JPH03187157A - 金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法 - Google Patents
金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法Info
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- JPH03187157A JPH03187157A JP1327033A JP32703389A JPH03187157A JP H03187157 A JPH03187157 A JP H03187157A JP 1327033 A JP1327033 A JP 1327033A JP 32703389 A JP32703389 A JP 32703389A JP H03187157 A JPH03187157 A JP H03187157A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
庄皇上立机且立互
本発明は、水素吸蔵合金を負極に用いた金属−水素アル
くニウム蓄電池の化成方法に関する。
くニウム蓄電池の化成方法に関する。
丈来生技五
従来から用いられている蓄電池としては、ニッケルーカ
ドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池や、鉛蓄電池な
どがある。しかし、近年、これらの電池よりも軽量且つ
高容量で高エネルギー密度となる可能性のある水素吸蔵
合金を負極に備えた金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。
ドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池や、鉛蓄電池な
どがある。しかし、近年、これらの電池よりも軽量且つ
高容量で高エネルギー密度となる可能性のある水素吸蔵
合金を負極に備えた金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。
ところで、この種の金属−水素アルカリ蓄電池に用いら
れる水素吸蔵合金としては、例えば、特開昭５９−４９
６７１号公報に示すように、ＬａＮｉ、やその改良であ
る三元素系のＬａＮ１ａ Ｃｏ５ＬａＮｉ４Ｃｕおよび
Ｌ ａ Ｎ ｉａ 、ｓＦ、ｅｏ、ｚ等の合金が知られ
ている。そして、特公昭５７−３０２７３号公報に示す
ように、上記水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混合物
を耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によって電極支持
体に固着させて水素吸蔵合金電極とする方法等により負
極が作製される。また、製造コストを安くするため、Ｌ
ａ０代わりにＭｍ（ミツシュメタル）を用いた各種希土
類水素吸蔵合金も開発されており、更に特開昭６０−２
５０５５８号公報に示すように、ＭｍＮｉ５Ｃ０＋、ｓ
Ａｌｏ、ｓなどのようなアルミニウム、コバルトを添
加した多元素系水素吸蔵合金を用い、充放電サイクル特
性を向上させたものが提案されている。
れる水素吸蔵合金としては、例えば、特開昭５９−４９
６７１号公報に示すように、ＬａＮｉ、やその改良であ
る三元素系のＬａＮ１ａ Ｃｏ５ＬａＮｉ４Ｃｕおよび
Ｌ ａ Ｎ ｉａ 、ｓＦ、ｅｏ、ｚ等の合金が知られ
ている。そして、特公昭５７−３０２７３号公報に示す
ように、上記水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末との混合物
を耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によって電極支持
体に固着させて水素吸蔵合金電極とする方法等により負
極が作製される。また、製造コストを安くするため、Ｌ
ａ０代わりにＭｍ（ミツシュメタル）を用いた各種希土
類水素吸蔵合金も開発されており、更に特開昭６０−２
５０５５８号公報に示すように、ＭｍＮｉ５Ｃ０＋、ｓ
Ａｌｏ、ｓなどのようなアルミニウム、コバルトを添
加した多元素系水素吸蔵合金を用い、充放電サイクル特
性を向上させたものが提案されている。
このように、金属−水素アルカリ蓄電池は合金の改良な
どによってその充放電サイクル特性は充分実際の使用に
適合するようになった。
どによってその充放電サイクル特性は充分実際の使用に
適合するようになった。
ｌ ＜ ° しよ゛と るｉ
しかしながら、金属−水素アルカリ蓄電池は負極材料で
ある水素吸蔵合金の性質から、電池作製後に化成を行う
必要がある。この場合、充放電による方法で行うと、出
荷前に４〜６サイクルの充放電を行なう必要があるため
、完成品の作製に長時間を要し、製造コストが高騰する
という課題を有していた。
ある水素吸蔵合金の性質から、電池作製後に化成を行う
必要がある。この場合、充放電による方法で行うと、出
荷前に４〜６サイクルの充放電を行なう必要があるため
、完成品の作製に長時間を要し、製造コストが高騰する
という課題を有していた。
本発明は上記課題を考慮して、短時間で化成処理を終了
させることができる金属−水素アルカリ蓄電池の化成方
法の提供を目的とする。
