JPH11149924A - アルカリ蓄電池用正極活物質とアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極活物質とアルカリ蓄電池Info
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- JPH11149924A JPH11149924A JP10187254A JP18725498A JPH11149924A JP H11149924 A JPH11149924 A JP H11149924A JP 10187254 A JP10187254 A JP 10187254A JP 18725498 A JP18725498 A JP 18725498A JP H11149924 A JPH11149924 A JP H11149924A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、充放電サイクル寿命特
性を向上させたアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 コバルトの平均価数が３価より大である
コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体
粒子であって、前記水酸化ニッケル固溶体粒子はＸ線回
折における（００１）面の回折ピーク強度を（１０１）
面のそれの１．５倍以上とし、（１０１）の回折ピーク
半値幅が０．５〜１．１°／２θのものを正極活物質に
用いた。
性を向上させたアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 コバルトの平均価数が３価より大である
コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体
粒子であって、前記水酸化ニッケル固溶体粒子はＸ線回
折における（００１）面の回折ピーク強度を（１０１）
面のそれの１．５倍以上とし、（１０１）の回折ピーク
半値幅が０．５〜１．１°／２θのものを正極活物質に
用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
正極活物質、特に非焼結式正極とこれを用いたアルカリ
蓄電池に関するものである。
正極活物質、特に非焼結式正極とこれを用いたアルカリ
蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は、携帯機器の普
及に伴いその高容量化が要望されている。特にニッケル
−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質か
らなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からな
る二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として
急速に普及してきている。
及に伴いその高容量化が要望されている。特にニッケル
−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質か
らなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極からな
る二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として
急速に普及してきている。
【０００３】以下に従来のアルカリ蓄電池の正極につい
て説明する。
て説明する。
【０００４】アルカリ蓄電池用の正極としては、大別し
て焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼
結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板
に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、
次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッ
ケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製
造するものである。この電極は基板の多孔度をこれ以上
大きくする事が困難であるため、充填される活物質量を
増加させる事ができず、高容量化には限界がある。
て焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を焼
結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板
に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、
次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質ニッ
ケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させて製
造するものである。この電極は基板の多孔度をこれ以上
大きくする事が困難であるため、充填される活物質量を
増加させる事ができず、高容量化には限界がある。
【０００５】また後者の非焼結式正極は、例えば、特開
昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、ニッケ
ル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上の
スポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケル
を充填するものであり、これは現在高容量のアルカリ蓄
電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正
極においては高容量化の点から、球状の水酸化ニッケル
を多孔体基板に充填することが提案されている。この場
合、サイズが２００〜５００μｍ程度のスポンジ状多孔
体基板の孔部（ポア）に粒径が数μｍ〜数１０μｍの球
状水酸化ニッケルを充填する。この構成では、集電が保
たれるニッケル金属骨格近傍の水酸化ニッケルは充放電
反応がスムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニ
ッケルの反応は十分に進まない。そこで、この非焼結式
正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させる
ために、水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで
球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させてい
る。この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバ
ルトのようなコバルト酸化物や、金属コバルト、金属ニ
ッケル等が用いられる。これにより、非焼結式正極では
