CN1182613C - 密闭型碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种密闭型碱性蓄电池，在正极板的整个面介入隔板与负极板对向，同时规定负极板相对于正极板的放电容量比例在1.9以上，负极板面积相对于正极板面积的面积比例在1.4以下，进一步正极板的厚度在0.6mm以下。这种蓄电池是一种最优化正、负极板的容量比例、面积比例，平衡抑制氢气产生和提高氧气吸收，长寿命的碱性蓄电池。

Description

密闭型碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及一种镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等密闭型碱性蓄电池，特别涉及在这些密闭型碱性蓄电池中所使用的正、负极板的容量比例、面积比例等最优化。
背景技术
在镍氢蓄电池或者镍镉蓄电池等碱性蓄电池中，构成为在抑制充电时从负极产生的氢气的同时，让负极吸收从正极产生的氧气，即，相对于正极板的放电容量，让负极板的放电容量大，从而形成可以抑制电池内压上升密闭化的电池。
然而，在这种密闭型碱性蓄电池中，一般构成是在片状正极板、片状负极板之间介入隔板卷绕成涡卷状所制成的涡卷状电极群的最外周部分为负极板，而最内周部分为正极板。但是，在最内周部分为正极板所构成的密闭型碱性蓄电池中，由于只有正极板的一面和负极板对向，存在着不能充分利用正极活性物质的问题。
又，在最内周部分，由于反应面积小因而负载特性差，并且相对于正极板负极板的容量平衡失衡，正极板的容量比负极板的容量大。为此，过充电时从正极板产生的氧气难于让负极板消耗，并且负极板的利用范围扩大，氢气平衡电位增高，产生电池内压上升的问题。特别是，在镍氢蓄电池中，氢气的平衡压失衡部分不断地产生氢气，因而这种问题更加显著。
为此，在密闭型碱性蓄电池中，让抑制氢气的产生和提高氧气的吸收之间平衡，是让密闭型碱性蓄电池长寿命的必要条件。
发明内容
为此，在本发明中，其目的在于让正、负极板的容量比例、面积比例等最优化，在抑制氢气的产生和提高氧气的吸收之间形成平衡，获得长寿命的密闭型碱性蓄电池。
为了达到上述目的，本发明的密闭型碱性蓄电池，规定负极板容量相对于正极板容量的比例(正、负极板容量比例)在给定的比例，同时规定了负极板面积相对于正极板面积的比例(正、负极板面积比例)以及正极板的厚度。具体讲优选正、负极板容量比例在1.9以上，正、负极板面积比例在1.4以下，正极板的厚度在0.6mm以下。有必要同时满足正、负极板容量比例、正、负极板面积比例以及正极板的厚度的3个条件，如果其中有1个不满足，就不能获得本发明的效果。
这是因为当正、负极板容量比例在1.9以上时，可以提高充电时的吸氢性能，抑制从负极板产生的氢气，当正、负极板面积比例在1.4以下时，可以增大正极板相对于负极板的面积，提高充电时从正极板产生的氧气在负极板的还原吸收性能，而当正极板的厚度在0.6mm以下时，可以让所产生的氧气有效地容易向负极板表面移动，进一步提高氧气在负极板的还原吸收性能。其结果，可以抑制电池内的氢气以及氧气的积蓄，即抑制电池内压的上升，提高连续充电特性。
又，作为正极活性物质使用氢氧化镍，通过用含Na钴化合物覆盖该氢氧化镍，可以提高产生氧气的电位，抑制氧气的产生，提高氢氧化镍的充电接受性。又，通过用含Na钴化合物覆盖氢氧化镍，使得含Na钴化合物的导电性良好，提高氢氧化镍粒子间的导电性，从而提高电池寿命。进一步通过在由含钠钴化合物覆盖的氢氧化镍中添加钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钆(Gd)的氧化物粉末，由于含钠钴化合物和这些氧化物的相乘作用，进一步提高产生氧气的电位，抑制氧气的产生，增长提高氢氧化镍的充电接受性的效果。
附图说明
图1为表示正、负极板面积比例改变时、正、负极板容量比例与电池寿命之间的关系曲线。
图2为表示正、负极板面积比例与电池寿命之间的关系曲线。
图3为表示正极板的厚度与电池寿命之间的关系曲线。
具体实施方式
1.正极的制作
(1)复合体粒子的制作
