JP2011127177A - 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 主相が六方晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金を用いた高容量のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させる。
【解決手段】 アルカリ蓄電池の負極に、一般式Ln_1-xMg_xNi_yA_z（式中、Lnは、Yを含む希土類元素，Ca,Zr,Tiから選択される少なくとも１種の元素、Aは、Co,Fe,Mn,V,Cr,Nb,Al,Ga,Zn,Sn,Cu,Si,P,Bから選択される少なくとも１種の元素であり、0.15≦x≦0.30、0＜z≦1.5、2.8≦y+z≦4.0の条件を満たす。）で表され、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金であって、その断面における10μｍ×10μｍの範囲に存在する太さが50nm以上の線状の副相の本数の平均値が３本以下になったものを用いた。
【選択図】 図２

Description

本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金の製造方法及びこのような水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池に関するものである。特に、アルカリ蓄電池の負極に使用する水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐久性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ_５型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ_２型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。

しかし、上記のような水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１等に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ_５型以外のＣｅ_２Ｎｉ_７型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている。

また、特許文献２に示されるように、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金の組成を適正化することにより、相の均質性を高めて、水素吸蔵圧と水素放出圧の差を低減させることが提案されている。

ここで、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されてＣｅ_２Ｎｉ_７型等のＣａＣｕ_５型以外の結晶構造を有するようになった水素吸蔵合金は酸化されやすく、特に、希土類とＭｇの和に対するＭｇのモル比率が１５％以上で、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金はその平衡圧が高いため、このような水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に用いた場合、アルカリ蓄電池の作動電圧が高くすることができるという利点がある。しかし、このような水素吸蔵合金を用いた場合、充放電により水素吸蔵合金が割れやすくなり、水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応して、水素吸蔵合金が酸化されたり、アルカリ電解液がドライアウトされたりして、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。

特開平１１−３２３４６９号公報 特開２０００−２６５２２９号公報

本発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有され、特に、希土類とＭｇの和に対するＭｇのモル比率が１５％以上で、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。

すなわち、本発明においては、上記のような希土類とＭｇの和に対するＭｇのモル比率が１５％以上で、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金を改善し、アルカリ蓄電池の負極に使用した場合において、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を高く維持した状態で、その耐久性を高め、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。

本発明における水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表され、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金の断面において、１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する太さが５０ｎｍ以上の線状の副相の本数の平均値が３本以下になるようにした。

ここで、上記の水素吸蔵合金において、主相における六方晶系の結晶構造としては、ＣｅＮｉ_３型、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型、Ｐｒ_５Ｃｏ_１９型、菱面体晶系の結晶構造としてはＰｕＮｉ_３型、Ｇｄ_２Ｎｉ_７型、Ｃｅ_５Ｃｏ_１９型などが存在する。その中でもＣｅ_２Ｎｉ_７型の構造になっているものは水素吸蔵量が多く得られるため好ましい。

また、上記の水素吸蔵合金に含まれるＭｇは、平衡圧を向上させて、電池電圧を高めることができるという利点がある一方、Ｍｇの割合が多くなりすぎると、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造を維持することができなくなって、十分な特性が得られなくなる。このため、本発明においては、上記の一般式に示されるように、Ｍｇのモル割合を示すｘの値が、０．１５≦ｘ≦０．３０の条件を満たすものを用いるようにした。

また、上記の水素吸蔵合金に含まれるＮｉのモル割合ｙと、Ａの元素のモル割合ｚの和（ｙ＋ｚ）が、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たすようにしたのは、ｙ＋ｚの値が２.８未満になると、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造を維持することができなくなって特性が低下する一方、ｙ＋ｚの値が４．０を超えると、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有する相が多く生成して、水素吸蔵量が減少するためである。そして、上記のＭｇによる電池電圧を向上させる効果をより高めるためには、このｙ＋ｚの値が３.４以上であることが望ましく、さらに望ましくは３.４５以上である水素吸蔵合金を用いるようにする。

また、上記の水素吸蔵合金においては、前記の副相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造である主相とは異なる結晶構造になっており、通常、この副相は、Ｍｇの比率が主相に比べて多く、希土類元素と、Ｍｇと、Ｎｉ＋元素Ａとのモル比が１：１：４に近い割合で、ＡＢ_２型の面心立方系の結晶構造になっている。

