JP4965760B2

JP4965760B2 - 水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル−水素二次電池

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Publication number: JP4965760B2
Application number: JP2000300643A
Authority: JP
Inventors: 史行川島; 敏也坂本; 智久新井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002105563A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム、ニッケルおよびＲ元素（Ｒ元素：Ｙを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種）を主要構成元素とする水素吸蔵合金、およびそれを用いたニッケル−水素二次電池、さらにはニッケル−水素二次電池の応用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル（Ｎｉ）−水素二次電池としては、ＣａＣｕ₅型結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系金属間化合物であるＬａＮｉ₅系の水素吸蔵合金、あるいはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】
希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＬａＮｉ₅系以外にも多数存在としている。例えば、希土類元素をＡＢ５型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ５型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵する合金として知られている。また、希土類−Ｎｉ系合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金は、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている。
【０００４】
上記したＭｇ−Ｎｉ−希土類系合金のうち、例えばＬａ_1-xＭｇ_xＮｉ₂系合金は水素との安定性が高いために、水素の放出速度が非常に小さいという問題を有している。また、特開平11-217643号公報には、Ｍｇ₂ＬａＮｉ₉組成でＰｕＮｉ₃型結晶構造を有する水素吸蔵合金が記載されているが、このＭｇ−Ｎｉ−希士類系合金も水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が非常に小さいという問題を有している。
【０００５】
一方、特開平11-323469号公報には、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とし、ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金に比べて体積および質量当りの水素吸蔵量がいずれも多く、かつラーベス相系水素吸蔵合金より活性化が速く、高率充放電特性に優れている水素吸蔵合金が記載されている。このような水素吸蔵合金を含む負極材料を用いることによって、ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて高容量で、しかもラーベス相系水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率充放電特性を有する二次電池（Ｎｉ−水素二次電池）を製造することが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来のＭｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金（特開平11-323469号公報記載の水素吸蔵合金）は、大きな水素吸蔵量を有するものの、水素の吸蔵・放出を繰り返すと可逆的水素吸蔵量が低下するという問題を有しており、例えばＮｉ−水素二次電池の負極材料として用いた際に、充電容量の経時的な低下を招いてしまう。
【０００７】
Ｎｉ−水素二次電池は、リチウムイオン二次電池などに比べて電池容量の点で優れていることから、ハイブリッド自動車（ハイブリッドカー）や電気自動車などの駆動電源として期待されており、一部で実用化されている。これらＮｉ−水素二次電池の応用装置については、駆動電源の高容量化と高寿命化を両立させることが強く望まれている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｍｇ、Ｎｉおよび希土類元素を主要構成元素とする合金の大きな水素吸蔵量、および高率充放電特性に優れるという特性を維持した上で、水素の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量の低下を抑制することを可能にした水素吸蔵合金を提供することを目的としており、またそのような水素吸蔵合金を負極材料として用いることによって、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共に満足させたＮｉ−水素二次電池、およびそれを駆動電源とする応用装置（ハイブリッド自動車や電気自動車など）を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、請求項１に記載したように、