させることができる金属−水素アルカリ蓄電池の化成方
法の提供を目的とする。
ｉ ”′ るための
本発明は上記目的を達成するために、水素吸蔵合金を負
極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池の化成方法におい
て、アルカリ電解液を含んだ状態で、外電極構成活物質
の間隙や水素吸蔵合金の微細な割れ目に電解液を浸透さ
せる工程を有することを特徴とする。
極に用いた金属−水素アルカリ蓄電池の化成方法におい
て、アルカリ電解液を含んだ状態で、外電極構成活物質
の間隙や水素吸蔵合金の微細な割れ目に電解液を浸透さ
せる工程を有することを特徴とする。
罫−一一一且
水素極の充放電反応は以下のように表される。
充電時：Ｍ＋Ｈｚ Ｏ＋ｅ−→ＭＨ＋ＯＨ−放電時：
Ｍ Ｈ＋ ＯＨ−→Ｍ ＋ Ｈｚ Ｏ＋ ｅ（Ｍ：水素
吸蔵合金、ＭＨ：水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金
） ここで、水素吸蔵合金の活性化の機構は定かではないが
、以下に示す如くなされるものと考えられる。
Ｍ Ｈ＋ ＯＨ−→Ｍ ＋ Ｈｚ Ｏ＋ ｅ（Ｍ：水素
吸蔵合金、ＭＨ：水素が吸蔵された状態の水素吸蔵合金
） ここで、水素吸蔵合金の活性化の機構は定かではないが
、以下に示す如くなされるものと考えられる。
即ち、水素吸蔵合金では初充電時に合金の結晶格子中に
水素が入って合金に割れ（クラック）が生じるため、合
金の表面積が増加する。この結果、上記クランクに電解
液が浸透して、反応面積が増大するため活性化が進行す
る。
水素が入って合金に割れ（クラック）が生じるため、合
金の表面積が増加する。この結果、上記クランクに電解
液が浸透して、反応面積が増大するため活性化が進行す
る。
ところで、水素吸蔵合金はその粉砕の過程で、合金表面
が酸化されて酸化皮膜が形成される。この場合、上記充
放電反応はこの酸化皮膜を介して起こるため、酸化皮膜
の占める割合が多いほど充放電効率が悪くなる。このた
め、充放電効率に優れた粒径の小さな（比表面積が大き
い）水素吸蔵合金を用いると、比表面積が大きい分だけ
酸化皮膜の占める割合が多くなるため、上記反応が起こ
り難くなって活性化が遅くなる。更に、酸化皮膜の占め
る割合が多いと上記クラックが生じ難くなるため、この
面からも活性化が遅くなる。
が酸化されて酸化皮膜が形成される。この場合、上記充
放電反応はこの酸化皮膜を介して起こるため、酸化皮膜
の占める割合が多いほど充放電効率が悪くなる。このた
め、充放電効率に優れた粒径の小さな（比表面積が大き
い）水素吸蔵合金を用いると、比表面積が大きい分だけ
酸化皮膜の占める割合が多くなるため、上記反応が起こ
り難くなって活性化が遅くなる。更に、酸化皮膜の占め
る割合が多いと上記クラックが生じ難くなるため、この
面からも活性化が遅くなる。
一方、粒径の大きい水素吸蔵合金は比表面積が小さいた
め充放電効率が悪いが、粒径の小さな合金に比べて酸化
皮膜の占める割合が少なくなるため、クランクが生じ易
くなって活性化が進行する。
め充放電効率が悪いが、粒径の小さな合金に比べて酸化
皮膜の占める割合が少なくなるため、クランクが生じ易
くなって活性化が進行する。
しかし、化成を充放電で行うと、上記粒径の大きい合金
であっても４〜６サイクルの充放電を行なう必要がある
。この理由は、クラックが生じてもその幅が小さいため
、電解液の表面張力によりクラック内に電解液が充分浸
透しない。このため、クラック内の合金表面と電解液と
が接することができず、電気化学反応が起こらないとい
うことに起因する。
であっても４〜６サイクルの充放電を行なう必要がある
。この理由は、クラックが生じてもその幅が小さいため
、電解液の表面張力によりクラック内に電解液が充分浸
透しない。このため、クラック内の合金表面と電解液と
が接することができず、電気化学反応が起こらないとい
うことに起因する。
ところが、上記構成の如くアルカリ電解液を含んだ状態
で、外電極構成活物質の間隙や水素吸蔵合金の微細な割
れ目に電解液を浸透させる工程を有していれば、充放電
効率が向上して活性化が早くなる。
で、外電極構成活物質の間隙や水素吸蔵合金の微細な割
れ目に電解液を浸透させる工程を有していれば、充放電
効率が向上して活性化が早くなる。
具体的には、充電状態あるいは初充電後の放電状態且つ
電極体が電解液に接している状態で、電池に超音波を放
つ等の操作を行えば、自己放電反応が生じ易くなってＨ
，０が生成する。したがって、クラック内がＨｌ Ｏに
より満たされるので、電解液の表面張力の影響を受けず
、小さなりラック内にも電解液が浸透する。この結果、
充放電効率が向上して、活性化が早くなる。
電極体が電解液に接している状態で、電池に超音波を放
つ等の操作を行えば、自己放電反応が生じ易くなってＨ
，０が生成する。したがって、クラック内がＨｌ Ｏに
より満たされるので、電解液の表面張力の影響を受けず
、小さなりラック内にも電解液が浸透する。この結果、
充放電効率が向上して、活性化が早くなる。
１−−益−−班
〔実施例Ｉ〕
先ず初めに、水素吸蔵合金の原料金属として、市販材料
としてのＭｍ（希土類元素の混合物）とＮｉとＣｏとＡ
ｌとＭｎとが元素比でｌ：３゜２：１：０．２：０．６
となるように秤量した後、これらを混合し、更に炉内で
溶解、鋳造する。これにより、ＭｍＮｉ５．＋ｖ Ｃｏ
