CN1655383A - 碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在负极使用含有稀土元素、Mg、Ni、Al的贮氢合金的碱蓄电池。在具有正极(1)、负极(2)和碱电解液的碱蓄电池中，在负极，采用至少含有稀土元素、Mg、Ni、Al的，在采用Cu－Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，而且，在使碱蓄电池活性化的状态下，从贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度不足10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，要满足M1/M2≤0.18的条件。由此抑制冲放电造成的贮氢合金的劣化，提高碱蓄电池的循环寿命。

Description

碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法，其特征在于，在作为负极采用至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，从而可以抑制该贮氢合金与碱电解液产生反应而劣化，并提高碱蓄电池的循环寿命。
背景技术
以往，作为碱蓄电池，一般采用镍、镉蓄电池。但近年来，考虑到与镍、镉蓄电池相比，高容量且由不使用镉而能使环境安全性也优良等方面，负极材料采用贮氢合金的镍·氢蓄电池开始引人注目。
另外，期待着如此的该镍·氢蓄电池能够用于各种便携式设备，并能够使该镍·氢蓄电池更加高性能化。
此处，在该镍·氢蓄电池中，作为用于其负极的贮氢合金，一般使用以CaCu5型的结晶为主相的稀土-镍系贮氢合金，或含有Ti、Zr、V及Ni的莱维氏相系的贮氢合金等。
但是，这些贮氢合金，一般很难说其贮氢能力就足够，且很难使镍·氢蓄电池的容量更加高容量化。
另外，近年来，有人提出了采用含有稀土元素、镁和镍的贮氢能力高的贮氢合金粉末(例如，参照专利文献1、2)的碱蓄电池。
但是，在将所述贮氢合金粉末用于碱蓄电池的负极，进行反复冲放电的情况下，存在该贮氢合金粉末被碱电解液氧化而劣化的同时，逐渐消耗碱蓄电池内的碱电解液，使碱蓄电池内的电阻增大，进而使碱蓄电池的循环寿命降低的问题。
专利文献1：特开平11-323469号公报
专利文献2：特开2002-69554号公报
发明内容
本发明的目的是，解决在负极使用含有稀土元素、镁和镍的贮氢能力高的贮氢合金的碱蓄电池所存在的上述问题。
即，在本发明中，其目的是，在使所述碱蓄电池反复充放电的情况下，能够抑制因负极使用的贮氢合金被碱电解液氧化而产生劣化，以及抑制因逐渐消耗碱蓄电池内的碱电解液而增大碱蓄电池内的电阻，从而提高碱蓄电池的循环寿命。
在本发明中，为解决上述问题，提供一种具有氢氧化镍的正极、采用贮氢合金粉末的负极、以及碱电解液的碱蓄电池，其特征是，在所述负极，采用至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，而且，在使该碱蓄电池活性化的状态下，从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度低于10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，满足M1/M2≤0.18的条件。其中，所谓使该碱蓄电池活性化，指的是使制造的新的碱蓄电池充放电，使碱蓄电池中得到目标容量。
此处，作为至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金，最好是具有Ce2Ni7型的晶体结构的贮氢合金。此处，具有Ce2Ni7型的晶体结构的贮氢合金，贮氢量大，能够提高碱蓄电池的容量，而另一方面，由于耐蚀性低，因此充放电造成劣化，缩短电池的循环寿命，但是，通过按上述构成该贮氢合金，能够抑制充放电造成的劣化，并能够在维持高容量的状态下提高循环寿命。
此外，在所述的贮氢合金粉末中，在含有稀土元素镧的情况下，优选该贮氢合金粉末的表面的镧浓度L1和从表面到50nm的范围的最小镧浓度L2，满足L1/L2≥1.9的条件。如此，如果与贮氢合金粉末的表面的镧浓度相比，在从表面到50nm的范围内存在镧浓度更低的层，则就会由镧浓度高的表面加快贮氢速度的同时，镧浓度低的层发挥作为保护层的作用，从而抑制充放电时的贮氢合金内部的劣化。
