 결과를 수행할수 있다. 부가적으로, 플라스틱 또는 저온 결합 전극과 같은 소결단계를 혼합하지 않는 전극제조공정에서는 결합재료 부가전에 동일한 개념을 활성재료분말에 적용하는 것이 가능하다.
밀봉된 셀 응용을 위한 활성음극에 관한 제안된 발명의 다른 면은 금속의 표면상태와 원하는 표면상태를 제공하는 기법에 관한 것이다. 조심스럽제 제조하여 사용하더라도, 여전히 표면산화물이 공기에 대한 노출상에 형성될 가능성이 있다.
전극이 보호적인 분위기하에서 존재하는 것이 반드시 실제적이 아니기 때문에 이것을 인식하는 것이 중요하다. 전극제조중 약간의 산화가 실제로 회피될수 없기 때문에, 본 발명은 전극활성화에 의한 산화물형성의 해로운 영향을 해결하기 위해 사용될수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은, 음극을 밀봉된 셀에 놓기전에, 산화물의 성질을 변경하기 위하여 알칼리 용액에 전극을 노출시키는 것을 포함한다. 식각으로서 언급되는 이 공정은 우수한 충전효율이 심지어 제1충전 사이클상에도 수행되도록 금속수소화물 전극의 표면상태를 변경시킨다. 비록 이러한 성질이 프리즘 셀에서는 불필요하지만, 과압력에 기인한 셀고장이 중요한 관심사인 밀봉된 셀에 관해서는 중요하게 필요하다.
이론에 의해서 제한되는 것을 원하지는 않지만, 식각공정의 주요한 역할은 더 많은 충전수용을 허용하는 표면변경이다. 미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 재료에 관해서, 제조된 것과 같은 전극의 산화물층은 약 50-1000Å범위의 대표적인 두께를 가지고 있다. 변동은 공정상태의 미묘한 변화와 관련이 있다. 제조된 것과 같은 표면산화물의 조성물이 재료 조성물을 나타낸다. 예를들어, V53Ti17Cr16Ni14재료조성물은 V33Ti17Zrl6Ni34재료조성물보다 더 높은 레벨의 바나듐 산화물을 갖는다. 표면상태, 산화물 두께 및 조성물의 이러한 두가지 양상은 전극활성화를 용이하게 하는데 있어서 중요한 역할을 가지고 있다.
활성화시 표면상태의 역할을 충전 및 방전효율에 관한 것이다. 새로 제조된 전극이 충전될때, 수소가 금속수소화물 형성(반응(1))으로서 받아들일수 있거나, 또는 충전이 분자수소(반응(7))을 발생할수 있다. 비록 조성 역시 중요하지만, 반응(7)은 산화물 두께를 증가하고 산화물 밀도를 증가함으로써 촉진된다. 전류밀도를 감소시키는, 전극표면적을 증가함으로써 수소전개의 가능성을 감소시키는 것이 또한 가능하다. 이것이 초기 산화를 감소시키거나 또는 초기 표면적을 증가함으로써 초기활성화를 촉진시키는 가능한 경우이다.
전기화학적 사이클중 광범위하게 새로운 표면적을 형성하는 재료에 관해서는 활성화시키는 것이 다소 어렵지만, 초기표면적을 증가하는 것 보다는 초기산화를 극복하는 것이 유리하다.
초기표면적을 증가하는 것은 두가지 이유로 바람직하지 못하다. 첫번째로, 대부분의 이러한 합금들의 극단적인 경도에 기인하여 입자크기를 더욱 감소시킴으로써 표면적을 증가하는 것이 매우 어렵다. 두 번째로, 제조중 산화를 제거하는 것이 실질적으로 불가능하다. 따라서, 심지어 초기표면적이 더 높아지더라도, 이러한 표면적들은 산화물로 덮여진다. V25Ti17Zr16Ni46과 같은 재료에 관해서는, 전기화학적 사이클중 커다란 표면적 증가가 고유하기 때문에 초기 표면산화물의 영향을 해결하는 것이 유리하다. 실제로, 초기 표면산화물은 광범위하게 형성할수 있는 새로온 표면형성을 금지하기 때문에 초기표면적은 최종 전극표면의 단지 적은 부분에 불과하다. 제조중 분위기에 노출되지 않기 때문에, 이와 같은 방법으로 만들어진 표면들은 실질적으로 산화물이 없는 장점을 갖는다. 원래 위치에 만들어진 표면들의 이러한 양상은 방전율 능력과 사이클 수명상에 매우 유익한 영향을 가지고 있다. 산화물 형성과 사이클중 산화물의 점진적인 증강이 전극분극을 증가시키어, 이것에 의해 방전율 능력을 감소하여 사이클수명을 감소시킨다는 것이 결정되었다.
원래 위치에 높은 퍼센트의 전극표면적과 새로운 표면형성을 금지할수 있는 초기표면산화를 형성하는 것이 유리하기 때문에, 초기산화의 영향을 해결하기 위한 방법이 필요하다. 이것은 식각기법에 의해 달성된다. 식각이 표면산화물의 부분적인 제거를 통하여 충전수용을 증가시킨다고 믿어졌다. 제조중 형성된 산화물이 얇지만, 수소가 확산하기 위해서는 조밀하여 침투가 거의 불가능하다고 믿어졌다. 바나듐 산화물과 같은 표면산화물의 약간의 용해조성물을 제거함으로써, 수소확산이 촉진되어 개선된 전기화학적 수소전달과 충전수용을 허용한다고 믿어졌다.
바나듐의 산화물들이 수산화칼륨에 용이하게 용해된다는 것이 알려졌다. 바나듐의 부식중에 티타늄산화물과 지르코늄산화물과 같은 몇몇의 용해가 덜되는 산화물들이 고체침전물처럼 또는 콜로이드 입자들처럼 제거될수 있다고 더욱 믿어졌다. 식각후 표면산화물은 초기전극의 표면산화물보다 더 두꺼울수 있지만, 용해조성물을 제거함으로써 제조중 형성되는 산화물보다 더욱 다공성이 된다. 식각중 형성된 산화물이 침투가 덜되는 산화물보다 활성재료의 금속을 지닌 수산화물 복합체를 형성한다는 것이 또한 가능하다. 초기 충전효율의 현저한 개선은 전극식각의 결과로서 얻어져 그 결과 더 적은 셀 압력을 초래한다.
충전효율을 촉진시키는 것에 부가하여, 식각이 방전반응(2)을 돕는다. 식각으로부터 초래되는 표면이 또한 전기화학적 방전공정에 필요한 이온확산을 촉진시킨다고 믿어졌다. 방전중에 금속으로부터의 수소와 전해액으로부터의 수산기를 반응시키는 것이 필요하다. 확장한 사이클후에 발생하는 매우 두꺼운 산화물과 제조로부터 존재하는 조밀한 산화물이 이 공정을 금지시킬려고 한다는 것이 관측되었다. 저항으로서 작용하여, 산화물이 방전공정이 진행될수 있는 비율을 감소시키는 전극을 분극시킬수 있다.
식각공정이 방전공정을 위하여 우수한 표면을 제공한다고 믿어졌다. 용해산화물 성분들을 제거함으로써, 수소이온과 수산이온의 전반적인 침투성이 증가된다. 산화물 변경상에서 식각처리의 부가적인 특성이 방전공정을 향상시키기 위해 유리하게 기여한다고 믿어졌다. 산화물층의 단지 일부분만을 선택적으로 제거함으로써, 식각은 산화에 저항하고 수산화칼륨 전해액에 거의 용해되지 않는, 니켈금속의 촉매장소를 제공한다.
방전반응을 위한 촉매 표면을 제공하는 것에 부가하여, 금속형태에 존재하는 니켈이 표면산화물에 대한 전도성 성분을 제공한다. 실제로, 니켈은 티타늄산화물과 지르코늄산화물과 같은 산화물의 절연성질을 평형시키기 위해서 작용한다.
