JPH03289041A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（戴　電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に
行える水素吸蔵合金電極に関するものであり、特に開放
形や密閉形のアルカリ蓄電池の負極に使用できるもので
ある。

従来の技術 各種の電源として広く使われている蓄電池として鉛電池
とアルカリ電池がある。このうちアルカリ蓄電池は高信
頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由で小型電
池は各種ポータプル機器用へ　大型は産業用として使わ
れてき九 このアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気極
や酸化銀極なども取り上げられているが、はとんどの場
合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代わって
特性が向上し　さらに密閉化が可能になるとともに用途
も広がった 一ａ　　負極としてはカドミウムの他に亜舷　鉄、水素
などが対象となっているが、　現在のところカドミウム
極が主体であも　ところが、　−層の高エネルギー密度
を達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵合金極を
使ったニッケルー水素蓄電池が注目され　製法などに多
くの提案がされている。

水素を可逆的に吸収・放出しつる水素吸蔵合金を負極に
使用するアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極は　理論容
量密度がカドミウム極より大きく、亜鉛極のような変形
やデンドライトの形成などもないことか収　長寿命・無
公害であり、しかも高エネルギー密度を有するアルカリ
蓄電池用負極として期待されていも このような水素吸蔵合金電極に用いられる合金として、
−船釣にはＴｉ−Ｎｉ系およびＬａ（またはＭｍ）−Ｎ
ｉ系の多元系合金がよく知られている。Ｔｉ−Ｎｉ系の
多元系合金は　ＡＢタイプとして分類できるが、　この
特徴として充放電サイクルの初期には比較的大きな放電
容量を示すが、充放電を繰り返すと、その容量を長く維
持することが困難であるという問題があａ　ま？ＱＡＢ
ＩタイプのＬａ（またはＭ　ｍ）　−Ｎ　ｉ系の多元系
合金Ｃヨ　　近年電極材料として多くの開発が進められ
ており、これまでは比較的有力な合金材料とされていれ
　しかし　この合金系も比較的放電容量が小さいこと、
電池電極としての寿命性能が不十分であること、材料コ
ストが高いなどの問題を有していも　したがって、さら
に高容量化が可能で長寿命である新規水素吸蔵合金材料
が望まれてい九これに対して、ＡＢ２タイプのＬａｖｅ
ｓ相合金（Ａ：　　Ｚｒ、Ｔｉなどの水素との親和性の
大きい元Ｓ、　　Ｂ：　　Ｎｉ、　　Ｍｎ、　　Ｃｒな
どの遷移元素）は水素吸蔵能が比較的高く、高容量かつ
長寿命の電極として有望であも　すでにこの合金系につ
いては　例えばＺ　ｒａＶβＮｉＴＭδ系合金（特開昭
６４−６０９６１号公報）やＡｘＢｙＮｉｚ系合金（特
開平１−１０２８５５号公報）などを提案り、ていも発
明が解決しようとする課題 しかじながｉ−ｈ　　ＡＢｐタイプの］−ａｖｅｓ相合
金を電極に用いた場合、Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ系やＬａ（ま
たはＭｍ）−Ｎｉ系の多元系合金に比べて放電容量が高
く、長寿命化は可能なもののさらにこれらの性能の向上
が望まれていた 本発明は　水素吸蔵合金を改善することによりさらに放
電容量が大きく、かつ長寿命である水素吸蔵合金電極を
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明（よ　合金が少なくともＺｒ、　　Ｍｎ、　　Ｖ
。

Ｃｒ、Ｎｉの５元素から構成され　合金相の主成分がＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数が７
，０４Å≦ａ≦７．１０人である５元系以上の水素吸蔵
合金またはその水素化物を用いることを特徴とする水素
吸蔵合金電極である。

そして特？”ｗ　　合金の一般式がＺｒαＭｎβＶγＣ
ｒδＮｉｔ　　（ただり、　　０．９≦α≦１．１．０
＜β≦０．５．０＜γ≦０．３．０＜δ≦０．４であり
、かつ１．２≦ε≦１．５）で示され　この合金組成に
おいてＶ量とＮｉ量の関係が１．１≦ε−γ≦１．３で
あること、合金作製後、特に９００〜１３００℃の真空
中もしくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行なう
こと、好ましくはＣ１５型１ａｖｅｓ相の結晶格子定数
が７．０５Å≦ａ≦７゜０８人であることを満たすこと
が重要である。