此外，如上所述，在使该碱蓄电池活性化的状态下，从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度低于10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，满足M1/M2≤0.18的条件。由此，使所述贮氢合金粉末的表面的Mg浓度大大低于内部，则这样的Mg浓度大大降低的贮氢合金的表面就会被氧化，形成致密的保护层。因此认为，即使在使碱蓄电池反复充放电的情况下，也能够利用所述的保护层，抑制该贮氢合金的内部因被碱电解液氧化而劣化，同时也能够抑制该贮氢合金内部的镁溶出，防止放电容量降低。
此处，在如上所述的使该碱蓄电池活性化的状态下，在从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度低于10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，满足M1/M2≤0.18的条件时，例如，在将负极采用所述贮氢合金粉末的碱蓄电池，一直放置到达到从最初充电之前放置时的最大电压-18mV的范围内后，能够使该碱蓄电池充放电，使其活性化。
另外，如果按如上所述使碱蓄电池放置到达到从最初充电前放置时的最大电压-18mV的范围内，则所述的贮氢合金表面上的镁慢慢溶出，在该贮氢合金的表面形成镁浓度降低的层。然后，在使该碱蓄电池充放电，使其活性化的情况下，如上所述，从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度低于10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，能满足M1/M2≤0.18的条件，同时氧化这样降低镁浓度的贮氢合金的表面，从而形成致密的保护层。
此处，如上所述，在将碱蓄电池放置到达到从最初充电前放置时的最大电压-18mV的范围内时，要以规定的温度使该碱蓄电池放置规定时间。另外，如果放置的温度过高，有构成该碱蓄电池的部件因高温而劣化的顾虑，另外如果放置的温度低则可能放置时间过长，因此优选在25℃～80℃的温度范围内放置。
此外，如上所述，在将碱蓄电池放置到达到从最初充电前放置时的最大电压-18mV的范围内时，例如，在以25℃的温度条件放置碱蓄电池时，要放置48小时以上，此外，在以45℃的温度条件放置碱蓄电池时，要放置8小时以上。另外由于如果放置时间过长，则显著降低碱蓄电池的生产性，因此优选将放置时间设定在240小时以内。
此处，作为用于所述碱蓄电池的贮氢合金，如上所述，只要是至少含有稀土元素、镁、镍和铝的贮氢合金就可以，但为提高容量的同时，提高循环寿命，例如，优选以一般式Ln1-xMgxNiy-aAla(式中，Ln为从稀土元素中选择的至少1种元素，满足0.05≤x≤0.20、2.8≤y≤3.9、0.10≤a≤0.25的条件。)表示的合金。此外，更优选在以所述一般式表示的贮氢合金中，用从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选择的至少1种元素置换上述稀土元素Ln或Ni的一部分的合金。
另外，在所述的碱蓄电池中，关于正极使用的氢氧化镍，不特别限定，但在如上所述使碱蓄电池反复充放电的情况下，与所述负极同样，为抑制正极劣化，优选采用由钴的价数超过2价的高次钴氧化物覆盖表面的氢氧化镍。
如上所述，在本发明中，由于在碱蓄电池的负极，采用至少含有稀土元素、镁、镍的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，因此能够提高碱蓄电池的容量。
此外，在本发明中，如上所述，由于在使该碱蓄电池活性化的状态下，从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度低于10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，满足M1/M2≤0.18的条件，因此，即使在使该碱蓄电池反复充放电的情况下，也不仅能够抑制该贮氢合金的内部被氧化，还能抑制该贮氢合金内部的镁的溶出，因此能防止放电容量降低，从而提高碱蓄电池的循环寿命。
附图说明
图1是在本发明的实施例1、2及比较例1制作的碱蓄电池的概略剖面图。
图2是表示在使所述碱蓄电池活性化之前，在25℃和45℃的温度条件下放置时的电池电压的变化的图。
图中：1-正极，2-负极，3-隔板，4-电池筒体，5-正极引线，6-正极盖，7-负极引线，8-绝缘垫，9-正极外部端子，10-螺旋弹簧。
