JP2024049989A - ニッケル水素電池の寿命を推定する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクルの頻度や環境温度が時間の経過に伴い変わる場合があっても高精度でニッケル水素電池の寿命を推定する方法を提供する。【解決手段】 水素吸蔵合金を含む負極板を電解液と共に収容するニッケル水素電池の寿命を推定するにあたり、ニッケル水素電池を充電する充電段階と、充電段階後にニッケル水素電池を放電させる放電段階とを充放電サイクルの１サイクルとする。電解液と接触する界面となる負極板の表面積が、１サイクルの充放電を経た後で変化するときの変化率を求める。ｎ回のサイクルに対して累積された変化率に基づいて水素吸蔵合金の腐食量を求め、腐食量に基づき電池の寿命を推定する。【選択図】 図２
Description
本発明は、ニッケル水素電池の寿命を推定する方法に関する。
ニッケル水素電池は、様々な用途に使用されており、工業用途としては、バックアップ電源や車載用電源として用いられている。そのため、ニッケル水素電池に対して、長期信頼性や電池パックの交換頻度削減のために長寿命化が求められている。一方で、実際に電池を評価するには相当の期間を必要とするので、電池寿命を推定する手段が必要とされている。
例えば、これまでの寿命推定方法は、環境温度や充放電条件毎に電池を評価し、経験に基づいた式を利用して計算している（特許文献１）。また、ニッケル水素電池の劣化は、負極の水素吸蔵合金の腐食に起因することから、負極の腐食量を経験的に数式化し、腐食量に応じて電池の寿命を推定していた。
これまでの寿命推定方法は、電池電圧や内部抵抗の経時変化に着目した経験的な手法のため、充放電サイクルの頻度や環境温度が時間の経過に伴い変わるような広範囲の条件の下では、高い精度で推定する事は難しかった。
一方、負極の腐食を考慮した推定は、実績データに基づく手法であるため実測条件範囲では高い精度で行うことができた。しかしながら、電池電圧や内部抵抗の経時変化に基づく推定と同様に、充放電サイクルの頻度や環境温度が時間の経過に伴い変わる場合は、高い精度で推定することは難しかった。
そこで、本発明の目的は、充放電サイクルの頻度や環境温度が時間の経過に伴い変わる場合があっても高精度でニッケル水素電池の寿命を推定する方法を提供することである。
上記目的を達成するため、本発明の方法は、正極板と、負極板とセパレータを介して対向するとともに水素吸蔵合金を含む負極板とを、電解液と共に収容するニッケル水素電池の寿命を推定する方法であって、前記ニッケル水素電池を充電する充電段階と、前記充電段階後に前記ニッケル水素電池を放電させる放電段階とを、充放電サイクルの１サイクルとし、前記電解液と接触する界面となる前記負極板の表面積が、１回の充放電サイクルを経た後で変化するときの変化率を求める工程と、ｎ回の充放電サイクルに対して累積させた前記変化率に基づいて前記水素吸蔵合金の腐食量を求め、前記腐食量に基づき前記寿命を推定することを特徴とする。
本発明の方法によれば、電池の寿命をより精度良く推定できる。
本実施の形態に係るニッケル水素電池の寿命推定方法について説明する。
１．電池の構成
寿命推定の対象となるニッケル水素電池（以下、「電池」と称す）１は、例えば図１に示すように、ＡＡサイズの円筒型の所定電池容量を有する二次電池セルである。電池１は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶２に、正極板３と負極板４とがセパレータ５を介して対向して巻回された電極群６がアルカリ電解液と共に収容され、上端が封口体７にて封止されている。
１．電池の構成
寿命推定の対象となるニッケル水素電池（以下、「電池」と称す）１は、例えば図１に示すように、ＡＡサイズの円筒型の所定電池容量を有する二次電池セルである。電池１は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶２に、正極板３と負極板４とがセパレータ５を介して対向して巻回された電極群６がアルカリ電解液と共に収容され、上端が封口体７にて封止されている。