高密度に充填した水酸化ニッケル粒子の利用率を高める
ことが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れ
る。
昭５０−３６９３５号公報に開示されたように、ニッケ
ル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上の
スポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケル
を充填するものであり、これは現在高容量のアルカリ蓄
電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正
極においては高容量化の点から、球状の水酸化ニッケル
を多孔体基板に充填することが提案されている。この場
合、サイズが２００〜５００μｍ程度のスポンジ状多孔
体基板の孔部（ポア）に粒径が数μｍ〜数１０μｍの球
状水酸化ニッケルを充填する。この構成では、集電が保
たれるニッケル金属骨格近傍の水酸化ニッケルは充放電
反応がスムーズに進行するが、骨格から離れた水酸化ニ
ッケルの反応は十分に進まない。そこで、この非焼結式
正極では充填した水酸化ニッケルの利用率を向上させる
ために、水酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで
球状の水酸化ニッケル粒子間を電気的に接続させてい
る。この導電剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバ
ルトのようなコバルト酸化物や、金属コバルト、金属ニ
ッケル等が用いられる。これにより、非焼結式正極では
高密度に充填した水酸化ニッケル粒子の利用率を高める
ことが可能となり、焼結式正極に比較し高容量化が図れ
る。
【０００６】さらに近年では、耐過放電特性等に優れた
高容量ニッケル正極活物質の製造方法として、水酸化ニ
ッケルに水酸化コバルトを被覆し、その水酸化コバルト
をアルカリ共存下で加熱（酸化）処理して高次コバルト
酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報及び
特開平８−１４８１４６号公報に、その製造方法の改良
が特開平９−７３９００号公報に開示されている。これ
は、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を加
熱空気中で流動させるか分散させながら、アルカリ水溶
液を噴霧し、加熱空気を送り続けてコバルトを熱酸化さ
せる製造方法である。
高容量ニッケル正極活物質の製造方法として、水酸化ニ
ッケルに水酸化コバルトを被覆し、その水酸化コバルト
をアルカリ共存下で加熱（酸化）処理して高次コバルト
酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５号公報及び
特開平８−１４８１４６号公報に、その製造方法の改良
が特開平９−７３９００号公報に開示されている。これ
は、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を加
熱空気中で流動させるか分散させながら、アルカリ水溶
液を噴霧し、加熱空気を送り続けてコバルトを熱酸化さ
せる製造方法である。
【０００７】しかし、以上のような公報に記載されたア
ルカリ蓄電池用正極活物質では、活物質粒子表面の被覆
層を形成するコバルト酸化物の酸化状態は未だ不十分で
あり、改良の余地が残されていた。これは、上記したア
ルカリ共存下での水酸化コバルトの酸化反応が、周囲の
温度や共存させるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周
囲の水分や酸素量にも大きく影響を受け、これらの制御
なしでは未反応分の残留や副反応の併発を避けることが
できないからである。
ルカリ蓄電池用正極活物質では、活物質粒子表面の被覆
層を形成するコバルト酸化物の酸化状態は未だ不十分で
あり、改良の余地が残されていた。これは、上記したア
ルカリ共存下での水酸化コバルトの酸化反応が、周囲の
温度や共存させるアルカリ水溶液の濃度だけでなく、周
囲の水分や酸素量にも大きく影響を受け、これらの制御
なしでは未反応分の残留や副反応の併発を避けることが
できないからである。
【０００８】そこで、本発明者等は種々の検討から特願
平９−２７２３４１号公報で開示したような価数が３価
を超える高導電性を有するコバルト酸化物及びそれを用
いた正極活物質の製造法を見いだすことに成功した。こ
れにより、活物質の利用率向上、耐過放電特性の向上を
より一層図ったアルカリ蓄電池の作製が可能となった。
平９−２７２３４１号公報で開示したような価数が３価
を超える高導電性を有するコバルト酸化物及びそれを用
いた正極活物質の製造法を見いだすことに成功した。こ
れにより、活物質の利用率向上、耐過放電特性の向上を
より一層図ったアルカリ蓄電池の作製が可能となった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記正
極活物質を用いた場合においても、電池サイクル寿命の
改善という点については大きな向上が見られず、課題を
残していた。この場合の電池サイクル寿命の劣化は、正
極活物質の膨潤に伴う電池内部抵抗の上昇に起因してお
り、この抑制技術の確立が必要であった。
極活物質を用いた場合においても、電池サイクル寿命の
改善という点については大きな向上が見られず、課題を
残していた。この場合の電池サイクル寿命の劣化は、正
極活物質の膨潤に伴う電池内部抵抗の上昇に起因してお
り、この抑制技術の確立が必要であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コバルト
の平均価数が３価より大であるコバルト酸化物の被覆層
を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であって、この水酸
化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）
面の回折ピーク強度を（１０１）面のそれの１．５倍以
上としたものである。
に、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、コバルト
の平均価数が３価より大であるコバルト酸化物の被覆層
を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であって、この水酸
化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）
面の回折ピーク強度を（１０１）面のそれの１．５倍以
上としたものである。
【００１１】また、この正極活物質のＸ線回折における
（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．５〜１．１°／
２θ（Ｃｕ−Ｋα）の範囲にあるのが好ましい。
（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．５〜１．１°／
２θ（Ｃｕ−Ｋα）の範囲にあるのが好ましい。
