KR100477728B1 - 니켈수소전지의수소저장합금 - Google Patents

니켈수소전지의수소저장합금 Download PDF

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Abstract

목적 :
Figure pat00001
계 합금 조직의 비표면적이 증가되게 하여 초기 활성화특성이 향상되게 하고, 동시에 수소화물의 형성열이 낮추어져 고율특성이 향상되도록 한 니켈수소전지의 수소저장합금을 제안한다.
구성 :
Figure pat00002
의 조성으로 형성된
Figure pat00003
계 합금으로 이루어진다. 여기서, 1.0≤ａ≤1.2, 0.1≤ｂ≤0.3, 0.5≤ｃ≤0.6, 0＜ｄ≤0.1이고, ａ+ｂ+ｃ+ｄ=2.0인 범위로 된다.
효과 : 상기
Figure pat00004
및
Figure pat00005
의 조성이 수소화물의 안정성을 저하시키도록 한정되어서, 수소화물 형성열이
Figure pat00006
의 범위로 한정되게 하므로서, 그에 반비례하여 고율특성이 향상되게 한다. 또한,

Description

니켈수소전지의 수소저장합금{Hydrogen storage alloy for nickel hydrogen battery}
본 발명은 니켈수소(Ni-MH)전지의 수소저장합금에 관한 것으로서, 특히 합금 조직의 비표면적이 증가되게 하여 초기 활성화특성이 향상되게 하고, 동시에 수소화물의 형성열이 한정되어 고율특성이 향상되도록 하는데 적합한 Ni-MH전지용 음극의 수소저장합금에 관한 것이다.
주지된 바와 같이, Ni-MH전지는 양극으로 금속산화물이 사용되고 음극으로 수소저장합금이 사용되어서, 충전시 양극에서 발생된 수소가 음극에서 수소저장합금에 의해 흡수되고 방전시 필요한 수소가 전해액 내로 방출되어, 전지의 충·방전이 이루어지도록 한다.
이러한 Ni-MH전지는 시트(sheet)상의 양극과 음극 및 그 사이에 개재되는 세퍼레이터가 캔의 내부로 수납되고, 그 내부에 전해액이 충진되며, 상기 캔의 상부에 캡 어셈블리가 밀봉된 구조로 이루어진다.
여기서, Ni-MH전지의 음극은 수소저장합금과, 도전제, 증점제 및 결착제가 혼합 및 교반되어 페이스트(paste)로 제조되고, 그 페이스트가 Ni도금된 집전체에 도포/충전되는 방법에 의해 제조된다.
수소저장합금은 수소 이온을 고밀도로 흡수 및 방출하는 특성이 있으며, 미시메탈계 원소를 이용한
Figure pat00008
계와 Ti, Zr, V등을 이용하는
Figure pat00009
계로 구분될 수 있다.
종래 기술에서 언급된 Ni-MH전지용 음극은
Figure pat00010
계의 수소저장합금이 주로 사용되고 있다. 그러나
Figure pat00011
계의 수소저장합금은 희토류 금속화합물로 구성되어서 수소의 흡장능력이
Figure pat00012
계의 합금에 비해 떨어지는 문제점이 있다. 예를 들어,
Figure pat00013
계의 수소저장합금은 수소의 흡장량이
Figure pat00014
이상이고,
Figure pat00015
계의 수소저장합금은 수소의 흡장량이
Figure pat00016
이상으로 된다.
이러한 이유에서, 근래 들어 전지 메이커에서는 고용량을 갖는
Figure pat00017
계의 수소저장합금을 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나 상기한
Figure pat00018
계의 수소저장합금은 그 표면특성이 불량하여 초기 활성화특성이 나쁘고, 과전압이 높은 단점이 있다. 특히,
Figure pat00019
계 중에서 Ｂ금속에
Figure pat00020
이 포함된 합금은 활성화특성이 매우 불량하게 나타난다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 일본국 특개평 5-82125호, 특개평 6-96763호, 특개평 6-251769호에는 활성화특성을 저하시키는
Figure pat00021
을
Figure pat00022
또는
Figure pat00023
금속으로 치환하여, 활성화특성이 개선되도록 한 수소저장합금이 개시되어 있다.
그러나 상기한 수소저장합금은 단지
Figure pat00024
을 다른 금속으로 치환하고 있을 뿐이고 그 외에 다른 금속 화합물의 조성을 조절하지 않고 있기 때문에, 활성화특성의 개선이 미미한 실정이다.
한편, 종래
Figure pat00025