また　上記の水素吸蔵合金を用いた負極　酸化ニッケル
や酸化銀などを用いた正極　アルカリ電解液、セパレー
タなどから構成されることを特徴とすゑ　充放電が可能
なアルカリ蓄電池である。

作用 合金が、　少なくともＺｒ、　　Ｍｎ、　　Ｖ、　　Ｃ
ｒ、　　Ｎｉの５元素から構成され　合金相の主成分が
０１５型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定数が
７．０４Å≦ａ≦７．１０人である５元系以上の水素吸
蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴とする水
素吸蔵合金電極（よ　従来のＬａｖｅＳ相合金の最適化
を図ったものであり、従来合金に比べて水素吸蔵−放出
量が大きくなり、　しかも水素吸蔵−放出のヒステリシ
スが小さくなったたぬ　電気化学的な充放電特性におい
ても効率よく多量の水素を吸蔵−放出させることができ
も　また　充放電の繰り返しに対しても非常に安定な性
能を長期間持続できも　さらに　急速な充放電特性も改
善されていも したがって、本発明の電極を用いて構成したアルカリ蓄
電池　例えばニッケルー水素蓄電池（よ従来のこの電池
に比べて、高容量、長寿へ　優れた急速充放電特性を有
することが可能になる。

実施例 以下に本発明の具体的な実施例について説明する。

市販のＺｒ、Ｍｎ、　　Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属を原
料として、アルゴン雰囲気東　アーク溶解炉で加熱溶解
することにより、表に示したような組成の合金を作製し
九　次いで、真空ｃｉ　　１１００℃で１２時間熱処理
し　合金試料としたこの合金試料の一部はＸ線回折など
の合金分析および水素ガス雰囲気における水素吸収−放
出量測定（通常のＰ（水素圧力）−〇（組成）−丁（温
度）測定）に使用し　残りは電極特性評価に用いた 試料Ｎｏ、１〜４は本発明と構成元素が異なる例であり
、試料ＮＯ０５〜１９は本発明の水素吸蔵合金のいくつ
かの例である。本発明の水素吸蔵合金について、真空熱
処理後Ｘ線回折測定を行った結果　合金相の主成分がＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相であることを確認し九　−例として
試料Ｎ００５についてのＸ線回折パターンを第１図に示
す。Ｃ１５型１ａｖｅｓ相はｆｃｃ（面心立方格子）構
造であり、第１図よりｆｃｃの大きな鋭いピークが現わ
れていることか収　合金相の主成分がＣ１５型１ａｖｅ
ｓ相であることがわかった　また熱処理前のＸ線回折パ
ターンと比べて上記のｆｃＣのピークがより大きく鋭く
なったので、熱処理することによりＣ１５型Ｌａｖｅｓ
相の割合が増大し　合金の均質性および結晶性も向上し
たことがわかった 以上のような試料Ｎｏ、１〜１９の合金について、まず
、水素ガス雰囲気中における水素吸蔵−放出特性を調べ
るため！、；Ｐ−Ｃ−Ｔ測定を行っ九　代表的なものに
ついての４５℃における結果を第２図に示す。第２図は
横軸に合金成分一原子あたりの水素濃度（Ｈ／Ｍ）を、
縦軸に水素圧が、ｋｇ／ｃｍ′！　対数値）を示したも
のであり、図中の番号は試料Ｎ　ｏ、　　と一致してい
も　第２図か社　本発明の水素吸蔵合金の一例である試
料Ｎ　ｏ。

６は水素吸蔵−放出量が多く、プラトー性もよいことが
わかった　しかし　試料Ｎｏ、３は水素吸蔵量が少なく
、水素平衡圧力が非常に小さかったまた　試料Ｎｏ、２
は水素平衡圧力が非常に太きかった　これらの結果か収
　試料Ｎｏ、１〜４の水素吸蔵合金を用いて電気化学的
に水素を吸蔵−放出させると、本発明の水素吸蔵合金（
試料Ｎ　ｏ。