Ａ１．、ｚ Ｍｎｏ、ａという組成の合金が作製される
０次に、この合金鋳塊を粉砕して微粉化する０次いで、
この微粉化した合金９５重量％に、結着剤としてのＰＴ
ＦＥ（フッ素樹脂）５重量％を添加し、これらを均一に
混合することにより上記ＰＴＦＥを繊維化し、更にこれ
に水を加えてペーストを作成する。この後、このペース
トを、ニッケルメッキを施したパンチングメタル集電体
の両面に圧着することにより負極を作製した。
としてのＭｍ（希土類元素の混合物）とＮｉとＣｏとＡ
ｌとＭｎとが元素比でｌ：３゜２：１：０．２：０．６
となるように秤量した後、これらを混合し、更に炉内で
溶解、鋳造する。これにより、ＭｍＮｉ５．＋ｖ Ｃｏ
Ａ１．、ｚ Ｍｎｏ、ａという組成の合金が作製される
０次に、この合金鋳塊を粉砕して微粉化する０次いで、
この微粉化した合金９５重量％に、結着剤としてのＰＴ
ＦＥ（フッ素樹脂）５重量％を添加し、これらを均一に
混合することにより上記ＰＴＦＥを繊維化し、更にこれ
に水を加えてペーストを作成する。この後、このペース
トを、ニッケルメッキを施したパンチングメタル集電体
の両面に圧着することにより負極を作製した。
このようにして作製した負極と、公知の焼結式のニッケ
ル正極とを、耐アルカリ性を有するセパレータと共に巻
回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を電池
外装缶内に挿入した。この後、電池外装缶内に電解液を
注入し、更に電池外装缶の封口を行なって、公称容量１
００１００Ｏの円筒密閉型ニッケルー水素電池を作製し
た。
ル正極とを、耐アルカリ性を有するセパレータと共に巻
回して渦巻電極体を作製した後、この渦巻電極体を電池
外装缶内に挿入した。この後、電池外装缶内に電解液を
注入し、更に電池外装缶の封口を行なって、公称容量１
００１００Ｏの円筒密閉型ニッケルー水素電池を作製し
た。
しかる後、上記電池を下記に示す条件で６時間超音波処
理を行った。
理を行った。
環境温度：５０℃
周波数：４０ＫＨｚ
超音波振動手出カニ１００Ｗ
このようにして作製した処理電池を、以下（Ａ、）電池
と称する。
と称する。
超音波処理を施す前に、理論容量の２０％まで充電を行
う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した処理電池を、以下（Ａ２）電池
と称する。
と称する。
超音波処理を施す前に、理論容量の５０％まで充電を行
う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した処理電池を、以下（Ａ、）電池
と称する。
と称する。
超音波処理を施す前に、理論容量の８０％まで充電を行
う他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
う他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した処理電池を、以下（Ａ４）電池
と称する。
と称する。
超音波処理を施す前に、理論容量の１００％まで充電を
行う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
行う他は、上記実施例■と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した処理電池を、以下（Ａ、）電池
と称する。
と称する。
超音波処理を施さない他は、上記実施例Ｉと同様にして
電池を作製した。
電池を作製した。
このようにして作製した処理電池を、以下（Ｘ）！池と
称する。
称する。
上記本発明の（ＡＩ）１１池〜（Ａｓ）ｉｔ池と比較例
の（Ｘ）電池との充放電サイクルを行って活性化の状態
を調べたので、その結果を第１図に示す、尚、実験条件
は、（ＡＩ）１ｉ池〜（Ａ、）電池では電流２００ｍＡ
で電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電し、更に２サイ
クル目以降は１００ｍＡで１２時間充電した後、２００
ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電するという
条件で行った。一方（Ｘ）電池では１００ｍＡで１２時
間充電した後、２００ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達す
るまで放電するという条件で行った。
の（Ｘ）電池との充放電サイクルを行って活性化の状態
を調べたので、その結果を第１図に示す、尚、実験条件
は、（ＡＩ）１ｉ池〜（Ａ、）電池では電流２００ｍＡ
で電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電し、更に２サイ
クル目以降は１００ｍＡで１２時間充電した後、２００
ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電するという
条件で行った。一方（Ｘ）電池では１００ｍＡで１２時
間充電した後、２００ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達す
るまで放電するという条件で行った。
第１図より明らかなように、（ＡＩ ）電池〜（Ａ、）
電池では、（Ｘ）電池よりも活性化が早くなっているこ