계의 수소저장합금은 수소의 확산속도가 늦고 고율특성이 불량한 문제점이 있다. 고율특성은 표면특성뿐아니라 합금내에서 수소의 확산속도에 의해 결정되는데, 이것은 수소 확산속도의 개념에서 수소화물이 안정할수록 또한 수소화물의 형성열(ΔＨ)의 범위가 클수록 그것에 반비례하여 나빠지게 된다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로서, 그 목적은 합금 조직의 비표면적이 증가되게 하여 초기 활성화특성이 향상되도록 하고, 합금의 수소화물 형성열을 한정하여 고율특성이 향상되도록 한 Ni-MH전지의 수소저장합금을 제공함에 있다.
이를 위하여, 본 발명은
Figure pat00026
의 조성으로 형성되어서, 수소화물의 형성열이
Figure pat00027
의 범위로 한정되도록 한
Figure pat00028
계 합금을 제안한다.
여기서, 1.0≤ａ≤1.2, 0.1≤ｂ≤0.3, 0.5≤ｃ≤0.6, 0＜ｄ≤0.1이고, ａ+ｂ+ｃ+ｄ=2.0인 범위로 된다.
이에 따라, 본 발명의
Figure pat00029
계 합금은 Ｂ 화합물 중에서
Figure pat00030
및
Figure pat00031
의 조성이 수소화물의 안정성을 저하시키도록 한정되어서, 그 수소화물의 안정성을 나타내는 수소화물 형성열이
Figure pat00032
의 범위로 한정되게 하므로서, 그에 반비례하여 단위 면적당 다량의 수소 확산을 필요로 하는 고율특성이 향상되도록 한다.
또한, 본 발명의
Figure pat00033
계 합금은 Ｂ 화합물 중에서
Figure pat00034
의 조성이 합금 조직의 내부에서 크랙의 생성을 촉진하게 한정되어서, 합금의 조직이 미세화 되게 하고 비표면적이 증가되게 하므로서, 초기 활성화특성이 개선되도록 한다.
이하, 본 발명을 실현하기 위한 구체적인 수단으로서,
Figure pat00035
계 합금의 고율특성이 향상되게 하고, 그 합금의 초기 활성화특성이 향상되게 하는 수소저장합금의 조성과 그 제조방법 및 작용을 설명한다.
본 발명에 관련된
Figure pat00036
계 수소저장합금은 Ａ가
Figure pat00037
,
Figure pat00038
중에서 하나의 금속으로 되고, Ｂ가
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
의 화합물로 된 조성으로 이루어진다. 보다 구체적으로, 본 발명의 수소저장합금은
Figure pat00043
의 조성으로 형성된다.
상기 조성을 갖는 본 발명의
Figure pat00044
계 수소저장합금은 특히, Ｂ 화합물 중에서
Figure pat00045
및
Figure pat00046
의 조성이 수소화물의 안정성을 저하시키도록 한정되어서, 수소화물의 안정성과 수소화물 형성열이 한정되게 하여, 그에 반비례하는 고율특성이 향상되도록 하는 기술적 구성으로 이루어진다.
여기서, 상기 Ｂ화합물을 구성하는
Figure pat00047
는 그 조성이 1.0≤ａ≤1.2의 범위로 된다. 특히, ａ값은 1.0 미만일 때 촉매특성이 낮아지고, 1.2 보다 클 때 수소화물의 안정성이 떨어지게 한다.
또한, 상기 Ｂ화합물을 구성하는
Figure pat00048
는 그 조성이 0.1≤ｂ≤0.3으로 된다. 특히, ｂ값은 0.1 미만일 때 수소화물의 안정성이 떨어지게 하여 수소의 흡장용량이 감소되게 하고, 0.3을 초과할 때 수소화물을 안정화시켜 합금내에서 수소의 방출이 어려워지게 한다. 즉,
Figure pat00049
는 그 조성이 클 때 단체로 존재되거나 일부 금속과 합금을 형성하여, 매우 안정된 수소화물을 만들어 고율특성이 나빠지게 한다.
결과적으로, 본 발명의
Figure pat00050
계 수소저장합금은
Figure pat00051
및
Figure pat00052
의 조성을 수소화물의 안정성이 낮아지도록 조절하여, 그 수소화물의 안정성을 나타내는 수소화물 형성열이
Figure pat00053
의 범위로 한정되게 한다. 따라서, 본 발명의
Figure pat00054
계 수소저장합금은 수소화물의 불안정화로 인해 수소가 표면으로 용이하게 방출되고, 그 확산속도가 향상되어 고율특성이 향상된다.
한편, 상기한
Figure pat00055
의 조성을 갖는 본 발명의
Figure pat00056
계 수소저장합금은 특히, Ｂ의 화합물 중에서
Figure pat00057
과
Figure pat00058
의 조성을 조절하여, 합금의 조직이 미세화되게 하고 비표면적이 증가되게 하므로서, 초기 활성화특성이 개선되도록 하는 기술적 구성으로 이루어진다.
여기서, 상기 Ｂ화합물을 구성하는
Figure pat00059
는 그 조성이 0.5≤ｃ≤0.6으로 된다. 특히,
Figure pat00060
는 조성에 따라 합금의 기계적 성질이 변하여 초기활성화를 결정하는 크랙의 발생속도에 영향을 주게 되는데, 이것은 ｃ값이 0.5 미만일 때 합금의 활성화가 느려지게 하고, 0.6을 초과할 때 충·방전 사이클에 따른 용량을 감소시킨다.