５〜１９）の場合に比べて水素吸蔵−放出量が小さくな
ることが予想できも 次に　実際に電気化学的な充放電反応によるアルカリ蓄
電池用負極としての電極特性を評価するために単電池試
験を行った 試料Ｎｏ、１〜１９の合金を４００メツシユ以下の粒径
になるように粉砕し　この合金粉末１ｇと導電剤として
のカーボニルニッケル粉末３ｇおよび結着剤としてのポ
リエチレン微粉末ひ、１２ｇを十分混合攪拌し　プレス
加工により２４．５Φ×２．５ｍｍＨの円板状に成形し
た　これを真空東１３０℃で１時間加熱し　結着剤を溶
融させて水素吸蔵合金電極とした この水素吸蔵合金電極にニッケル線のリードを取り付け
て負極とし　正極として過剰の容量を有する焼結式ニッ
ケル極を、セパレータとしてポリアミド不織布を用（入
　比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液として
、　２５℃において、一定電流で充電と放電を繰り返し
　各サイクルでの放電容量を測定した　な耘　充電電気
量は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡＸ５時間であり
、放電は同様に１ｇあたり５０ｍＡで行１．ｚ　　０．
８Ｖでカットした　その結果を第３図に示す。第３図は
いずれも横軸に充放電サイクル数を、縦軸に合金１ｇあ
たりの放電容量を示したものであり、この場合も図中の
番号は表の試料Ｎ　ｏ、　　と一致していも第３図から
本発明の水素吸蔵合金を用いると、いずれも放電容量が
太きく　０．３５Ａｈ／ｇ前後であり、充放電サイクル
を繰り返してもその高容量を安定して持続できることが
わかっｋ さらに　これらの合金を用いて構成した密閉形ニッケル
ー水素蓄電池について説明すも表に示した本発明の合金
の中からＮｏ、　　５．　６の２種合金を選び、４００
メツシユ以下の粉末にした各水素吸蔵合金をそれぞれカ
ルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の冷水溶液と混合
撹拌してペースト状にし　電極支持体として平均ポアサ
イズ１５０ミクロン、多孔度９５越　厚さ１．０　ｍｍ
の発泡状ニッケルシートに充填し九　これを１２０℃で
乾燥してローラープレスで加圧し　さらにその表面にフ
ッ素樹脂粉末をコーティングして水素吸蔵合金電極とし
た この電極をそれぞれ幅３．３　ｃｍ、　　長さ２１ｃへ
厚さ０．４０ｍｍに調整し　リード板を所定の２カ所に
取り付けへ　そして、正極およびセパレータと組み合わ
せて円筒状に３層を渦巻き状にしてＳＣサイズの電槽に
収納した　このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、輻３．３０凪　長さ１８ｃｍとして用いた　この
場合もリード板を２カ所に取り付けた　また　セパレー
タは親水性を付与したポリプロピレン不織布を使用し　
電解液として（表　比重１．２０の水酸化カリウム水溶
液に水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解したものを用いた
　これを封口して密閉形電池とした　この電池は正極容
量規制であり理論容量は３．０Ａｈにしたこれらの電池
をそれぞれ１０個づつ作製し　通常の充放電サイクル試
験によって評価した　すなわぢ　充電は０．５Ｃ（２時
間率）で１５０％まで、放電は０．２Ｃ（５時間率）で
終止電圧１．ＯｖとＬ　　２０℃において充放電サイク
ルを繰り返したその結果　いずれの電池もサイクルの初
期は理論容量より実際の放電容量が低かったが、　数サ
イクルの充放電で理論容量の３．ＯＡｈに到達り、　　
５００サイクルまでの充放電試験において安定した電池
性能を持続した また　この電池の急速充放電特性を評価するためＥ　　
充電は２Ｃ（０，５時間率）で１５０％まで、放電は同
じ＜　２Ｃ（（１，５時間率）で終止電圧ｌ。

ＯｖとＬ　　２０℃と０℃での充放電サイクルを繰り返
し九　その結果　これまでのよく知られている希土類−
ニッケル系のＡ　Ｂ　ｓタイプの多元系合金と比べて充
電時の電池内圧力が低く、放電電圧も高いことが確認で
きた ここで、本発明の合金組成の作用について説明する。水
素ガス雰囲気中でのＰＣＴ特性と併せて考えると、Ｍｎ
はプラトー性へ　Ｃｒはヒステリシスに寄与するので、
Ｍｎがなければプラトー性が悪くなるため水素吸蔵量自
体が少なくなり、Ｃｒを含まなければヒステリシスが大
きくなるため水素吸蔵量に対する放出量の割合が少なく
なる。

まｔ、Ｍｎは合金表面の活性の度合にも寄与するので、
これが多すぎると表面活性が非常に大きくなり、アルカ
リ溶液中では表面が腐食されやすく充放電反応に支障を
きたす。そして、Ｃｒが多すぎるとヒステリシスが小さ
くなっても今度はプラトー性を失しく　水素吸蔵量自体
が少なくなる。したがって、Ｍｎ量は０〈β≦０．５で
あり、Ｃｒ量は０〈δ≦０．４であることが最適である
。