一般式：（Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５≦ｘ≦０．９５、０．００５≦ｙ≦０．８、３．０＜ｚ＜４．５を満足する数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、前記合金の結晶の格子面群は、面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍである格子面を有し、前記合金のＸ線回折パターンを測定した際に、前記面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍである格子面からの回折線のピーク強度Ｉ_１と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ_２との比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１以上０．０５以下であり、前記合金は鋳造時から８００℃までの冷却速度が３〜８．８℃／ｓｅｃである鋳造法により製造されたことを特徴としている。
【００１０】
このように、本発明の水素吸蔵合金は、面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍという格子面に基づいて周期的な配列規則性を有している。このような周期的な配列規則性によって、可逆水素吸蔵量を増加させることができ、かつ水素の吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮を抑え、合金の微粉化を低減することで、経時的な可逆的水素吸蔵量の低下を抑制することが可能となる。すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、高容量特性と長寿命特性を両立させたものである。本発明の水素吸蔵合金は、上記一般式で表される組成を有する合金に対して特に効果を示す。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金において、面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍである格子面は、Ｘ線回折などにより確認することができる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、周期的な配列規則性に起因する回折線が観察される。本発明の水素吸蔵合金においては、上記した格子面からの回折線のピーク強度Ｉ_１と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ_２との比（Ｉ_１／Ｉ_２）を０．０１以上０．０５以下とする。このような場合に、特に容量特性と寿命特性の向上効果を顕著に得ることができる。
【００１３】
本発明のニッケル−水素二次電池は、上記した水素吸蔵合金を負極材料として有するものであって、請求項３に記載したように、水素吸蔵合金を含む負極と、前記負極とセパレータを介して配置され、ニッケル酸化物を含む正極と、前記負極、セパレータおよび正極を収容する電池缶と、前記電池缶内に充填される電解液とを具備するニッケル−水素二次電池において、前記負極は上記した本発明の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のニッケル−水素二次電池の応用装置、すなわちハイブリッド自動車は請求項４に記載したように、駆動電源を有する電気駆動手段と、燃焼駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、前記駆動電源は上記した本発明のニッケル−水素二次電池を有することを特徴としている。本発明の電気自動車は請求項５に記載したように、駆動電源として二次電池を有する電気自動車において、前記二次電池は上記した本発明のニッケル−水素二次電池からなることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
本発明の水素吸蔵合金は、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）およびＲ元素（ただし、Ｒ元素はＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）を主要構成元素として含む合金からなるものであり、特にその母結晶がＣｅ_２Ｎｉ _７型結晶相、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型結晶相、ＰｕＮｉ_３型結晶相、および類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの結晶相を含む構造を有する合金であることが好ましい。なお、ここで言う類似の結晶構造とは、Ｘ線回折パターンにおいて各結晶系の面指数で指数付けが可能な結晶構造を意味する。
【００１７】
上述した結晶相のうち、Ｃｅ_２Ｎｉ _７型の結晶構造もしくは類似の結晶構造は六方晶系に属するものであり、またＧｄ_２Ｃｏ_７型の結晶構造やＰｕＮｉ_３型の結晶構造、もしくはこれらに類似の結晶構造は菱面体晶系に属するものである。そして、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の母結晶が上記したような結晶構造を有する場合に、特に良好な水素吸蔵量を得ることができる。
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金、すなわちＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金は、以下に示す合金組成を有する。
一般式：（Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ …（１）
（式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５≦ｘ≦０．９５、０．００５≦ｙ≦０．８、３．０＜ｚ＜４．５を満足する数である）
【００１９】
上記した(1)式において、Ｒ元素は水素吸蔵能を担い、かつＮｉおよびその置換元素（Ｔ元素）と水素の吸蔵・放出を行うのに適した結晶構造を形成するものである。Ｒ元素としてはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることができるが、特に希土類元素を使用することが好ましい。
【００２０】