식각에 의해 제공되는 표면상태의 부가적인 면은 산화물-금속 접촉영역의 점진적인 성질에 관한 것이다.
금속과 전해액 사이에 뚜렷하고 명확한 경계층을 제공하기보다는, 식각후 표면이 산화물상태의 경사로서 더욱 정확하게 기술된다. 예를들어, 바나듐과 같은 종류는 전해액 접촉영역에 가까운 곳에서는 V2O5로서 분석될수 있으며 반면에 금속에 가까운 곳에서는 VO2로서 발견된다. 부가적으로, 산화툴 조성물은 비균일성이어서, 전해액 접촉영역으로부터의 벌크재료 조성물과 더육 유사하다. 전해액/산화물 접촉영역근처에서, 산화물의 용해성분 농도는 실질적으로 무시할 정도이다. 따라서, 산화물은 전기화학적 충전과 방전공정에 적당한 전기적성질 및 촉매성질을 갖는, 조성물과 산화상태의 경사로서 특징지어질수 있다.
식각 상태는 온도와 시간에 좌우된다. 심지어 실온노출에서도 V33Ti17Zr16Ni34와 같은 재료들의 약간의 부식이 자연적으로 일어난다. 전극들이 알칼리 매체에 수일동안 딤겨진 셀들은 매우 적은 압력을 나타낸다.
약 50℃와 같은 상승된 온도가 이 공정을 가속하기 위해 사용될 수 있다.
식각에 사용되는 실질적인 상태는 재료조성물과 제조되는 전극에 관한 조심성에 관련되어 있다. 바나듐산화물과 같은 약간의 금속산화물 성분들이 다른것 보다도 알킬리 환경에서 더욱 용해되기 때문에, 재료조성을이 중요하다. 식각공정은 초기산화의 용해 또는 제거로서 간주될 수 있기 때문에 제조공정이 중요하다.
초기금속 산화물의 정도가 더욱 크다면, 더욱 적극적인 식각 상태가 필요하다는 것이 명백하다. 일반적으로 이것은 알칼리 재료에 대한 더 높은 온도 및/또는 더 긴 노출시간을 의미한다. 그러나, 시간과 온도가 상호의존적이라는 것에 주목해야만 한다. 식각을 위한 실질적인 상태는 실제적인 것들을 고려해야 하고 여러 경우에 있어서 식각 공정은 주위온도에서 행해질 수 있다.
이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 표면산화물의 부분적인 제거에 부가하여, 식각공정은 더 큰 충전수용을 허용하는 방법으로 산화물을 또한 변경시킬 수 있다고 믿어진다. 분위기에 대한 노출상에 형성된 산화물들이 비교적 얇지만, 높은 산화 상태이고 수소확산이 거의 불가능하다고 믿어졌다. 표면으로부터 임의의 용해성분들을 부식시킴으로써, 변경된 표면산화물 상태가 더욱 용이하게 전기화학적 수소전달과 충전수용을 허용한다고 믿어졌다. 바나듐의 산화물들이 수산화칼륨에 용이하게 용해된다고 믿어졌다. 바나듐 부식중에 티타늄 산화물과 지르코늄 산화물과 같은 용해가 덜되는 몇몇의 산화물들이 고체침전물로서 또는 콜로이드 입자로서 제거될 수 있다. 식각후 표면산화물은 초기전극의 표면산화물보다 더 두꺼울 수 있지만, 용해성분들을 제거함으로써 제조후 형성된 산화물보다 더욱 다공성이 된다. 식각된 표면을 분석하기 위해 사용된 기법들이 복잡하고 어떤 경우에는 식각중 산화물이 실질적으로 제거되지 않을 수 있다. 더우기, 식각중 발생하는 임의의 산화가, 전극 제조중 공기에 대한 노출상에서 형성할 수 있는 침투가 덜되는 산화물보다 활성 재료의 금속들과 함께 수산화물 복합체를 형성하는 것이 가능할 수 있다. 식각의 결과로서 초기 충전효율이 상당히 진보된 것이 얻어진다. 일반적으로, 식각된 전극들이 사용되는 셀들은 식각되지 않은 전극들을 지닌 셀들 보다도 훨씬 압력이 적다는 것을 보여준다. 식각공정의 다른 주요한 장점은, 전극 제조의 미묘한 변화가 셀압력상에서 현저한 영향을 갖는 전극들 사이에서 변동성을 제거한다는 것이다.
수산화칼륨, 수산화나트륨 및 그 혼합물과 같은 것을 적당한 알칼리재료가 포함한다. 알칼리 재료는 수용액 또는 슬러리(slurry)와 같은 임의의 적당한 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른면은, 음극의 활성화가 정전위 식각으로서 언급되는 식각공정의 변경인 전기화학적 방법을 사용하여 수행된다. 음극전위는 알칼리매체의 개방회로값에 대하여 계획적으로 양극값이 되도록 한다. 이것은 전자 포텐시오스태트로서 또는 저항기를 통한 수동방전에 의해 달성될 수 있다. 예를들어, 음극이 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 0.55V에서 유지될때, 표면산화물은 용해되거나 또는 용해를 촉진시키는 더 높은 산화상태로 변환된다. 또한, 이러한 양극전위에서 하나 또는 그 이상의 모체합금의 부식성 성분들이 다른 종류의 산화물과 함께 용해한다. 이것이 표면을 세척하여서 활성화시킨다. 이 기법의 다른 장점은 음극의 충전상태가 인가된 전위에 의해 미리 설정된다는 사실이다. 인가된 전위가 개방회로 값에 대하여 양극이기때문에, 전극이 방전하기 시작한다. 이러한 형태의 방전과 통상의 방전 사이의 차이는 전형적인 방전기 정전류 방전인데 대하여 이 방전이 정전위 방전이라는 것이다. 전류는 처음에 그 값으로 시작하지만, 하부 기관의 부식에 의해 지시된 저 값으로 거의 지수적으로 바로 감소한다. 일단 전류가 저 안정상태의 값에 도달하면, 이것은 저 상태의 충전이 달성된 것을 의미한다. 따라서, 이 기법이 표면활성화를 달성하여 저 상태의 충전을 동시에 설정한다.
양극값에서 유지되는 전극에 관한 시간이 임계적으로 재료로부터 재료까지로 변화할 수 있다. 과잉 유지시간이 음 표면을 비활성화시켜서 이 표면을 다시한번 비활성화시킨다. 전형적으로, 표준 음극은 약 5-30분동안에 Hg/HgO/OH- 대 -0.55V에서 유지되어서 이후로 셀로 만들어진다. 이와같이 만들어진 셀들은 저압력과 매우 빠른 활성화를 나타낸다.
정전위 식각 상태는 가변적이다. 전극 상태를 보상하기 위하여 식각 시간을 변화시키는 것에 부가하여, 전위 역시 변화할 수 있다. 일반적으로, 전위가 더욱 양이 될수록, 부식성 종류의 용해율은 더욱 커진다.
이와같이, 실질적인 전압선택은 활성 재료 조성물과 전극 표면상태에 좌우된다. 미합중국 특허 제4,551,000호에 기술된 재료들에 관하여, Hg/HgO/OH- 대 약 -0.55V의 전위가 적당하다고 결정되었다. 시간은 특정한 조성물과 제조상태를 보상하기 위하여 변화할 수 있다. 여기에 기술된 재료들보다 용해가 덜되는 성분들을 지닌 재료들에 관해서는, 더욱 적극적인 산화전위가 선택된다. 본 발명의 범위는 전압-시간 관계의 조정을 통하여 산화물 용해의 가속방법을 고려한다.