【００１２】この正極活物質を主体とした正極と、水素
吸蔵合金あるいはカドミウム酸化物を主体とした負極
と、セパレータと、電解液とからアルカリ蓄電池を構成
すると、そのサイクル寿命特性を大幅に向上させること
ができる。
吸蔵合金あるいはカドミウム酸化物を主体とした負極
と、セパレータと、電解液とからアルカリ蓄電池を構成
すると、そのサイクル寿命特性を大幅に向上させること
ができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
コバルトの平均価数が３価より大であるコバルト酸化物
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であって、
前記水酸化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における
（００１）面の回折ピーク強度を（１０１）面のそれの
１．５倍以上としたものであり、充放電時のプロトン脱
着が起こる水酸化ニッケル結晶面の比率を大きくするこ
とによって活物質反応の可逆性を向上させ、不可逆性ニ
ッケル部分の蓄積等に伴う活物質の膨潤を抑制すること
ができる。
コバルトの平均価数が３価より大であるコバルト酸化物
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子であって、
前記水酸化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における
（００１）面の回折ピーク強度を（１０１）面のそれの
１．５倍以上としたものであり、充放電時のプロトン脱
着が起こる水酸化ニッケル結晶面の比率を大きくするこ
とによって活物質反応の可逆性を向上させ、不可逆性ニ
ッケル部分の蓄積等に伴う活物質の膨潤を抑制すること
ができる。
【００１４】また、コバルト酸化物の量は水酸化ニッケ
ル固溶体粒子の量に対して１〜１０重量％であるのが好
ましい。コバルト酸化物の量が１重量％未満では水酸化
ニッケル固溶体粒子をコバルト酸化物で均一に被覆する
ことが実質上極めて困難となり、活物質の利用率向上を
もたらすことができない。他方、コバルト酸化物が１０
重量％を越える量では導電性を付与するためのコバルト
酸化物量が過剰に存在することとなって特性も飽和に達
し、正極容量を決める水酸化ニッケル量が相対的に低下
して電池容量が下がる結果となる。従って、コバルト酸
化物の量は上記範囲が最も適する。
ル固溶体粒子の量に対して１〜１０重量％であるのが好
ましい。コバルト酸化物の量が１重量％未満では水酸化
ニッケル固溶体粒子をコバルト酸化物で均一に被覆する
ことが実質上極めて困難となり、活物質の利用率向上を
もたらすことができない。他方、コバルト酸化物が１０
重量％を越える量では導電性を付与するためのコバルト
酸化物量が過剰に存在することとなって特性も飽和に達
し、正極容量を決める水酸化ニッケル量が相対的に低下
して電池容量が下がる結果となる。従って、コバルト酸
化物の量は上記範囲が最も適する。
【００１５】さらにまた、コバルト酸化物の被覆層を有
する水酸化ニッケル固溶体粒子は、平均粒径が２０μｍ
以下であるのが好ましい。コバルト酸化物被覆水酸化ニ
ッケル固溶体粒子の粒径が大きいほどスポンジ状多孔体
基板への充填密度は向上する傾向にあるが、粒径が大き
すぎると粉末粒子内部までの充放電反応が十分行われ
ず、結果として電極エネルギー密度を低下させることに
なる。この点を満足させるため、平均粒径は２０μｍ以
下であるのが好適である。
する水酸化ニッケル固溶体粒子は、平均粒径が２０μｍ
以下であるのが好ましい。コバルト酸化物被覆水酸化ニ
ッケル固溶体粒子の粒径が大きいほどスポンジ状多孔体
基板への充填密度は向上する傾向にあるが、粒径が大き
すぎると粉末粒子内部までの充放電反応が十分行われ
ず、結果として電極エネルギー密度を低下させることに
なる。この点を満足させるため、平均粒径は２０μｍ以
下であるのが好適である。
【００１６】請求項４記載の発明は、コバルトの平均価
数が３価より大であるコバルト酸化物の被覆層を有する
水酸化ニッケル固溶体粒子であって、前記水酸化ニッケ
ル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）面の回折
ピーク強度が（１０１）面のそれの１．５倍以上であ
り、且つ（１０１）面の回折ピーク半値幅を０．５〜
１．１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）としたものである。Ｘ線
回折における物性値を上記範囲にすることによって、充
放電時のプロトン脱着が起こる水酸化ニッケルの結晶面
を大きくでき、これによって水酸化ニッケル結晶内のプ
ロトン拡散速度を高めることが可能となるため、利用率
及び寿命特性に優れた正極活物質とすることができる。
数が３価より大であるコバルト酸化物の被覆層を有する
水酸化ニッケル固溶体粒子であって、前記水酸化ニッケ
ル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）面の回折
ピーク強度が（１０１）面のそれの１．５倍以上であ
り、且つ（１０１）面の回折ピーク半値幅を０．５〜
１．１°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）としたものである。Ｘ線
回折における物性値を上記範囲にすることによって、充
放電時のプロトン脱着が起こる水酸化ニッケルの結晶面
を大きくでき、これによって水酸化ニッケル結晶内のプ
ロトン拡散速度を高めることが可能となるため、利用率
及び寿命特性に優れた正極活物質とすることができる。
【００１７】また、このＸ線回折ピーク半値幅は０．７
°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）よりも大きく、１．０５°／２
θ（Ｃｕ−Ｋα）以下の範囲が最も好ましい。
°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）よりも大きく、１．０５°／２
θ（Ｃｕ−Ｋα）以下の範囲が最も好ましい。
【００１８】請求項１０記載の発明は、コバルトの平均
価数が３価より大であるコバルト酸化物で被覆された水
酸化ニッケル固溶体粒子を主体とした正極と、水素吸蔵
合金あるいはカドミウム酸化物を主体とした負極と、セ
パレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であっ
て、前記水酸化ニッケル固溶体粒子はＸ線回折における
（００１）面の回折ピーク強度が（１０１）面のそれの
１．５倍以上であり、且つ（１０１）面の回折ピーク半
値幅が０．７°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）よりも大きく１．
０５°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以下としたものであり、サ
イクル寿命特性が向上した、ニッケル−カドミウム蓄電
