JPS62154582A - 密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法 - Google Patents

密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法

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JPS62154582A
JPS62154582A JP60293117A JP29311785A JPS62154582A JP S62154582 A JPS62154582 A JP S62154582A JP 60293117 A JP60293117 A JP 60293117A JP 29311785 A JP29311785 A JP 29311785A JP S62154582 A JPS62154582 A JP S62154582A
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hydrogen
negative electrode
alloy
hydrogen storage
storage battery
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JP60293117A
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Yuji Sato
優治 佐藤
Motoi Kanda
基 神田
Eriko Shinnaga
新長 えり子
Kiyoshi Mitsuyasu
光安 清志
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242Hydrogen storage electrodes
    • HELECTRICITY
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法の改
良に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
ニッケル酸化物電極を正極、水素吸蔵合金電極を負極と
し、アルカリ水溶液を電解液とする密閉型ニッケル酸化
物・水素蓄電池(以下、密閉型Ni/H2電池と記す)
は高エネルギー密度電池として注目されている。この蓄
電池はアルカリ蓄電池の一揮であり、これを組立てた状
態ではその基本的な構造等は例えばニッケル・カドミウ
ム蓄電池と同様になっている。
なお、金属酸化物・水素蓄電池の負極となる水素吸蔵合
金電極は、通常、水素吸蔵合金のインゴットに水素を吸
蔵させる工程と、吸蔵した水素を放出させる工程とを交
互に行なって粉末化した後、合金粉末を焼結したり適当
な結着剤を用いて例えばシート状に成形することにより
作製されている。
上記のような蓄電池の特性上で重要なものの一つとして
、正極・負極の容量バランスがある。すなわち、密閉型
アルカリ蓄電池においては、通常、電極容量は正極より
も負極の方が過剰になるように組立てる。そして、全て
の工程が終了して蓄電池を完成した状態においては、負
極容量の過剰となっている部分のうち、一部は充電状態
、残りの部分は未充電状態となっているようにする。こ
の理由は、正・負極の容量状態が上述したような状態を
実現した場合にのみ、過充電した場合に正極で発生する
ガスを負極で消費して電池内圧が上昇せず、放電時に最
大容量が得られ、しかも電池寿命も低下しにくくなるた
めである。
ところで、上述したような容量状態の正・負極を有する
アルカリ蓄電池を組立てるためには、正極を放電状態と
し、負極を予め必要量だけ充電しておくことが要求され
る(以下、負極に適用されるプロセスを予備充電、その
容量を予備充電量と記す)。
ニッケル・カドミウム蓄電池では、通常、正極及び負極
を構成するニッケル焼結体に、それぞれ正極活物質であ
るNi(OH)2及び負極活物質であるCd (OH)
2を含浸させた後、それぞれについて充電放電を繰返す
という工程(いわゆる化成工程)により正極を放電状態
とし、負極をで備充電することが行われている。これら
の電極は水洗、乾燥した後、密閉容器に組込まれる。
一方、密閉型N i / H2電池について、上記ニッ
ケル・カドミウム蓄電池の場合と同様に組立て前に正極
を放電状態とし、負極を予備充電しようとすると問題が
生じる。まず、正極の処理はニッケル・カドミウム蓄電
池の場合と同様であるので、全く問題は生じない。とこ
ろが、負極の処理はニッケル・カドミウム蓄電池の場合
と異なり、水素吸蔵合金負極に水素を吸蔵させた後、化
成工程を行なうプロセスであり、負極活物質が水素であ
ることから問題が生じる。すなわち、化成工程以降電池
の組立てまでの間に水素吸蔵合金負極を空気中で取扱う
と負極表面で水素が燃焼するし、不活性ガス中で取扱う
と燃焼は生じないものの水素はすぐに放出されてしまう
。このため、水素が抜けた負極では予備充電状態が損わ
れてしまう。
このような水素の抜けを防止するためには、化成工程以
降組立てまでの全プロセスを少なくとち水素吸蔵合金の
平衡プラトー圧以上の水素分圧を有する雰囲気で行なう
ことが考えられる。しかし、このような場合、通常の空
気雰囲気中での工程と、水素含有雰囲気中での工程との
