JPS6276164A - 密閉型ニツケル酸化物・水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池の改良に関
する。

〔発明の技術的背景とその問題点］ ニッケル酸化物重陽を正極、水素吸蔵合金電極を負極と
し、アルカリ水溶液を電解液とする肩閉型ニッケル酸化
物・水素蓄電池（以下、密閉型Ｎｉ７’Ｈ２電池と記す
）は高エネルギー密度電池として注目されている。この
蓄電池はアルカリ蓄電池の一種であり、これを組立てた
状態ではその基本的な構造等は例えばニッケル・カドミ
ウム蓄電池と同様になっている。こうした蓄電池の特性
上で重要なものの一つとして、正極・負逢の容量バラン
スがある。

すなわち、密閉型アルカリ蓄電池においては、通常、電
橿容母は正極よりも負極の方が過剰になるように組立て
る。そして、全ての工程が終了して蓄電池を完成した状
態においては、負瞳容璽の過剰となっている部分のうち
、一部は充電状態、残りの部分は未充電状態となってい
るようにする。

この理由は、正・負極の容量状態が上述したような状態
を実現した場合にのみ、過充電した場合に正極で発生す
るガス（酸素）を負極で消費して電池内圧が上昇せず、
放電時に最人容恐が冑られ、しかも電池寿命も低下しに
くくなるためである。

ところで、上述したような容量状態の正・負陽を有する
アルカリ蓄電池を組立てるためには、１外を放電状態と
し、負（仮を予め必要８だけ充電しておくことが要求さ
れる（以下、負極に適用されるプロセスを予備充電、そ
の容量を予備充電はと記す）。

ニッケル・カドミウム蓄電池では、通常、１梯及び負１
唄を構成するニッケル焼結体に、それぞれ正極活物質で
あるＮｉ（ＯＨ）２及び負極活物質であるｃｄ（ＯＨ）
２を含浸させた後、それぞれについて充電ｔ！ｉ電を繰
返すという工程（いわゆる化成工程）により正極を放電
状態とし、負＊を予備充電することが行われている。こ
れらの電（示は水洗、乾燥した後、密閉容器に組込まれ
る。

一方、密閉型Ｎｌ／Ｈ２電池について、上記ニッケル・
カドミウム蓄電池の場合と同様に組立て前に正極を放電
状態とし、負極を予備充電しようとすると問題が生じる
。まず、正極の処理はニッケル・カドミウム蓄電池の場
合と同様であるので、全く間笛は生じない。ところが、
負極の処理はニッケル・カドミウム蓄電池の場合と異な
り、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後、化成工程を行
なうプロセスであり、負極活物質が水素であることから
問題が生じる。すなわち、化成工程以降電池の組立てま
での間に水素吸蔵合金負極を空気中で取扱うと負極表面
で水素が燃焼するし、不活性ガス中で取扱うと燃焼は生
じないものの水素はすぐに放出されてしまう。このため
、水素が抜けた負極では予備充電状態が損われてしまう
。

このような水素の扱けを防止するためには、化成工程以
降組立てまでの全プロセスを少なくとも水素吸蔵合金の
平衡プラトー圧以上の水素分圧を有する雰囲気で行なう
ことが考えられる。しかし、このような場合、通常の空
気雰囲気中での工程と、水素含有雰囲気中での工程との
間で電池組立てに使用する材料等を移動する際、水素が
発火するおそれがあり、危険な作業を伴うことになる。

これを防止しようとすれば、そのための大規模な設備と
煩雑な操作が必要となる。このように予め化成工程を行
なって水素吸蔵含金負極を予備充電することは、その後
の電池組立て工程で多大な困難を伴うことになる。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、水素
含有雰囲気を使用せずに、電池を組立てただけで負極の
予備充電が完了し、正・負極の容量バランスを適正化で
きる密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池を提供すること
を目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明の密閉型ニッケル酸化物・水素蓄電池は、電解液
として用いられるアルカリ水溶液にヒドラジン又は抱水
ヒドラジンを添加したことを特徴とするものである。

水素吸蔵合金は、ヒドラジン又は抱水ヒドラジンを含む
アルカリ水溶液中において、自助的に水素を吸蔵する。

その反応は次のように推定される。

＝’ｌＶ＋ｘＮ２１１．−＋　　１．’ＪＩＩ、　　＋
　　ｘＮ２↑　　　Ｃ１）ここで、Ｍは水素吸蔵合金１
．ＭＨは水素１原子を吸蔵した水素吸蔵合金を示す。上
記（１）式（よ、水素吸蔵合金が充電プロセスを経るこ
となく水素を吸蔵することが可能であることを示してい
る。これを密閉型Ｎ１・Ｈ２電池の組立てに応用し、電
解液にとドラジン又は抱水ヒドラジンを添加しておけば
、負極の予備充電は電解液をＮ１．／Ｈ２のＩ極対を含
むセルケース内に導入した時点で自動的に行われること
になる。