さらに、水素吸蔵合金を高性能化する上で、Ｒ元素にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＹから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。また、希土類元素はその単体に限らず、希土類混合物であるミッシュメタルを用いることができ、これにより水素吸蔵合金の低コスト化などを図ることができる。このようなミッシュメタルとしては、例えばＣｅリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）やＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）などを挙げることができる。
【００２１】
Ｍｇに対するＲ元素の置換量ｘは０．５以上０．９５以下の範囲とする。Ｒ元素による置換量ｘをこのような範囲にすることによって、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の水素吸蔵・放出量を高めると共に、初期活性化を向上させることができる。置換量ｘは０．６〜０．９の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
Ｔ元素は合金内に侵入した水素の拡散や表面での触媒作用を高める成分である。Ｎｉ成分の一部を上記したＴ元素、すなわちＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも1種の元素で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上させることができる。これは、Ｔ元素が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作りにくい元素であることから、Ｔ元素の添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどに起因するものと推測される。
【００２３】
このような置換効果は、Ｔ元素による置換量ｙが０．００５以上の範囲から得ることができる。ただし、Ｎｉ成分のＴ元素による置換量ｙが０．８を超えると、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の結晶構造が著しく変化して、合金本来の特性が損われるおそれがある。従って、置換量ｙは０．００５以上０．８以下の範囲とする。置換量ｙは０．０１〜０．６の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
上記した(1)式で示されるＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金において、ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚ（原子比）は3.0を超え4.5未満の範囲とする。このように、ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚを、3.0を超え4.0未満の範囲とすることによって、合金の水素吸蔵・放出量、初期活性化などの水素吸蔵・放出特性を十分に向上させることが可能になる。ＮｉとＴ元素の合計含有量ｚは3.2〜3.8の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金は、上述したようなＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の結晶格子面群において、面間隔が0.58〜0.67nmの周期的な配列規則性を有する格子面を存在させたものである。このように、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の少なくとも1つの結晶格子面が面間隔0.58〜0.67nmという周期性を有することによって、可逆水素吸蔵量を増加させることができると共に、水素の吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮を抑え、合金の微粉化を低減することで、経時的な可逆的水素吸蔵量の低下を抑制することが可能となる。
【００２６】
上記した格子面の面間隔が0.58nm未満であると、可逆的水素吸蔵量の経時劣化を抑制する効果を十分に得ることができず、一方面間隔が0.67nmを超える格子面は実現すること自体が難しい。このような面間隔が0.58〜0.67nmの格子面は、Ｘ線回折などにより確認することができる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、周期的な配列規則性に起因する回折線が観察される。Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金に周期性を持たせる格子面の面間隔は0.60〜0.65nmの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは0.60〜0.62nmの範囲である。
【００２７】
本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を図１に示す。図１は（Ｍｇ_0.22Ｌａ_0.77）（Ｎｉ_0.93Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.01）_3.4組成のＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金の粉末Ｘ線回折パターンである。なお、Ｘ線回折の測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα（50kV-100mA）、ステップ幅：0.02deg/min、走査速度：2deg/min、発散スリット：1deg、散乱スリット：1deg、受光スリット：0.15mmである。
【００２８】
図１にＸ線回折パターンを示したＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金は、母結晶構造がＣｅ₂Ｎｉ₇型であり、2θ＝14.48degに回折線が存在している。すなわち、面間隔が0.611nm（2θ＝14.48deg）の周期的な配列規則性が形成されていることが分かる。このような周期的な配列規則性を形成することによって、可逆水素吸蔵量の増加とその経時的な劣化の抑制を図ることができる。すなわち、水素吸蔵合金の容量特性と寿命特性を共に向上させることが可能となる。