間で電池組立てに使用する材料等を移動する際、水素が
発火するおそれがあり、危険な作業を伴うことになる。
これを防止しようとすれば、そのための大規模な設備と
煩雑な操作が必要となる。このように予め化成工程を行
なって水素吸蔵合金負極を予備充電することは、その後
の電池組立て工程で多大な困難を伴うことになる。
〔発明の目的〕
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、水素
含有雰囲気中での化成工程なしに組立てを行ない、しか
も適正な正・負極の容量バランスを存する密閉型金属酸
化物・水素蓄電池を製造し得る方法を提供することを目
的とするものである。
〔発明の概要〕
本発明の密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法は、
塊状の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる工程と水素吸蔵
合金に吸蔵された水素を放出させる工程とを交互に行な
って合金を粉末化した後、この合金粉末を成形して水素
吸蔵合金負極を作製し、金属酸化物正極とともにアルカ
リ水溶液を収容した密閉容器内に組込んで密閉型金属酸
化物・水素蓄電池を製造するにあたり、最終の水素放出
工程で合金粉末中に水素を残留させることを特徴とする
ものである。最終の水素放出工程で合金中に水素を残留
させるためには例えば真空ポンプによる吸引時間を短縮
する等の手段か挙げられる。
上記のように水素が残留した水素吸蔵合金粉末を成形し
て負極を作製すれば、水素含有雰囲気中での化成工程な
しに組立てを行なっても、負極を予め予備充電状態とし
ておくことかできる。したがって、従来必要とされてい
た大規模な装置や煩雑な操作が不要となる。
本発明において用いられる水素吸蔵合金としては、20
℃における平衡水素圧が0.5atm以下のものを用い
ることが望ましい。これは、常温における平衡水素圧が
0.5atmを超える水素吸蔵合金では、水素雰囲気下
にない場合には、吸蔵されている水素が極めて速やかに
放出されてしまい、合金中に水素を残留させることが非
常に困難なためである。
これに対して、常温における平衡水素圧が0.5atm
以下の水素吸蔵合金では、一度吸蔵した水素が放出され
る速度は非常に遅いため、最終の水素放出工程で合金中
に水素が残留するようにすれば、不活性気流中で長時間
にわたって合金中に水素を残留させた状態を維持するこ
とが容易である。また、負極の作製作業中及び電池の組
立て中にも合金からほとんど水素が放出されることがな
いので、最終の水素放出工程で例えば真空ポンプによる
吸引時間を調節するだけで負極の予備光trimを適切
な値に制御することができる。
上記のような20℃における平衡水素圧が0.5atI
Il以下の水素吸蔵合金としては、LaNi5、ミツシ
ュメタル−ニッケル系合金、LaCo5、Mg2Ni等
をその平衡水素圧が条件に合致するように組成比を変化
させたもの、例えばLaリッチのミツシュメタル(以下
、Lmと記す)−ニッケル系合金である、 LmMi   Mn   Ai  C。
4.2  0.3  0.3  0.2ゝL m N 
i   M n   A 、17   C。
3.7  0.6  0.2  0.5等が挙げられる
〔発明の実施例〕
以下、本発明の詳細な説明する。
まず、Lm (Laリッチのミツシュメタル)、N l
 % M n s A J、Coの各金属元素の粉末を
それぞれ所定QB合し、得られた混合粉末を真空アーク
溶融炉で溶融し、 LmNi   Mn   A、l?   C。
4.2  0.3  0.3  0.2なる組成の均一
固溶体を得た。次に、この固溶体を不活性気流中で10
IIll角程度まで破砕した後、真空ポンプ及び水素ボ
ンベが接続された反応容器内に装填した。つづいて、室
温下において10゛5Torr以下の真空度で1時間以
上保持した後、水素を導入して圧力的35kg/α2の
水素雰囲気で保持することにより合金に水素を吸蔵させ
た。飽和に達した後、容器内温度を60〜70°Cに加
熱し、容器内の水素を真空ポンプで吸引除去し、更に合
金に吸蔵されている水素を放出させた。次いで、合金か
ら水素を完全に放出させた後、室温下において再び水素
を導入して圧力10kg以上の水素雰囲気で保持するこ
とにより合金に水素を吸蔵させた。このような吸蔵・放
出操作を適宜繰返しながら合金を微粉化させた。そして
、最終の放出操作は、60℃、10 ’ Torrで吸
引時間を種々変化させて行なった。以上の操作により得
られた水素吸蔵合金粉末の粒径は1〜74wRであった
最終の放出操作における吸引時間の異なる各合金粉末の
一部を採取し、合金と残留している水素との原子比を測
定したところ、第1図に示すような関係が得られた。
次いで、最終の放出操作における吸引時間の異なる各合
金粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを
それぞれ乾燥状態で96:4の重量化となるように秤量
し、これらを不活性気流中で混合し、十分に混練した後
、厚み0.5mmのシートに延伸・成形した。得られた
シートを40メツンユのニッケルネットに圧着して厚さ
0.5mmの負極を作製した。
