JPH01290742A

JPH01290742A - 密閉型アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH01290742A
Application number: JP63119576A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Doi; 土井　英和
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-22
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0675398B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する材料を
負極活物質として用いる密閉型アルカリ蓄電池、いいか
えれば前記負極として水素吸蔵合金を用いる密閉型ニッ
ケルー水素蓄電池に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型ニッケルー水素蓄電池が、水素吸蔵合金
からなる負極と、ニッケル正極、さらにセパレータおよ
びアルカリ電解液から構成され、かつ、これを構成する
前記負極には、（ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（≦５気圧）
。

（Ｃ）　　アルカリ溶液中で耐食性および耐久性（耐劣
化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

（ｅ）　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（ｆ）　　無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、こ
のような性質を具備した水素吸蔵合金を負極として用い
た密閉型ニッケルー水素蓄電池は、大きな放電容量、長
い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速光・放電特性、
および低自己放電などの件ましい性能を示すことはよく
知られるところであり、これらの線に沿って多数の水素
吸蔵合金を負極として用いた密閉型ニッケルー水素蓄電
池が提案されており、中でも特開昭６１−４５５６３号
公報に示される。

Ｔｉ：１５〜２０％、　　　　　Ｖ：１５〜４０％。

Ｚｒ：１０〜２０％、を含有し、残りが３０〜５５％のＮｉと不可避不純物か
らなる組成（以上原子％、以下％は原子％を示す）を有
する水素吸蔵さ金（以下従来水素吸蔵合金という）は、
蓄電池負極に要求される上記の（ａ）〜（ｇ）の性質の
うち、（ｃ）　、　（ｇ）を除いた性質を具備すること
から、蓄電池負極用として用いられ、これによって蓄電
池は、エネルギー密度および電気容量が大きく、サイク
ル寿命が長いなど、無公害と合せて有用な特性をもつよ
うになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の従来水素吸蔵合金は、上記性質のうち、
特に（Ｃ）の性質が十分でないために、これを負極とし
て用いた場合、蓄電池は自己放電が大きくなり、さらに
きわめて高価なＶを相当多く含有するための蓄電池の製
造コストがその分高くなるという問題点をもつものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、密閉型
ニッケルー水素蓄電池の負極として用いられている上記
の従来水素吸蔵合金に着目し、これの具備するすぐれた
特性を損なうことなく、すなわちこれらの特性を具備し
た上で、さらに自己放電が小さく、かつ低コストの密閉
型ニッケルー水素蓄電池を開発すべく研究を行なった結
果、Ｔｊ　　：１３〜１８％、　　　　Ｚｒ　：　１５
〜２０％。

Ｍｎ：１０〜１５％、Ｖ：５〜１２％。

Ｃｕ：３〜６％。

を含有し、さらに必要に応じて、Ｆ　ｅ　、Ａｆｔ　ｒおよびＣｒのうちの１種または２
種以上（ただし２種以上の場合は含量で）　：０．２〜
３％。

を含有し、残りが３３〜４５％のＮｉと不可避不純物か
らなる組成を有する水素吸蔵合金は、密閉型ニッケルー
水素蓄電池の負極に要求される上記の性質をすべて具備
し、したがってこれを前記蓄電池の負極として用いた場
合、蓄電池は、大きなエネルギー密度と電気容量をもち
、かつ長いサイクル寿命を示すようになるほか、自己放
電が小さくなり、さらに高率光・放電特性にもすぐれ、
無公害および低コストと合せて、すぐれた性能を発揮す
るようになるという知見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものであり
、以下に水素吸蔵合金の成分組成を上記の通りに限定し
た理由を説明する。

（ａ）ＴｉおよびＺｒこれらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめる作用があり、特にＴｉ／
Ｚｒの原子比が４５／　５５の場合にすぐれた水素吸蔵
・放出特性を示すようになるほか、室温における平衡水
素解離圧（プラトー圧）が比較的低い、例えば５気圧以
下という負極として好ましい性質を示すようになり、し
かし、その含有量がＴｉ：１３％未満、Ｚｒ：１５％未
満では所望の水素吸蔵・放出特性を確保することができ
ないので、それぞれＴｉ：１３％以上、Ｚｒ：１５％以
上含有させる必要があり、しかもこの場合、Ｔｉ／Ｚ「
の原子比が５５／４５以上になると解離圧は例えば５気
圧以上に増大してしまい、大きな放電容量を確保するた
めには高い水素圧を要するようになって蓄電池にとって
好ましくないものとなり、また同４０／８０以下になる
と、放電容量の水素圧依存の点では問題はないが水素吸
蔵・放出能が低下するようになることから、Ｔｉ／Ｚｒ
の原子比は４０／８０〜５５／４５の間に保持するのが
望ましく、したがって、ＴｉおよびＺｒの含有量がそれ
ぞれＴｉ：１８％、Ｚｒ：２０％を越えてはならない。

