JP2000285957A - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
密閉型アルカリ蓄電池Info
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Abstract
化して、水素ガス発生の抑制と酸素ガス吸収の向上をバ
ランスさせ、長寿命の密閉型アルカリ蓄電池が得られる
ようにする。 【解決手段】 正極板の全面がセパレータを介して負極
板に対向しているとともに、正極板に対する負極板の放
電容量の比率を1.9以上とし、かつ正極板面積に対す
る負極板面積の面積比率を1.4以下とし、さらに正極
板の厚みを0.6mm以下となるように規定している。
Description
電池やニッケル−カドミウム蓄電池等の密閉型アルカリ
蓄電池に係り、特に、これらの密閉型アルカリ蓄電池に
用いられる正・負極板の容量比率、面積比率などの最適
化に関するものである。
−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池においては、
充電時の負極からの水素ガスの発生を抑制するととも
に、正極から発生した酸素ガスを負極で吸収するような
構成、すなわち、正極板の放電容量に対する負極板の放
電容量を大きくした構成とすることにより、電池内圧の
上昇を抑制して密閉化が可能な電池となされている。
閉型アルカリ蓄電池は、一般的には、シート状の正極板
とシート状の負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻
回して作製した渦巻状電極群の最外周部分が負極板とな
るように構成されており、最内周部分が正極板となるよ
うに構成されている。しかしながら、最内周部分が正極
板となるように構成された密閉型アルカリ蓄電池におい
ては、正極板の片面は負極板に対向していないため、正
極活物質が十分に利用されないという問題を生じた。
ため負荷特性が悪く、かつ正極板に対する負極板の容量
バランスが崩れているため、正極板の容量の方が負極板
の容量より大きい。このため、過充電時に正極板から発
生する酸素ガスが負極板で消費されにくく、かつ負極板
の利用範囲が広くなって水素平衡電位が高くなるので、
電池内圧が上昇するという問題を生じた。特に、ニッケ
ル−水素蓄電池においては、水素ガスの平衡圧分だけ絶
えず水素ガスが発生するため、これらの問題が顕著に現
れるという問題を生じた。
は、水素ガス発生の抑制と酸素ガス吸収の向上をバラン
スさせることが、密閉型アルカリ蓄電池を長寿命にする
ための必要条件となる。そこで、本発明においては、正
・負極板の容量比率、面積比率などを最適化して、水素
ガス発生の抑制と酸素ガス吸収の向上をバランスさせ、
長寿命の密閉型アルカリ蓄電池が得られるようにするこ
とを目的とするものである。
記目的を達成するため、本発明の密閉型アルカリ蓄電池
は、正極板容量に対する負極板容量の比率(正・負極板
容量比率)を所定の比率に規制するとともに、正極板面
積に対する負極板面積の比率(正・負極板面積比率)お
よび正極板の厚みを規制するようにしている。具体的に
は、正・負極板容量比率が1.9以上であり、正・負極
板面積比率が1.4以下であり、正極板の厚みが0.6
mm以下であることが好ましい。これらの正・負極板容
量比率、正・負極板面積比率および正極板の厚みの3条
件のいずれをも満たしていることが必要であり、1つで
も不足していれば本発明の効果は得られない。
にすることで、充電時の水素吸蔵性能を向上させて、負
極板から発生する水素ガスを抑制でき、正・負極板面積
比率を1.4以下にすることで、正極板の負極板に対す
る面積が増大することで、充電時に正極板から発生する
酸素ガスの負極板での還元吸収性能を向上させ、且つ、
正極板の厚みを0.6mm以下にすることで、発生した
酸素ガスを効率よく負極板表面に移動しやすくし、さら
に酸素ガスの負極板における還元吸収性能を向上させ
る。この結果、電池内の水素ガスおよび酸素ガスの蓄
積、即ち、電池内圧の上昇が抑制され、連続充電特性が
向上することとなる。
使用し、この水酸化ニッケルをNa含有コバルト化合物
で被覆することで、酸素ガス発生電位が上昇して、酸素
ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電受け入れ
性が向上する。また、水酸化ニッケルをNa含有コバル
ト化合物で被覆することにより、Na含有コバルト化合
物は導電性が良好であるので、水酸化ニッケル粒子間の
導電性が向上して電池寿命が向上する。さらに、Na含
有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルにイット
リウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム
(Er)、ガドリニウム(Gd)の酸化物粉末を添加す
ることにより、Na含有コバルト化合物とこれらの酸化
物との相乗作用により、更に酸素ガス発生電位が上昇し
て、酸素ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電
受け入れ性が向上する効果が増長される。
下に説明する。 1.正極の作製 (1)複合体粒子の作製 硫酸コバルト14.3gを水1000mlに溶かした水
溶液に、水酸化ニッケル粉末100gを投入し、撹拌し
ながら1モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水溶
液のpHを11に調整した後、1時間撹拌を続けて反応
させた。なお、水溶液のpHが若干低下した時点で、1
モルの水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加して液のpH
を11に保持した。この時のpHの監視は自動温度補償
付きガラス電極(pHメータ)にて行った。次いで、沈
殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して水酸化ニッケル粒
子の表面が水酸化コバルトで被覆された複合体粒子から
なる粉末を得た。
の水酸化ナトリウム水溶液とを重量比が1:10となる