次いで、上記負極(電極容量1200 m A h )
とニッケル多孔質板にNi(OH)2を含浸させた正極
(電極容量600mAh)とを厚さ0.21nmのボリ
アミド不織布からなるセパレータを介して重ね、渦巻状
に巻回して単3形の素電池を作製した。
得られた各素電池をアクリル樹脂製の模擬セルを用いて
評価した。この模擬セルは、ケースの内部空間に8 N
−KOH水溶液を2.0〜2.6N注液し、素電池を収
納して負極及び正極からのリード線を外部に引出した状
態で、圧力センサが取付けられたキャップを被せて密閉
した構造を有している。
この模擬セルについて、充電電流200mAで2.5時
間の充電を行ない、放電電流200mAで電池電圧が1
.Ovに達するまで放電を行なうという操作を5回繰返
した。この時の電池内圧を圧力センサにより測定した。
その後、模擬セルを不活性気流中ですばやく分解して負
極を取出し、予め満充電状態にしであるNi極(電極容
量 1000mA以上)とともに多量の8N−KOH水
溶液に浸して、放電電流100mAで1.OVに達する
まで放電させ、所要時間から負極の充電量(予備充電量
)を計算した。最終の放出工程における吸引時間と、測
定した電池内圧及び負極の予備充電量との関係を第2図
に示す。
第う図かられかるように、吸引時間と電池内圧との関係
は吸引時間の長い水素吸蔵合金を用いた場合はど電池内
圧が高くなるという関係になっている。この理由は初期
の負極(水素極)の利用効率が悪いため、常に負極容量
が早くなくなり、Ni極に容量が蓄積され、この状態が
繰返されると充電時にNi極、から酸素が発生して電池
内圧を高くするためであると考えられる。
また、吸引時間と予備充電量との関係は第1図の曲線と
ほぼ対応しており、負極の作製作業中及び電池の組立て
中に合金からの水素の放出がほとんどないことが予想さ
れる。そして、例えば負極に予め充電されていなければ
ならない予備充電量が単3形蓄電池で200mAh(合
金1g当りでは35mAh/g−M)であるとすると、
第2図から最終の水素放出工程における吸引時間を4.
5時間とすればよいことがわかる。このように最終の水
素放出工程での吸引時間を調節するだけで負極の予備充
電量を制御することができる。
なお、上記実施例のように最終の水素放出工程で合金中
に残留させる水素の量を吸引時間で調節する場合、合金
組成及び放出工程時の温度、真空度等により合金中の水
素量が変化するので、その条件に適合した時間を選択す
ればよい。
〔発明の効果〕
以上詳述した如く本発明方法によれば、水素含有雰囲気
中での化成工程なしに組立てを行ない、しかも適正な正
・負極の容量バランスを有し、サイクル寿命の長い密閉
型金属酸化物・水素蓄電池を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例で用いた方法における最終の水
素放出工程の吸引時間と水素/合金の原子比との関係を
示す特性図、第2図は本発明の実施例で用いた方法にお
ける最終の水素放出工程の吸引時間と電池内圧及び負極
の予備充電量との関係を示す特性図である。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 a先引 日〜ril(hr) 第 1 図 年 ft5z図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塊状の水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる工程と水
    素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる工程とを交互
    に行なって合金を粉末化した後、この合金粉末を成形し
    て水素吸蔵合金負極を作製し、金属酸化物正極とともに
    アルカリ水溶液を収容した密閉容器内に組込んで密閉型
    金属酸化物・水素蓄電池を製造するにあたり、最終の水
    素放出工程で合金粉末中に水素を残留させることを特徴
    とする密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法。
  2. (2)水素吸蔵合金の水素平衡圧が20℃で0.5at
    m以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法。
JP60293117A 1985-12-27 1985-12-27 密閉型金属酸化物・水素蓄電池の製造方法 Pending JPS62154582A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6457568A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel-hydrogen storage battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6457568A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nickel-hydrogen storage battery

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