【００２９】
また、本発明の水素吸蔵合金においては、上記した格子面からの回折線のピーク強度Ｉ_１と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ_２との比（Ｉ_１／Ｉ_２）を０．０１以上とすることが好ましい。このような場合に、特に容量特性と寿命特性の向上効果を顕著に得ることができる。
【００３０】
上述したような周期的な配列規則性を有する格子面は、合金組成を最適化すると共に、合金内部の均質性を高めることにより得ることができる。合金組成は上記した通りである。また、合金内部の均質性に関しては、鋳造時のＭｇなどの偏析を抑制することが重要であり、このためには例えば鋳造時の冷却速度を増加させることなどが有効である。例えば、鋳造時から800℃までの冷却速度を3℃/sec以上とすることによって、周期的な配列規則性を有する格子面を得ることができる。鋳造時の冷却速度は5℃/sec以上とすることがより好ましい。
【００３１】
上記した格子面を出現させる方法を含めて、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について、以下に述べる。
【００３２】
まず、Ｒ元素（例えば希土類元素）とＭｇを所望の組成比となるように秤量し、例えばアルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気中でマグネシアるつぼなどを用いて高周波誘導加熱により溶解し、この溶湯を金型などに鋳造することによりＭｇ−Ｒ系母合金を作製する。
【００３３】
次に、上記したＭｇ−Ｒ系母合金とＮｉおよびＲ元素などを用いて、これらを所望のＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金組成となるように秤量し、これを鋳造して合金化する。鋳造にあたっては、まずＮｉのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解した後、炉内をアルゴンガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気中とし、Ｍｇ−Ｒ系母合金やＲ元素を添加して溶解し、この合金溶湯を金型などに鋳造することによりＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作製する。
【００３４】
この合金溶湯を金型などに鋳造した後の冷却速度を、例えば上述したように800℃まで3℃/sec以上とすることによって、周期的な配列規則性を得ることができる。鋳造時の冷却速度は、鋳込み厚さを薄くすることや水冷鋳型を採用することで増加させることができ、特に合金内部の偏析を抑制する上で水冷回転鋳型などを用いることが好ましい。このような構成を採用することによって、鋳造時から800℃までの冷却速度を3℃/sec以上とすることができる。鋳造時の冷却速度は5℃/sec以上とすることがより好ましい。
【００３６】
上記したような合金化工程で得られたＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金には、鋳造後の均質化や所望の結晶構造を得るための熱処理を施すことが好ましい。ここで、所望の結晶構造とは、合金主相が前述したＣｅ_２Ｎｉ _７型、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型、ＰｕＮｉ_３型、もしくは類似の結晶構造から選ばれる少なくとも１つの結晶構造を有する相を含む構造である。
【００３７】
均質化および結晶構造制御のための熱処理は、真空中あるいは不活性雰囲気中にて、300℃以上でかつ合金の融点未満の温度で行うことが好ましい。この熱処理温度が300℃未満の場合には、均質化効果および結晶構造制御効果を十分に得ることが困難となる。一方、熱処理温度が合金の融点以上となると、Ｒ元素の酸化やＭｇの蒸発による組成変動などを引き起こすことになる。
【００３８】
上記した熱処理工程は、具体的にはまずＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を真空熱処理炉に投入し、1×10^-4Pa程度まで真空排気した後に、例えば300℃まで昇温して炉内にアルゴンガスを導入する。アルゴンガスによる雰囲気圧はＭｇの蒸発を抑制するために、0.1MPa程度とすることが好ましい。その後、炉内を処理温度まで昇温して、所定時間保持することにより熱処理する。
【００３９】
熱処理温度は、具体的には600〜1100℃の範囲に設定することが好ましく、さらには800〜1000℃の範囲とすることが好ましい。また、熱処理時間が10分未満の場合には合金内部の歪の緩和が不十分であり、一方10時間を超えると合金表面の酸化、Ｍｇ蒸発による組成変動が大きくなるおそれがあることから、熱処理時間は10分から10時間までの範囲とすることが好ましく、より好ましくは5〜10時間の範囲である。さらに、熱処理中のＭｇの蒸発を抑制すために、グラファイト製タイトボックスなどを用いることが好ましい。
【００４０】
さらに、得られたＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を粉砕し、この合金粉末に対して表面処理を施すことによって、電極特性などを改善することができる。表面処理には、酸処理、アルカリ処理、フッ化処理、メッキ処理などを適用することができ、特にＫＯＨ溶液やＮａＯＨ溶液を用いたアルカリ処理を適用することが好ましい。表面処理時の温度は最高で処理液の沸点であり、また処理時間は5〜24時間とすることが好ましい。このような表面処理は、得られた合金そのものの形状に対して行ってもよいし、また粉砕した後に実施してもよい。
【００４１】
次に、本発明のＮｉ−水素二次電池の実施形態について説明する。図２は本発明のＮｉ−水素二次電池を円筒型Ｎｉ−水素二次電池に適用した実施形態の構成を一部断面で示す斜視図である。同図において、１は例えばステンレスからなる有底円筒状の容器（電池缶）である。なお、容器１の形状は有底円筒状に限られるものではなく、有底角筒状などを適用してもよい。本発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも適用することができ、さらにコイン型やボタン型などへの適用も可能である。
