JPH04126370A - 金属水素化物蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、負極に水素吸蔵合金を用いた密閉型金属水素
化物蓄電池の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 従来からよく用いられている蓄電池には、ニッケルーカ
ドミウム蓄電池、鉛蓄電池などがある。

近年、これらの電池より軽量且つ高エネルギー密度とな
る可能性のある電池として、水素吸蔵合金に水素を吸蔵
させた金属水素化物を用いた水素吸蔵合金電極を負極と
して備えた金属水素化物蓄電池が注目されている。

この種金属水素化物蓄電池の負極材料としての水素吸蔵
合金は、たとえば、特開昭６２−２４６３５９号公報や
特開昭６３−２１７５０号公報などに示されるように、
水素吸蔵合金の組成を改良することにより、充放電時の
合金の耐腐食性の向り及び合金の微粉化の抑制がはから
れている。

しかしながら、水素吸蔵合金を用いた負極は、初期の活
性度が低いため、放電容量が小さく、作動電圧が低いと
いう問題があり、特に、この傾向は高率放電や低温での
放電の際に著しくなる。充分な放電容量と作動電属を得
るためには、電池を構成した後、十数サイクルの充放電
を行って活性化する必要があるが、製造工程が複雑にな
るため、簡単な方法で活性度を高める必要がある。

この活性度を高める方法として、特公昭６０−４０６６
８号公報では、水素吸蔵合金材料を水素雰囲気下で水素
の吸蔵・放出させる方法が提案され、特開平１−１０２
８６１号公報では、電池作製時の電解液注液、封口工程
の前に、水素雰囲気下で負極に水素の吸蔵・放出をさせ
る方法が提案されている。しかし、これらの方法では、
水素を吸蔵・放出させるために、高圧の水素雰囲気を作
らなければならず、このための大がかりな装置が必要で
あり、製造工程も複雑になる。

また、特開昭６１−７５７５号公報では、水素吸蔵合金
負極をアルカリ水溶液中で充放電した後、正極及びセパ
レータと共に電池に組み込む方法が提案されているが、
アルカリ水溶液中での充放電や水洗、乾燥などの繁雑な
工程が必要となる。

そして、活性度を高める上記の何れの方法においても、
活性化された負極が大気に触れた場合には、負極材料の
水素吸蔵合金が酸化され、活性度が低ドするため、電池
を封目するまでの工程をアルゴンなどの不活性ガス雰囲
気下で行い、合金の酸化を抑える必要がある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は上記問題を解決するため、繁雑な操作を行うこ
となしに、低温放電や高率放電などの放電特性の向Ｆし
た密閉型金属水素化物蓄電池を得ることのできる製造方
法を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の金属°水素化物蓄電池の製造方法は、上記課題
を解決するために、水素を可逆的に吸蔵、放出する水素
吸蔵合金を主体として構成した負極を備えた密閉′Ｉ！
！！電池を封口した後、３０〜８０℃の温度雰囲気下に
おいて電池電圧が１Ｖ以ＮＯＶ以上の状態で１時間量り
放電することを特徴とするものである。

また、前記放電を、放電電流をしぼりこんで行くことに
よって行うことにより、より一層の効果を得ることがｕ
ｆ能である。

（ホ）作用 水素吸蔵合金は、粉砕や電極作製などの製造工程におい
て表面が酸化されるため、この合金を用いた電極は活性
度が低下し、充放電効率や、満充電時に正極から発生す
る酸素ガスの消費効率が低ドすることが知られている。

ところが、電池を３０〜８０℃の温度雰囲気下で放電し
、特に電池電圧を１Ｖ以下まで放電にすることにより、
負極の水素吸蔵合金表面の酸化被膜を部分的に破壊でき
、これによって、合金内部の活性面が表面に露出すると
共に、反応表面積も大きくなり活性度が向トする。そし
て、この活性度の向上によって、充放電効率が向１し、
低温放電や高率放電などが可能となる。

但し、電池電圧を０Ｖ以下にすると負極が酸化され、逆
に活性度が低ドする。このため、１ｖ以下では、負荷放
置、例えば抵抗を接続して放置するなどして、電池＠庄
を漸減させ、放電電流をしぼりこんで行き、電池電圧が
Ｏ■未満になることを防止すると、より有効である。

また、このように、放電電流をしぼりこんで放電すると
、負極全体で放電深度が均一に深くなるため、合金自体
の活性度が向上する。

（へ）実施例 負極に用いる水素吸蔵合金の原材料金属として、市販の
ミツシュメタル（Ｍ　ｍ、希土類元素の混合物）と、ニ
ッケルと、コバルトと、アルミニウムと、マンガンを用
い、元素比で１．０　：　３．２：　１．０　：　０．
２　：　０．６に秤量したのち、高周波誘導炉内で溶解
鋳造し、ＭｍＮｉｍ、ｔｃｏＡＩ、。

Ｍ　ｎ　ｏ、　ｉの組成を有する合金を得る。この合金
を機械的に粉砕して、平均的８０μｍの粉末した後、合
金重量に対して１．０重量％のポリエチレンオキサイド
と、分散媒としての水を加えて混合し、スラリー状にし
た。このスラリーをニッケル鍍金を施したべ・ンチング
メタルからなる集電体に塗布後、所定の厚みに加圧し、
切断して水素１１＆蔵合金負極を得た。

この負極を、容量が負極より小さな公知のニッケル正極
と組み合わせ、正極容量規制で公称容喰１０００ｍＡＨ
の密閉型ニッケルー水素蓄電池を作製し、この電池を室
温において１００ｍＡの電流で充電した後、２００ｍＡ
の電流で電池電圧を１Ｖまで放電した。