池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池を提供
することができる。
価数が３価より大であるコバルト酸化物で被覆された水
酸化ニッケル固溶体粒子を主体とした正極と、水素吸蔵
合金あるいはカドミウム酸化物を主体とした負極と、セ
パレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であっ
て、前記水酸化ニッケル固溶体粒子はＸ線回折における
（００１）面の回折ピーク強度が（１０１）面のそれの
１．５倍以上であり、且つ（１０１）面の回折ピーク半
値幅が０．７°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）よりも大きく１．
０５°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以下としたものであり、サ
イクル寿命特性が向上した、ニッケル−カドミウム蓄電
池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池を提供
することができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。
る。
【００２０】（実施例１〜８） ｛水酸化ニッケル固溶体粒子の作製｝反応槽内におい
て、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛を所定の濃
度で混合した酸性１ｍｏｌ／ｌ水溶液と、２ｍｏｌ／ｌ
アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を一
定速度で滴下・攪拌し、ｐＨを維持しながら水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を析出させた。この際、反応槽内の維持
するｐＨ水準を順に１１．５，１２．０，１２．５とし
て水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させることにより，
Ｘ線回折での（１０１）面ピーク強度に対する（００
１）面ピーク強度の比がそれぞれ１．５，１．６，１．
７である水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１，ａ２，ａ３を
得た。これら水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１，ａ２，ａ
３は（１０１）面のピーク半値幅が０．９°／２θであ
った。
て、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛を所定の濃
度で混合した酸性１ｍｏｌ／ｌ水溶液と、２ｍｏｌ／ｌ
アンモニア水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液を一
定速度で滴下・攪拌し、ｐＨを維持しながら水酸化ニッ
ケル固溶体粒子を析出させた。この際、反応槽内の維持
するｐＨ水準を順に１１．５，１２．０，１２．５とし
て水酸化ニッケル固溶体粒子を析出させることにより，
Ｘ線回折での（１０１）面ピーク強度に対する（００
１）面ピーク強度の比がそれぞれ１．５，１．６，１．
７である水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１，ａ２，ａ３を
得た。これら水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１，ａ２，ａ
３は（１０１）面のピーク半値幅が０．９°／２θであ
った。
【００２１】続いて、同様の操作によって、アンモニア
水溶液の濃度水準を順に４，３，２．７５，１．２５，
１ｍｏｌ／ｌとし、Ｘ線回折での（１０１）面ピーク半
値幅が０．５，０．６５，０．７，１．０５，１．１
（単位はいずれも°／２θ）である水酸化ニッケル固溶
体粒子ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８を得た。これら水
酸化ニッケル固溶体粒子ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８
の（１０１）面ピーク強度に対する（００１）面ピーク
強度の比は１．６であった。
水溶液の濃度水準を順に４，３，２．７５，１．２５，
１ｍｏｌ／ｌとし、Ｘ線回折での（１０１）面ピーク半
値幅が０．５，０．６５，０．７，１．０５，１．１
（単位はいずれも°／２θ）である水酸化ニッケル固溶
体粒子ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８を得た。これら水
酸化ニッケル固溶体粒子ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８
の（１０１）面ピーク強度に対する（００１）面ピーク
強度の比は１．６であった。
【００２２】なおここで、水酸化ニッケル固溶体粒子ａ
１〜ａ８のＸ線回折の測定条件については、下記の通り
とした。
１〜ａ８のＸ線回折の測定条件については、下記の通り
とした。
【００２３】＜Ｘ線回折条件＞ 対陰極 Ｃｕ フィルタ Ｎｉ 管電圧 ５０ｋＶ 管電流 １００ｍＡ 走査速度 １．０°／ｍｉｎ． 発散スリット １° ｛コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒子の作
製｝ 上記水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１〜ａ８の各々を硫酸
コバルト水溶液中に分散させてｐＨを１１に維持しなが
ら水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化コバルト被
覆水酸化ニッケル固溶体粒子を８種類作製した。この
際、被覆する水酸化コバルトの量は水酸化ニッケル固溶
体粒子１００重量部に対して５重量部となるように調整
した。これらの粒子を水洗、乾燥した後、４５重量％の
水酸化カリウム水溶液に含浸し、マイクロ波加熱の機能
を備えた乾燥装置内に投入して、酸素を送りながら完全
乾燥に導き、コバルト平均価数が３価より大であるコバ
ルト酸化物を表面に配置させた水酸化ニッケル固溶体粒
子Ａ１〜Ａ８に変換した。
製｝ 上記水酸化ニッケル固溶体粒子ａ１〜ａ８の各々を硫酸
コバルト水溶液中に分散させてｐＨを１１に維持しなが
ら水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化コバルト被
覆水酸化ニッケル固溶体粒子を８種類作製した。この
際、被覆する水酸化コバルトの量は水酸化ニッケル固溶
体粒子１００重量部に対して５重量部となるように調整
した。これらの粒子を水洗、乾燥した後、４５重量％の
水酸化カリウム水溶液に含浸し、マイクロ波加熱の機能
を備えた乾燥装置内に投入して、酸素を送りながら完全
乾燥に導き、コバルト平均価数が３価より大であるコバ
ルト酸化物を表面に配置させた水酸化ニッケル固溶体粒
子Ａ１〜Ａ８に変換した。
【００２４】前記の操作によってコバルトの平均価数が