（ｂ）　　ＭｎＭｎ成分には、水素吸蔵・放出能を増加させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
、特に密閉型蓄電池の負極としての使用に際して自己放
電を抑制する作用があるが、その含有量が１０５未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量が
１５％を越えると、゛水素吸蔵・放出特性がそこなわれ
るようになることから、その含有量を１０〜１５％と定
めた。

（ｃ）　　ＶおよびＣｕ上記のようにニッケルー水素蓄電池には、室温における
平衡水素解離圧が過度に高くなく　（例えば５気圧以下
）、かつ水素吸蔵・放出量ができるだけ大きいことが望
まれるが、■およびＣｕ成分には、このような水素吸蔵
・放出量の増大および平衡水素圧の適正化に寄与する作
用があるが、その含有量がそれぞれＶ：５％未満および
Ｃｕ：３％未満では前記作用に所望の効果が得られず、
−方その含有量が、■にあっては１２％を越えると、平
衡水素圧が高くなりすぎるようになるほか、■が電解液
中に溶は出して、自己放電が助長されるようになり、ま
たＣｕにあっては６％を越えると、水素吸蔵・放出量の
低下を招き、放電容量が低下するようになることから、
その含有量をＶ：５〜１２％、Ｃｕ：３〜６％と定めた
。

（ｄ）Ｆｅ、ＡＮ、およびＣｒこれらの成分には、水素吸蔵・放出能を低下させること
なく、合金の耐食性を一段と向上させ、もって蓄電池の
自己放電を一層抑制する作用があるので、必要に応じて
含有されるが、その含有量が０．２％未満では前記作用
に所望の向上効果が得られず、一方その含有量が３％を
越えると水素吸蔵・放出能が目立って低下するようにな
ることから、その含有量を０．２〜３％と定めた。

（ｅ）　　ＮｌＮｉ成分には、蓄電池の性能として過充電時に正極に発
生する酸素を負極表面において水素と反応させて水にす
る、水素酸化の触媒作用があり、密閉型ニッケルー水素
蓄電池の負極構成成分として不可欠の成分であるが、そ
の含有量が３３％未満では前記作用が十分に発揮されず
、さらに水素吸蔵・放出能も低下し、一方その含有量が
４５％を越えると、平衡水素圧の上昇を招き、結果的に
蓄電池の放電容量が低下するようになることから、その
含有量を３３〜４５％と定めた。

なお、この発明の密閉型ニッケルー水素蓄電池において
、上記水素吸蔵合金を用いて負極を製造するには、一般
に、まず通常の溶解法にて所定の組成のＮｊ合金溶湯を
調製し、これを鋳塊に鋳造した後、粗粉砕および微粉砕
を加えて粉末とし、この粉末に結着剤などを添加して、
よ（混錬し、ペースト状とした後、ニッケルウィスカー
不繊布に均一に充填して乾燥する公知の方法がとられる
。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の密閉型ニッケルー水素蓄電池を実施
例により具体的に説明する。

アルゴンアーク溶解炉を用い、水冷鋼るつぼにて、それ
ぞれ第１表に示される成分組成をもったＮｉ合金溶湯を
調製し、インゴットに鋳造した後、このインゴットを、
アルゴンガス雰囲気中、温度：１０５０℃に１０時間保
持の条件で焼鈍し、引続いてスタンプミルおよびショー
クラッシャを用いて粗粉砕して直径：２１以下の粗粒と
した後、アトライターで微粉砕して３５０ｍｅｓｈ以下
の粒度とし、ついで、この結果得られた各種の水素吸蔵
合金粉末を用い、まず、これにポリビニールアルコール
（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した後、
９５％の多孔度ををする市販のニッケルウィスカー不繊
布に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：　４
２ｍｍ　Ｘ　３５ｍ＋ｓにして、厚さ：　０．６０〜０
．６５ｍｍの形状（活物質充填量：約２．８ｇ）とし、
これの−辺にリニドとなるニッケル薄板を溶接により取
付けて負極板を製造し、一方、正極板として同サイズの
焼結型ニッケル正極を２枚用意し、これを前記負極板の
両側に配置し、３０％ＫＯＨ水溶液を装入して、本発明
蓄電池１〜１９および比較蓄電池１〜９、さらに従来蓄
電池をそれぞれ製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池に関し、いずれも
開放電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく
大きくしたのは、これによって負極の容量を測定可能に
するためである（負極律則）。

また、上記の比較蓄電池１〜９は、負極に用いられてい
る水素吸蔵合金において、これの構成成分のうちのいず
れかの成分含有量（第１表に※印を付す）がこの発明の
範囲から外れたものであり、さらに従来蓄電池は、これ
を構成する負極に上記の従来水素吸蔵合金に相当する組
成をもった合金を用いたものである。

つぎに、これらの蓄電池について、充放電速度：０．２
　Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件で充放電
試験を行ない、１回の充電と放電を１サイクルとし、１
００サイクル後、３００サイクル後、および５００サイ
クル後における放電容量をそれぞれ測定し、第１表に示
した。