外装缶２は、底壁８が導電性を有して負極端子として機能する。封口体７は、蓋板９及び正極端子１０を含む。蓋板９は、導電性を有して中央にガス抜き孔１１を有し、蓋板９の外面上には、ガス抜き孔１１を塞ぐゴム製の弁体１２が配置される。蓋板９は、外装缶２の開口端部にリング形状のガスケット１３を介して配置され、外装缶２の開口縁をかしめ加工することにより当該開口を閉塞する。蓋板９には、正極端子１０が取付けられる。
電極群６において、正極板３、負極板４及びセパレータ５は、それぞれ帯状に形成されている。正極板３と負極板４との間にセパレータ５が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されて、電極群６は、ほぼ円柱形状をなしている。すなわち、正極板３及び負極板４は、セパレータ５を介して互いに対向し、外装缶２の径方向に重ね合わせられている。
外装缶２内では、電極群６の一端と蓋板９との間に正極リード１４が配置され、正極リード１４の各端部は、それぞれ正極板３及び蓋板９に電気的に接続される。
正極板３は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内及び正極基板の表面に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体や発泡ニッケルを用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。正極活物質粒子は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
負極板４は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が担持される。負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、表面にニッケルメッキを施した鉄製のパンチングシートを用いる。負極合剤は、負極芯体に保持されると負極合剤層を構成する。
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子（以下、合金粒子と称す）、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。
水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素吸蔵合金としては、一般的な水素吸蔵合金を用いることができる。ここで、本開示においては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
セパレータ５は、例えば、フッ素処理やスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維からなる不織布からなる。
電極群６は、負極側が外装缶２の底壁８に接するように外装缶２に収容される。
外装缶２内に、所定量のアルカリ電解液を注入したあと、外装缶２の開口を塞ぐ。アルカリ電解液は、正極板３、負極板４及びセパレータ５に含浸され、正極板３と負極板４との間の電気化学反応、いわゆる充放電反応に関与する。アルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。
上記のようにして作成された電池１に対し初期活性化処理を行い、電池１を使用可能状態とする。
２．電池寿命の推定
次に、電池１の寿命の推定方法について以下に説明する。
次に、電池１の寿命の推定方法について以下に説明する。
電池１は、満充電になるまで充電される充電段階と、充電後に負荷に向けて放電する放電段階との組合せを１サイクルとする充放電サイクルを複数回繰り返す。
電池１が電気的に接続されている負荷に放電する場合、電池１の放電は、電池電圧が放電終止電圧まで降下すると終了する。なお、放電終止電圧とは、電池１が放電可能な電圧であって、放電可能な電池容量が０％になる電池電圧である。ニッケル水素電池では、１セルあたり、１．１～０．８Ｖに降下した電圧である。
または、間欠充電制御など、電池１を常に放電可能に維持するための制御が電池１に行われている場合、自己放電などの浅い放電によって電池電圧が放電終止電圧に降下する前に、電池１の充電が開始される。