ここで、この副相は、主相の融点に近い高温の状態から冷却するに従って主相の内部や境界部で粒成長し、一般に主相のｃ軸に垂直な面の方向に成長する。また、主相中におけるＭｇの固溶限界量が低下することにより、余剰のＭｇが副相となって相分離することによっても副相が粒成長すると考えられる。そして、このような副相が徐々に成長すると、この副相が、主相を細かく分断するように主相のｃ軸に垂直な面の方向に板状に成長すると考えられる。

このため、本発明における第１の水素吸蔵合金の製造方法においては、一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金を上記の熱処理温度から０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却する工程とを備えるようにした。

また、本発明における第２の水素吸蔵合金の製造方法においては、一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜６０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金を冷却させる工程と、冷却された上記の水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金をこの熱処理温度から０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却する工程とを備えるようにした。

ここで、上記のように水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理すると、この水素吸蔵合金が均質化されて、水素吸蔵及び水素放出特性が安定するようになる。

さらに、第２の水素吸蔵合金の製造方法のように、水素吸蔵合金の融点より１０℃〜６０℃低い温度で熱処理し、その後、水素吸蔵合金の融点より１０℃〜１１０℃低い温度で熱処理をすることで、水素吸蔵合金がより均質化される。

また、第２の水素吸蔵合金の製造方法において、水素吸蔵合金の融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理する際の熱処理温度は、水素吸蔵合金の融点より１０℃〜６０℃低い温度で熱処理した際の熱処理温度よりも低いことが好ましい。これは、上記の急速冷却で生成しやすいＡＢ_２型の面心立方系の結晶構造からなる副相以外の副相の生成を抑制することができ、さらに水素吸蔵および放出特性が安定するためである。

また、第１及び第２の水素吸蔵合金の製造方法のように、水素吸蔵合金を融点に近い温度で熱処理した後、この水素吸蔵合金を熱処理温度から０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却させると、副相が徐々に成長して、主相を細かく分断するように主相のｃ軸に垂直な面の方向に板状に成長するのが防止され、粒子状になった副相が分散された状態で形成されるようになる。

ここで、上記のように水素吸蔵合金を熱処理温度から急速冷却させるにあたり、副相が徐々に成長して、主相のｃ軸に垂直な面の方向に板状に成長するのを一層防止するためには、その冷却速度を１００℃／秒以上にすることが好ましい。

また、上記のように熱処理された水素吸蔵合金をこの熱処理温度から急速冷却させるにあたっては、熱処理された水素吸蔵合金を、冷却液中に浸漬させるようにしたり、また熱処理された水素吸蔵合金を、Ｈｅを主体する雰囲気中において急速冷却させるようにすることができる。

また、本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のような水素吸蔵合金を用いるようにした。

本発明においては、アルカリ蓄電池における負極に、上記のような一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表され、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金を用いるようにしたため、この水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が高く、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。

また、本発明においては、上記の水素吸蔵合金の断面において、１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する太さが５０ｎｍ以上の線状の副相の本数の平均値が３本以下になるようにしたため、このアルカリ蓄電池を充放電させた場合においても、水素の吸蔵・放出に伴う主相と副相との間の体積変化の差によって、主相と副相との間に亀裂が生じるのが抑制されるようになる。

この結果、本発明のアルカリ蓄電池においては、充放電により水素吸蔵合金に割れが生じるのが抑制され、この水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応するのが防止されるようになり、水素吸蔵合金が酸化されてその特性が低下したり、アルカリ電解液がドライアウトしたりするのが防止され、高容量で、サイクル寿命にも優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。

本発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。 実施例１において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を、ＳＥＭを用いて観察した結果を示した図である。 比較例１において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を、ＳＥＭを用いて観察した結果を示した図である。 図２に示したエリアＡを拡大した図である。 図３に示したエリアＦを拡大した図である。 実施例２において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を、ＳＥＭを用いて観察した結果を示した図である。 比較例２において作製した水素吸蔵合金の断面の状態を、ＳＥＭを用いて観察した結果を示した図である。