なお、上記（１）の反応によれば、窒素ガスが放出され
るが、この窒素ガスは基本的には系外へ放出すべきであ
る。したがって、電解液をセルケースに導入した後、上
記反応がほぼ終了するまで放置し、その後電池を封口す
ることが望ましい。

また、上記（１）式の反応速度は極めて速いが、反応の
進行とともに反応速度は遅くなるので短時間（数時間程
度）内では、ヒドラジンが全て消費ざ机るわけではない
。そのため、電池を封口する前に一度電池を充電するこ
とが望ましい。このプロセスによりヒドラジンは主とし
て正極上で分解し、電解液中にほとんど存在しなくなる
。さらに完全を記すために、この後放電と充電とを行な
ってもよい。これらのプロセスの後電池を封口すれば、
その後の電池の充放電において電池内に窒素ガスが蓄積
することはない。

本発明において、電ｒｆｌａに添加すべきヒドラジン又
は抱水ヒドラジンの量は（１）式をもとにした計算によ
り適宜決定することができる。すなわら、ヒドラジン１
モルに対して水素は４原子吸蔵されるので、電気容凸と
しては１０７．２　Ａｈ、’モルである。

したがって、　ｏ、ｉｇのヒドラジンならば３３５　ｍ
Ａｈ−’　（Ｎ２　Ｈ４，０，１ｏ）　、　０，１りの
抱水ヒドラジンならば２１４ｍＡｈ　／　（Ｎ２　Ｈ４
・Ｈ２０，０，１ｇ）である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。なあ、実施例１．２及
び比較例の密閉型Ｎｉ／Ｈ２電池の凸極を構成する水素
吸蔵合金としては Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ４．ｙ△Ｑｏ、３（平衡プラトー圧は３
０℃で０．５ａｔｍ）を用いた。また、定格容量は５０
０　ｍＡｈとし、このためにＮｉ極の理論容量は６００
　ｍＡｈ、負極の理論容量は１１００ＩＡｈとした。そ
して、負極の過剰容ｆ１１５００ｍＡｈのうち、それぞ
れ約２００　ｍＡｈを充電状態（予備充電量）、約３０
０ｍＡｂを未充電状態とした。

まず、粒度２０虜以下のしａ　Ｎ　ｉ４．７Ａ　Ｑ、ｏ
、３の粉末７ｇに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）の分散液を、その固形分が全体の４％となるよう
に添加した後、混合、混練した。次に、この混線物をロ
ーラーを用いて７０門Ｘ４０ｍＸ０．Ｇｍのシートとし
た後、リード片を取付けたニッケル網状体を圧着して負
極を作製した。

一方、５５ＩＭＸ　４０＃Ｘ０，６　Ｈのシート状のニ
ッケル焼結体に活物質であるＮｉ（ＯＨ）２を含浸させ
た後、数回充ｔｌｌ電を繰返すという化成工程により通
常の放電状態にある正極を用意した。口の正極の１ｃ屑
２あたりの理論容量は２７．３ｍＡｈ　７ｃｍ２であっ
た。次に、この正極を８　Ｍ　−Ｋ　ＯＨ水溶液中に浸
漬し、１６５ｍＡで２０分間陰分極を行なって完全放置
状態とした。つづいて、この正極を水洗した後、乾燥し
た。

次いで、前記負極と正極とをセパレータを介して渦巻状
に巻回して電池要素を作製した。その後、通常はこの電
池要素を単３サイズ用の金属容器に収納して電池を組立
てるが、ここでは電池内圧をモニターするために第１図
に示すような電池ケースを用いた。

第１図において、電池ケースはアクリル樹脂製のケース
本体１とキャップ２とからなるものである。ケース本体
１の中心部には単３サイズの金属容器と同一の内径及び
高さを有する空間が設けられており、その内部に電池要
素３が収納される。

一方、キャップ２は封口板の役割を果すが、このキャッ
プ２には圧力センサ４が取付けられており、電池内圧を
モニターできるようになっている。これらケース本体１
及びキャップ２は、ケース本体１の電池要素３が収納さ
れている空間に電解液を注入した後、ゴムシー（・５及
びＯリング６を介して組立てられ、ボルト７．７及び±
ブト８．８により密閉される。そして、正極のリード線
９と負慟のリード線１０はゴムシート５とＯリング６と
の間から電池外へ導出される。

第１図図示の電池ケースを用い、実際の電池組立て手順
は以下のようにして行なった。

実施例１ まず、ケース本体１に電池要素３を収納した後、電解液
として抱水ヒドラジン０．ＩＱを含む２．４ｍの８Ｍ−
ＫＯＨ水溶液を注入した。その後、アルゴンドライボッ
クス中で３時間放冒した後、第１図に示すように組立て
を行ない、密閉型Ｎ　＋　、・’Ｈ２電池を作製した。