또한, 상기 Ｂ화합물을 구성하는
Figure pat00061
의 조성은 0＜ｄ≤0.1로 된다. ｄ값은 0.1을 초과할 때 합금의 초기 활성화가 느려지게 만든다.
여기서, 상기 Ｂ화합물의 전체 조성은
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
,
Figure pat00065
가 ａ+ｂ+ｃ+ｄ=2.0인 값으로 이루어진다.
이상에서 언급된 본 발명의
Figure pat00066
계 수소저장합금은 99.9% 이상의 순도를 갖는 원재료 금속을 1/1,000ｇ까지 정확하게 칭량하여,
Figure pat00067
분위기에서 아크 용해하여 제조된다. 이때, 합금의 균질성을 높이기 위해 용해시 4차례 이상 뒤집어가면서 재용해 한다.
이와 같이 제조된 본 발명의
Figure pat00068
계 수소저장합금은 PCT(pressure composition temperature)특성을 온도(303, 333Ｋ)에 따라 측정하여, 수소화물 형성열을 계산한 결과 도 1에 도시된 바와 같이,
Figure pat00069
로 한정됨을 알 수 있었다.
도면을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 실험은
Figure pat00070
의 조성이 1.0, 1.1, 1.2로 변화되게 하고 그에 대응하여
Figure pat00071
이 (0.9, 0.8, 0.7)-ｂ로 감소되게 하며,
Figure pat00072
의 조성이 0.1로 설정된 상태에서,
Figure pat00073
의 조성인 ｂ를 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5로 변화시키면서 수소화물 형성열을 측정하였다.
이 경우, 본 실험의
Figure pat00074
계 수소저장합금은 표 1에 표시된 조성으로 이루어진다.
시료 번호 합금 조성
1
Figure pat00075
2
Figure pat00076
3
Figure pat00077
실험의 결과로서, 본 발명의
Figure pat00078
계 수소저장합금은
Figure pat00079
의 조성인 ｂ가 0.1≤ｂ≤0.3의 범위에 있을 때, 수소화물 형성열이
Figure pat00080
의 범위에서 한정됨을 알 수 있다. 또한,
Figure pat00081
의 조성인 ｂ가 0.3≤ｂ의 범위에 있을 때, 수소화물 형성열이 크게 감소되어, 고율특성을 저하시키게 됨을 알 수 있다.
한편, 본 발명의
Figure pat00082
계 수소저장합금의 용량은 다음과 같은 방법에 의해 측정된다. 수소저장합금은 20∼75㎛의 입도를 갖도록 분말상으로 제조되고, 그 분말상의 합금과
Figure pat00083
분말 및 PE(polyethylene)가 무게비 1:3:0.12로 하여 7톤의 압력을 가하여 직경 15㎝의 펠릿(pallet)으로 제조된다. 이때, 양극은 소결식 양극을 음극의 이론 용량에 2배 이상으로 제조하여 개방형 전지를 구성한다. 전해액은 31중량%의
Figure pat00084
가 사용된다.
이렇게 제조된 전지는 초기 활성화 단계에서
Figure pat00085
로 15시간 충전하고, 저율방전시
Figure pat00086
, 고율방전시
Figure pat00087
으로 전압이 0.9Ｖ까지 방전된다. 이때, 전지의 방전율은 저율방전용량을 고율방전용량으로 나눈값으로 나타내었고, 활성화정도는 최대 방전용량의 90%이상의 용량이 확보되는 충·방전 사이클수로 나타내었다.
그 결과, 본 발명의
Figure pat00088
계 수소저장합금이 채용된 Ni-MH전지는 도 2에 표시된 바와 같이, 고율특성이 향상된 실험결과를 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 실험은
Figure pat00089
의 조성이 1.0, 1.1, 1.2로 변화되게 하고 그에 대응하여
Figure pat00090
이 (0.9, 0.8, 0.7)-ｂ로 감소되게 하며,
Figure pat00091
의 조성이 0.1로 설정된 상태에서,
Figure pat00092
의 조성인 ｂ를 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5로 변화시키면서 방전율을 측정하였다.
이 경우, 본 실험의
Figure pat00093
계 수소저장합금은 상기한 표 1과 동일한 조성으로 이루어진다.
실험의 결과로서, 본 발명의
Figure pat00094
계 수소저장합금은
Figure pat00095
의 조성인 ｂ가 0.1≤ｂ≤0.3의 범위 일 때, 대략 5%까지 고율특성이 향상됨을 알 수 있다.