３価より大きくなることは、水酸化コバルト被覆水酸化
ニッケル粒子（母材の水酸化ニッケル粒子にコバルト元
素を含まないもの）について同様の加熱処理を行い、下
記の酸化還元滴定によって確認した。そのコバルト原子
の平均価数は、３．２５価であった。
３価より大きくなることは、水酸化コバルト被覆水酸化
ニッケル粒子（母材の水酸化ニッケル粒子にコバルト元
素を含まないもの）について同様の加熱処理を行い、下
記の酸化還元滴定によって確認した。そのコバルト原子
の平均価数は、３．２５価であった。
【００２５】＜酸化還元滴定＞加熱処理後のコバルト酸
化物被覆水酸化ニッケル粒子と硫酸第一鉄アンモニウム
を混合し、濃塩酸で溶解する。この過程で、２価より大
きい価数のコバルトイオンは２価の鉄イオンを３価の鉄
イオンに酸化する。得られた水溶液中のコバルトイオン
全量をＩＣＰ発光分析法により求め（定量値１）、一方
で先に生じた３価の鉄イオン量を過マンガン酸カリウム
水溶液による酸化還元滴定によって求める。（定量値
２）、両者の値から、コバルト酸化物のコバルト平均価
数を２．０＋（定量値２）／（定量値１）なる計算で算
出する。
化物被覆水酸化ニッケル粒子と硫酸第一鉄アンモニウム
を混合し、濃塩酸で溶解する。この過程で、２価より大
きい価数のコバルトイオンは２価の鉄イオンを３価の鉄
イオンに酸化する。得られた水溶液中のコバルトイオン
全量をＩＣＰ発光分析法により求め（定量値１）、一方
で先に生じた３価の鉄イオン量を過マンガン酸カリウム
水溶液による酸化還元滴定によって求める。（定量値
２）、両者の値から、コバルト酸化物のコバルト平均価
数を２．０＋（定量値２）／（定量値１）なる計算で算
出する。
【００２６】｛非焼結式電極及びアルカリ蓄電池の作
製｝上記コバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケル粒子
Ａ１〜Ａ８にそれぞれ純水を加えて活物質ペーストと
し、これを多孔度９５％の３次元スポンジ状ニッケル多
孔体基板に所定量充填し、乾燥した。乾燥後、加圧圧延
を行い、所定の大きさに切断加工して電極を作製した。
製｝上記コバルト酸化物で被覆した水酸化ニッケル粒子
Ａ１〜Ａ８にそれぞれ純水を加えて活物質ペーストと
し、これを多孔度９５％の３次元スポンジ状ニッケル多
孔体基板に所定量充填し、乾燥した。乾燥後、加圧圧延
を行い、所定の大きさに切断加工して電極を作製した。
【００２７】上記電極（正極）と、水素吸蔵合金を主体
とした負極とを、親水化処理を施したポリプロピレン不
織布セパレータを介して捲回し、金属ケースに挿入し、
７〜８規定の水酸化カリウムを主体とした電解液の所定
量を注入した。次いで封口することによって密閉型ニッ
ケル−水素蓄電池（４／３ＡＡＡサイズ、公称容量７５
０ｍＡｈ）の実施例電池１〜８とした。
とした負極とを、親水化処理を施したポリプロピレン不
織布セパレータを介して捲回し、金属ケースに挿入し、
７〜８規定の水酸化カリウムを主体とした電解液の所定
量を注入した。次いで封口することによって密閉型ニッ
ケル−水素蓄電池（４／３ＡＡＡサイズ、公称容量７５
０ｍＡｈ）の実施例電池１〜８とした。
【００２８】（比較例１〜３）Ｘ線回折における（１０
１）面の半値幅が０．９°／２θで、（１０１）面ピー
ク強度に対する（００１）面ピーク強度の比が１．４で
ある水酸化ニッケル固溶体粒子ｂ１，（１０１）面の半
値幅が０．４°／２θで、（１０１）面ピーク強度に対
する（００１）面ピーク強度の比が１．６である水酸化
ニッケル固溶体粒子ｂ２、及び（１０１）面の半値幅が
１．２°／２θで（１０１）面ピーク強度に対する（０
０１）面ピーク強度比が１．６である水酸化ニッケル固
溶体粒子ｂ３を用いて、実施例と同様にコバルト酸化物
で被覆した水酸化ニッケル固溶体粒子の作製、加熱（酸
化）処理、電極作製及び電池作製を行い、比較例電池１
〜３とした。
１）面の半値幅が０．９°／２θで、（１０１）面ピー
ク強度に対する（００１）面ピーク強度の比が１．４で
ある水酸化ニッケル固溶体粒子ｂ１，（１０１）面の半
値幅が０．４°／２θで、（１０１）面ピーク強度に対
する（００１）面ピーク強度の比が１．６である水酸化
ニッケル固溶体粒子ｂ２、及び（１０１）面の半値幅が
１．２°／２θで（１０１）面ピーク強度に対する（０
０１）面ピーク強度比が１．６である水酸化ニッケル固
溶体粒子ｂ３を用いて、実施例と同様にコバルト酸化物
で被覆した水酸化ニッケル固溶体粒子の作製、加熱（酸
化）処理、電極作製及び電池作製を行い、比較例電池１
〜３とした。
【００２９】（比較例４〜１4）水酸化ニッケル固溶体
粒子ａ１〜ａ８，ｂ１〜ｂ３のそれぞれ１００重量部に
対して５重量部の水酸化コバルトを混合添加して、これ
らを多孔度９５％の３次元スポンジ状多孔体基板に所定
量充填し、乾燥した。乾燥後、加圧圧延・切断加工によ
って電極とし、実施例と同様に比較例電池４〜１４を作
製した。ここでの比較例電池４〜１４は従来技術であ
る。
粒子ａ１〜ａ８，ｂ１〜ｂ３のそれぞれ１００重量部に
対して５重量部の水酸化コバルトを混合添加して、これ
らを多孔度９５％の３次元スポンジ状多孔体基板に所定
量充填し、乾燥した。乾燥後、加圧圧延・切断加工によ
って電極とし、実施例と同様に比較例電池４〜１４を作
製した。ここでの比較例電池４〜１４は従来技術であ
る。
【００３０】＜活物質利用率及び充放電サイクル寿命評
価＞実施例電池１〜８及び比較例電池１〜１４につい
て、２０℃の雰囲気下において、０．１ＣｍＡ，１５時
間の充電をした後、０．２ＣｍＡで１．０Ｖまで放電さ
せる試験を２サイクル繰り返し、２サイクル目の電池放
電容量から次の計算によって活物質利用率を算出した。
価＞実施例電池１〜８及び比較例電池１〜１４につい
て、２０℃の雰囲気下において、０．１ＣｍＡ，１５時
間の充電をした後、０．２ＣｍＡで１．０Ｖまで放電さ
せる試験を２サイクル繰り返し、２サイクル目の電池放
電容量から次の計算によって活物質利用率を算出した。
【００３１】活物質利用率（％）＝２サイクル目放電容
量（ｍＡｈ）／｛水酸化ニッケル量（ｇ）×２８９（ｍ
Ａｈ／ｇ）｝×１００ 一方、上記活物質利用率測定後の電池について３サイク
ル目以降、１ＣｍＡでの充電と、１ＣｍＡで０．８Ｖま
での放電を５００サイクル繰り返し、３サイクル目の容
量に対しての容量維持率を算出した。そして、それぞれ
の活物質利用率及び５００サイクル時点での容量維持率
を実施例電池２を基準に取り、相対比として算出した。
結果を（表１），（表２）にまとめる。
量（ｍＡｈ）／｛水酸化ニッケル量（ｇ）×２８９（ｍ
Ａｈ／ｇ）｝×１００ 一方、上記活物質利用率測定後の電池について３サイク
ル目以降、１ＣｍＡでの充電と、１ＣｍＡで０．８Ｖま
での放電を５００サイクル繰り返し、３サイクル目の容
量に対しての容量維持率を算出した。そして、それぞれ
の活物質利用率及び５００サイクル時点での容量維持率
を実施例電池２を基準に取り、相対比として算出した。
結果を（表１），（表２）にまとめる。
【００３２】
【表１】
【００３３】（表１）に示すように、本発明の実施例電
池１〜３は比較例電池４〜６，１２と比較して活物質利
用率及び充放電サイクルの容量維持率が高く、また、本