【００４２】
容器１は負極端子を兼ねており、このような容器１内に発電要素として電極群２が収納されている。電極群２は、水素吸蔵合金を含む負極３とセパレータ４とニッケル酸化物を含む正極５とを、この順序で積層した帯状物を負極３が外側に位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻き型に限らず、負極３、セパレータ４および正極５を、この順序で複数積層したものであってもよい。
【００４３】
電極群２が収納された容器１内には、アルカリ電解液などの電解液が収容されている。容器１内の電極群２の上方には、中央部に孔６が設けられた封口板７が配置されている。封口板７と容器１の上部開口部内面との間には、絶縁性ガスケット８が配置されている。封口板７は、容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ加工することにより、絶縁性ガスケット８を介して容器１の上部開口部に気密固定されている。
【００４４】
さらに、封口板７には一端部が正極５に接続された正極リード９の他端部が接続されている。封口板７の上には、帽子形状を有する正極端子１０が取り付けられており、この正極端子１０の突起部内にはゴム製の安全弁１１が、封口板７の孔６を覆うように配置されている。正極端子１０は押え板１２を介して絶縁チューブ１３により固定されている。
【００４５】
次に、上記した電極群２を構成する負極３、セパレータ４および正極５とアルカリ電解液について、さらに詳しく述べる。
【００４６】
負極３は前述した本発明の水素吸蔵合金を含むものであり、ペースト式および非ペースト式のいずれであってもよい。ペースト式負極（水素吸蔵合金電極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製されるものである。
【００４７】
また、非ペースト式負極（水素吸蔵合金電極）は、前述した本発明の水素吸蔵合金の粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、これを集電体である導電性基板に散布した後、ローラープレスなどを施すことにより作製されるものである。
【００４８】
負極構成材料のうち、水素吸蔵合金粉末は前述した通りである。高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。これらの高分子結着剤は、質量比で水素吸蔵合金粉末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好ましい。非ペースト式負極を作製する場合には、撹拌により繊維化して、水素吸蔵合金粉末や必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
【００４９】
また、導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの金属粉末を使用することができる。このような導電性粉末は、質量比で水素吸蔵合金粉末100部に対して0.1〜5部の範囲で配合することが好ましい。
【００５０】
導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網などの二次元基板、あるいは発泡メタル基板、網目状焼結繊維基板、不織布に金属をメッキしたフェルトメッキ基板などの三次元基板などが用いられる。非ペースト式負極を作製する場合には、水素吸蔵合金粉末を含む合剤を散布することから、二次元基板を使用することが好ましい。
【００５１】
上述した負極（水素吸蔵合金電極）３と組合される正極５は、ニッケル酸化物を含むものであり、例えば以下に示すような非焼結式ニッケル電極などが用いられる。非焼結式ニッケル電極は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルトなどとの混合物に、ポリアクリル酸ソーダやカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などのポリアクリル酸塩を適宜配合してペースト化し、このペーストを上記したような三次元基板に充填して乾燥した後、ローラープレスなどを施すことにより作製されるものである。
【００５２】
セパレータ４には、高分子繊維不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルムなどを用いることができる。高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、あるいはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維などを用いたものが挙げられる。さらに、アルカリ水電解液としては、例えば6規定から9規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液やこれに水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００５３】
上述したような構成を有するＮｉ−水素二次電池においては、負極３の構成材料として本発明の水素吸蔵合金、すなわち可逆水素吸蔵量を増加させると共に、その経時的な劣化を抑制した水素吸蔵合金を用いていることから、電池容量の増大とサイクル特性の向上を図ることが可能となる。すなわち、本発明によれば、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共に満足させたＮｉ−水素二次電池を提供することができる。
【００５４】
本発明のＮｉ−水素二次電池は、種々の用途に使用することができるが、特に電池容量の大きさを生かしてハイブリッド自動車や電気自動車などの駆動電源として好適である。本発明のハイブリッド自動車や電気自動車は、上述したような本発明のＮｉ−水素二次電池を駆動電源として具備するものである。
【００５５】