在将14.3g硫酸钴溶解于1000ml水中的水溶液中，放入100g氢氧化镍粉末，一边搅拌一边加入1mol的氢氧化钠水溶液，将水溶液的pH调整到11之后，连续搅拌1小时让其反应。并且，在水溶液的pH多少降低时，适当添加1mol的氢氧化钠水溶液以保持水溶液的pH为11。这时，pH的监测由带有自动温度补偿的玻璃电极(pH计)进行。然后过滤沉淀物，水洗、真空干燥后，得到由在氢氧化镍粒子的表面上覆盖氢氧化钴的复合体粒子所构成的粉末。
然后，将所得的复合体粒子和25重量％的氢氧化钠水溶液调整成重量比为1∶10后，在空气中80℃的温度环境下加热8小时。然后，经水洗，在65℃下干燥，制作在氢氧化镍粒子的表面上形成由含钠钴化合物所构成的覆盖层的复合体粒子。通过对复合体粒子的氢氧化镍用原子吸光法求出覆盖层的比例，相对于氢氧化镍覆盖层中的钴的重量为5重量％。
(2)糊浆的制作
将上述制成的复合体粒子(平均粒子径10μm)100重量份、平均粒子径1μm的三氧化二钇(Y2O3)粉末7.6重量份(钇为3重量份)和作为粘接剂的1重量％甲基纤维素水溶液20重量份混练调整成糊浆状。此外，也可以添加镱(Yb)、铒(Er)、钆(Gd)的氧化物粉末，来替代三氧化二钇(Y2O3)。
(3)非烧结式镍正极板的制作
将上述制作的糊浆填充到由镍发泡体(多孔度95％，平均粒子径200μm)构成的发泡镍基板的空孔内，干燥之后，加压成型，获得非烧结式镍正极板。
2.负极板的制作
(1)吸氢合金粉末的制作
将稀土金属合金(Mm：La、Ce、Nd、Pr等稀土类元素为主要成分的化合物)、镍、钴、铝以及锰按元素比1.0∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6的比例称出进行混合，将该混合物放入坩埚用高频感应炉熔融后进行冷却，制作成以组成式Mm1.0Ni3.4CoO0.8Al0.2Mn0.6表示的吸氢合金。然后将所获得的吸氢合金铸块(铸锭)预先粉碎后，在惰性气体中粉碎成平均粒子径为60μm。
(2)吸氢合金负极板的制作
然后，在粉碎后的吸氢合金粉末中添加作为粘接剂的聚乙烯氧化物粉末，并添加去离子水，进行混练后作为吸氢合金糊浆。作为粘接剂的聚乙烯氧化物粉末的添加量相对于吸氢合金为1.0重量份。将这样制作的吸氢合金糊浆涂敷在冲孔金属的两面，在进行干燥、压延后，切断成给定尺寸，制作成吸氢合金负极板。
3.镍氢蓄电池的制作
(1)电池A1～A8
将上述制作的镍正极板和吸氢合金负极板的面积比例(正、负极面积比例)调整为1.4，镍正极板的厚度调整为0.5mm，并且正、负极板的容量比例分别调整为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2、2.2，在正、负极板之间介入聚烯烃制无纺布构成的隔板，让最外周是负极板，卷绕成涡卷状，制作成涡卷状电极群a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8。然后，将这样制作的个涡卷状电极群a1～a8分别插入到兼作负极端子的有底圆筒形的金属外装罐(A尺寸)内。
然后，从负极板延伸出来的负极用导板焊接在金属外装罐的底部，同时从正极板延伸出来的正极用导板焊接在兼作正极端子的封口体上，之后，向金属外装罐注入电解液(以含有氢氧化钠以及氢氧化锂的氢氧化钾为主体的30重量％的碱性水溶液)。然后，介入垫圈将封口体载置在金属外装罐的开口部上，通过在封口体一侧对金属外装罐的开口铆接对开口部封口，制作成标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池A1～A8。
(2)电池B1～B8
将上述制作的镍正极板和吸氢合金负极板的面积比例(正、负极面积比例)调整为1.5，镍正极板的厚度调整为0.5mm，并且正、负极板的容量比例分别调整为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2、2.2，在正、负极板之间介入聚烯烃制无纺布构成的隔板，让最外周是负极板，卷绕成涡卷状，制作成涡卷状电极群b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8。然后，将这样制作的个涡卷状电极群b1～b8分别插入到兼作负极端子的有底圆筒形的金属外装罐(A尺寸)内。
然后，从负极板延伸出来的负极用导板焊接在金属外装罐的底部，同时从正极板延伸出来的正极用导板焊接在兼作正极端子的封口体上，之后，向金属外装罐注入电解液(以含有氢氧化钠以及氢氧化锂的氢氧化钾为主体的30重量％的碱性水溶液)。然后，介入垫圈将封口体载置在金属外装罐的开口部上，通过在封口体一侧对金属外装罐的开口铆接对开口部封口，制作成标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池B1～B8。