具体实施方式
[实施例]
以下，具体说明本发明的碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法，同时举例比较例。通过与比较例比较，可以很清楚地看出，根据本发明的实施例的碱蓄电池，能够抑制因充放电而使负极所用的贮氢合金的内部被氧化，防止造成劣化，从而提高碱蓄电池的循环寿命。另外，本发明的碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法，不只局限于下述实施例所示的构成，在不脱离本发明宗旨的范围内，能够适宜变更地实施。
(实施例1、2及比较例1)
在实施例1、2及比较例1中，在制作负极时，采用稀土元素La、Pr、Nd及Zr、Mg、Ni、Al和Co，在以达到规定的合金组成的方式混合这些元素后，在氩气气氛中使其熔化，之后使其冷却，制作组成为(La0.2Pr0.395Nd0.395Zr0.01)0.83Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.1的贮氢合金块。
另外，热处理该贮氢合金块，在使其均质化后，在惰性保护气氛中，机械粉碎该贮氢合金块，进行分级，得到体积平均粒径为65μm的所述贮氢合金粉末。
此处，对如此制作的贮氢合金粉末，采用以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定装置(RIGAKU RINT2000系)，按扫描速度2°/min、扫描步阶0.02°、扫描范围20°～80°的范围，进行X射线衍射测定，测定了2θ＝31°～33°的范围内显出的即在32.8°显示出的最强峰值强度(IA)、和2θ＝40°～44°的范围内显出的即在42.2°显示出的最强峰值强度(IB)，求出它们的强度比(IA/IB)，结果，强度比IA/IB为0.51，具有以不同于CaCu5型的Ce2Ni7型为主相的晶体结构。
另外，相对于所述贮氢合金粉末100重量份，作为粘结剂，添加聚乙烯吡咯烷酮0.5重量份、聚环氧乙烷0.5重量份，同时添加水20重量份，将其混合调制成糊剂。
然后将该糊剂均匀涂布在由冲孔金属构成的导电性芯体的两面，使其干燥，在压制后，切断成规定尺寸，制成采用由贮氢合金电极构成的负极。
另外，在制作正极时，在硫酸钴水溶液中投入含有2.5重量％锌、1.0重量％钴的氢氧化镍粉末，一边搅拌，一边在其中慢慢滴下1摩尔的氢氧化钠水溶液，使其在pH为11下产生反应，然后过滤沉积物并进行水洗，将其真空干燥，得到表面覆盖氢氧化钴5重量％的氢氧化镍。
然后，在如此覆盖氢氧化钴的氢氧化镍中，以达到1∶10的重量比的方式，添加25重量％的氢氧化钠水溶液，使其含浸，一边对其进行8小时搅拌，一边在85℃加热处理，然后水洗并使其干燥，得到用含有钠的钴氧化物覆盖上述氢氧化镍的表面的正极材料。另外，上述钴氧化物的价数为3.05。
然后，在按比例混合该正极材料95重量份、氧化锌3重量份、氢氧化钴2重量份的混合物中，添加0.2重量％的羟基丙基纤维素水溶液50重量份，然后进行混合，调制成糊浆，并将该糊浆填充到单位面积重量约600g/m2、多孔率95％、厚度大约2mm的镍泡沫体中，在使其干燥、压制后，切断成规定尺寸，制成由非烧结式镍极构成的正极。
此外，作为隔板，使用聚丙烯制的无纺布；作为碱电解液，使用按15∶2∶1的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的比重1.30的碱电解液。
另外，在制作碱蓄电池的时候，如图1所示，在所述的正极1和负极2的之间夹装所述的隔板3，将它们卷成螺旋状，装在电池筒体4内，同时在该电池筒体4内注入2.4g的所述的碱电解液后，在电池筒体4和正极盖6的之间，借助绝缘垫8进行封口，而且，经由正极引线5使正极1连接在正极盖6上，同时借助负极引线7使负极2连接在电池筒体4上，利用所述的绝缘垫8，电分离电池筒体4和正极盖6。此外，在所述的正极盖6和正极外部端子9的之间设置螺旋弹簧10，从而在电池内压异常升高时能够压缩该螺旋弹簧10，向大气中放出电池内部的气体。
此处，分别在25℃和45℃的温度条件下，放置按以上制作的碱蓄电池，研究了该碱蓄电池的电池电压的变化，在图2中，用细线表示在25℃的温度条件下放置时的电池电压的变化，用粗线表示在45℃的温度条件下放置时的电池电压的变化。结果表明，在25℃放置所述的碱蓄电池时的最大电压达到0.778V，45℃放置时的最大电压达到0.788V。