본 발명의 다른 면은 전술한 처음의 두 발명의 특정한 면들을 결합하는 것이다. 예비방전으로서 언급되는 이 방법은 표면을 변경하기 위하여 전극을 식각한는것 다음에 초기 상태의 충전을 설정하기 위하여 전극을 방전시키는 것을 포함하여 그 결과의 전극을 제공하는 것이다. 이 결과의 전극이 이후로 밀봉된 셀에 사용하기 위하여 준비된다. 이 기법이 전극 제조중 과잉 예비충전을 금속 수소화물 전극에 부가시키는 것이 더욱 실질적인 전극 상에서 이용된다. 전술하듯이, 이것은 비교적 고레벨의 수소를 특징으로 하는 분의기에서 소결함으로써 달성될 수 있다. 충분한 수소레벨 제어가 이용가능하지 못하거나 또는 수소흡수 동역학의 불충분한 인식이 이용가능한 경우에는 원하는 레벨의 수소를 달성하는 것이 이러한 접근방법을 이용함으로써 더욱 일관되게 얻어질 수 있다. 따라서, 전극 제조후, 전기화학적 기준점에 부합하기 위하여 과잉 수소를 제거하는 것이 필요하다. 과잉 수소를 직접 전기화학적으로 방전시키기 위한 시도들이 공기에 대한 노출상에서 소결단계후 형성될 수 있는 금속 산화물들에 의해 방해를 받았다. 전기화학적 방전전에 식각공정을 이용하는 것이 방전단계가 더욱 용이하게 진행하도록 허용한다. 실제로, 초기 충전효율 방해에 부가하여, 표면산화물들은 또한 전기화학적 방전, 또는 수소산화공정을 손상시킨다. 일단 과잉수소를 함유하는 전극이 식각되고, 약 5-25mA/g의 방전율에서 Hg/HgO/OH- 대 약 -0.7V의 전압으로 전극을 방전시키는 것이 달성되면, 전극 표면상태와 충전상태가 밀봉된 셀로의 응용에 적당하다.
예비형성으로서 언급되는, 밀봉된 셀에 사용하기 위한 금속 수소화물 전극을 활성화시키는 다른 방법은, 밀봉된 셀로의 설치전에 하나 또는 그 이상의 전기화학적 충번-방전 사이클을 음극에 제공하는 것을 또한 포함한다. 충전상태를 설정하여 초기 표면산화물의 영향을 해결하는 것에 부가하여, 예비형성은 활성 재료 표면적을 현저하게 증가시킨다는 것이 결정되었다. 차례로, 이것은 지정된 충전전류에서 주어진 전극의 전류 밀도를 낮추는 영향을 가진다.
전극의 초기 표면적은 활성 재료분말의 입자크기 분배, 전극밀도, 및 소결중 발생하는 입자 상호간 결합 정도에 관련되어 있다. 그러나, 미합중국 특허 제4,551,400호에 기술된 대부분의 활성 재료 조성물과 선행기술에서 망라된 재료들에 관해서, 초기 표면적은 전기화학적 사이클후 발생하는 최종 표면적의 단지 적은부분에 불과하다. 발생하는 표면적 증가의 정도는 사이클수, 방전깊이, 초기표면상태, 및 활성 재료 조성물과 같은 여러 인자들과 관련되어 있다. 표면적 증가는 충전과 방전 사이클중 금속 격자의 확장과 수축에 기인하여 초래된다. 전기화학적 응용에 적당한 대부분의 재료들은 매우 단단하고 부서지기 쉽다. 따라서, 사이클중 금속의 확장과 수축은 광범위하게 형성할 수 있는 균열을 형성하여서 사이클 상에서 형성된 새로운 표면은 초기 제조하에서 형성된 표면을 훨씬 초과한다.
밀봉된 셀로 전극을 사용하기전에 표면적을 최대화하는 것이 압력 입장에서 유리하다. 전술하듯이, 밀봉된 셀은 수소전개를 최소화하기 위하여 과잉 음극을 포함한다. 따라서, 표준적인 양극 제한 셀에서는, 음극이 완전하게 이용되지 않는다. 다른 말로 표현하면, 이것은 음극에 관한 충전/방전의 정도(방전의 깊이)가 셀에서 100%가 아니라는 것이다. 이러한 이유때문에, 음극이 100% 이용되는 경우보다도 동일한 레벨에 도달하기 위하여 음극 표면적에 관해서 몇배로 많이 순환되어야만 한다. 초기 상태의 사이클중 압력문제가 매우 민감하기 때문에, 이 상황은 밀봉된 셀에서 바람직스럽지 못하다.
예비형성 기법은 음극이 밀봉된 셀로 설치되기전에 최소한 하나의 전기화학적 사이클에 지배되는 것을 포함한다. 예비형성은 음극 용량을 100% 이용하기 위하여 이용가능한 충분한 계수 전극용량을 지닌 침수된 프리즘 셀로 행해질 수 있다. 처음에 예비형성은 음용량을 초과하는 총 충전 입력에 대하여 바람직한 것은 음용량의 약 150%에 대하여 약 50mA/g의 활성 재료와 같은 적당한 비율로 전극을 충전시키는 것을 포함한다. 이후로 이 전극이 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 약 -0.7V의 차단전압에 대하여 약 5-25mA/g의 비율로 방전된다. 이 시점에서 과잉 전해액이 제거되고 전극이 밀봉된 셀로 설치될 수 있다.
여러 변형의 이러한 공정이 만들어질 수 있다. 예를들어, 초기충전전에, 식각공정이 사용될 수 있다. 또한 하나 이상의 예비형성 사이클이 사용될 수 있다. 식각을 위하여, 이 목적은 전극활성화를 돕는 것이다.
고려해야할 변수는 하나의 사이클후 전극이 도달하는 최종용량의 양이다. 예를들면, 300mA-h/g의 최종용량을 지닌 재료에 관해서, 약 240mA-h/g의 값 또는 그 이상의 하나의 예비형성 사이클후 달성되지 않는다면, 흔히 전극은 부가적인 충전/방전 사이클에 지배된다. 일반적으로, 전극의 최종용량의 약 80% 값이 달성되었을때 예비형성이 충분하다. 실제적으로, 몇몇 조성물들은 충전 또는 과충전중 산화 및/또는 분자수소의 생산을 더욱 용이하게 할 수 있으므로, 최종용량의 수용량은 재료 조성물과 전극제조의 성질에 관련되
어 있다.
예비형성은 본 발명의 바람직한 실시예이다. 일관된 예비충전 레벨이 달성되고 표면적이 예비형성에 의해 최대화된다는 것이 결정되었다. 예를들어, 약 100의 초기 조도(粗度) 인자로부터, 단지 하나의 예비형성 사이클을 사용한 전극들은 이전에 언급한 Ti2-xZrxV4-2Niz에 관하여 약 1500의 표면조도와 약 10배 또는 그이상의 표면적 증가를 이룬다. 본원에 사용된 것처럼, 조도 인자는 BET 기법으로 측정된 전체 표면적을 기하학적 표면적으로 나눈 것이다. 이러한 형태의 전극들을 사용한 셀들은 285psi보다 적은 안정한 압력, 우수한 비율동작 및 예외적인 재생성을 나타낸다.
바람직하게, 초기충전 사이클은 전극충전용량의 약 100% 입력을 갖는다. 유익한 결과가 더 낮은 충전 입력으로부터 얻어지며, 최선의 결과는 전극이 완전하게 충전될때 일반적으로 얻어진다.
본 발명에 따른 방법과 음극들은 다양한 형태의 수소축전 셀들과 전지들에 사용될 수 있다. 이제 제1도와 제2도를 참조하면, 본 발명의 음극을 이용한 다양한 전기화학적 셀 실시예들이 도시되어 있다. 제1도에서는, 본 발명에 따른 실질적으로 평탄한 극판 음극(12)을 포함하는 평탄 셀(10)이 예시되어 있다. 전극(12)은 활성 재료로 된 전극(12) 및 태브(tab; 16)와 전기적으로 접촉하고 있는 전류 컬렉터(14)를 포함한다. 컬렉터(14) 및 태브(16)는 니켈과 같은 적당한 전도성 금속들로 만들어질 수 있다. 평탄셀(10)은 양극 또는 반대전극(18)을 포함하는데, 이것은 실질적으로 평탄하며 음극(12)과 동작 접촉하도록 정렬되어 있다. 격리판(20)이 반대전극(18)과 음극(12) 사이에 배치된다.