すなわち、本発明のハイブリッド自動車は、駆動電源を有する電気駆動手段と、外燃機関や内燃機関からなる燃焼駆動手段とを具備するものであって、電気駆動手段の駆動電源として上述した本発明のＮｉ−水素二次電池を有するものである。ここで、ハイブリッド自動車には、外燃機関や内燃機関で発電機を駆動し、発電した電力と二次電池からの電力により車輪を駆動するものと、電気駆動手段と燃焼駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとがあり、
本発明はこれらのいずれにも適用可能である。
【００５６】
また、本発明の電気自動車は、駆動電源として二次電池を有するものであって、この二次電池に上述した本発明のＮｉ−水素二次電池を用いたものである。このような本発明のハイブリッド自動車や電気自動車によれば、Ｎｉ−水素二次電池の高容量特性や長寿命特性に基づいて、燃費などの走行性能や信頼性の向上を図ることができる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００５８】
実施例１〜１６および比較例１〜４
下記の表１に示す各Ｍｇ−Ｎｉ−Ｒ系水素吸蔵合金の組成となるように、それぞれＭｇ−Ｒ系合金とＲ元素とニッケルとＴ元素を秤量した。まず、Ｎｉのみを真空中で高周波誘導加熱により溶解し、炉内をアルゴンガス雰囲気とした後、各合金組成に応じてＭｇ−Ｒ系母合金やＲ元素やＴ元素を添加して溶解した。これらの合金溶湯を十分に撹拌した後に、水冷鋳型に鋳造することによって、それぞれＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系合金を作製した。
【００５９】
鋳造時の冷却速度は、それぞれ水冷鋳型の冷却水量により制御した。また、冷却速度は、注湯から800℃までの温度変化を放射温度計によりモニタし、その時間から算出した。各実施例の鋳造時の冷却速度を表１に示す。
【００６０】
次に、得られた各合金インゴットをグラファイト製タイトボックス内に収容し、アルゴン雰囲気中で熱処理した。各熱処理条件は表１に示す通りである。なお、表１中のＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ75質量％、Ｃｅ1質量％、Ｐｒ6質量％およびＮｄ18質量％からなるものである。また、Ｃｅリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｃｅ50質量％、Ｌａ42質量％、Ｐｒ2質量％およびＮｄ6質量％からなるものである。
【００６１】
このようにして得た各合金を粗粉砕した後、ハンマーミルにより微粉砕し、得られた合金粉を篩に通して32μm以下に分級して、それぞれ粉末Ｘ線回折用試料とした。そして、これら各試料について粉末Ｘ線回折を実施した。Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα（50kV-100mA）を用いて、ステップ幅0.02deg/min、走査速度2deg/minの条件下で行った。
【００６２】
各合金粉末のＸ線回折パターンについて、面間隔が0.58〜0.67nmに相当する回折線の有無を確認した。このような回折線が存在する場合には、その格子面の面間隔を回折角（2θ）からブラッグの式を用いて求めた。さらに、この格子面のピーク強度Ｉ₁と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ₂とを測定し、これらから強度比（Ｉ₁／Ｉ₂）を求めた。上記した格子面の面間隔と強度比Ｉ₁／Ｉ₂を、各合金の母結晶相と共に表１に示す。
【００６３】
次に、各合金粉末を篩に通して75μm以下に分級した後、各合金粉末の可逆水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（JIS H 7201）に基づいて、60℃で10気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、1サイクル目の水素吸蔵量（［Ｈ／Ｍ］₁）および1サイクル目と10サイクル目の水素吸蔵量の比（［Ｈ／Ｍ］₁₀／［Ｈ／Ｍ］₁）を求めた。これらの値も併せて表１に示す。さらに、10サイクル後の各合金粉末の比表面積をＢＥＴ1点法で測定した。この値についても表１に併記する。
【００６４】
なお、比較例１〜４は本発明の水素吸蔵合金との比較として掲げたものであり、本発明の範囲外の水素吸蔵合金について、同様な測定を行った結果を示したものである。
【００６５】
【表１】

表１から明らかなように、実施例１〜１６による各水素吸蔵合金は、比較例１〜４に比べて可逆水素吸蔵量が多く、さらに水素の吸蔵・放出に伴う合金の微粉化が抑制されていることが分かる。比較例１〜３の合金は、いずれも本発明の構成を得る上で好適な合金組成から外れていると共に、面間隔が 0.58〜0.67nmの格子面も存在していないことから、可逆水素吸蔵量が少なく、かつ微粉化も進んでいることが分かる。また、比較例４は本発明の好適な合金組成を満足しているものの、鋳造時の冷却速度が遅いことから合金内部の母結晶の配列規則性が不十分であり、これにより面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が出現していないため、可逆水素吸蔵量が少なく、かつ微粉化も進んでいることが分かる。
【００６６】
実施例１７〜３２および比較例５〜８
下記の表２にそれぞれ組成を示すＭｇ−Ｎｉ−Ｒ系水素吸蔵合金を、実施例１と同様にして作製した。作製時の条件は表２に示す通りである。得られた各合金粉末の粉末Ｘ線回折を実施例１と同様にして実施し、母結晶相、面間隔が0.58〜0.67nmの格子面の実際の面間隔、ピーク強度比（Ｉ₁／Ｉ₂）を求めた。これらの値を表２に示す。
【００６７】
次に、実施例１７〜３２および比較例５〜８４による各水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するために、以下に示すような手順で各水素吸蔵合金を用いた電極を作製し、それら各電極の放電容量と充放電サイクル寿命を測定した。
【００６８】
まず、各合金粉末と電解銅粉末を質量比で1:1の割合で混合し、この混合体1gを錠剤成形機（内径10mm）を用いて、約1000MPaの圧力で5分間加圧することによりペレットをそれぞれ作製した。これら各ペレットをＮｉ製網体で挟み込み、周囲をスポット溶接すると共に、Ｎｉのリード線をスポット溶接することにより、合金電極（負極）をそれぞれ作製した。