이때, 상기 고율특성은 도 1에 도시된 수소화물 형성율의 거동과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다. 즉, 고율특성은 수소화물 형성열이
Figure pat00096
의 범위에서 한정될 때, 수소의 확산이 원활하게 실현되고, 그에 반비례하여 향상된다.
한편, 본 발명의
Figure pat00097
계 수소저장합금이 채용된 Ni-MH전지는 초기 활성화시 최대 용량의 90%에 달하는 사이클수로 측정한 결과, 도 3에 표시된 바와 같이
Figure pat00098
의 조성에 의해 활성화특성이 개선됨을 알 수 있었다.
본 실험은
Figure pat00099
의 조성이 1.0, 1.1, 1.2로 변화되게 하고 그에 대응하여
Figure pat00100
이(0.9, 0.8, 0.7)-ｂ로 감소되게 하며,
Figure pat00101
의 조성이 0.1로 설정된 상태에서,
Figure pat00102
의 조성인 ｂ를 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5로 변화시키면서 초기 활성화 사이클 수를 측정하였다.
이 경우, 본 실험의
Figure pat00103
계 수소저장합금은 표 1에 표시된 조성으로 이루어진다.
실험의 결과로서, 본 발명의
Figure pat00104
계 수소저장합금은
Figure pat00105
의 조성인 ｂ에 의해
Figure pat00106
의 조성이 변화되고, 그에 따라
Figure pat00107
의 조성이 증가될수록 활성화특성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 설명된 구성 및 작용을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 Ni-MH전지의 수소저장합금은 종래 기술의 문제점을 실질적으로 해소하고 있다.
즉, 본 발명은
Figure pat00108
계 합금의 Ｂ 화합물 중에서
Figure pat00109
및
Figure pat00110
의 조성을 수소화물의 안정성이 낮아지도록 조절하여, 그 수소화물의 안정성을 나타내는 수소화물 형성열이 한정되게 하므로서, 그에 반비례하는 고율특성이 향상되도록 하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은
Figure pat00111
계 합금의 Ｂ 화합물 중에서 초기 활성화를 결정하는
Figure pat00112
의 조성을 조절하여, 합금의 조직이 미세화되게 하고 비표면적이 증가되게 하므로서, 초기 활성화특성이 향상되도록 한다.
한편, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 발명에 한정되지 아니하며, 특허 청구의 범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능할 것이다.
도 1은 본 발명에 관련된 수소저장합금의 수소화물 형성열을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 수소저장합금에 의한 전지의 고율특성을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 수소저장합금에 의한 전지의 초기 활성화특성을 나타낸 도면.

Claims (4)

  1. Figure pat00113
    의 조성으로 형성된
    Figure pat00114
    계 합금을 특징으로 하는 니켈수소전지의 수소저장합금 (단, 1.0≤ａ≤1.2, 0.1≤ｂ≤0.3, 0.5≤ｃ≤0.6, 0＜ｄ≤0.1이고, ａ+ｂ+ｃ+ｄ=2.0)으로서,
    상기
    Figure pat00115
    계 합금의 수소화물의 형성열이
    Figure pat00116
    의 범위인 것을 특징으로 하는 니켈수소전지의 수소저장합금.
  2. Figure pat00117
    (단, 0.1≤ｂ≤0.3)의 조성으로 형성된
    Figure pat00118
    계 합금을 특징으로 하는 니켈수소전지의 수소저장합금.
  3. Figure pat00119
    (단, 0.1≤ｂ≤0.3)의 조성으로 형성된
    Figure pat00120
    계 합금을 특징으로 하는 니켈수소전지의 수소저장합금.
  4. Figure pat00121
    (단, 0.1≤ｂ≤0.3)의 조성으로 형성된
    Figure pat00122
    계 합금을 특징으로 하는 니켈수소전지의 수소저장합금.
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