另外，在实施例1中，在25℃的温度条件下，48小时放置按以上制作的碱蓄电池。其中，在25℃的温度条件下放置48小时时的电池电压为0.76V，与在25℃下放置时的最大电压0.778V的差(ΔV)达到18mV。
另外，在实施例2中，在45℃的温度条件下，48小时放置按以上制作的碱蓄电池。在45℃的温度条件下放置48小时时的电池电压，与45℃放置时的最大电压相同，为0.788V，与最大电压的差(ΔV)为0mV。
另外，在比较例1中，在25℃的温度条件下，放置8小时按以上制作的碱蓄电池。在25℃的温度条件下8小时放置时的电池电压为0.752V，与25℃放置时的最大电压0.778V的差(ΔV)达到26mV。
另外，在以150mA的电流使按上述放置的各碱蓄电池分别充电16小时，在放置1小时后，以300mA的电流使其放电到电池电压达到1.0V，放置1小时后，以此作为1个循环，进行3个循环的冲放电，使各碱蓄电池活性化，得到实施例1、2及比较例1的各碱蓄电池。
此处，分别从这样被活性化的实施例1、2及比较例1的各碱蓄电池，取出负极上的贮氢合金，将其洗净，在使其干燥后，采用扫描型オ一ジエ电子分光装置(PHI公司制造：670Xi型)，利用氩离子枪，将通过SiO2换算的腐蚀速度设定为80/min，进行腐蚀，测定从表面的各距离的各贮氢合金中的氧浓度(重量％)，下表1示出其结果。
                                         表1
放置条件     ΔV(mV)           活性化后从表面的各距离的氧浓度(重量％)
15nm 100nm 200nm 400nm 1000nm
实施例1  25℃48小时     18 33.15 30.01 14.14 2.25 0.27
实施例2  45℃48小时     0 24.83 23.55 20.39 7.21 0.34
比较例1  25℃8小时     26 21.20 29.35 16.37 4.69 0.21
此外，对按上述取出的各贮氢合金，采用扫描型オ一ジエ电子分光装置，测定各贮氢合金的表面的镧浓度L1(重量％)、和从各贮氢合金的表面到50nm的范围内的最小镧浓度L2(重量％)，同时计算L1/L2的值，下表2示出其结果。
                                         表2
放置条件     ΔV(mV)      L1(重量％)     L2(重量％) L1/L2
实施例1  25℃48小时     18     11.4     6.0     1.90
实施例2  45℃48小时     0     8.6     4.5     1.91
比较例1  25℃8小时     26     4.2     2.9     1.45
结果表明，在实施例1、2的结果中，贮氢合金的表面的镧浓度L1和从表面到50nm的范围内的最小镧浓度L2，满足L1/L2≥1.9的条件，但在比较例1的结果中，L1/L2值降低了。
此外，对按上述取出的各贮氢合金，采用扫描型オ一ジエ电子分光装置，测定从各贮氢合金的表面30nm范围的镧浓度M1(重量％)、和氧浓度低于10重量％的深400nm以上的内部侧的贮氢合金中的镁浓度M2(重量％)，同时计算M1/M2的值，下表3示出其结果。
该结果表明，在实施例1、2的结果中，从贮氢合金的表面到30nm的范围的贮氢合金中的镁浓度M1，大大低于氧浓度10重量％以下的深400nm以上的内部侧的贮氢合金中的镁浓度M2，M1/M2的值达到0.18以下。而在比较例1的结果中，与从贮氢合金的表面到30nm的范围的贮氢合金中的镁浓度M1相比，氧浓度10重量％以下的深400nm以上的内部侧的贮氢合金中的镁浓度M2更低，且M1/M2的值为1.45。认为这是因为由碱蓄电池活性化的充放电，使贮氢合金的内部的镁溶出之故。
然后，对这样被活性化的实施例1、2及比较例1的各碱蓄电池，分别以1500mA的电流，使电池电压达到最大值后，充电到降低10mV，再放置1小时后，以1500mA的电流使其放电到电池电压达到1.0V，再放置1小时。将此时的放电容量作为初期容量，表示在下表3的同时，以此作为1个循环，反复进行冲放电，求出到放电容量降到初期容量的60％的循环次数，以此作为循环寿命，下表3示出其结果。
                                           表3
放置条件     ΔV(mV)      M1(重量％)      M2(重量％) M1/M2  初期容量(mAh)   寿命循环数