제2음극(22)이 음극(12)과 반대쪽의 반대전극(18) 측면 상에서 반대전극(18)과 동작 접촉하기 위해 이격되어 있다. 음극(22)은 전극(12)과 유사하여 활성 재료로 된 전극(22) 및 태브(26)와 전기적인 접촉을 하는 전류 컬렉터(24)를 포함한다. 제2격리판(280이 음극(22)과 반대전극(18) 사이에 배치된다.
제1도에 예시된 셀(10)은 플라스틱 용기(30)와 같은 적당한 재료로 밀봉될 수 있는데, 이 용기는 사용된 전해액과 접촉하여 성능을 저하시키지 않으며 또한 동작중 미리 결정된 한계를 초과하는 셀(10) 가스의 배출을 허용한다. 30중량퍼센트의 수산화칼륨 수용액이 바람직한 전해액이다. 제1태브(16)와 제2태브(26)가 셀 플라스틱 용기(30) 외부로 확장한 제1세트의 도선들(32)에 전기적으로 연결되어 있다. 마찬가지로, 제2도선(34)이 반대전극(18)에 전기적으로 연결되어 플라스틱 용기(30) 외부로 확장한다.
제2도는 축(38)에 관하여 평탄셀을 나선모양으로 감음으로써 만들어지는 상업적으로 바람직한 젤리모양으로 압연된 셀(36)을 예시한다. 젤리모양으로 압연된 셀(36)은 전기적 접촉 태브(40), 음극(42), 격리판(44) 및 양극(46)을 포함한다. 젤리모양으로 압연된 셀(36)은, 태브(40)을 본 발명에 따라 활성화된 음극(40)에 연결시키는 캔(can) 또는 기타 적당한 용기(도시되지 않은)에 놓여질 수 있다. 격리판(44)이 음극(42)과 양극(46) 사이에 배치된다.
제3도와 제4도를 참조하면, 본 발명에 따른 활성화된 음극과 활성화되지 않은 음극을 포함하는 상이한 전기화학적 셀들에 관한 충전과 방전 전압 및 압력 특성들이 예시되어 있다.
실시예 1
두개의 밀봉된 전기화학적 셀들이 제조되어 충전과 방전중 전압과 압력이 시간의 함수로서 시험되었다.
셀 B는 본 발명에 따라서 활성화된 미리 형성된 음극을 가지며 셀 A는 활성화되지 않은 음극을 갖는다.
각각의 셀은 수산화니켈 전극, 음극 및 30중량퍼센트 KOH 전해액을 포함한다. 각각의 음극에 관한 활성재료 조성물은 V25Ti17Zr16Ni42이며 중량 7%의 니켈 결합제를 포함하여, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터로 압축되어 아르곤/수소 분위기에서 소결된다.
셀 B의 음극은 30중량퍼센트 KOH 전해액 용액에서 400mA로 10시간동안 충전하여 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.7V 차단전압에 대하여 300mA로 방전함으로써 본 발명에 따른 예비형성방법에 의하여 처리되거나 또는 활성화된다. 이후로 과잉 전해액이 제거되며, 전극이 시험을 위하여 셀로 놓여진다.
셀 A와 셀 B의 충전과 방전성능이 제3도에 예시되어 있다.
충전과 방전중 셀 A의 압력이 증가되어 약 80psig의 최대치에 도달하고 1.48V의 충전전압을 필요로 한다.
본 발명에 따른 예비형성된 음극을 갖는 셀 B의 압력은 충전중에 감지할 수 있는 정도로 증가하지 않으며 과충전중에만 단지 약 15psig로 증가된다. 1.44V의 충전전압이 필요한데, 이것은 셀 A에 관한 것보다도 현저하게 낮다. 부가하여, 활성공정과 활성화된 전극은 필요한 충전전압을 낮추면서, 방전전압을 낮추지 않는다. 따라서, 셀 압력의 감소는 주로 활성화된 음극에 기인한다.
제4도에는 셀 사이클의 함수로서 셀 B의 압력 작용이 도시되어 있다. 그래프가 나타내는 것처럼, 충전 및 방전 사이클의 수의 함수로서 압력작용은 매우 안정하다.
실시예 2
적당한 수산화니켈 양극 및 격리판을 음극과 함께 압연함으로써 이들을 개방용기 속으로 삽입하여 전해액으로 침수하고 여러 사이클동안 개방셀을 충전 및 방전함으로써 본 발명에 따라 셀들이 제조된다. 각각의 사이클은 300mA에서 9시간동안 충전되고 1.0V 차단전압에 대하여 300mA에서 방전되는 것을 포함한다.
일곱번째 사이클후, 과잉 전해액이 빨아들여지고 셀들이 밀봉된다. 약 10개의 밀봉된 셀들이 이와같은 방법으로 제조된다. 이 실시예의 셀들이 V33Ti17Zr16Ni34활성 재료 조성물을 지닌 음극을 사용하여 준비된다.
이러한 셀들은 약 75psig의 과충전 압력을 갖는데 반하여 처리되지 않은 동일한 셀들은 약 300psig의 압력을 갖는다.
실시예 3
본 발명에 따른 밀봉된 전기화학적 셀이 제조되어 시간의 함수로서 충전과 방전중 전압과 압력에 대하여 시험된다. 이 셀은 본 발명에 따라 활성화된 예비형성된 음극을 갖는다. 이 셀은 수산화니켈 전극, 음극 및 30중량퍼센트 KOH 전해액을 포함한다. 음극에 관한 활성 재료 조성물은 V33Ti17Zr16Ni34이며 7% 중량의 니켈 결합제를 포함하여, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터로 압축되어 아르곤/수소 분위기에서 소결된다. 음극보다 실질적으로 높은 용량의 두개의 수산화니켈 양극을 사용한 평탄한, 침수된 용기에서 음극이 4개의 충전 및 방전 사이클(9시간동안 500mA 충전, Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.7V 차단전압에 대하여 300mA 방전)에 따르도록 함으로써 본 발명에 따른 방법에 의하여 음극이 예비형성되거나 활성화된다. 음극이 셀로 압연되기전에 음극으로부터 과잉충전의 제거를 보정하기 위하여 최종 사이클이 방전 방향으로 종결된다. 활성 사이클후, 과잉 전해액이 전극으로부터 제거된다.
이 셀은 과충전중 약 30psig의 최대압력을 나타낸다. 예비형성을 갖지 않은 전극으로 준비된 셀들은 과충전중 300psig만큼 높은 압력을 갖는다.
실시예 4
다수의 밀봉된 수소축전 전기화학적 셀들이 음극을 식각함으로써 본 발명에 따라 준비된다. 음극에 관한 활성 재료 조성물은 V25Ti17Zr17Ni42이며 7% 중량의 니켈 결합제를 포함하여, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터로 압축되어 아르곤/수소 분위기에서 소결된다. 음극을 물내에서의 30% 수산화칼륨으로 이루어진 알칼리매체에 설치함으로써 음극이 식각된다. 알칼리 매체의 온도는 50℃이고, 전극이 1시간동안 노출된다. 이후로 이 전극이 25℃의 30% KOH로 전달되어, 과잉 전해액이 없어지고, 이 전극이 수산화니켈 양극을 지닌 밀봉된 셀내에 놓여진다.
300mA에서 과충전후, 70psig의 평균 정상상태 과충전압력을 지닌 42개의 밀봉된 셀들이 준비된다. 다른것은 동일하지만, 식각되지 않은 7개의 셀들은 동일한 레벨의 과충전후 160psig의 평균 정상상태 압력을 갖는다.