実施例２ ケース本体１に電池要素３を収納し、実施例１と同一の
電解液を注入した後、キャップ２で密閉化を行なう前に
正・負極間を２００ｍ△で２時間充電した。その後、第
１図に示すように組立てを行なった後、今度は電池を放
電し、密閉−型Ｎｉ／１−１２電池を作製した。

比較例 ケース本体１に電池要素３を収納した後、電解液として
抱水ヒドラジンを含まない２．５ｍｌの８　Ｍ−ＫＯＨ
水溶液を注入した。その後、第１図に示すように組立て
を行ない、密閉型Ｎｉ／Ｈ２電池を作製した。

以上のようにして実施例１．２及び比較例の密閉型Ｎｉ
／’Ｈ２電池をそれぞれ２個づつｆｒ：製し、２ｏｏｍ
Ａで３時間充電した後、３０分間体止し、２００ｍＡで
１．０■までｆｉｔするサイクルライフテストを行ない
、同時に電池内圧の変化も観察した。

第２図は最初の充放電サイクルにおける電池内圧の変化
を示す特性図である。第２図に示すように、実施例１の
電池の場合、充電開始とともに徐々に電池内圧が上昇し
、充電開始から約１．５時間後に約２ｋｇ７′ｃＩＩＩ
ｚを示し、それ以降この値で一定となった。これは実施
例１の電池では窒素ガスが若干生成しているためである
と考えられる。また、実施例２の電池では電池−内圧は
０．１　ｋ（１／’ｃｌＲ２程度に上昇するにとどまっ
た。これに対し、比較例の電池では電池内圧の上昇は全
く起らなかった。

第３図は各サイクルでの電池の放電容量の変化を示す特
性図である。第３図から明らかなように、比較例の゛上
池では約２０サイクル程度充Ｍ７１ｉを繰返した以後は
容量低下が認められるのに対し、実施例１及び２の電池
は２００サイクル以上の寿命を示した。これは比較例の
電池では予備充電が行われておらず、正・負極の容量バ
ランスが不適当なだめであると考えられる。

次に、色種の予備充電量を調べるために上記と同様なサ
イクルテストを５サイクルだけ行なった電池を用い、以
下のような測定を行なった。すなわち、放電状態にある
電池を分解して取出した電池要素を、８Ｍ−ＫＯＨを多
山に入れたビーカー中に移し、この負極と、別に用意し
た充電状態にあるＮ１極（負極よりも十分大きな容量を
充電しておく）との間で放電を行ない、その容量を測定
した。その結果を下記表に示す。

上記表から明らかなように、実施例１及び２の電池のΩ
極はそれぞれ２００　ＩＩＩＡｈ程度予備充電されてい
るのに対し、比較例の電池の負極は予備充電されていな
い。このことからも電池の放電容量が第３図のような挙
動を示す理由が夷付けられる。

なお、本発明において、負極を構成する水素吸蔵合金は
上記実施例て用いたＬ　ａ　Ｎ　ｉ４．７Ａ　１ｏ、３
に限らず、ＬａＮｉ５タイプの合金、ｌ”１−Ｎ１Ｍ、
Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｔｉ系、〜Ｉ（Ｊ−Ｔｉ系等種々
の合金を用いることができる。また、電解液に添加する
ヒドラジン又は抱水ヒドラジンの吊は要求される予娼充
電団に応じて適宜調節すればよい。

（発明の効果〕 以上詳述した如く本発明によれば、水素含有雰囲気中で
の処理をなくし、（金めで簡便な手法で水素吸蔵合金負
極の予備充電及び予備充電間の調整か可能となり、ｊ商
工な正・負極の容量バランスを有する密閉型ニッケル酸
化物・水素蓄電池を提供することができ、工業的に固め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１．２及び比較例の密閉型Ｎｉ
／’Ｈ２電池の断面図、第２図は最初の充放電サイクル
における各電池の電池内圧の変化を示す特性図、第３図
はサイクルライフテストにおける各電池の放電容量の変
化を示す特性図である。 １・・・ケース本体、２・・・キャップ、３・・・電池
要素、４・・・圧力センサ、５・・・ラバーシート、６
・・・Ｏリング、７・・・ボルト、８・・・ナツト、９
．１０・・・リード線。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第１図 時間　［ｈｒｌ 第２図 サイクル杖 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニッケル酸化物電極を正極、水素吸蔵合金電極を負極と
   し、アルカリ水溶液を電解液とする密閉型ニッケル酸化
   物・水素蓄電池において、前記電解液中にヒドラジン又
   は抱水ヒドラジンを添加したことを特徴とする密閉型ニ
   ッケル酸化物・水素蓄電池。