ように調整した後、空気中で80℃の温度雰囲気で8時
間加熱処理した。この後、水洗し、65℃で乾燥して、
水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化
合物からなる被覆層が形成された複合体粒子を作製し
た。複合体粒子の水酸化ニッケルに対する被覆層の割合
を原子吸光法で求めたところ、水酸化ニッケルに対して
被覆層中のコバルトの重量は5重量%であった。
を100重量部と平均粒径1μmの三酸化二イットリウ
ム(Y203)粉末を7.6重量部(イットリウムとして
3重量部)と結着剤としての1重量%メチルセルロース
水溶液を20重量部とを混練してペーストを調整した。
なお、三酸化二イットリウム(Y203)粉末に代えて、
イッテルビウム(Yb)、エルビウム(Er)、ガドリ
ニウム(Gd)の酸化物粉末を添加するようにしてもよ
い。
度95%,平均粒径200μm)からなる発泡ニッケル
基板の空孔内に充填し、乾燥した後、加圧成形して、非
焼結式ニッケル正極板を得た。
土類元素を主成分とする化合物)と、ニッケルと、コバ
ルトと、アルミニウムと、マンガンを元素比で1.0:
3.4:0.8:0.2:0.6に秤量して混合し、こ
れをるつぼに入れて高周波溶解炉で溶融した後冷却し、
Mml.0Ni3.4Co0.8A10.2MnO.6の組成式で表さ
れる水素吸蔵合金を作製した。ついで、得られた水素吸
蔵合金の鋳塊(インゴット)を、予め粗粉砕した後、不
活性ガス中で平均粒径が60μmになるように粉砕し
た。
ポリエチレンオキサイド粉末を添加し、さらにイオン交
換水を添加、混練して水素吸蔵合金スラリーとした。な
お、結着剤であるポリエチレンオキサイド粉末の添加量
は、水素吸蔵合金に対して1.0重量部とした。このよ
うに作製した水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル
の両面に塗着し、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切
断を行って水素吸蔵合金負極板を作製した。
極板の面積比率(正・負極面積比率)が1.4となるよ
うにし、ニッケル正極板の厚みが0.5mmになるよう
にし、かつ正・負極板の容量比率が1.5、1.6、
1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2とな
るように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布
からなるセパレータを介して最外周が負極板となるよう
にして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群a1,a2,a
3,a4,a5,a6,a7,a8を作製した。つい
で、このようにして作製した各渦巻状電極群a1〜a8
を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶(Aサイ
ズ)内にそれぞれ挿入した。
を金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延
出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接し
た後、電解液(水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを
含む水酸化カリウムを主体とした30重量%アルカリ水
溶液)を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガ
スケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外
装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封
ロして、公称容量が1500mAhのニッケル−水素蓄
電池A1〜A8を作製した。
極板の面積比率(正・負極面積比率)が1.5となるよ
うにし、ニッケル正極板の厚みが0.5mmになるよう
にし、かつ正・負極板の容量比率が1.5、1.6、
1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2とな
るように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布
からなるセパレータを介して最外周が負極板となるよう
にして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群b1,b2,b
3,b4,b5,b6,b7,b8を作製した。つい
で、このようにして作製した各渦巻状電極群b1〜b8
を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶(Aサイ
ズ)内にそれぞれ挿入した。
を金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延
出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接し
た後、電解液(水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを
含む水酸化カリウムを主体とした30重量%アルカリ水
溶液)を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガ
スケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外
装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封
ロして、公称容量が1500mAhのニッケル−水素蓄
電池B1〜B8を作製した。
極板の面積比率(正・負極面積比率)が1.3となるよ
うにし、ニッケル正極板の厚みが0.5mmになるよう
にし、かつ正・負極板の容量比率が1.5、1.6、
1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2とな