(3)电池C1～C8
将上述制作的镍正极板和吸氢合金负极板的面积比例(正、负极面积比例)调整为1.3，镍正极板的厚度调整为0.5mm，并且正、负极板的容量比例分别调整为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2、2.2，在正、负极板之间介入聚烯烃制无纺布构成的隔板，让最外周是负极板，卷绕成涡卷状，制作成涡卷状电极群c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。然后，将这样制作的个涡卷状电极群c1～c8分别插入到兼作负极端子的有底圆筒形的金属外装罐(A尺寸)内。
然后，从负极板延伸出来的负极用导板焊接在金属外装罐的底部，同时从正极板延伸出来的正极用导板焊接在兼作正极端子的封口体上，之后，向金属外装罐注入电解液(以含有氢氧化钠以及氢氧化锂的氢氧化钾为主体的30重量％的碱性水溶液)。然后，介入垫圈将封口体载置在金属外装罐的开口部上，通过在封口体一侧对金属外装罐的开口铆接对开口部封口，制作成标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池C1～C8。
4.连续充电试验
将上述制作的个镍氢蓄电池A1～A8、B1～B8、C1～C8在40℃的温度环境下以150mA的充电电流连续充电14天，然后在25℃的温度环境下休止3小时。然后在25℃的温度环境下以1500mA的放电电流放电到终止电压1.0V。这样重复进行充放电，测定直到不能放电(在此当下降到连续充电试验前的1C放电容量的10％以下时判定为不能放电)的天数(电池寿命)，电池寿命相对于正、负极板容量比例的关系获得如图1所示的结果。此外，在图1所示的电池寿命中，是以镍氢蓄电池A6的电池寿命为100时的相对数来表示的。
图1表明，对于正、负极板面积比例为1.3、1.4、1.5的任一个，当正、负极板容量比例小于等于1.9时，随着正、负极板容量比例的增加电池寿命增加，而当正、负极板容量比例大于1.9时，即使正、负极板容量比例增加电池寿命也大致保持一定。此外，在这些电池充放电初期阶段中测定其内压，对于各正、负极板面积比例中获得了和电池寿命的结果相同倾向的结果，因此，要增加电池寿命，可以推测要抑制电池内压的上升。
可以认为，这是因为正、负极板容量比例小于等于1.9时随着容量比例的增大可以抑制从负极板发生的氢气，而当大于1.9时几乎得不到这样的效果。又，当正、负极板面积比例从1.5(电池B1～B8)减少到1.4(电池A1～A8)，再进一步减少到1.3(电池C1～C8)，相应地提高了电池寿命，可以认为在充电时增大了从正极板产生的氧气的还原吸收性能。
考察这些事实，不是单增加正、负极板容量比例来提高电池的寿命，而是通过与减少正、负极板面积比例组合才能制作出连续充电特性优异的镍氢蓄电池。
5.正、负极板面积比例的探讨
然后，根据上述探讨的结果，以下探讨由正、负极板面积比例对连续充电特性的影响。
将上述制作的镍正极板和吸氢合金负极板的正、负极板容量比例调整为2.0，镍正极板的厚度调整为0.5mm，并且正、负极板面积比例分别调整为1.1、1.2、1.6、1.7，在正、负极板之间介入聚烯烃制无纺布构成的隔板，让最外周是负极板，卷绕成涡卷状，制作成涡卷状电极群d1、d2、d3、d4。然后，将这样制作的个涡卷状电极群d1～d4分别插入到兼作负极端子的有底圆筒形的金属外装罐(A尺寸)内。
然后，从负极板延伸出来的负极用导板焊接在金属外装罐的底部，同时从正极板延伸出来的正极用导板焊接在兼作正极端子的封口体上，之后，向金属外装罐注入电解液(以含有氢氧化钠以及氢氧化锂的氢氧化钾为主体的30重量％的碱性水溶液)。然后，介入垫圈将封口体载置在金属外装罐的开口部上，通过在封口体一侧对金属外装罐的开口铆接对开口部封口，制作成标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池D1～D4。