以下、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金及びその製造方法、またこの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においてはサイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、本発明における水素吸蔵合金及びその製造方法、またこの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１のアルカリ蓄電池においては、負極の負極活物質に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｃｅ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを鋳型に流し込み、室温まで冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、その組成は（Ｌａ_０.３Ｃｅ_０.４Ｎｄ_０.３）_０．８５Ｍｇ_０.１５Ｎｉ_３.３Ａｌ_０.２になっていた。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって上記の水素吸蔵合金の融点を測定した結果、融点は１０１５℃であった。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中の炉内において、融点より５０℃低い９６５℃の温度で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを炉内で５℃／分（約０．０８℃／秒）の冷却速度で室温まで徐々に冷却させた。

次いで、２回目の熱処理として、上記のように冷却させた水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中の炉内において、融点より８５℃低い９３０℃の温度で１０時間熱処理し、その後、この水素吸蔵合金のインゴットを直接、室温の水に浸漬させて急冷させた。ここで、このように熱処理した水素吸蔵合金のインゴットを室温の水に浸漬させた場合、浸漬後５秒以内に水素吸蔵合金のインゴットの表面からの沸騰がなくなって、水素吸蔵合金のインゴットが１００℃以下に冷却されており、冷却速度は１６０℃／秒以上になっていた。

そして、このように急冷させた水素吸蔵合金のインゴットの表面における酸化物を除去した後、これを不活性雰囲気中において機械的に粉砕して分級し、（Ｌａ_０.３Ｃｅ_０.４Ｎｄ_０.３）_０．８５Ｍｇ_０.１５Ｎｉ_３.３Ａｌ_０.２の組成になった実施例１の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、ポリビニルピロリドンを０．５質量部、ポリエチレンオキシドを０．５質量部、水を２０質量部の割合で加え、これらを混練して負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーをパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して、実施例１のアルカリ蓄電池に用いる負極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、正極活物質として、表面が高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粒子を用いた。なお、上記の高次コバルト酸化物におけるコバルトの価数は３価を超える値であった。

そして、この正極活物質を９７質量部、酸化亜鉛を３質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させて正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを、目付けが約６００ｇ／ｍ^２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させ、正極活物質密度が約２.９ｇ／ｃｍ^３−voidとなるようにプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

そして、セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で混合されて２５℃における比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．２ｇ注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１のアルカリ蓄電池においては、上記の実施例１における水素吸蔵合金の製造において、前記のように水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中の炉内において、融点より５０℃低い９６５℃の温度で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを炉内で５℃／分（約０．０８℃／秒）の冷却速度で室温まで徐々に冷却させるだけにし、２回目の熱処理を行わないにようにした。

そして、このようにして得た水素吸蔵合金のインゴットを用いて、負極活物質に水素吸蔵合金の粉末を製造する以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記の実施例１に示すようにして得た水素吸蔵合金のインゴットの断面をＳＥＭにより観察した結果を図２に、比較例１に示すようにして得た水素吸蔵合金のインゴットの断面をＳＥＭにより観察した結果を図３に示した。

そして、実施例１については、大きさが１６μｍ×２０μｍになった図２に示すＡ〜Ｅの５つのエリアにおいて、また比較例１については、大きさが１６μｍ×２０μｍになった図３に示すＦ〜Ｊの５つのエリアにおいて、それぞれ太さが５０ｎｍ以上の線状の副相が存在する本数を測定し、これを１０μｍ×１０μｍの範囲における副相の本数に換算し、その結果に基づき、各水素吸蔵合金の断面において、それぞれ１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する上記の副相の本数の平均値を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、参考のため、図２に示したエリアＡの拡大図を図４に、図３に示したエリアＦの拡大図を図５に示し、この図４及び図５において、太さが５０ｎｍ以上の線状の副相の部分を矢印で示した。

この結果、上記の実施例１のように、２回目の熱処理後における水素吸蔵合金のインゴットを直接、室温の水に浸漬させて急冷させた水素吸蔵合金においては、その断面における１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する副相の本数の平均値が０．６本と少なくなっていたのに対して、比較例１のように１回目の熱処理後における水素吸蔵合金のインゴットを徐々に冷却させただけの水素吸蔵合金においては、その断面における１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する副相の本数の平均値が６．１本と多くなっていた。