실시예 5
음극을 실시예 4와 같이 식각함으로써 두개의 밀봉된 수소축전 전기화학적 셀들이 본 발명에 따라 준비되어 하나의 음극을 예비장전에 의해 더욱 처리한다. 음극 활성 재료는 V33Ti17Zr16Ni34조성물을 가지며,7%중량의 니켈 결합제를 포함하여, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터 상에서 압축된다. 체적에 입각하여 측정된 아르곤내의 4% 수소 분위기에서 5분동안 950℃의 온도로 전극이 소결된다.
두개의 음극이 실시예 4에 기술된 것처럼 식각된다. 이후로 과잉 전해액을 갖는 하나의 음극은 제거되어 밀봉된 전기화학적 셀내에 놓인다. 본 발명의 다른면에 따라 예비방전을 함으로써 나머지 음극이 더욱 처리된다. 이 전극이 수산화니켈 양극, Hg/HgO/OH- 기준전극, 및 과잉 전해액을 갖는 분위기에 대하여 개방된 평탄한 전기화학적 셀에 놓인다.
예비방전 음극은 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.7V의 차단전압에 대하여 25mA/gram 활성 재료의 비율로 초기에 방전된다. 제거된 용량은 45mAh/gram 활성 재료이다. 이후로, 이 전극이 -0.7V 차단전압에 대하여 12mA/gram의 비율로 더욱 방전하여, 42mAh/gram의 부가적인 용량이 제거된다. 이후로 전극이 -0.7V 차단전압에 대하여 5mA/gram의 비율로 더욱 방전하여, 53mAh/gram의 부가적인 용량이 제거된다. 이 전극이 과잉 전해액을 제거하기 위하여 세척되어 밀봉된 전기화학적 셀내에 놓인다.
음극이 식각된 셀은 300psig의 압력을 갖는다. 음극이 식각되고 이후로 예비방전된 셀은 단지 6psig의 압력만을 갖는다.
실시예 6
수소축전 전기화학적 셀에 사용하기 위한 두개의 음극들이 제조되어 하나가 본 발명에 따라서 정전위 식각에 의하여 처리된다. 음극 활성 재료는 V33Ti17Zr16Ni34의 조성물을 가지며, 7% 중량의 니켈 결합제를 포함하여, 니챌 스크린 메쉬 전류 컬렉터 상에서 압축된다. 체적상 아르곤내의 4% 수소 분위기하에서 5분의 기간동안 950℃ 온도에서 전극들이 소결된다.
이후로 하나의 전극이 본 발명에 따라 정전위 식각된다. 이 전극이 수산화니켈 양극 및 과잉 전해액을 포함하는 평탄한 전기화학적 셀내에 놓인다. ECO 모델 549 포텐시오스태트를 사용하여, 음극이 10분의 기간동안 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.55V의 전위에 유지되도록 한다.
과잉용량의 수산화니켈 양극을 포함하는 평탄한 전기화학적 셀내로 두 전극들을 놓음으로써 전기화학적 용량에 관하여 시험된다. 이 셀은 프리즘 형태이며, 과잉 전해액(중량으로 30% 수산화칼륨)을 포함한다.
두 전극들이 150% 충전입력을 제공하는 시간에 대하여 활성 재료의 50mA/gram 전류로 충전된다. 이후로 이 전극들이 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.7V의 차단전압에 대하여 측정된 용량을 지닌 활성 재료의 25mA/gram 비율로 방전된다. 처리되지 않은 전극은 120mAh/gram의 제1사이클 용량을 가지며, 정전위 식각된 전극은 240mAh/gram의 용량을 갖는다.
실시예 7
밀봉된 수소축전 전기화확적 셀들에 사용하기 위한 음극들이 제조된다. V25Ti17Zr16Ni34의 활성 재료 조성물을 갖는 전극들이 7% 중량의 니켈 결합제와 혼합되어, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터 상에서 압축된다. 이 전극들이 5분동안 950℃ 온도에서 소결된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 전극의 충전상태는 원하는 농도의 수소를 소결분위기로 제공함으로써 조절된다. 따라서, 전극들은 아르곤과 평형을 이루어, 체적에 입각하여 측정된 0.5%, 1%, 2% 및 4% 수소에서 소결된다.
소결후 다른 처리를 하지 않음으로써, 전극들이 수산화니켈 양극과 30% 수산화칼륨 전해액을 지닌 밀봉된 전기화학적 셀내로 놓인다. 이후로 이 셀이 전기적으로 충전 및 방전되며, 셀압력은 다음과 같이 측정된다.
Figure kpo00001
실시예 8
본 발명은 음극 표면적을 변경하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 다양한 처리방법이 이후로 기술되는 것처럼 음극들에 사용된 후, 전극들은 수산화칼륨을 제거하기 위하여 증류수로 세척된다. 이후로 이 전극이 아르곤 분위기에서 약 24시간의 기간동안 60℃로 건조된다. 약 1-2gram의 건조된 전극이 표면적 측정을 위하여 사용된다.
표면적은 공지된 가스흡수 표연적 측정(BET) 기법에 의해 결정된다. 전극 부분이 벌크형 샘플 셀로 놓여져서 250°-3OO℃ 온도의 질소정화하에서 가스가 배출된다. 이후로 샘플 셀이 헬륨과 평형을 이루는 0.3몰 분율 질소의 분위기하에서 액체질소에 잠겨진다. 흡수된 질소량은 샘플 표면적에 비례하며, 퀀타크롬사에 의해 제조된 모델 QS-9 퀀타소브 표면적 분석기를 사용하여 측정된다.
BET 표면적들은 본 발명의 다양한 양상하에서 처리된 전극들에 관하여 측정된다. 이 전극들은 7% 중량의 니켈 결합제를 포함하는 VTiZrNi활성 재료로 이루어져 있으며, 니켈 스크린 메쉬 전류 컬렉터상에서 압축되어 아르곤내의 4% 수소 분위기하에서 5분의 기간동안 950℃ 온도로 소결된다. BET 표면적들은 활성 재료의 m /g인 면적으로 표시되며 선택적으로 조도인자로서 표시된다. 조도인자는 단위가 없으며, 이것은 전체 표면적을 표면적 또는 기하학적 표면적으로 나눈 것이다.
Figure kpo00002
* (2와 같이 식각된, 수산화니켈 양극, 30% KOH을 지닌 젤리모양으로 압연된 형태의 셀내에 놓인 음극이, 밀봉된, 스타브 셀을 제작하기 위하여 부가되어, 이후로 이 셀이 10시간동안 300mA 충전 다음에 1V 차단전압에 대하여 300mA로 완전하게 방전함으로서 36번 순환하여, 이후로 이 셀이 해체된다.)
실시예 9
이 실시예는 본 발명이 수소축전 음극의 표면산화물 상태를 어떻게 변경할 수 있는가를 예시한다. 각각의 전극샘플은 전극을 아르곤 글로브 박스(glove box)에 놓음으로써 얻어진다. 이 전극이 잔여 수산화칼륨을 제거하기 위하여 증류수로 세척되고 전극에 포함된 수분을 제거하기 위하여 약 24시간의 기간동안 60℃에서 건조된다. 제5도에 도시된 것처럼, 대략 1cm2을 측정한 부분이 산화물 분석을 위하여 제거된다.
분위기 노출이 없다면, 전극 견본은 도입 챔버/연동 장치를 통하여 1.0×10 토르(Torr)의 배압을 갖는 퍼킨 엘머 모델 550 ESCA/SAM 분석 장치의 분석 챔버로 전달된다. 이 산화물이 오거(Auger) 전자 분광학(AES)을 사용하여 조성물과 두께에 관하여 분석되고, 화학적 분석용 전자분광학(ESCA)을 사용하여 화학적 결합정보에 관하여 분석된다.
AES에서는, 화학적 조사가 3KV 전자비임을 사용하여 10마이크론 직경 스포트(spot)에 대하여 일어난다. 약 3V의 첨두-대-첨두(p-p) 변조를 지닌 로크-인(lock-in) 증폭기를 사용하여 분석이 유도 모드에서 행해진다. 산화물 두께를 측정하기 위한 깊이 프로파일링(profiling)이 2mm×2mm의 라스터 크기를 지닌 4KV 아르곤 이온들을 사용하여 병행으로 행해진다.