然后，和上述相同，进行在40℃的温度环境下连续14天的充电试验，测定直到不能放电的天数(电池寿命)，电池寿命相对于正、负极板面积比例的关系获得如图2所示的结果。此外，在图2所示的电池寿命中，是以镍氢蓄电池A6的电池寿命为100时的相对数来表示的。图2表明，正、负极板面积比例在1.4以下的镍氢蓄电池D1、D2、C6、A6的电池寿命比正、负极板面积比例在1.5以上的镍氢蓄电池B6、D3、D4要长。为此，优选正、负极板面积比例在1.4以下。
6.正极板厚度的探讨
然后，探讨由正极板厚度对连续充电特性的影响。
将上述制作的镍正极板和吸氢合金负极板的正、负极板面积比例调整为1.3，正、负极板容量比例调整为2.0，并且正极板的厚度调整为0.3、0.4、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，在正、负极板之间介入聚烯烃制无纺布构成的隔板，让最外周是负极板，卷绕成涡卷状，制作成涡卷状电极群e1、e2、e3、e4、e5、e6、e7。然后，将这样制作的个涡卷状电极群e1～e7分别插入到兼作负极端子的有底圆筒形的金属外装罐(A尺寸)内。
然后，从负极板延伸出来的负极用导板焊接在金属外装罐的底部，同时从正极板延伸出来的正极用导板焊接在兼作正极端子的封口体上，之后，向金属外装罐注入电解液(以含有氢氧化钠以及氢氧化锂的氢氧化钾为主体的30重量％的碱性水溶液)。然后，介入垫圈将封口体载置在金属外装罐的开口部上，通过在封口体一侧对金属外装罐的开口铆接对开口部封口，制作成标称容量为1500mAh的镍氢蓄电池E1～E7。
然后，和上述相同，进行在40℃的温度环境下连续14天的充电试验，测定直到不能放电的天数(电池寿命)，电池寿命相对于正极板厚度的关系获得如图3所示的结果。此外，在图3所示的电池寿命中，是以镍氢蓄电池A6的电池寿命为100时的相对数来表示的。图3表明，正极板厚度在0.6mm以下的镍氢蓄电池E3、A6、E2、E1的电池寿命比正极板厚度在0.6mm以上的镍氢蓄电池E4、E5、E6、E7要长。为此，优选正极板厚度在0.6mm以下。
7.正极活性物质的探讨
作为正极活性物质，除了采用在氢氧化镍粉末中添加氢氧化钴粉末的活性物质以外，其余和上述镍氢蓄电池A6同样制作，制作成镍氢蓄电池F1，和上述相同，进行在40℃的温度环境下连续14天的充电试验，测定直到不能放电的天数(电池寿命)，其结果如表1所示。此外，在图1中，是以镍氢蓄电池A6的电池寿命为100时的相对数来表示的。
表1
电池种类 电池寿命(指数)
电池A6  100
电池F1  70
上述表1表明，镍氢蓄电池F1的电池寿命比镍氢蓄电池A6要短。可以认为，这是因为通过由含Na的钴化合物覆盖氢氧化镍，氧气产生电位上升，抑制了氧气的产生，提高了氢氧化镍的充电接受性。又，通过由含Na的钴化合物覆盖氢氧化镍，使得含Na的钴化合物的导电性良好，提高了氢氧化镍粒子间的导电性，从而提高了电池寿命。进一步，通过在由含Na的钴化合物覆盖的氢氧化镍中添加钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钆(Gd)的氧化物粉末，由含Na的钴化合物和这些氧化物的相乘作用，进一步提高氧气的产生电位，抑制氧气的产生，增长提高氢氧化镍的充电接受性的效果。
根据以上的结果，如果采用在满足了正、负极板容量比例在1.9以上，正、负极板面积比例在1.4以下，正极板的厚度在0.6mm以下的三个条件的情况下，进一步，在具有含Na的钴化合物覆盖的氢氧化镍中添加钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)、钆(Gd)的氧化物的任意一种以上的正极板，可以获得连续充电特性优异的镍氢蓄电池。
此外，在以上的实施方案中，虽然是以将本发明适用于镍氢蓄电池中为例进行了说明，作为本发明的密闭型碱性蓄电池，适用于镍镉蓄电池中也获得了同样的结果。

Claims (1)

1.一种密闭型碱性蓄电池，在正极板的整个面上介入隔板与负极板对向，其特征是所述负极板相对于所述正极板的放电容量比例在1.9以上，负极板面积相对于正极板面积的面积比例在1.4以下，进一步正极板的厚度在0.6mm以下；
所述正极板具有作为主活性物质的氢氧化镍，同时所述氢氧化镍由含钠钴化合物覆盖，在由所述含钠钴化合物覆盖的氢氧化镍中添加钇氧化物、镱氧化物、铒氧化物及钆氧化物中所选出的至少一种，填充到发泡镍基板上。
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