また、上記の実施例１及び比較例１において作製した水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（株式会社 リガク製 ＴＴＲ‐II）を用いてＸ線回折測定を行うと共に、各水素吸蔵合金における主相の部分と副相の部分とに対して、それぞれ電子分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）による測定を行った。この結果、実施例１及び比較例１において作製した水素吸蔵合金における主相部分は六方晶系の結晶構造をもつのに対して、副相部分はＡＢ_２型の面心立方系の結晶構造をもつことが分かった。

また、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間休止させた後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間休止させ、これを１サイクルとして充放電を２０サイクル繰り返して行った。

次いで、このように２０サイクルの充放電を行った後の各アルカリ蓄電池からそれぞれ負極における水素吸蔵合金を取り出し、これらを水洗してアルカリ電解液を除去した後、減圧下で乾燥させて、２０サイクル後の各水素吸蔵合金の粉末を得た。

そして、前記の活性化を行う前の実施例１及び比較例１の各水素吸蔵合金の粉末と、上記の２０サイクル後における各水素吸蔵合金の粉末とについて、それぞれ窒素ガス吸着法によって比表面積を測定し、活性化前における水素吸蔵合金の粉末の比表面積に対する２０サイクル後における水素吸蔵合金の粉末の比表面積の増加量を算出し、比較例１の水素吸蔵合金の粉末の比表面積の増加量を１００として、実施例１の水素吸蔵合金の粉末の比表面積の増加量を求め、その結果を表２に示した。

この結果、実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金は、比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金に比べて、２０サイクル後における水素吸蔵合金の粉末の比表面積の増加量が少なくなっていた。これは、実施例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金は、比較例１のアルカリ蓄電池における水素吸蔵合金に比べて、その断面における副相の本数の平均値が少ないため、アルカリ蓄電池の充放電による水素吸蔵合金の割れが抑制されたためであると考えられる。

（実施例２）
実施例２のアルカリ蓄電池においては、負極の負極活物質に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素のＬａ及びＳｍと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを鋳型に流し込み、室温まで冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、その組成はＬａ_０．６５Ｓｍ_０．１５Ｍｇ_０．２０Ｎｉ_３．４０Ａｌ_０．２０になっていた。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって上記の水素吸蔵合金の融点を測定した結果、融点は９８０℃であった。

次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中の炉内において、融点より５０℃低い９３０℃の温度で１０時間熱処理して均質化させた後、炉内における水素吸蔵合金のインゴットに多量のＨｅガスを吹き付けて、この水素吸蔵合金のインゴットを冷却させた。なお、この水素吸蔵合金のインットの温度は１０分間で９３０℃から４８０℃まで低下し、冷却速度は０．７５℃/秒であり、６００℃まで冷却させる時間は約８分間であった。

そして、このようにして得た水素吸蔵合金のインゴットを用いて、負極活物質に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造する以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２のアルカリ蓄電池においては、上記の実施例２における水素吸蔵合金の製造において、前記のように水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中の炉内において、融点より５０℃低い９３０℃の温度で１０時間熱処理して均質化させた後、炉内における水素吸蔵合金のインゴットにＨｅガスを吹き付けることなく、この水素吸蔵合金のインゴットを炉内で５℃／分（約０．０８℃／秒）の冷却速度で徐々に冷却させた。なお、この水素吸蔵合金のインゴットの温度は１０分間で８８０℃まで低下し、６００℃まで冷却させるのには７０分間の時間を要した。

そして、このようにして得た水素吸蔵合金のインゴットを用いて、負極活物質に用いる水素吸蔵合金の粉末を製造する以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、上記の実施例２に示すようにして得た水素吸蔵合金のインゴットの断面をＳＥＭにより観察した結果を図６に、上記の比較例２に示すようにして得た水素吸蔵合金のインゴットの断面をＳＥＭにより観察した結果を図７に示した。

そして、実施例２については、大きさが１６μｍ×２０μｍになった図６に示すＬ〜Ｏの５つのエリアにおいて、また比較例２については、大きさが１６μｍ×２０μｍになった図７に示すＰ〜Ｔの５つのエリアにおいて、それぞれ太さが５０ｎｍ以上の線状の副相が存在する本数を測定し、これを１０μｍ×１０μｍの範囲における副相の本数に換算し、その結果に基づき、各水素吸蔵合金の断面において、それぞれ１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する上記の副相の本数の平均値を求め、その結果を下記の表３に示した。