ESCA에서는, 화학적 분석이 알루미늄 Kα X-선을 사용하여 얻어진다. 그 결과의 광전자들이 약 15-25eV의 통과에너지를 지닌 지연모드에서 분석된다. 입사 X-선이 약 1cm 의 견본면적을 덮는데, 분석면적은 약 0.5cm 정도이다.
제6도 및 7도는 각각 제조된 전극과 식각된 전극에 관한 AES 깊이 프로파일을 나타낸 것이다. 세로좌표는 원자퍼센트의 농도이다. 가로좌표에는 스퍼터(sputter)시간이 표시되어 있다. 양쪽 프로파일에 관하여, 스퍼터율은 탄탈산화물 교정표준에 관하여 분당 41.6Å이다. 따라서, 스퍼터시간 역시 산화물 두께의 척도이다. 제6도에서, 산소 농도는 약 75Å의 산화물 두께를 위하여, 약 1.8분 지나서 원래의 50% 레벨로 떨어진다. 제7도의 식각된 전극에서는, 산소 농도가 약 330Å의 산화물 두께를 위하여 약 8분후에 50% 레벨에 도달한다. 이러한 수들은 산화물 두께의 절대값을 나타내기 위한 것은 아니다. 산화물/금속 접촉영역은 급격하지가 않아서 우선적인 스퍼터링이 일어날 수 있다. 따라서, 산화물 두께 항목은 주관적이다. 그러나, 프로파일은 식각된 전극과 제조된 전극 대응물 사이에서 산화물 두께의 상대적 차이를 명확하게 나타낸다.
제8,9 및 10도는 69번 순환된 셀로부터 취한 음극의 표면 분석을 나타낸다. 제8도는 이 전극에 관한 AES 프로파일을 나타낸다. 산소농도가 약 750Å의 산화물 두께(산화탄탈 표준 대 41.6Å/분의 스퍼터 비율을 사용함)을 위하여 약 18분후에 50% 레벨로 떨어진다. ESCA 조사가 산화물속으로 500Å 깊이에서 행해진다. 제9도는 티타늄에 관한 ESCA 조사를 나타낸 것이며, 제10도는 니켈에 관한 ESCA 조사를 나타낸 것이다. 세로좌표는 분석된 광전자수를 결합에너지로 나눈 것이며 가로좌표는 결합에너지이다. 제9도에서 458.9EV의 첨두 결합에너지가 TiO에 해당하며, 제10도에서는 853.2EV의 첨두 결합에너지가 금속 니켈에 해당한다.
실시예 10
이 실시예에서, 수소축전 음극이 정전위 식각에 의해 처리된다. 음극들이 실시예 4에서 기술한 표준상태하에서 준비된다. 전극들은 VTiZrNi활성 재료 조성물을 갖는다. 약 1.5gram의 활성 재료를 포함하는 전극 부분들이 양극과 중량퍼센트로 측정되어 물내에 30% KOH를 포함하는 100ml의 전해액과 함께 용기내에 설치 된다.
하나의 전극 부분은 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 -0.55V의 전위로 유지된다. 5분, 30분, 및 24시간의 기간후에, 전해액의 샘플들이 분석하기 위하여 회수된다. 비교를 위하여, 유사한 전해액 샘플들이 전위가 인가되지 않은 전극으로부터 회수된다.
전극으로부터 바나듐의 부식은 원자흡수 분광 광도계를 사용하여 바나듐에 관한 전해액 샘플들을 분석함으로써 만들어진다. 이 장치는 퍼킨-엘머사에 의해 제조된 모델번호 2380 분광 광도계이다. 두개의 전극들을 위하여 표에 나타난 값들이 바나듐 램프와 산화/아세틸렌 질소 화염을 사용하여 공지된 바나듐 농도의 교정표준과 비교된다.
Figure kpo00003
전극 A-Hg/HgO/OH- 기전전극 대 -0.55V의 전위에서 유지된 것.
전극 B-전위가 인가되지 않은것.
바나듐 레벨에 관한 모든 값들은 백만당부(ppm)로 주어진다.
실시예 11
이 실시예는 본 발명에 따른 정전위 식각을 통하여 최소한 표면산화물의 일부 제거와 온도 영향을 예시한다. 음극들이 VTiZrNi활성 재료의 조성물과 함께 실시예 4에서 기술된 표준 상태하에서 준비된다.
약 1.5gram의 활성 재료를 포함하는 전극부분들이 중량퍼센트로 측정된, 물내의 30% 수산화칼륨의 100ml와 함께 용기내에 설치된다.
하나의 전극부분이 50℃ 온도에서 유지되고 나머지가 25℃로 유지된다. 5분, 30분, 120분, 및 24시간의 기간후에, 전해액 샘플들이 분석되기 위해 회수된다.
전극으로부터 바나듐의 부식은 실시예 10에 기술된 것과 동일한 기법을 사용하여 바나듐에 관한 전해액 샘플들을 분석함으로써 측정된다. 이 시험결과는 다음과 같다.
Figure kpo00004
전극 A-50℃
전극 B-25℃
바나듐 레벨에 관한 모든 값들은 백만당 부(ppm)로 주어져 있다.
실시예 12
이 실시예는 본 발명에 따른 전극 식각으로부터 초래되는 음극 표면적 증가를 예시한다. 두개의 전극 견본들이 실시예 8에 기술된 기법을 사용하여 BET 표면적에 관하여 시험된다. 제1전극 견본은 실시예 4와 같은 표준상태하에서 제조되는 VTiZrNi활성 재료 조성물을 갖는 제조된 전극으로부터 된 것이다.
제2전극 견본은 동일한 전극으로부터 취한 것이지만, 부가적으로 식각처리된다. 이 견본이 1시간의 기간동안 50℃ 온도에서 30% KOH에 놓인다. 이후로 이 견본이 실시예 8에 기술된 것처럼 BET 시험을 위하여 처리된다. 이 시험결과는 다음과 같다.
Figure kpo00005
주사 전자현미경(SEM) 분석으로부터, 균열전파에 기인한 새로운 표면의 증거를 볼 수가 없다. AES 연구가 산화물 두께를 지시하고, 전해액 연구가 표면산화물의 부분 제거를 증명하였으므로, 식각에 의한 BET 표면적 증가는 실존하는 표면의 실질적인 조도라고 해석된다.
본원에서 사용된 것처럼, 수소축전음극이라는 용어는 수소화물을 가역적으로 형성함으로써 수소를 가역적으로 축전시키는 전극이다.
본 발명은 특별한 실시예들에 관하여 기술되었지만, 다양한 변화와 변경들이 본 발명의 범위와 정신내에서 만들어질 수 있다는 것이 이해되며, 이러한 변화와 변경들을 포함하는 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위내에 있다고 간주된다.

Claims (36)

  1. 재충전가능 수소축전 음극을 수소축전 전기화학적 셀내로 밀봉시키는 단계전에, (a) 충전을 제공하기 위하여 상기 음극을 전기화학적으로 충전시키는 단계, 및 (b) 그후로 상기 충전의 최소한 일부분을 방전시키는 단계를 포함하여, 상기 음극의 표면조도(粗度)가 증가하고 상기 음극으로부터 초래되는 밀봉된 수소축전 재충전가능 전기화학적 셀내에 전개되는 가스압력이 감소되도록 하는, 활성전극재료를 포함하는 재충전가능 수소축전 음극의 활성화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전 단계가 상기 음극용량의 약 100%-150%까지의 총 충전입력을 제공하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극이 약 50mA/gram의 활성 재료의 비율로 충전되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전극이 약 5mA/gram과 25mA/gram의 활성 재료 사이에서 방전되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방전이 초기비율에서 처음에 방전하는 단계와 상기 초기비율보다 적은 비율에서 계속하여 방전하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극이 제1항의 (b) 다음에 최소한 하나의 전기화학적 충전 및 방전 사이클에 지배를 받는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극이 밀봉된 재충전가능 수소축전 전기화학적 셀에 사용하기 위하여 적당하고 상기 방법이 상기 음극을 수소축전 전기화학적 셀내로 조립하여 밀봉하는 단계전에 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음극이 밀봉된 재충전가능 수소축전 전기화학적 셀에 사용하기 위하여 적당하고 상기 방법이 수소축전 전기화학적 셀내로 상기 음극의 설치후 상기 음극을 상기 셀내로 밀봉하는 단계전에 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성화가 상기 음극의 방전율을 증가시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 활성화가 상기 음극의 용량을 증가시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 활성화가 상기 음극을 위한 충전전압을 감소시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극이 약 5mA/gram에서 25mA/gram까지의 활성 재료의 비율로 방전될 때 Hg/HgO/OH- 기준전극 대 약 -0.7V의 전위에 해당하는 수소 잔여량을 포함하기 위하여 방전되는 방법.