前記電池電圧が１■まで低下した電池を、前記放電後す
みやかに１、第１表に示すように、各種温度において６
Ωの抵抗を接続して放置することにより放電した。

また、比較例として、前記電池電圧が１ｖまで低下した
電池を負荷を接続することなしに、２０℃で２４時間放
置し、この電池Ｓとし、同様に３０℃で２４時間放置し
た電池をＴ、６０℃で２４時間放置した電池をＵ、８０
℃で２４時間放置を電池■とする。

上記抵抗を接続し負荷放置した電池Ａ−Ｒは、前記１Ｖ
までの放電の後、負荷放置により電池電圧が１ｖから徐
々に低ドし、負荷放置の間は電池電圧が１１１ｔ’ＯＶ
以ト、を維持した。また、放置後の電池電圧は、何れも
０Ｖより人きくｔＶより小さくなっていた。

一方、抵抗を接続せずに放置した電池Ｓ−■は、放置後
の電池電圧が何れも１．２ｖとなり、放置により放電前
の電圧に復帰していた。

第１表 また、上記電池Ａ−Ｖの活性度を調べるため、これらの
電池を、２０℃で１００ｍＡの電流で１６時間充電を行
った後、０℃で約１時間放置後、同じく０℃で１０１０
０Ｏの電流で放電を行った。この結果を第１図に示す。

第１図の放電曲線から明らかなように、０℃におけるＩ
Ｃ（１０００ｍＡ）放電という低温高率放電においては
、電池電圧が１■になるまで放電を行った後、抵抗を接
続して２０℃で放置することによって、１ｖ以下まで放
電した電池Ａ−Ｄは、放電開始直後に放を電圧が急激に
低下している。また、電池電圧が１Ｖになるまでしか放
電せず、抵抗を接続しないで放置した電池、つまり、電
池電圧が１Ｖ以上で放置された電池Ｓ−■、及び抵抗を
接続して３０℃以上の温度で放置した電池においても、
放置時間が３０分と短い電池Ｅ、Ｊ及びＮは、同様に放
電開始直後に電圧が低ドしている。

これに対して、電池電圧が１ｖになるまで放電を行った
後、抵抗を接続して３０℃以上の雰囲気温度で１時間具
り放置することによって、１■以下まで放電した電池Ｆ
〜■、Ｋ−Ｍ及び０〜Ｒは、放電容量、作動電圧が共に
大幅に向ヒしている。

このように、３０℃以上の雰囲気温度で抵抗を接続して
１時間以上放置した電池の性能が向−トするのは、水素
吸蔵合金の脱水素反応（放電反応）が吸熱反応であり、
雰囲気温度が高くなるほど反応が進行し易くなるためと
考えられ、３０℃以上の温度で電池を放電することによ
って、放電をスムースに進行させることが可能となり、
放電深度を深くできるためと考えられる。

そして、この放電により、負極に用いた水素吸蔵合金の
表面に存在する酸化被膜が壊れ、合金内部の活性な断面
が表面に露出し、これと共に反応表面積が大きくなって
、負極が活性化し充電効率が向上すると考えられる。

これに対して、１時間未満の放置で放電容量が充分に向
上しなかったのは、電池温度が十分に上昇しないため、
活性化も十分でなかったためと考えられる。

また、抵抗を接続しないで放置した電池では、雰囲気温
度を高くし、放電し易い状態になっても、放電が行われ
ないため、合金表面の酸化被膜が壊れず、負極が活性化
されていないと与えられ第２図は、抵抗を接続し２０℃
の温度雰囲気で２４時間放置した電池Ｄ、及び６０℃の
温度雰囲気で２４時間放置した電池Ｍと、抵抗接続せず
に６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した電池Ｕの電池
外装針の缶底に孔を開けて、圧力センサーを取り付け、
１０００ｍＡ（ｌ　Ｃ）の電流で高率充電した際の電池
内部圧力を測定した結果を示す図面である。

第２図から明らかなように、前記電池Ｍは電池りや電池
Ｕより電池内部圧力の上昇が低く抑えられている。これ
は、電池Ｍでは負極の活性化しており、負極における水
素ガスの発生や、正極から発生する酸素ガスの吸収性能
が向上しているからと考えられる。

以りにのように、１Ｖ以下での放電は雰囲気温度が高い
程、放電が進行し易く有効である。しかし、極端な高温
中では、電池の構成−し、セパレータやガスケットなど
の劣化の危険性が生じるため、活性化処理時の放電雰囲
気温度は、８０℃以ドとすることが望ましい。

（ト）発明の効果 本発明により、電池を封口した後、３０〜８０℃の温度
雰囲気下において、電池電圧が１Ｖ以下ＯＶ以上の状態
で１時間以上放電することにより、初期活性度が高く放
電性能の優れた金属水素化物蓄電池を提供することが可
能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電特性図、第２図は高率充電時の九ｔｌと電
池内部圧力との関係を示す図である。 出動式　三洋電機株式会社 代理人　弁理士　西野卓嗣（外２名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金を主
   体として構成した負極と、正極と、セパレータと、電解
   液とを備えた密閉型電池を封口した後、３０〜８０℃の
   温度雰囲気下において、電池電圧が１Ｖ以下０Ｖ以上の
   状態で１時間以上放電することを特徴とする金属水素化
   物蓄電池の製造方法。
2. （２）前記放電を、放電電流をしぼりこんで行くことに
   より行う請求項１記載の金属水素化物蓄電池の製造方法
   。