この結果、上記の実施例２のように、多量のＨｅガスを吹き付けて熱処理後における水素吸蔵合金のインゴットを０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却させた水素吸蔵合金においては、その断面における１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する副相の本数の平均値が１．５本と少なくなっていたのに対して、比較例２のように熱処理後における水素吸蔵合金のインゴットを徐々に冷却させただけの水素吸蔵合金においては、その断面における１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する副相の本数の平均値が６．４本と多くなっていた。

また、上記の実施例２及び比較例２において作製した水素吸蔵合金について、上記の実施例１及び比較例１の場合と同様にして結晶構造を調べた結果、実施例１及び比較例１の場合と同様に、実施例２及び比較例２において作製した水素吸蔵合金も、その主相部分は六方晶系の結晶構造をもつのに対して、副相部分はＡＢ_２型の面心立方系の結晶構造をもつことが分かった。

また、上記のようにして作製した実施例２及び比較例２の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って各アルカリ蓄電池を活性化させた。

そして、上記のように活性化させた実施例２及び比較例２の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件の下で、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて３０分間休止させた後、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて３０分間休止させ、これを１サイクルとして５０サイクルの充放電を行った。その後、各アルカリ蓄電池からそれぞれ負極における水素吸蔵合金を取り出し、これらを水洗してアルカリ電解液を除去した後、減圧下で乾燥させて、５０サイクル後の各水素吸蔵合金粉末を得た。

次いで、このようにして得た各水素吸蔵合金粉末について、それぞれ酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により、各水素吸蔵合金粉末における酸素濃度（質量％）を測定し、比較例２における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００として、各水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を下記の表４に示した。

また、上記のように活性化させた実施例２及び比較例２の各アルカリ蓄電池を、上記のようにして充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１０００ｍＡｈになるまでの充放電のサイクル数を求め、比較例２のサイクル数を電池寿命１００として、実施例２及び比較例２の各アルカリ蓄電池の電池寿命を算出し、その結果を下記の表４に示した。

この結果、断面における副相の本数が少ない水素吸蔵合金を用いた実施例２のアルカリ蓄電池においては、断面における副相の本数が多い水素吸蔵合金を用いた比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、５０サイクル後における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度が低下していた。これは、副相の本数が少ない水素吸蔵合金を用いた実施例２のアルカリ蓄電池においては、充放電による水素吸蔵合金の割れが抑制されて表面積が増加するのが防止され、水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化されるのが抑制されたためであると考えられる。

そして、実施例２のアルカリ蓄電池においては、上記のように水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが反応して、水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制されると共に、アルカリ電解液がドライアウトするのが抑制される結果、比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、電池寿命が向上したと考えられる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板

Claims (8)

1. 一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表され、主相が六方晶系または菱面体晶系の結晶構造をもつ水素吸蔵合金の断面において、１０μｍ×１０μｍの範囲に存在する太さが５０ｎｍ以上の線状の副相の本数の平均値が３本以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. 請求項１に記載の水素吸蔵合金において、前記の副相が六方晶系および菱面体晶系の結晶構造とは異なる結晶構造であることを特徴とする水素吸蔵合金。
3. 一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金を上記の熱処理温度から０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却する工程とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
4. 一般式Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_ｙＡ_ｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｚｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素、Ａは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１５≦ｘ≦０．３０、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜６０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金を冷却させる工程と、冷却された上記の水素吸蔵合金をその融点より１０℃〜１１０℃低い温度で１時間以上熱処理する工程と、熱処理された上記の水素吸蔵合金をこの熱処理温度から０.５℃／秒以上の冷却速度で急速冷却する工程とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
5. 請求項３又は請求項４に記載の水素吸蔵合金の製造方法において、熱処理された水素吸蔵合金をこの熱処理温度から急速冷却させる冷却速度を１００℃／秒以上にすることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
6. 請求項３〜請求項５の何れか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法において、熱処理された水素吸蔵合金をこの熱処理温度から急速冷却させるにあたり、熱処理された水素吸蔵合金を冷却液中に浸漬させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
7. 請求項３又は請求項４に記載の水素吸蔵合金の製造方法において、熱処理された水素吸蔵合金をこの熱処理温度から急速冷却させるにあたり、熱処理された水素吸蔵合金を、Ｈｅを主体する雰囲気中において急速冷却させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
8. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、請求項１又は請求項２に記載した水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。