発明の規制範囲を外れる比較例電池１は十分な特性が得
られないことがわかる。従って、コバルトの平均価数が
３価より大であるコバルト酸化物の被覆層を有する水酸
化ニッケル固溶体粒子であって、水酸化ニッケル固溶体
粒子は、Ｘ線回折における（００１）面の回折ピーク強
度が（１０１）面のそれの１．５倍以上である必要があ
る。
池１〜３は比較例電池４〜６，１２と比較して活物質利
用率及び充放電サイクルの容量維持率が高く、また、本
発明の規制範囲を外れる比較例電池１は十分な特性が得
られないことがわかる。従って、コバルトの平均価数が
３価より大であるコバルト酸化物の被覆層を有する水酸
化ニッケル固溶体粒子であって、水酸化ニッケル固溶体
粒子は、Ｘ線回折における（００１）面の回折ピーク強
度が（１０１）面のそれの１．５倍以上である必要があ
る。
【００３４】
【表２】
【００３５】（表２）に示すように、実施例電池２，４
〜８は、それぞれの（１０１）の半値幅と同じ値を有す
る水酸化ニッケル固溶体粒子を用いた比較例電池５，７
〜１１に対して、それぞれ活物質利用率及び充放電サイ
クルの容量維持率が高い。言い換えると、（１０１）面
の半値幅が０．５〜１．１°／２θの範囲である水酸化
ニッケル固溶体粒子を、平均価数２の水酸化コバルトに
代えて平均価数が３価より大であるコバルト酸化物によ
って被覆して用いた場合、活物質利用率及び充放電サイ
クルの容量維持率が向上する。
〜８は、それぞれの（１０１）の半値幅と同じ値を有す
る水酸化ニッケル固溶体粒子を用いた比較例電池５，７
〜１１に対して、それぞれ活物質利用率及び充放電サイ
クルの容量維持率が高い。言い換えると、（１０１）面
の半値幅が０．５〜１．１°／２θの範囲である水酸化
ニッケル固溶体粒子を、平均価数２の水酸化コバルトに
代えて平均価数が３価より大であるコバルト酸化物によ
って被覆して用いた場合、活物質利用率及び充放電サイ
クルの容量維持率が向上する。
【００３６】また、本発明の規制範囲を外れる比較例電
池２，３では活物質利用率と充放電サイクルの維持率を
満足に両立させることができない点がわかる。従って、
コバルトの平均価数が３価より大であるコバルト酸化物
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子での水酸化
ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）面
の回折ピーク強度が（１０１）面のそれの１．５倍以上
であり、且つ（１０１）面の半値幅が０．５〜１．１°
／２θであることが好ましい。
池２，３では活物質利用率と充放電サイクルの維持率を
満足に両立させることができない点がわかる。従って、
コバルトの平均価数が３価より大であるコバルト酸化物
の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒子での水酸化
ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回折における（００１）面
の回折ピーク強度が（１０１）面のそれの１．５倍以上
であり、且つ（１０１）面の半値幅が０．５〜１．１°
／２θであることが好ましい。
【００３７】さらに実施例電池２，６，７は、活物質利
用率及び充放電サイクルの容量維持率に最も優れてお
り、このことから（１０１）面の半値幅が０．７°／２
θよりも大きく１．０５°／２θ以下であるとさらに良
いことがわかる。
用率及び充放電サイクルの容量維持率に最も優れてお
り、このことから（１０１）面の半値幅が０．７°／２
θよりも大きく１．０５°／２θ以下であるとさらに良
いことがわかる。
【００３８】｛コバルト被覆量と電池特性との関係を調
べる評価｝水酸化コバルトを被覆する工程でその被覆量
をそれぞれ０．５，１，３，５，７，９，１０，１１重
量％にし、実施例１〜６と同様に水洗・乾燥後、４５重
量％の水酸化カリウム水溶液に含浸し、マイクロ波加熱
の機能を備えた乾燥装置内に投入して、酸素を送りなが
ら完全乾燥に導き、コバルト平均価数が３価より大であ
るコバルト酸化物を配置させた水酸化ニッケル固溶体粒
子を作製し、これを電池にした。
べる評価｝水酸化コバルトを被覆する工程でその被覆量
をそれぞれ０．５，１，３，５，７，９，１０，１１重
量％にし、実施例１〜６と同様に水洗・乾燥後、４５重
量％の水酸化カリウム水溶液に含浸し、マイクロ波加熱
の機能を備えた乾燥装置内に投入して、酸素を送りなが
ら完全乾燥に導き、コバルト平均価数が３価より大であ
るコバルト酸化物を配置させた水酸化ニッケル固溶体粒
子を作製し、これを電池にした。
【００３９】以上の各電池について、電池の充放電によ
る活物質利用率の評価を行った結果を図１に示す。図１
は、水酸化ニッケル固溶体粒子に被覆した３価より高次
なコバルト酸化物の被覆量と電極エネルギー密度（電極
単位体積あたりの活物質量と利用率との積）の関係を示
しており、電極エネルギー密度については５重量％被覆
時を１００とした相対比で表示している。ここで、被覆
量が１重量％より小さい時、あるいは１０重量％より大
きい時は相対的に電極エネルギー密度が低下する。この
ことから、電池容量を低下させるため、３価より高次な
コバルト酸化物の被覆量は１〜１０重量％の範囲が好ま
しい。
る活物質利用率の評価を行った結果を図１に示す。図１
は、水酸化ニッケル固溶体粒子に被覆した３価より高次
なコバルト酸化物の被覆量と電極エネルギー密度（電極
単位体積あたりの活物質量と利用率との積）の関係を示
しており、電極エネルギー密度については５重量％被覆
時を１００とした相対比で表示している。ここで、被覆
量が１重量％より小さい時、あるいは１０重量％より大
きい時は相対的に電極エネルギー密度が低下する。この
ことから、電池容量を低下させるため、３価より高次な
コバルト酸化物の被覆量は１〜１０重量％の範囲が好ま
しい。
【００４０】｛水酸化ニッケル固溶体粒子の粒径と電池
特性との関係を調べる評価｝水酸化ニッケル固溶体粒子
を作製する中和工程で、反応槽内における粒子滞留時間
を操作することにより、平均粒径の異なる粒子を作製
し、以降実施例１〜６と同様に水酸化コバルト被覆工
程、３価より大きいコバルト酸化物への変換処理を行
い、それぞれ５，１０，１５，２０，２５μｍの平均粒
径を有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒
子を用意し、電池作製を行った。なお、コバルト酸化物
の被覆量は５重量％とした。
特性との関係を調べる評価｝水酸化ニッケル固溶体粒子
を作製する中和工程で、反応槽内における粒子滞留時間
を操作することにより、平均粒径の異なる粒子を作製
し、以降実施例１〜６と同様に水酸化コバルト被覆工
程、３価より大きいコバルト酸化物への変換処理を行
い、それぞれ５，１０，１５，２０，２５μｍの平均粒
径を有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル固溶体粒
子を用意し、電池作製を行った。なお、コバルト酸化物
の被覆量は５重量％とした。
【００４１】上記の各電池について、水酸化ニッケル固