まｆ＝Ｚｒ量を１．０から変化させると合金組成が化学
量論的な組成からずれるが、１，０より小さくするとＣ
１５型Ｌａｖｅｓ相の割合が増大すムしかし　結晶格子
定数が減少し水素吸蔵量も少なくなａ　反対へ　１．０
より大きくすると結晶格子定数は増加するが、合金の均
質性が悪くなも　したがって、Ｚｒ量にも最適範囲が存
在し　それは０．９≦α≦１．１であ４ さらに　Ｖ量およびＮｉ量は結晶格子定数に大きく影響
する。Ｖ量が大きくなると結晶格子定数が大きくなるが
、　合金の均質性が悪くなム　またＮｉ量が大きくなる
と電気化学的な水素の吸蔵放出に対する活性が高くなる
が、　結晶格子定数が減少し水素吸蔵量自体が少なくな
る。逆に　Ｎｉ量が小さくなると結晶格子定数は増加す
るが、電気化学的な水素吸蔵量が少なくなる。よって、
Ｖ量およびＮｉ量はそれぞれＯ＜Ｔ≦０．３，１゜２≦
ε≦１．５という範囲が最適であるが、Ｖ量とＮｉ量と
のバランスが非常に重要であり、　１．１≦ε−Ｔ≦１
．３という条件も満足しなければならな（〜 つまり、ε−Ｔの値は結晶格子定数と密接な関係があり
、結晶格子定数は水素平衡圧力および水素吸蔵−放出量
と相関性があるからであム　ε−Ｔが１．１より小さく
なると結晶格子定数が７６０８Ａより大きくなり、水素
平衡圧力が非常に小さくなるた数　電気化学的な水素の
吸蔵−放出量が少なくなム　また　ε−Ｔが１．３より
大きくなると、上とは逆に結晶格子定数が７．０５Ａよ
り小さくなり、水素平衡圧力が大きくなり、やはり電気
化学的な水素の吸蔵−放出量が少なくな４以上のことか
収　高容量かつ長寿命の水素吸蔵合金電極を得るために
（よ　本発明の合金組成の条件を満たすことが重要であ
る。

なｋ　　Ｚ　ｒｒ　　Ｍ　ｎｌ　　ｖ、　　Ｃｒ、　　
Ｎ　ｌから成る水素吸蔵合金にこれら以外の元秦　例え
ばＭｇ、Ｃａ、　　Ｔｉ、　　Ｈｆ、　　Ｆｅ、　　Ｃ
ｏ、　　Ｃｕ、　　Ａｇ、　　Ｚｎ。

Ｓｎ、　　Ｐｂ、ＡＩなどをさらに加える場合にＬ本発
明の合金条件に該当するものは同様に優れた性能が得ら
れ　本発明として有効であ本発明の効果 本発明の水素吸蔵合金電極は従来のものに比べて放電容
量が大きいた取　アルカリ蓄電池のさらなる高容量化を
図ることができも　また　充放電サイクルを繰り返して
も高容量を持続することができ、急速充放電にも十分対
応できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の合金についてのＸ線回折測
定結果を示すＸ線回折パターン医　第２図は同様にＰ−
Ｃ−Ｔ測定結果を表わす水素圧力組成等混線医　第３図
は表に示した各種合金についての単電池試験結果を示す
充放電サイクル特性図であム

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合金が、少なくともＺｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ
   の５元素から構成され、合金相の主成分がＣ１５（Ｍｇ
   Ｃｕ＿２）型Ｌａｖｅｓ相であり、かつその結晶格子定
   数ａが、７．０４Å≦ａ≦７．１０Åである５元系以上
   の水素吸蔵合金またはその水素化物を用いることを特徴
   とする水素吸蔵合金電極。
2. （２）合金作製後、特に９００〜１３００℃の真空中も
   しくは不活性ガス雰囲気中で均質化熱処理を行うことを
   特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
3. （３）合金の一般式が、ＺｒαＭｎβＶγＣｒδＮｉε
   （ただし、０．９≦α≦１．１、０＜β≦０．５、０＜
   Ｔ≦０．３、０＜δ≦０．４であり、かつ１．２≦ε≦
   １．５）で示されることを特徴とする請求項１または２
   記載の水素吸蔵合金電極。
4. （４）特に、ＮｉとＶの配合比率が１．１≦ε−γ≦１
   ．３であることを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合
   金電極。
5. （５）Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ相の結晶格子定数が、特に７
   ．０５Å≦ａ≦７．０８Åであることを特徴とする請求
   項３記載の水素吸蔵合金電極。