【００６９】
得られた各負極をそれぞれ対極である焼結式ニッケル電極と共に、8規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬して負極容量規制の電池をそれぞれ構成した。これらを25℃の恒温槽中で、水素吸蔵合金1g当たり200mAの電流（200mA/g）で3時間充電し、10分間休止した後、水素吸蔵合金1g当たり100mAの電流で酸化水銀電極に対して-0.5Vになるまで放電を行う、充放電サイクル試験を行い、最大放電容量をそれぞれ測定した。この値を表２に示す。
【００７０】
次に、各合金粉末とＰＴＦＥ粉末とカーボン粉末とを、それぞれ質量比で95.5％、4.0％、0.5％となるように秤量し、これらを混練圧延して各電極シートを作製した。これら電極シートを所定の大きさに切り出してＮｉ製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極（負極）をそれぞれ作製した。
【００７１】
一方、水酸化ニッケル90質量％と酸化コバルト10質量％の混合物に、少量のＣＭＣと水を添加し、これを十分に撹拌して混合してペーストを調製した。このペーストを三次元構造を有するＮｉ多孔体に充填して乾燥させた後、ローラープレスで圧延することによって、Ｎｉ電極（正極）を作製した。
【００７２】
そして、上記した各水素吸蔵合金電極（負極）とＮｉ電極（正極）とを組合せて、前述した実施形態で示したＮｉ−水素二次電池（4/3Aサイズ、4000mAh）を組立てて寿命評価を行った。ここで、電解液としては8規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。電池寿命（サイクル寿命）は、各電池について4Aの電流で1.1時間充電した後、電池電圧が0.9Vになるまで1Aの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の80％になるまでのサイクル数を45℃の恒温槽内で評価した。これらの測定結果を表２に併記する。
【００７３】
【表２】

表２から明らかなように、実施例１７〜３２の各水素吸蔵合金を負極に用いたＮｉ−水素二次電池は、比較例５〜８に比べて高容量でかつ長寿命であることが分かる。比較例５〜７のＮｉ−水素二次電池は、いずれも水素吸蔵合金の組成が本発明の好適組成から外れていると共に、面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が存在していないことから、容量や寿命特性が劣っている。また、比較例８のＮｉ−水素二次電池は、水素吸蔵合金が本発明の好適組成を満足しているものの、鋳造時の冷却速度が遅いことから合金内部の母結晶の配列規則性が不十分であり、これにより面間隔が0.58〜0.67nmの格子面が出現していないため、容量や寿命特性が劣っている。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば大きな水素吸蔵量と高率充放電特性を有すると共に、水素の吸蔵・放出に伴う可逆的水素吸蔵量の低下を抑制した水素吸蔵合金を提供することができる。また、このような水素吸蔵合金を負極材料として用いたＮｉ−水素二次電池によれば、高い電池容量と充放電の繰り返しに耐え得る寿命特性を共に満足させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２】本発明のＮｉ−水素二次電池の一実施形態の構成を一部断面で示す斜視図である。
【符号の説明】
１……電池缶
２……電極群
３……負極
４……セパレータ
５……正極

Claims

一般式：（Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘ）（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ
（式中、ＲはＹを含む希土類元素、Ｚｒ、ＨｆおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．５≦ｘ≦０．９５、０．００５≦ｙ≦０．８、３．０＜ｚ＜４．５を満足する数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、
前記合金の結晶の格子面群は、面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍである格子面を有し、前記合金のＸ線回折パターンを測定した際に、前記面間隔が０．５８〜０．６７ｎｍである格子面からの回折線のピーク強度Ｉ_１と全ピーク内の最強線のピーク強度Ｉ_２との比（Ｉ_１／Ｉ_２）が０．０１以上０．０５以下であり、前記合金は鋳造時から８００℃までの冷却速度が３〜８．８℃／ｓｅｃである鋳造法により製造されたことを特徴とする水素吸蔵合金。
請求項１記載の水素吸蔵合金において、前記合金の母結晶は、Ｃｅ_２Ｎｉ _７型結晶相、Ｇｄ_２Ｃｏ_７型結晶相、ＰｕＮｉ_３型結晶相、および類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの結晶相を含む構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
水素吸蔵合金を含む負極と、前記負極とセパレータを介して配置され、ニッケル酸化物を含む正極と、前記負極、セパレータおよび正極を収容する電池缶と、前記電池缶内に充填される電解液とを具備するニッケル−水素二次電池において、
前記負極は請求項１または請求項２記載の水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル−水素二次電池。
駆動電源を有する電気駆動手段と、燃焼駆動手段とを具備するハイブリッド自動車において、
前記駆動電源は、請求項３記載のニッケル−水素二次電池を有することを特徴とするハイブリッド自動車。
駆動電源として二次電池を有する電気自動車において、
前記二次電池は、請求項３記載のニッケル−水素二次電池からなることを特徴とする電気自動車。