電池１は、サイクル数の増加に従い放電可能な電池容量が低下して寿命に至る。電池１の劣化の主な要因は、サイクル数の増加に伴い進行する負極の水素吸蔵合金の腐食であることが知られている。水素吸蔵合金の腐食は、充電段階及び放電段階に加えて、充電段階及び放電段階のどちらでもない状態、すなわち、自己放電を含む電池を使用していない状態又は放置状態を含む放置段階においても進行する。
水素吸蔵合金の腐食は、アルカリ電解液と負極との界面に位置する合金粒子の表面から始まる。また、合金粒子の表面では、電池１の充放電反応によりクラックが発生して合金粒子が微粉化する。微粉化により生じた合金粒子の表面は、アルカリ電解液と接触するので、次の充放電反応でクラック発生の対象となる面になる。このように、サイクル数の増加に伴い、合金粒子の微粉化が進むので、アルカリ電解液に晒される合金粒子の総表面積が増えていく。
また、合金粒子の腐食の進行は、充電段階及び放電段階と、放置段階とに分けて推定する。充電段階及び放電段階での腐食は、サイクル数に実質的に比例して進行する。一方、放置段階での腐食は、サイクル数と、電池１の使用開始からの経過時間とに依存する。さらに、放置段階の腐食は、微粉化による合金粒子表面積の増加にも依存することを本発明者は見出した。
そこで、本発明者は、合金粒子の腐食のモデル化を試行し、以下に示す式（１）から負極の腐食量を求め、その腐食量から推定される電池１の寿命が、後述する実験結果と整合することを確認した。なお、水素吸蔵合金の腐食は、振動型磁力計であるＶＩＢＲＡＴＩＮＧ ＳＡＭＰＬＥ ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ（ＶＳＭ）装置を用いたニッケルの飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定して定量化する。
式（１）における各パラメータは以下のとおりである。
Ｍ：負極の飽和磁化
Ｍｏ：初期の飽和磁化［ｅｍｕ／ｇ］ 使用開始時（ｔ＝０）における飽和磁化のスタート値。
Ａｔ：放置期間１か月あたりの腐食進行係数［ｅｍｕ／ｇ ｍｏｎｔｈ］
α：１サイクルあたりの腐食速度の増加率、但し、第１サイクルでの値
σ：１サイクルあたりのαの減少率
ｔ：電池使用開始からの経過時間（充電段階、放電段階及び放置段階に相当する期間の総計）、単位は月［ｍｏｎｔｈ］
Ｔ：環境温度、単位は［Ｋ］
Ｔｒｅｆ：参照温度［Ｋ］ Ａｔ及びＡｃの基準となる温度
Ａｃ：１サイクルあたりの腐食係数［ｅｍｕ／ｇ ｃｙｃ］
Ｎｃｙｃ：サイクル回数［ｃｙｃ］
Ｑｔ、Ｑｃ：時間経過による腐食進行、充放電による腐食進行の活性化エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｍ：負極の飽和磁化
Ｍｏ：初期の飽和磁化［ｅｍｕ／ｇ］ 使用開始時（ｔ＝０）における飽和磁化のスタート値。
Ａｔ：放置期間１か月あたりの腐食進行係数［ｅｍｕ／ｇ ｍｏｎｔｈ］
α：１サイクルあたりの腐食速度の増加率、但し、第１サイクルでの値
σ：１サイクルあたりのαの減少率
ｔ：電池使用開始からの経過時間（充電段階、放電段階及び放置段階に相当する期間の総計）、単位は月［ｍｏｎｔｈ］
Ｔ：環境温度、単位は［Ｋ］
Ｔｒｅｆ：参照温度［Ｋ］ Ａｔ及びＡｃの基準となる温度
Ａｃ：１サイクルあたりの腐食係数［ｅｍｕ／ｇ ｃｙｃ］
Ｎｃｙｃ：サイクル回数［ｃｙｃ］
Ｑｔ、Ｑｃ：時間経過による腐食進行、充放電による腐食進行の活性化エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
式（１）の右辺において、第１項は使用開始時の初期の飽和磁化、第２項は放置段階での腐食による飽和磁化、第３項は充放電段階での腐食による飽和磁化を表す。放置段階での腐食による飽和磁化は、従前の推定により判明している「経過時間による腐食」に、「微粉化による合金粒子の表面積増加」に対応する数値を掛けることによって推定される。本開示において、「経過時間」とは、充電段階、放電段階及び放置段階の合計時間、すなわち、電池の使用開始時からの経過時間である。