さらに、第１表に示される各種水素吸蔵合金粉末のうち
から第２表に示されるものを選び、これらを負極として
用い、いずれも正極規制のＡＡサイズ（容量：　１００
０１００Ｏの本発明密閉型ニッケルー水素蓄電池ａ−ｋ
（以下、本発明蓄電池ａ　−ｋという）、比較密閉型ニ
ッケルー水素電池ａ、　　ｂ（以下、比較蓄電池ａ、　
　ｂという）、および従来密閉型ニッケルー水素蓄電池
（以下、従来蓄電池という）をそれぞれ組立て、これに
ついて自己放電試験を行ない、その結果を第２表に示し
た。

さらに詳述すれば、第２表に示される組成の水素吸蔵合
金粉末を用い、平面サイズを９０ｍｍ　Ｘ　４０ｍｍ、
厚み：　０．６０〜０．８５ｍ＋ｅとして、容量：　１
４５０〜１５００ＩＩＡｈ　　（活物質充填量：約６ｇ
）とする以外は、上記の充放電試験で用いた蓄電池の負
極板と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９
５％の多孔度を有するニッケルウィスカー不繊布に水酸
化ニッケル（Ｎｊ（ＯＨ）　２）を活物質として充填し
、乾燥し、さらにプレス加工した後、リードを取付けて
、平面寸法：　７０ｍｍ　Ｘ　４０ｍｍ、厚さ：　０．
６５〜０．７０關の形状（容量：　１０００〜ｌ０５０
ｓＡｈ）とすることにより製造し、この結果得られた負
極板と正極板を、セパレータを介してうず巻き状にした
状態で、電解液と共にケース（これはＯ端子と兼用）の
中に収容した構造の密閉型ニッケルー水素蓄電池、すな
わち本発明蓄電池ａ　−ｋ、比較蓄電池ａ、ｂ。

および従来蓄電池をそれぞれ製造した。

なお、上記の各種密閉型ニッケルー水素電池において、
正極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の蓄
電池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で０．２Ｃ（２００ｍ
Ａ）で７時間充電し、ついで蓄電池を４５℃に温度をセ
ットしである恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけな
い状態）で、１週間放置および２週間放置し、放置後、
とり出して、室温で０．２Ｃ（２（１０ａ＋Ａ）放電を
行ない、容量残存率を求めることにより行なった。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明蓄電池１〜工９は、
いずれも高容量であり、かつ充放電サイクルを繰返した
場合の容量低下が小さいという好ましい結果を示してい
るのに対して、負極を構成する水素吸蔵合金の組成が、
この発明の範囲から外れた比較蓄電池１〜５，８．およ
び９は、放電容量がきわめて低く、かつ充放電サイクル
の繰返しによる容量低下の度合も太き（、一方同じく負
極を構成する水素吸蔵合金の組成がこの発明の範囲から
外れた比較蓄電池６，７．並びに従来蓄電池の場合は、
放電容量についてはほぼ同レベルにあるが、後述する自
己放電の点で問題があり、このように負極を構成する水
素吸蔵合金の構成成分のうちのいずれかの成分含有量で
もこの発明の範囲から外れると、上記の蓄電池負極に要
求される性質のうちいずれかの性質が低下するようにな
ることから、蓄電池の放電容量および自己放電の少なく
ともいずれかの点で十分満足する性能を発揮しないこと
が明らかである。

すなわち、第２表に示される通り、高容量を示した比較
蓄電池ａ、ｂ、並びに従来蓄電池も自己放電特性が悪く
、これに対して本発明蓄電池ａ〜には、いずれも自己放
電が著しく少なく、高い残存容量を示すものである。

上述のように、この発明の密閉型ニッケルー水素蓄電池
においては、これの負極を構成する水素吸蔵合金が、従
来水素吸蔵合金に比して、特に耐食性および耐久性にす
ぐれているので、自己放電が著しく少なくなり、さらに
長いサイクル寿命に亘って大きな放電容量が確保される
ようになるほか、高価なＶ成分の含有量が相対的に低い
ので、低コストとなり、かつ蓄電池の負極に要求される
性質をすべて具備するようになることから、すぐれた性
能を著しく長期に亘って発揮するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極が、原子％で、Ｔｉ：１３〜１８％、Ｚｒ：１５〜２０％、Ｍｎ：１０
〜１５％、Ｖ：５〜１２％、Ｃｕ：３〜６％、を含有し、残りが３３〜４５％のＮｉと不可避不純物か
らなる組成を有する水素吸蔵合金で構成されたことを特
徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
（２）負極が、原子％で、Ｔｉ：１３〜１８％、Ｚｒ：１５〜２０％、Ｍｎ：１０
〜１５％、Ｖ：５〜１２％、Ｃｕ：３〜６％、を含有し、さらに、Ｆｅ、Ａｌ、およびＣｒのうちの１種または２種以上（
合量で）：０．２〜３％、を含有し、残りが３３〜４５％のＮｉと不可避不純物か
らなる組成を有する水素吸蔵合金で構成されたことを特
徴とする密閉型アルカリ蓄電池。