  13. 제1항의 방법에 따라서 제조된 음극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 0.2≤x≤1.0, 0≤y≤0.2 및 M=Al 또는 Zr인 경우의 (TiV2-xNix)1-yMy인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 0x≤1.5, 0.6≤y≤3.5인 경우의 Ti2-xZrxV4-yNiy인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 0x≤0.75, 0.2≤y≤1.0인 경우의 Ti1-xCrxV2-yNiy인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 대략 V25Ti17Zr16Ni|42인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 대략 V33Ti17Zr16Ni|34인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 음극의 상기 활성 재료 조성물이 대략 V53Ti17Cr17Ni|13인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 충전 및 방전이 상기 음극의 표면조도를 약 10배까지 증가시키는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 충전 및 방전이 상기 음극의 표면조도를 약 10배로 증가시키는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 활성화 방법이 상기 전극의 충전수용과 수소전달 성질을 개선시키는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 활성화 방법이 알칼리 금속 수산화물 수용액에 용해가능한 재료가 실질적으로 없는 전극 표면을 제공하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 활성화 방법의 결과로서 상기 전극 표면으로부터 약 100Å 깊이까지 상기 전극이 상기 전극 표면에 있는 자유금속의 원자를 기초로 하여 최소한 20%의 농도를 갖는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 전극이 상기 활성화 방법의 결과로서 더 많은 표면 다공성을 갖는 방법.
  26. 재충전 가능 수소축전 음극을 수소축전 전기화학적 셀내로 밀봉시키는 단계전에, (a) 상기 음극의 충전수용과 전기화학적 수소전달율을 증가시키는 표면산화물들을 변경시키기 위하여 충분한 온도에서 충분한 시간동안 상기 음극을 알칼리재료와 접촉시키는 단계, 및 (b) 최소한 초기충전의 일부분을 방전시키는 단계를 포함하여, 음극으로부터 초래되는 밀봉된 수소축전 재충전가능 전기화학적 셀내에 전개되는 가스압력이 감소되도록 하는, 제1항에 따른 제조후에 초기 충전상태와 표면산화물들을 갖는 활성 전극 재료를 포함하는 재충전가능 수소축전 음극의 활성화 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 접촉단계가 상기 음극 표면산화물의 최소한 일부분을 제거시키는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 전극이 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리듐 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 용액과 접촉하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 알칼리재료가 수용액내의 수산화칼륨을 포함하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 알칼리용액이 수용액내의 수산화나트륨을 포함하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 수산화나트륨 수용액이 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 그 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 산화물 침투성이 상기 접촉단계의 결과로서 증가되는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 상기 방전이 초기 비율에서 처음에 방전하는 단계와 상기 초기 비율보다 적은 비율에서 계속하여 방전하는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제26항에 있어어, 상기 활성화 방법이 상기 전극의 충전수용과 수소전달성질을 개선시키는 방법.
  35. 제26항에 있어서, 상기 활성화 방법이 알칼리금속 수산화물 수용액에 용해가능한 재료가 실질적으로 없는 전극 표면을 제공하는 방법.
  36. 제26항에 있어서, 상기 활성화 방법의 결과로서 상기 전극 표면으로부터 약 100Å 깊이까지 상기 전극이 상지 전극 표면에 있는 자유금속의 원자를 기초로 하여 최소한 20%의 농도를 갖는 방법.
KR1019870015226A 1986-12-29 1987-12-29 활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법 KR960013373B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/947,148 US4716088A (en) 1986-12-29 1986-12-29 Activated rechargeable hydrogen storage electrode and method
US947,148 1986-12-29
US947148 1992-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880008465A KR880008465A (ko) 1988-08-31
KR960013373B1 true KR960013373B1 (ko) 1996-10-04

Family

ID=25485613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870015226A KR960013373B1 (ko) 1986-12-29 1987-12-29 활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4716088A (ko)
EP (1) EP0273625B1 (ko)
JP (1) JP2927430B2 (ko)
KR (1) KR960013373B1 (ko)
AT (1) ATE93088T1 (ko)
AU (1) AU604517B2 (ko)
BR (1) BR8707122A (ko)
CA (1) CA1287874C (ko)
DE (1) DE3787001T2 (ko)
DK (1) DK174510B1 (ko)
ES (1) ES2042588T3 (ko)
FI (1) FI93681C (ko)
IL (1) IL84957A (ko)
MX (1) MX170926B (ko)
NO (1) NO172999C (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0271043B1 (en) * 1986-12-08 1992-01-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sealed storage battery and method for making its electrode
US4728586A (en) * 1986-12-29 1988-03-01 Energy Conversion Devices, Inc. Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell
KR920010422B1 (ko) * 1987-05-15 1992-11-27 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 수소흡수저장전극 및 그 제조법
US4849205A (en) * 1987-11-17 1989-07-18 Kuochih Hong Hydrogen storage hydride electrode materials
USRE34588E (en) * 1987-11-17 1994-04-19 Hong; Kuochih Hydrogen storage hydride electrode materials
US4820481A (en) * 1988-04-25 1989-04-11 Energy Conversion Devices, Inc. Method for the continuous fabrication of hydrogen storage alloy negative electrodes
JPH03269953A (ja) * 1990-03-19 1991-12-02 Furukawa Battery Co Ltd:The 水素吸蔵合金電極の製造法
US5149383A (en) * 1990-04-03 1992-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen storage alloy electrode
US5536591A (en) 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
JPH0447676A (ja) * 1990-06-11 1992-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型蓄電池の製造法
FR2691981B1 (fr) * 1992-06-03 1995-02-10 Alsthom Cge Alcatel Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure et son procédé de préparation.