溶体粒子の平均粒径と電極エネルギー密度の関係を図２
に示す。但し、電極エネルギー密度は水酸化ニッケル固
溶体粒子の平均粒径が１０μｍの時を１００として、相
対比として表示している。水酸化ニッケル固溶体粒子の
平均粒径が２５μｍの時は、電極エネルギー密度が低下
するため、２０μｍ以下が好ましいことがわかる。
溶体粒子の平均粒径と電極エネルギー密度の関係を図２
に示す。但し、電極エネルギー密度は水酸化ニッケル固
溶体粒子の平均粒径が１０μｍの時を１００として、相
対比として表示している。水酸化ニッケル固溶体粒子の
平均粒径が２５μｍの時は、電極エネルギー密度が低下
するため、２０μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００４２】なお、本実施例中では、水酸化コバルトで
被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子の作製に際し、水
溶液中での化学反応を利用して被覆層の形成を行った
が、この方法に限定されるものではない。水酸化ニッケ
ル固溶体粒子と水酸化コバルト粉末とを混合し、機械混
合時におけるせん断力や衝撃力を利用して粒子表面を水
酸化コバルトで被覆させる方法等を用いても、本発明の
正極活物質を作製することができる。また、同固溶体粒
子の加熱処理（酸化）に際して、高濃度の水酸化カリウ
ム水溶液を共存させたが、高濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を使用しても同様の効果が得られる。アルカリ湿潤
させた固溶体粒子の加熱処理方法として、マイクロ波加
熱の機能を備えた乾燥機内で酸素を送り込みながら加熱
する方法としたが、これに限定されるものではない。
被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子の作製に際し、水
溶液中での化学反応を利用して被覆層の形成を行った
が、この方法に限定されるものではない。水酸化ニッケ
ル固溶体粒子と水酸化コバルト粉末とを混合し、機械混
合時におけるせん断力や衝撃力を利用して粒子表面を水
酸化コバルトで被覆させる方法等を用いても、本発明の
正極活物質を作製することができる。また、同固溶体粒
子の加熱処理（酸化）に際して、高濃度の水酸化カリウ
ム水溶液を共存させたが、高濃度の水酸化ナトリウム水
溶液を使用しても同様の効果が得られる。アルカリ湿潤
させた固溶体粒子の加熱処理方法として、マイクロ波加
熱の機能を備えた乾燥機内で酸素を送り込みながら加熱
する方法としたが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【発明の効果】以上に記したように、本発明の正極活物
質は、高い活物質利用率が充放電サイクルの初期から長
期にわたって維持されるため、高容量で且つ充放電サイ
クル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。よ
って、産業上の価値は極めて大きい。
質は、高い活物質利用率が充放電サイクルの初期から長
期にわたって維持されるため、高容量で且つ充放電サイ
クル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。よ
って、産業上の価値は極めて大きい。
【図１】水酸化ニッケル固溶体粒子に被覆した３価より
高次なコバルト酸化物の被覆量と電極エネルギー密度指
数との関係を示す図
高次なコバルト酸化物の被覆量と電極エネルギー密度指
数との関係を示す図
【図２】３価より高次なコバルト酸化物で被覆した水酸
化ニッケル固溶体粒子の平均粒径と電極エネルギー密度
指数との関係を示す図
化ニッケル固溶体粒子の平均粒径と電極エネルギー密度
指数との関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】コバルトの平均価数が３価より大であるコ
バルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒
子であって、前記水酸化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回
折における（００１）面の回折ピーク強度が（１０１）
面のそれの１．５倍以上であるアルカリ蓄電池用正極活
物質。 - 【請求項２】コバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル固
溶体粒子の量に対して１〜１０重量％である請求項１記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項３】コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子は、平均粒径が２０μｍ以下である請
求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項４】コバルトの平均価数が３価より大であるコ
バルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒
子であって、前記水酸化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回
折における（００１）面の回折ピーク強度が（１０１）
面のそれの１．５倍以上であり、且つ（１０１）面の回
折ピーク半値幅が０．５〜１．１°／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）であるアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項５】コバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル固
溶体粒子の量に対して１〜１０重量％である請求項４記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項６】コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子は、平均粒径が２０μｍ以下である請
求項４記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項７】コバルトの平均価数が３価より大であるコ
バルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニッケル固溶体粒
子であって、前記水酸化ニッケル固溶体粒子は、Ｘ線回
折における（００１）面の回折ピーク強度が（１０１）
面のそれの１．５倍以上であり、且つ（１０１）面の回
折ピーク半値幅が０．７°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）よりも
大きく１．０５°／２θ（Ｃｕ−Ｋα）以下であるアル
カリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項８】コバルト酸化物の量は、水酸化ニッケル固
溶体粒子の量に対して１〜１０重量％である請求項７記