实施例1  25℃48小时     18     0.19     1.92     0.10   1467   560
实施例2  45℃48小时     0     0.33     1.79     0.18   1500   580
比较例1  25℃8小时     26     0.43     0.30     1.45   1458   500
从该结果看出，在负极，采用在按上述方式被活性化后，从贮氢合金的表面到30nm的范围的贮氢合金中的镁浓度M1大大低于氧浓度为10重量％以下的深400nm以上的内部侧的贮氢合金中的镁浓度M2的、M1/M2的值达到0.18以下的贮氢合金的，实施例1、2的各碱蓄电池，与在负极，采用上述的M1/M2的值大的贮氢合金的比较例1的碱蓄电池相比，寿命循环数大大提高。
此外，在对所述的实施例2及比较例1的各碱蓄电池，按上述进行150个循环的充放电后，分别取出负极上的贮氢合金，如上所述，采用扫描型オ一ジエ电子分光装置，利用氩离子枪，将通过SiO2换算的腐蚀速度设定为80/min，进行腐蚀，测定从表面的各距离的各贮氢合金中的氧浓度(重量％)，下表4示出其结果。
                                       表4
放置条件   ΔV(mV)            150个循环后从表面的各距离的氧浓度(重量％)
  15nm   100nm   200nm   400nm   1000nm
实施例2  45℃48小时   0   48.86   32.49   13.18   3.13   0.90
比较例1  25℃8小时   26   29.95   34.93   41.64   28.51   6.30
该结果表明，在比较例1的碱蓄电池中，从贮氢合金的表面的距离达到200nm以上的贮氢合金内部的氧浓度，与实施例2的碱蓄电池的氧浓度相比大大提高，另外还明白了与实施例2的碱蓄电池相比，在比较例1的碱蓄电池中，由充放氧化进展到了贮氢合金的内部。

Claims (8)

1.一种碱蓄电池用贮氢合金，其特征是：在至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末中，在将从其表面到30nm的范围内的Mg浓度设定为M1，将氧浓度不足10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度设定为M2的情况下，M1/M2的值在0.18以下。
2.如权利要求1所述的碱蓄电池用贮氢合金，其特征是：稀土元素中含有镧，且表面的镧浓度L1和从表面到50nm的范围的最小镧浓度L2，满足L1/L2≥1.9的条件。
3.如权利要求1或2所述的碱蓄电池用贮氢合金，其特征是：其主相的晶体结构是Ce2Ni7结构。
4.一种碱蓄电池，是具有采用氢氧化镍的正极、采用贮氢合金粉末的负极、以及碱电解液的碱蓄电池，其特征是：在所述负极，采用至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，在使该碱蓄电池活性化的状态下，从所述贮氢合金粉末的表面到30nm的范围内的Mg浓度M1、和氧浓度不足10重量％的贮氢合金内部的Mg浓度M2，满足M1/M2≤0.18的条件。
5.如权利要求4所述的碱蓄电池，其特征是：所述贮氢合金的主相的晶体结构是Ce2Ni7结构。
6.如权利要求4或权利要求5所述的碱蓄电池，其特征是：在所述正极，采用由钴的价数超过2价的高次钴氧化物覆盖表面的氢氧化镍。
7.一种碱蓄电池的制造方法，其特征是：在制造具有采用氢氧化镍的正极、采用贮氢合金粉末的负极、以及碱电解液的碱蓄电池时，在所述负极，采用至少含有稀土元素、镁、镍和铝的，在采用Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中，在2θ＝31～33°的范围内显出的最强峰值强度IA和在2θ＝40～44°的范围内显出的最强峰值强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金粉末，而且，在将该碱蓄电池放置到达到从最初充电之前放置时的最大电压-18mV的范围内后，进行充放电，使碱蓄电池活性化。
8.如权利要求7所述的碱蓄电池的制造方法，其特征是：在放置所述碱蓄电池，使其从最初充电前放置时的最大电压-18mV的范围内时，在25℃～80℃的温度范围内放置。
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