るように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布
からなるセパレータを介して最外周が負極板となるよう
にして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群c1,c2,c
3,c4,c5,c6,c7,c8を作製した。つい
で、このようにして作製した各渦巻状電極群c1〜c8
を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶(Aサイ
ズ)内にそれぞれ挿入した。
を金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延
出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接し
た後、電解液(水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを
含む水酸化カリウムを主体とした30重量%アルカリ水
溶液)を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガ
スケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外
装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封
ロして、公称容量が1500mAhのニッケル−水素蓄
電池C1〜C8を作製した。
8、B1〜B8、C1〜C8を、40℃の温度雰囲気で
150mAの充電電流で14日間連続して充電した後、
25℃の温度雰囲気で3時間充電を休止させた。つい
で、25℃の温度雰囲気で1500mAの放電電流で終
止電圧がl.0Vになるまで放電させた。この充放電を
繰り返して、放電不能(なお、連続充電試験前の1C放
電容量の10%以下になったときを放電不能と判定し
た)になるまでの日数(電池寿命)を測定して、正・負
極板容量比率に対する電池寿命の関係を求めると図1に
示すような結果となった。なお、図1の電池寿命におい
て、ニッケル−水素蓄電池A6の電池寿命を100とし
た場合の相対指数で表わしている。
比率が1.3、1.4、1.5のいずれであっても、正
・負極板容量比率が1.9までは正・負極板容量比率が
増加するに伴って電池寿命は増加するが、正・負極板面
積比率が1.9より大きくなると、正・負極板容量比率
が増加しても電池寿命はほぼ一定となった。なお、これ
らの電池の充放電サイクル初期段階において内圧測定を
行ったところ、各正・負極板面積比率における電池寿命
の結果と同傾向の結果が得られたことから、電池寿命の
増加は、電池内圧の上昇が抑制されたことによるものと
推測される。
は容量比率の増大に伴い負極板から発生する水素ガスが
抑制されるが、1.9よりも大きくなるとその効果がほ
とんど得られなくなっていると考えことができる。ま
た、正・負極板面積比率が1.5(電池B1〜B8)か
ら1.4(電池A1〜A8)に減少し、さらに1.3
(電池C1〜C8)に減少することにより、電池寿命が
向上したことに関しては、充電時に正極板から発生する
酸素ガスの還元吸収性能が増大したことによるものと考
えられる。これらの事実を勘案すると、正・負極板容量
比率を単に大きくするだけでは電池寿命が向上するもの
ではなく、正・負極板面積比率を小さくすることと組み
合わせることにより、連続充電特性に優れたニッケル−
水素蓄電池を作製することが可能になるということがで
きる。
極板面積比率による連続充電特性への影響について検討
した。上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵
合金負極板の正・負極板容量比率が2.0となるように
し、ニッケル正極板の厚みが0.5mmになるように
し、かつ正・負極板面積比率が1.1、1.2、1.
6、1.7となるように調整した正・負極板をポリオレ
フィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負
極板となるようにして渦巻状に巻回して渦巻状電極群d
1,d2,d3,d4を作製した。ついで、このように
して作製した各渦巻状電極群d1〜d4を負極端子を兼
ねる有底円筒形の金属外装缶(Aサイズ)内にそれぞれ
挿入した。
を金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延
出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接し
た後、電解液(水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを
含む水酸化カリウムを主体とした30重量%アルカリ水
溶液)を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガ
スケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外
装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封
ロして、公称容量が1500mAhのニッケル−水素蓄
電池D1〜D4を作製した。
連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日数
(電池寿命)を測定し、正・負極板面積比率に対する電
池寿命の関係を求めると図2に示すような結果となっ
た。なお、図2の電池寿命において、ニッケル−水素蓄
電池A6の電池寿命を100とした場合の相対指数で表
している。図2から明らかなように、正・負極板面積比
率が1.4以下のニッケル−水素蓄電池D1、D2、C
6、A6は、正・負極板面積比率が1.5以上のニッケ
ル−水素蓄電池B6、D3、D4に比べて電池寿命が長
いことが分かる。このことから、正・負極板面積比率は
1.4以下にすることが望ましいということができる。
いて検討した。上述のように作製したニッケル正極板と
水素吸蔵合金負極板の正・負極板面積比率が1.3とな
るようにし、正・負極板容量比率が2.0になるように
し、かつ正極板の厚みが0.3,0.4,0.6,0.