載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項９】コバルト酸化物の被覆層を有する水酸化ニ
ッケル固溶体粒子は、平均粒径が２０μｍ以下である請
求項７記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項１０】コバルトの平均価数が３価より大である
コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子
を主体とした正極と、水素吸蔵合金あるいはカドミウム
酸化物を主体とした負極と、セパレータと、電解液とか
らなるアルカリ蓄電池であって、前記水酸化ニッケル固
溶体粒子はＸ線回折における（００１）面の回折ピーク
強度が（１０１）面のそれの１．５倍以上であり、且つ
（１０１）面の回折ピーク半値幅が０．７°／２θ（Ｃ
ｕ−Ｋα）よりも大きく１．０５°／２θ（Ｃｕ−Ｋ
α）以下であるアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10187254A JPH11149924A (ja) | 1997-09-09 | 1998-07-02 | アルカリ蓄電池用正極活物質とアルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-243821 | 1997-09-09 | ||
| JP24382197 | 1997-09-09 | ||
| JP10187254A JPH11149924A (ja) | 1997-09-09 | 1998-07-02 | アルカリ蓄電池用正極活物質とアルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11149924A true JPH11149924A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=26504238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10187254A Pending JPH11149924A (ja) | 1997-09-09 | 1998-07-02 | アルカリ蓄電池用正極活物質とアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11149924A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001097305A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode pour accumulateur alcalin, anode comprenant cette matiere et accumulateur alcalin |
| JP2003282050A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 電極及び電池 |
| US6858347B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Paste type positive electrode for alkaline storage battery, and nickel-metal hydride storage battery |
| CN100418253C (zh) * | 2004-02-10 | 2008-09-10 | 三洋电机株式会社 | 碱蓄电池用贮氢合金、碱蓄电池及碱蓄电池的制造方法 |
| US7635512B2 (en) * | 2001-09-03 | 2009-12-22 | Yuasa Corporation | Nickel electrode material, and production method therefor, and nickel electrode and alkaline battery |
| WO2014049966A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 |
-
1998
- 1998-07-02 JP JP10187254A patent/JPH11149924A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858347B2 (en) | 2000-03-24 | 2005-02-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Paste type positive electrode for alkaline storage battery, and nickel-metal hydride storage battery |
| WO2001097305A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode pour accumulateur alcalin, anode comprenant cette matiere et accumulateur alcalin |
| US6783892B2 (en) | 2000-06-16 | 2004-08-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, and positive electrode and alkaline storage battery using the same |
| US7635512B2 (en) * | 2001-09-03 | 2009-12-22 | Yuasa Corporation | Nickel electrode material, and production method therefor, and nickel electrode and alkaline battery |
| JP2003282050A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-03 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 電極及び電池 |
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| WO2014049966A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 |
| JPWO2014049966A1 (ja) * | 2012-09-26 | 2016-08-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、それを含むアルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池、ならびにニッケル水素蓄電池 |
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