既述したように、微粉化により生じた新たな表面は、次の充放電反応により腐食される。また、既存の表面も、次の充放電反応により累積的に腐食されることになる。したがって、巨視的には、合金粒子の微粉化による合金粒子の表面積の増加は、一サイクルあたりの腐食速度の増加率αを初項として、一サイクルあたりのαの減少率σを公比とする等比数列の和としてモデル化できる。式（１）から合金粒子の微粉化による表面積の増加を示す部分（２）を以下に示す。なお、微粉化による合金粒子の表面積の増加率は、サイクル数が増えるに従い徐々に小さくなることが実験的に確認されている。
上記のように、負極の合金腐食量を計算するにあたり、充電段階及び放電段階に生じる合金粒子の表面積の増加を含めることにより、合金腐食量の推定精度の向上が期待される。
３．電池の推定寿命と実測寿命との比較
次に、式（１）を用いて推定される電池１の推定寿命と、実測寿命との比較を行った。比較に使用した電池は、ＡＡサイズ、容量１０００ｍＡｈの電池１である。この電池に対し、充電段階では環境温度４０℃で間欠充電を行った。間欠充電は、電池電圧が１．３４Ｖ以下に低下した時に０．１Ｃ充電を１時間行い電池１を満充電にする。電池１が放電する放電段階では、電池１が環境温度２５℃で１０分間に亘り２Ｗを出力可能であれば、電池１は使用可能であると判断する。一方、環境温度２５℃で１０分間に亘り２Ｗの電力を出力できなければ、電池は寿命であると判断されて、新しい電池に交換される。このように、電池１は、使用または放置により電池電圧が１．３４Ｖ以下になると充電されるので、通常、係る充電は４日間に１回のペースで行われる。電池電圧が１．３４Ｖに低下した電池は、電池容量が満充電に対し９０％残っている状態であり、再開される充電により電池容量の１０％を充電する。すなわち、本実施の形態では、電池１の推定寿命と実測寿命とを比較するにあたり、１サイクルは、満充電まで電池１が充電される充電段階と、負荷に向けて放電を行い電池容量が９０％になる放電段階との組合せを意味し、充電段階及び放電段階のどちらでもない段階が放置段階に相当する。
次に、式（１）を用いて推定される電池１の推定寿命と、実測寿命との比較を行った。比較に使用した電池は、ＡＡサイズ、容量１０００ｍＡｈの電池１である。この電池に対し、充電段階では環境温度４０℃で間欠充電を行った。間欠充電は、電池電圧が１．３４Ｖ以下に低下した時に０．１Ｃ充電を１時間行い電池１を満充電にする。電池１が放電する放電段階では、電池１が環境温度２５℃で１０分間に亘り２Ｗを出力可能であれば、電池１は使用可能であると判断する。一方、環境温度２５℃で１０分間に亘り２Ｗの電力を出力できなければ、電池は寿命であると判断されて、新しい電池に交換される。このように、電池１は、使用または放置により電池電圧が１．３４Ｖ以下になると充電されるので、通常、係る充電は４日間に１回のペースで行われる。電池電圧が１．３４Ｖに低下した電池は、電池容量が満充電に対し９０％残っている状態であり、再開される充電により電池容量の１０％を充電する。すなわち、本実施の形態では、電池１の推定寿命と実測寿命とを比較するにあたり、１サイクルは、満充電まで電池１が充電される充電段階と、負荷に向けて放電を行い電池容量が９０％になる放電段階との組合せを意味し、充電段階及び放電段階のどちらでもない段階が放置段階に相当する。
電池の使用開始から、３ヶ月後（実施例１）、６ヶ月後（実施例２）、１年後（実施例３）の電池の飽和磁化と内部抵抗とを測定して、式（１）を利用して、実施例毎に推定した寿命を表１に示す。上記したように、４日間に充電が１回行われることから、１月を３０日と仮定すると、実施例１の３ヶ月間では２２．５回の充電、実施例２の６ヶ月間では４５回の充電、実施例３の１年間（３６５日）では９１回の充電が行われると想定される。
比較のために、各実施例の電池に対し、式（１）において合金粒子の微粉化による表面積増加を表す部分（２）を１に置換して、すなわち微粉化による表面積増加を考慮しない３ヶ月後（比較例１）、６ヶ月後（比較例２）、及び１年後（比較例３）の寿命を表１及び図２に示す。