7,0.8,0.9,1.0となるように調整した正・
負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを
介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回し
て渦巻状電極群e1,e2,e3,e4,e5,e6,
e7を作製した。ついで、このようにして作製した各渦
巻状電極群e1〜e7を負極端子を兼ねる有底円筒形の
金属外装缶(Aサイズ)内にそれぞれ挿入した。
を金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延
出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接し
た後、電解液(水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを
含む水酸化カリウムを主体とした30重量%アルカリ水
溶液)を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガ
スケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外
装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封
ロして、公称容量が1500mAhのニッケル−水素蓄
電池E1〜E7を作製した。
連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日数
(電池寿命)を測定し、正極板厚みに対する電池寿命の
関係を求めると図3に示すような結果となった。なお、
図3の電池寿命において、ニッケル−水素蓄電池A6の
電池寿命を100とした場合の相対指数で表している。
図3から明らかなように、正極板の厚みが0.6mm以
下のニッケル−水素蓄電池E3、A6、E2、E1は、
正極厚みが0.6mmより厚いニッケル−水素蓄電池E
4、E5、E6、E7に比べて電池寿命が大きいことが
分かる。このことから、正極板の厚みは0.6mm以下
にすることが望ましいということができる。
粉末を添加した活物質を用いたこと以外は、上述したニ
ッケル−水素蓄電池A6と同様に作製したニッケル−水
素蓄電池F1について、上述と同様に40℃での14日
間連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日
数(電池寿命)を測定すると下記の表1に示すような結
果となった。なお、表1において、ニッケル−水素蓄電
池A6の電池寿命を100とした場合の相対指数で表し
ている。
水素蓄電池F1はニッケルー水素蓄電池A6に比べて電
池寿命が短かいことが分かる。これは、水酸化ニッケル
をNa含有コバルト化合物で被覆することで、酸素ガス
発生電位を上昇し、酸素ガスの発生が抑制されて水酸化
ニッケルの充電受け入れ性が向上したためと考えられ
る。また、水酸化ニッケルをNa含有コバルト化合物で
被覆することにより、Na含有コバルト化合物は導電性
が良好であるため、水酸化ニッケル粒子間の導電性が向
上して電池寿命が向上したと考えられる。さらに、Na
含有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルにイッ
トリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、エルビウム
(Er)、ガドリニウム(Gd)の酸化物粉末を添加す
ることにより、Na含有コバルト化合物とこれらの酸化
物との相乗作用により、更に酸素ガス発生電位が上昇し
て、酸素ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電
受け入れ性が向上する効果が増長される。
1.9以上で、かつ正・負極板面積比率が1.4以下
で、かつ正極板の厚みが0.6mm以下という3つの条
件を満足し、さらに、Na含有コバルト化合物被覆を備
えた水酸化ニッケルに、イットリウム(Y)、イッテル
ビウム(Yb)、エルビウム(Er)、ガドリニウム
(Gd)の酸化物のいずれか1種以上を添加した正極板
を用いることにより、連続充電特性に優れたニッケル−
水素蓄電池が得られることが分かる。
明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明し
たが、本発明の密閉型アルカリ蓄電池として、ニッケル
−カドミウム蓄電池に適用してもほぼ同様な結果が得ら
れた。
・負極板容量比率に対する電池寿命の関係を示す図であ
る。
を示す図である。
図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 正極板の全面がセパレータを介して負極
板に対向している密閉型アルカリ蓄電池であって、 前記正極板に対する前記負極板の放電容量の比率が1.
9以上であり、かつ正極板面積に対する負極板面積の面
積比率が1.4以下であり、さらに正極板の厚みが0.
6mm以下であることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電
池。 - 【請求項2】 前記正極板は主活物質として水酸化ニッ
ケルを備えるとともに、 前記水酸化ニッケルはナトリウム含有コバルト化合物で
被覆されており、 前記ナトリウム含有コバルト化合物で被覆された水酸化
ニッケルにイットリウム酸化物、イッテルビウム酸化
物、エルビウム酸化物およびガドリニウム酸化物から選
択される少なくとも1種が添加されて発泡ニッケル基板
に充填されていることを特徴とする請求項1に記載の密
閉型アルカリ蓄電池。
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