US5468309A (en) * 1992-09-14 1995-11-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen storage alloy electrodes
JP3438142B2 (ja) * 1992-09-18 2003-08-18 松下電器産業株式会社 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池
JPH0773878A (ja) * 1993-08-31 1995-03-17 Sanyo Electric Co Ltd 金属水素化物電極の製造方法
US5501917A (en) * 1994-01-28 1996-03-26 Hong; Kuochih Hydrogen storage material and nickel hydride batteries using same
US5733680A (en) * 1994-01-28 1998-03-31 Hong; Kuochih Method for making hydride electrodes and hydride batteries suitable for various temperatures
US5552246A (en) * 1994-03-14 1996-09-03 Hong; Kuochih Materials for hydrogen storage, hydride electrodes and hydride batteries
US5695530A (en) * 1994-03-14 1997-12-09 Hong; Kuochih Method for making high charging efficiency and fast oxygen recombination rechargeable hydride batteries
JP3318141B2 (ja) * 1994-04-04 2002-08-26 松下電器産業株式会社 水素吸蔵合金電極の製造方法
US5560752A (en) * 1994-08-17 1996-10-01 Lucent Technologies Inc. Process for activation of metal hydrides
JP4378521B2 (ja) * 1997-11-19 2009-12-09 独立行政法人産業技術総合研究所 表面処理水素吸蔵合金及び表面処理方法ならびに表面処理水素吸蔵合金を用いた水素化物電極
JP2982805B1 (ja) 1998-02-19 1999-11-29 松下電器産業株式会社 電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池
US6461766B1 (en) * 1998-08-27 2002-10-08 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage powder and process for preparing the same
US6841512B1 (en) * 1999-04-12 2005-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Finely divided metal catalyst and method for making same
JP2001035488A (ja) * 1999-07-26 2001-02-09 Honda Motor Co Ltd ニッケル水素電池の製造方法
US6569567B1 (en) 1999-09-13 2003-05-27 Ovonic Battery Company, Inc. Method of activating metal hydride material and electrode
US6830725B2 (en) * 2003-04-01 2004-12-14 Texaco Ovonic Battery Systems, Llc Hydrogen storage alloys having a high porosity surface layer
US7344676B2 (en) * 2003-12-19 2008-03-18 Ovonic Hydrogen Systems Llc Hydrogen storage materials having excellent kinetics, capacity, and cycle stability
US7344677B2 (en) * 2004-04-02 2008-03-18 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage alloys having improved cycle life and low temperature operating characteristics
US20060057019A1 (en) 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
JP4654669B2 (ja) * 2004-11-26 2011-03-23 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池およびその負極の製造方法
FR2886462B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-20 Accumulateurs Fixes Composition de matiere active et accumulateur a electrolyte alcalin
US20080070108A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface
US20080070103A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery
US7527894B2 (en) 2006-09-19 2009-05-05 Caleb Technology Corporation Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries
US20080070104A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode
US8877378B2 (en) 2013-01-07 2014-11-04 Ovonic Battery Company, Inc. Metal hydride alloy with catalyst particles and channels
EP2941490A4 (en) 2013-01-07 2018-03-14 Ovonic Battery Company, Inc. Metal hydride alloy
US9350014B2 (en) 2013-01-07 2016-05-24 Ovonic Battery Company, Inc. Nanoscale nickel-based catalytic material
JP5994810B2 (ja) * 2014-04-24 2016-09-21 トヨタ自動車株式会社 水素吸蔵合金粒子
EP3626845A1 (en) 2018-09-21 2020-03-25 Höganäs AB (publ) Metal hydride alloy powder for nimh batteries having improved properties, method for preparing the same, and nimh battery with improved properties comprising the metal hydride alloy powder
JP7271488B2 (ja) * 2020-10-07 2023-05-11 プライムアースＥｖエナジー株式会社 ニッケル水素蓄電池の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408231A (en) * 1964-12-21 1968-10-29 Gen Telephone & Elect Method of making flexible electrodes
CH495060A (de) * 1967-05-02 1970-08-15 Battelle Memorial Inst Interna Akkumulator-Elektrode mit Speichervermögen für Wasserstoff und Verfahren zu deren Herstellung
US3824131A (en) * 1970-04-24 1974-07-16 K Beccu Negative electrode of titanium-nickel alloy hydride phases
CH581909A5 (ko) * 1973-10-18 1976-11-15 Battelle Memorial Institute
US4112199A (en) * 1975-12-30 1978-09-05 Communications Satellite Corporation Lanthanum nickel hydride-hydrogen/metal oxide cell
NL176893C (nl) * 1977-03-03 1985-06-17 Philips Nv Herlaadbare, van de omringende atmosfeer afgesloten elektrochemische cel en werkwijzen voor de vervaardiging van dergelijke cellen.
JPS53146910A (en) * 1977-05-10 1978-12-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen storing material
DE3305405C1 (de) * 1983-02-17 1984-06-14 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Verfahren zur Erhöhung der elektrochemischen Aktivität von Ti↓2↓ Ni-Partikel
JPS60185362A (ja) * 1984-02-17 1985-09-20 Sharp Corp 水素貯蔵電極の製造方法
US4551400A (en) * 1984-04-18 1985-11-05 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen storage materials and methods of sizing and preparing the same for electrochemical applications
JPS617575A (ja) * 1984-06-20 1986-01-14 Toshiba Corp 水素吸蔵合金負極を有する密閉型アルカリ蓄電池の製造方法
JPS6110855A (ja) * 1984-06-26 1986-01-18 Asahi Glass Co Ltd 電池用電極及びその製造方法
JPS61176063A (ja) * 1985-01-29 1986-08-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池の製造法
JPS61214370A (ja) * 1985-03-20 1986-09-24 Toshiba Corp 水素電池
JPS61233967A (ja) * 1985-04-10 1986-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法
EP0271043B1 (en) * 1986-12-08 1992-01-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sealed storage battery and method for making its electrode
US4728586A (en) * 1986-12-29 1988-03-01 Energy Conversion Devices, Inc. Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell

Also Published As

Publication number Publication date
CA1287874C (en) 1991-08-20
MX170926B (es) 1993-09-22
US4716088A (en) 1987-12-29
BR8707122A (pt) 1988-08-02
FI875736A (fi) 1988-06-30
ES2042588T3 (es) 1993-12-16
FI93681B (fi) 1995-01-31
JP2927430B2 (ja) 1999-07-28
NO875444D0 (no) 1987-12-28
KR880008465A (ko) 1988-08-31
DK174510B1 (da) 2003-05-05
DE3787001D1 (de) 1993-09-16
JPS63174272A (ja) 1988-07-18
EP0273625A2 (en) 1988-07-06
AU604517B2 (en) 1990-12-20
FI875736A0 (fi) 1987-12-28
NO875444L (no) 1988-06-30
DK663487A (da) 1988-06-30
NO172999C (no) 1993-10-06
FI93681C (fi) 1995-05-10
DK663487D0 (da) 1987-12-16
IL84957A0 (en) 1988-06-30
AU8303887A (en) 1988-06-30
EP0273625A3 (en) 1989-06-14
EP0273625B1 (en) 1993-08-11
NO172999B (no) 1993-06-28
IL84957A (en) 1992-03-29
ATE93088T1 (de) 1993-08-15
DE3787001T2 (de) 1993-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960013373B1 (ko) 활성화된 재충전가능 수소축전전극 및 그 제조방법
KR950007788B1 (ko) 전기화학적 수소 축전 합금 및 전기화학적 셀
KR920007384B1 (ko) 수소 저장 재료 및 그것의 전기 화학적인 사용을 위한 가공방법
EP0504949B1 (en) Hydrogen storage electrode
US5695530A (en) Method for making high charging efficiency and fast oxygen recombination rechargeable hydride batteries
EP0716462B1 (en) Nickel electrode active material; a nickel electrode and a nickel alkali storage cell using such nickel electrode active material; and production methods of such material, electrode and cell
EP0639295A1 (en) Metal hydride cells having improved cycle life and charge retention
JP3661190B2 (ja) 水素吸蔵電極及びその製造方法
Gao et al. Electrochemical and surface properties of the Zr (V0. 2Mn0. 2Ni0. 6) 2.4 alloy electrode
CN1206757C (zh) 改进用于NiMH电池的合金粉末性质的方法及所得到的合金粉末
Lee et al. Study on the electrode characteristics of hypostoichiometric Zr‐Ti‐V‐Mn‐Ni hydrogen storage alloys
EP3626845A1 (en) Metal hydride alloy powder for nimh batteries having improved properties, method for preparing the same, and nimh battery with improved properties comprising the metal hydride alloy powder
JPH1150263A (ja) 安定化水素吸蔵合金の製造方法
JP2000017302A (ja) 水素吸蔵合金焼結体及び水素吸蔵合金焼結体多孔質負極
JP3448886B2 (ja) アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造方法
KR100329118B1 (ko) 금속원소치환에의해전극수명이향상된고용량마그네슘계합금의전극제조방법
JP2001266860A (ja) ニッケル−水素蓄電池
JPH06275262A (ja) 密閉型二次電池
JPH0785884A (ja) 金属水素化物蓄電池の製造方法
JP2000353542A (ja) アルカリ蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060929

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee