JPH10245649A - 水素吸蔵合金およびニツケル水素蓄電池 - Google Patents

水素吸蔵合金およびニツケル水素蓄電池

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JPH10245649A
JPH10245649A JP9048251A JP4825197A JPH10245649A JP H10245649 A JPH10245649 A JP H10245649A JP 9048251 A JP9048251 A JP 9048251A JP 4825197 A JP4825197 A JP 4825197A JP H10245649 A JPH10245649 A JP H10245649A
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JP
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hydrogen storage
alloy
nickel
storage alloy
battery
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JP9048251A
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Masaki Tateishi
正樹 立石
Hiroaki Ono
博昭 小野
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Maxell Holdings Ltd
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Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラ―ベス相化合物を含む多相系の水素吸蔵合
金の耐食性を改善し、この合金を負極活物質として用い
たニツケル水素蓄電池の自己放電特性およびサイクル特
性を向上させることを目的とする。 【解決手段】 少なくともNi、Zr、MnおよびVを
含有し、ラ―ベス相化合物を主相とした複数相より構成
される水素吸蔵合金において、ラ―ベス相化合物中での
MnおよびVの含有量をそれぞれa、b(いずれも原子
比率)としたとき、0<b/a<0.3の関係を満たす
ように構成し、この水素吸蔵合金を負極活物質として用
いてニツケル水素蓄電池を構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
を吸蔵および放出することが可能な水素吸蔵合金と、こ
れを負極活物質として用いたニツケル水素蓄電池とに関
する。
【0002】
【従来の技術】二次電池としては、これまで、鉛蓄電池
やニツケル−カドミウム電池が広く使用されてきた。し
かし、これらの二次電池は、電気化学的なエネルギ―密
度が小さく、またニツケル−カドミウム電池においては
負極活物質に有害物質であるカドミウムを用いていると
いう問題がある。
【0003】近年、携帯電話やノ―ト型パソコンなどの
ポ―タブル電子機器の発達と、電気自動車の実用化にと
もない、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされ
ている。また、地球環境保護の高まりから、電池材料に
は環境破壊や人体に悪影響を及ぼさない化学物質を用い
る必要がある。このような理由で、鉛蓄電池やニツケル
−カドミウム電池に替わる二次電池の開発が急務となつ
ている。
【0004】これに対して、現在、負極活物質に水素吸
蔵合金を使用したニツケル水素蓄電池が、上記条件を満
たす二次電池として急速に普及しつつある。この種のニ
ツケル水素蓄電池の負極活物質に使用されている水素吸
蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵および放出すること
が可能であり、ニツケル水素蓄電池の性能を決定するた
めに、その特性が非常に重要となる。
【0005】この水素吸蔵合金としては、水素吸蔵量が
多く、電池の高容量化に適したラ―ベス相化合物が注目
されており、特性改善のための研究が行われている。ラ
―ベス相化合物の代表として、ZrMn2 などが挙げら
れるが、これは電気化学的に水素を吸蔵および放出する
能力に劣り、ニツケル水素蓄電池の電極としては十分な
性能を発揮できない。このため、NiやVなどの元素を
添加することにより特性改善が図られており、とくにV
は水素吸蔵合金中において水素平衡圧を下げ、水素の吸
蔵および放出時のヒステリシス(吸蔵時と放出時の水素
平衡圧の差)を小さくし、合金の水素吸蔵量を増加させ
るという重要な役割を果たすため、合金設計上、Vの添
加は不可欠であると考えられる。
【0006】また、特開平6−187983号公報や特
開平5−303966号公報に開示のように、ラ―ベス
系水素吸蔵合金において、組織が多相である場合は、ラ
―ベス相化合物以外の相が緩衝材として働くため、合金
粒子の微粉末化が抑制され、また合金の活性化が容易で
あつたり、水素を吸蔵および放出する際にはラ―ベス相
化合物以外の相が触媒として働くなどの利点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素吸
蔵合金は強アルカリ水溶液である電解液中で使用される
ため、充放電のサイクルとともに合金の腐食が進行し、
電極性能の低下を避けられない。とくにラ―ベス相化合
物を含んだ多相系水素吸蔵合金では、電解液中において
ラ―ベス相化合物が選択的に腐食を受ける。これは、ラ
―ベス相化合物と他の相との間に局部電池が形成される
ためであり、水素吸蔵合金中のラ―ベス相化合物自体の
腐食が電池性能の劣化の主要因となる。
【0008】本発明は、上記の事情に照らし、ラ―ベス
相化合物を含む多相系の水素吸蔵合金の耐食性を改善
し、この合金を負極活物質として用いたニツケル水素蓄
電池の自己放電特性およびサイクル特性を向上させるこ
とを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラ―ベス
相化合物の選択腐食を防止する方法を検討する中で、ラ
―ベス相そのものの組成が腐食と深い関係があることを
突き止めた。つまり、少なくともNi、Zr、Mnおよ
びVを含有し、ラ―ベス相化合物を主相とした複数相よ
り構成される水素吸蔵合金においては、Vはラ―ベス相
化合物中に偏在し、同じくラ―ベス相中に偏在するMn
の溶出を促進する。Mnは、水素吸蔵合金中において水
素吸蔵サイトを形成する元素として重要な役割を果たし
ており、Mnの溶出は水素吸蔵量の減少やサイクル特性
の劣化をもたらす。また、MnやVの溶出により電池の
自己放電も促進されると考えられる。
【0010】そこで、合金の腐食を防止するには、ラ―
ベス相化合物の腐食を防ぐ必要があるが、ラ―ベス相中
のMnとVの含有量の比がラ―ベス相の選択腐食と深い
関係があり、ラ―ベス相中でのMnとVの含有比がある
値よりも小さくなるように合金を構成したとき、ラ―ベ
ス相自体の腐食が抑制され、耐食性にすぐれた水素吸蔵
合金が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【0011】すなわち、本発明は、少なくともNi、Z
r、MnおよびVを含有し、ラ―ベス相化合物を主相と
した複数相より構成される水素吸蔵合金において、ラ―
ベス相化合物中でのMnおよびVの含有量をそれぞれ
a、b(いずれも原子比率)としたとき、0<b/a<
0.3を満たすことを特徴とする水素吸蔵合金(請求項
1)と、上記構成の水素吸蔵合金中にさらにCo、C
r、Al、Tiのうちの少なくとも一つの元素を含ませ
るようにした水素吸蔵合金(請求項2)と、さらにこれ
らの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたことを特徴
とするニツケル水素蓄電池(請求項3)とに係るもので
ある。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明においては、Ni、Zr、
MnおよびVを必須の原材料金属として、これらを公知
の方法により合金化する、たとえば、上記必須の原材料
金属を、アルゴン雰囲気下、高周波溶解炉により溶解
し、これを急冷凝固させたのち、真空下で熱処理するこ
とにより、ラ―ベス相化合物を主相とした複数相より構
成される水素吸蔵合金を製造する。
【0013】ここで、ラ―ベス相化合物中のMnとVの
含有比率は、原材料金属の組成だけでなく、合金化法、
熱処理の有無やその温度、時間などにより変化するた
め、これらの条件を適宜選択することにより、MnとV
の原子比率が0.3より小さくなる、つまり、Mnおよ
びVの含有量をそれぞれa、b(いずれも原子比率)と
したとき、0<b/a<0.3の関係を満たすようにす
る。
【0014】上記の原子比率が0.3より大きくなる
と、電解液中においてラ―ベス相自体の腐食が進み、水
素吸蔵合金の耐食性が向上せず、自己放電特性およびサ
イクル特性の改善されたニツケル水素蓄電池を得ること
が難しい。なお、上記の原子比率が小さくなりすぎる
と、前記したV元素本来の役割が十分に発揮されず、電
池の高容量化に好ましい結果が得られにくくなるため、
上記の原子比率としては、通常0.05以上、好ましく
は0.1以上であるのがよい。
【0015】また、本発明の水素吸蔵合金においては、
上記必須の金属のほか、Co、Cr、Al、Tiのうち
の少なくとも一つの元素を含ませることが望ましい。C
oは触媒作用にすぐれ、合金の放電特性を向上させる。
CrおよびTiは合金の耐酸化性を向上させ、自己放電
を抑制する作用がある。また、Alは水素平衡圧を低下
させ、Coと共存することにより合金の耐食性を向上さ
せる。なお、これらの元素(Co、Cr、Al、Ti)
は、その合計量が、水素吸蔵合金全体の25原子%以下
であるのが望ましい。
【0016】本発明のニツケル水素蓄電池は、上記構成
の水素吸蔵合金を負極活物質として用いたことを特徴と
しており、その他の電池構成については従来と同じであ
る。たとえば、上記構成の水素吸蔵合金からなる粉末を
含むペ―スト状物をニツケル発泡体基材に充填し圧縮成
型して負極とし、またNi(OH)2 などの活物質を含
むペ―スト状物をニツケル発泡体に充填し圧縮成型して
正極とし、これらをセパレ―タを介して捲回した電極体
を電池缶に挿入し、これに電解質としてリチウム塩を溶
解したアルカリ水溶液からなる電解液を注入し、電池缶