とが認められる。
電池では、（Ｘ）電池よりも活性化が早くなっているこ
とが認められる。
但し、（Ａｔ）電池〜（Ａ、）電池は（Ａ１）電池より
も、−層活性化が早くなることが認められる。したがっ
て、超音波処理を施す前に理論容量の２０％以上充電を
行うことが好ましい。
も、−層活性化が早くなることが認められる。したがっ
て、超音波処理を施す前に理論容量の２０％以上充電を
行うことが好ましい。
尚、上記実施例では、超音波処理によって電解液を水素
吸蔵合金の微細な割れに浸透させているが、このような
方法に限定されるものではなく、例えば機械的に微振動
を加えたり、電池缶を封口する前に減圧雰囲気化に放置
するような方法によって同等の効果を有する。
吸蔵合金の微細な割れに浸透させているが、このような
方法に限定されるものではなく、例えば機械的に微振動
を加えたり、電池缶を封口する前に減圧雰囲気化に放置
するような方法によって同等の効果を有する。
また、超音波処理は環境温度５０℃で行っているが、４
０″Ｃ以上であれば同等の効果を有することを実験によ
り確認している。尚、このように４０°Ｃ以上とするの
は、水のブラウン運動により電４゜ 解液が割れ目に浸透し易くなること、及び自己放電反応
が生じ易いため自己放電反応により割れ日内にもＨ，０
が生威し電解液が浸透し易くなるということに起因して
活性化が早くなるという理由による。
０″Ｃ以上であれば同等の効果を有することを実験によ
り確認している。尚、このように４０°Ｃ以上とするの
は、水のブラウン運動により電４゜ 解液が割れ目に浸透し易くなること、及び自己放電反応
が生じ易いため自己放電反応により割れ日内にもＨ，０
が生威し電解液が浸透し易くなるということに起因して
活性化が早くなるという理由による。
加えて、超音波処理条件における周波数は４０Ｋ Ｈｚ
に限定されるものではなく、２８〜５０ＫＨ２であって
も同様の効果を奏する。また、超音波振動子出力も３０
〜６００Ｗの範囲であれば良い。
に限定されるものではなく、２８〜５０ＫＨ２であって
も同様の効果を奏する。また、超音波振動子出力も３０
〜６００Ｗの範囲であれば良い。
発Ｗ九果
以上説明したように本発明によれば、短時間で化成処理
を行うことができるので、電池の製造コストを飛躍的に
低減することができるという効果を奏する。
を行うことができるので、電池の製造コストを飛躍的に
低減することができるという効果を奏する。
第１図は本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池及び比較
例の（Ｘ）電池の活性化の状態を示すグラフである。
例の（Ｘ）電池の活性化の状態を示すグラフである。
Claims (1)
- （１）水素吸蔵合金を負極に用いた金属−水素アルカリ
蓄電池の化成方法において、 アルカリ電解液を含んだ状態で、外電極構成活物質の間
隙や水素吸蔵合金の微細な割れ目に電解液を浸透させる
工程を有することを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電
池の化成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327033A JPH03187157A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1327033A JPH03187157A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03187157A true JPH03187157A (ja) | 1991-08-15 |
Family
ID=18194561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1327033A Pending JPH03187157A (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | 金属―水素アルカリ蓄電池の化成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03187157A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645003A (ja) * | 1992-06-09 | 1994-02-18 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 水素吸蔵電極を用いた密閉蓄電池の製造法並びにその電極用水素吸蔵合金 |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP1327033A patent/JPH03187157A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0645003A (ja) * | 1992-06-09 | 1994-02-18 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 水素吸蔵電極を用いた密閉蓄電池の製造法並びにその電極用水素吸蔵合金 |
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