ＡＡサイズ、容量１０００ｍＡｈの電池１の実測寿命は７９ヶ月であった。微粉化による合金粒子の表面積増加を加味した電池１の推定寿命は、実施例１で７７．３ヶ月、実施例２で７７．４ヶ月、実施例３で７７．６ヶ月であった。実測寿命に対する誤差は約１．６ヶ月であった。これに対し、合金粒子の表面積増加を考慮しない電池１の推定寿命は、比較例１で１０２．５ヶ月、比較例２では９５．５ヶ月、比較例３では９５．３ヶ月である。いずれの比較例の推定寿命も、実測寿命に比べて短く、特に使用開始時に近い電池の推定寿命は、実測寿命に対して２３．５ヶ月、およそ２年余り短い。したがって、合金粒子の表面積増加を加味せずに電池寿命を推定してしまうと、当初の推定時期よりも前に電池が使用できなくなり、電池を使用する装置や設備に不測の事態を招くことになる。
このように、測定される負極の飽和磁化から、合金粒子の微粉化による合金粒子の表面積増加を考慮して寿命を推定すると、実測値に近い年数を算出できる。さらに、合金粒子の表面積増加を考慮した推定寿命は、実測寿命に対し１．６ヶ月短いために、電池性能を効率的に使用できるとともに、係る電池を使用する装置や設備の動作に支障を与えない。
また、合金粒子の表面積増加のモデル化として、１サイクルあたりの腐食速度の増加率αを初項、１サイクルあたりのαの減少率σを公比とし、１からサイクル回数Ｎまでの等比数列の和の計算式を採用することにより、例えば１年未満などの短期間の負極板の飽和磁化の測定値に基づいて実測寿命に近い推定寿命を算出することができる。
本開示では、水素吸蔵合金粒子の腐食を、電池の充放電段階と、電池の充電又は放電のどちらでもない放置段階とに分けて算出し、また、サイクル数に伴い微粉化されて増加する合金粒子の表面積増加を考慮することによって、電池寿命の推定精度を向上させることができる。
上記実施形態では、ＡＡサイズの円筒形電池を使用したが、本開示は、水素吸蔵合金粒子を負極合材とする適宜の二次電池に適用できる。
１ 電池
２ 外装缶
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
２ 外装缶
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
ＡＡサイズ、容量１０００ｍＡｈの電池１の実測寿命は７９ヶ月であった。微粉化による合金粒子の表面積増加を加味した電池１の推定寿命は、実施例１で７７．３ヶ月、実施例２で７７．４ヶ月、実施例３で７７．６ヶ月であった。実測寿命に対する誤差は約１．６ヶ月であった。これに対し、合金粒子の表面積増加を考慮しない電池１の推定寿命は、比較例１で１０２．５ヶ月、比較例２では９５．５ヶ月、比較例３では９５．３ヶ月である。いずれの比較例の推定寿命も、実測寿命に比べて長く、特に使用開始時に近い電池の推定寿命は、実測寿命に対して２３．５ヶ月、およそ２年余り長い。したがって、合金粒子の表面積増加を加味せずに電池寿命を推定してしまうと、当初の推定時期よりも前に電池が使用できなくなり、電池を使用する装置や設備に不測の事態を招くことになる。
Claims (3)
- 正極板と、負極板とセパレータを介して対向するとともに水素吸蔵合金を含む負極板とを、電解液と共に収容するニッケル水素電池の寿命を推定する方法であって、
前記ニッケル水素電池を充電する充電段階と、前記充電段階後に前記ニッケル水素電池を放電させる放電段階とを、充放電サイクルの１サイクルとし、
前記電解液と接触する界面となる前記負極板の表面積が、１回の充放電サイクルを経た後で変化するときの変化率を求める工程と、
ｎ回の充放電サイクルに対して累積させた前記変化率に基づいて前記水素吸蔵合金の腐食量を求め、前記腐食量に基づき前記寿命を推定する、方法。 - 前記ニッケル水素電池の充電段階及び放電段階の期間と、第ｉ番目のサイクルと第（ｉ＋１）番目のサイクル（ｉはｎ未満の自然数）との間における前記ニッケル水素電池の充電及び放電のどちらでもない放置段階の期間と、を合わせた最初の充電段階からの経過時間を求める工程を、さらに有し、
前記変化率は、１回の充放電サイクルによる前記表面積の増加率であり、
サイクル毎に測定されたｎ回分の増加率と、前記経過時間とに基づいて、前記水素吸蔵合金の腐食量を求める、請求項１記載の方法。 - ｎ回の充放電サイクル数と、サイクル毎に測定されたｎ回分の増加率と、前記経過時間とに基づき、前記放置段階での前記水素吸蔵合金の腐食量を推定する、請求項２記載の方法。
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