を封口することにより、本発明のニツケル水素蓄電池が
得られる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を記載して、より具体
的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例になんら
限定されるものではない。
【0018】実施例1 原材料金属を配合し、アルゴン雰囲気下において高周波
溶解炉により溶解し、これを水冷した回転ロ―ル上で急
冷し、合金インゴツトを得た。その後に、800〜1,
100℃で3〜10時間、10-6Torrの真空中にお
いて焼き鈍し処理して、ラ―ベス相化合物を主相とした
複数相より構成されるNo.1〜4からなる4種の水素
吸蔵合金を得た。
【0019】これらの各水素吸蔵合金について、ラ―ベ
ス相化合物中でのMn、Vの含有率を、EPMA(電子
線微小部分析)を用いて調べた。その結果を、各水素吸
蔵合金の合金組成とともに、下記の表1に示した。な
お、No.1〜3は本発明の水素吸蔵合金であり、N
o.4はラ―ベス相化合物中のMnとVの比率が本発明
の範囲外となる比較用の水素吸蔵合金である。
【0020】
【0021】つぎに、上記の各水素吸蔵合金を、水素の
吸蔵および放出により粉砕して、200メツシユ以下に
分級したのち、ポリビニルアルコ―ルの2重量%水溶液
を合金重量に対して0.6重量%混合してペ―スト状と
し、気泡を除去するために、非イオン性界面活性剤を
0.1重量%添加し、このペ―スト状物を95%多孔度
のニツケル発泡体に充填し、乾燥後、圧縮成型して、負
極板とした。
【0022】一方、正極板には、Ni(OH)2 、Co
粉およびフツ素樹脂をカルボキシメチルセルロ―スの2
重量%水溶液中に添加して得たペ―スト状物を、負極の
場合と同様にニツケル発泡体に充填し、乾燥後、圧縮成
型したものを用いた。この正極板と前記の負極板とをセ
パレ―タを介して捲回して電極体とし、これを電池缶に
挿入したのち、電解液としてLiOH濃度が17g/リ
ツトルである30重量%KOH水溶液を注入後、電池缶
を封口して、公称容量1,200mAhのニツケル水素
蓄電池を作製した。
【0023】このニツケル水素蓄電池について、20℃
において0.1Aの電流で15時間充電し、続いて0.
2Aで1.0Vまで放電する充放電を繰り返し、5回目
の放電容量をこの電池の試験前容量とした。電池の特性
評価は、下記の自己放電試験およびサイクル試験により
行つた。これらの結果を表2に示した。
【0024】<自己放電試験>20℃において0.1A
で15時間充電を行つたのちに、45℃で電池を10日
間保存し、その後20℃において0.2Aで1.0Vま
で放電を行い、残存容量を測定した。これを試験前容量
と比較し、容量保持率を求めた。
【0025】<サイクル試験>20℃において1.0
A、1.5時間の充電と、1.0Aで1.0Vまでの放
電を繰り返し、放電容量がサイクル初期の60%に低下
するまでのサイクル数(サイクル寿命)を測定した。
【0026】
【0027】上記の表2の結果から明らかなように、本
発明のNo.1〜3の水素吸蔵合金を用いたニツケル水
素蓄電池は、比較用のNo.4の水素吸蔵合金を用いた
ニツケル水素蓄電池に比べて、水素吸蔵合金の耐食性に
すぐれているため、自己放電特性およびサイクル特性が
ともに良好であることがわかる。
【0028】
【発明の効果】以上のように、本発明の水素吸蔵合金
は、アルカリ電解液中での耐食性が改善され、この水素
吸蔵合金を負極活物質に使用した本発明のニツケル水素
蓄電池は自己放電が少なく、電池寿命にすぐれている。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともNi、Zr、MnおよびVを
    含有し、ラ―ベス相化合物を主相とした複数相より構成
    される水素吸蔵合金において、ラ―ベス相化合物中での
    MnおよびVの含有量をそれぞれa、b(いずれも原子
    比率)としたとき、0<b/a<0.3を満たすことを
    特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 Co、Cr、Al、Tiのうちの少なく
    とも一つの元素を含む請求項1に記載の水素吸蔵合金。
  3. 【請求項3】 負極活物質が請求項1または2に記載の
    水素吸蔵合金であることを特徴とするニツケル水素蓄電
    池。
JP9048251A 1997-03-03 1997-03-03 水素吸蔵合金およびニツケル水素蓄電池 Withdrawn JPH10245649A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016011450A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016011450A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ヒステリシスが小さく耐久性に優れた新規水素吸蔵合金

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Effective date: 20040511