CN101914699A - 储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法。特别是涉及包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金的制备方法。在LiCl·KCl熔盐电解质中、以MmNi_4.2Al_0.7储氢合金等为阴极，在420～450℃向储氢合金等阴极上电渗Li，调整熔盐电解质构成为KCl·NaCl·LiCl·MgCl₂四元混盐体系同时升温，以18-22A/cm²的电解阴极电流密度进行极限电解，获得含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金。熔盐电渗与电解步骤紧密相连，低电流密度的电渗Li与高电流密度电解Mg以及强制电解加K和Na在同一电解槽中实现原位电沉积，属于短流程接能工艺。

Description

储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法

技术领域

本发明涉及在储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法。特别是涉及包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金的制备方法。

背景技术

储氢合金中加入金属镁、被认为有提升容量和降低成本的双重优点。含镁的稀土(RE)AB_2.2-AB_5.2型储氢合金，特别是其中AB_3.0-AB_3.8型储氢合金，近年自成体系，被业内同行新命名为RE-Mg-Ni系储氢合金。该系合金制备过程中，目前遇到的主要问题是金属镁的安全、有效和低残留镁单质的镁加入技术问题。

储氢合金工业生产目前采用主要方式是：将金属镍、铝、锰、钴和混合稀土金属等放到坩埚中，在保护气氛下下进行感应熔炼。在此工业生产设备上加入金属镁，金属单质镁常压下沸点约为1110℃；其与AB₃型储氢合金中熔点约为1455℃金属单质镍等高熔点金属一起感应熔炼，无论是常压感应熔炼、还是增加炉内压力方法的感应熔炼，单质镁炉料的汽化不仅降低金属镁的有效加入，而且镁的汽化物产生、给安全生产带来很大隐患；残留镁单质问题也很突出。中国专利局所公开的200910066854.9号专利的背景部分，列举26项近年国内外所公开RE-Mg-Ni系储氢合金合金感应熔炼等加Mg技术专利，从分析残留镁单质问题的视角，分析了现有技术中、金属镁加入到储氢合金中所遇到的安全、有效加入技术的不足问题。

储氢合金中加入金属锂被认为有许多优点，其中之一被认为“在碱液(电池的电解质)中溶出，使储氢合金形成微孔，提高了Ni/MH电池负极电催化活性”。中国授权专利ZL02158001.4号在所公开的题目为“含锂复合储氢合金电极材料及制备方法”的专利中揭示：“采用专用高能球磨机，在球磨粉碎AB₅储氢合金碎块过程中，氢化锂或锂与AB₅储氢合金通过高能球磨进行机械合金化，制备含锂复合储氢合金电极材料，锂的含量占0.1-2.0wt％”。这种高能球磨在储氢合金中加入金属锂方法的明显不足之一为金属锂更多停留在储氢合金颗粒外表面；储氢合金颗粒内部金属锂很低或几乎没有锂。原因在于：高能球磨必定是一种偏重物理的机械合金化的方法；这种无电场力作用方法与熔盐电渗的电场力作用方法相比，后者显然锂向储氢合金颗粒内部扩散或渗透能力更强。

化学元素周期表中、与金属锂在同一主族中钠和钾加入到储氢合金中，也被认为有提升容量和提高氢扩散性能的双重优点。美国专利商标局公开的题目为“储氢合金电极活性物质”(Active material of hydrogen storage alloy electrode)的USP5,358,800专利中，申请保护含有钠、钾和锂的储氢合金。然而，该专利没有给出含有钠和钾储氢合金合成方法，即使在实施例中，也仅仅给出含锂的MmNi_3.8Zn_0.7Al_0.3Li_0.2和MmNi_4.0Zn_0.57Al_0.3Li_0.2两种合金成分；无含钠、钾储氢合金的实施例。该发明在合成含有钠、钾储氢合金具体方法上没有给同行任何提示，更不会对本发明电合成方法在创造性和新颖性方面构成限制。

储氢合金含有金属Li、K或Na，这些金属在空气中容易氧化，氧化后会在储氢合金中留下微孔；如果该含Li、K或Na的储氢合金用于气态储氢场合，诸如储氢罐，这些微孔也被认为可以提高氢扩散性能；这也是储氢合金中加入锂、钠和钾的对气态储氢领域具有吸引力的方面之一。

市场上使用的金属锂、钠和钾都是熔盐电解法获得的；即以LiCl、NaCl、KCl或其混盐为原料，以这些熔融盐为电解质，在400℃——850℃，通过Li、Na、K的阳离子在阴极上获得金属锂、钠和钾。显然，如果采用将这些熔盐电解法获得的金属锂、钠和钾在对掺到储氢合金中的技术路线，其与以储氢合金为阴极、以LiCl、NaCl、KCl或其混合熔盐等为原料，将Li、K或Na直接电解到储氢合金中的技术路线相比，后者为名副其实的短流程技术路线，采用该短流程技术路线，对缩短含Li、K或Na的储氢合金产业链，由此降低能耗和成本具有不可替代作用。

综上，现有技术在储氢合金中加入镁、锂、钠和钾，除见到使用高能球磨进行机械合金化方法加锂和感应熔炼方法加镁的技术报道外，没有见到完整加钠和钾到储氢合金中的技术报道，更没有见到电合成方法加入镁、锂、钠和钾的报道。

发明内容

为了克服现有在储氢合金中熔盐电合成技术的缺乏和在储氢合金中加入镁、锂的现有技术的不足，本发明的目的在于提供在储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法。特别是涉及包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金的制备方法。

本发明电合成技术所依据的基本原理：

(1)、在储氢合金阴极上电渗Li：

所有金属中，金属Li的原子半径最小，在一定条件下，合金或金属阴极上被电还原出的金属Li原子、可从合金阴极表面向其内部渗透，以间隙固溶体形式留存在合金阴极内；对于镁-稀土合金阴极，1小时内Li原子渗透阴极可以达到0.5mm(METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B，2009年，40卷，P779-784)。

合金阴极上熔盐电渗Li反应动力学控制步骤，为扩散控制。所以，熔盐电解质中Li⁺(来源于LiCl)浓度必须足够高才能避免熔盐电解质中Li⁺匮乏(Li⁺浓度低)所导致扩散控制；在保证熔盐电解质中Li⁺扩散传质顺畅基础上，剩余需要解决的问题是阴极上被电还原出的金属Li原子向合金阴极内部的扩散控制问题，Li原子向合金阴极内部扩散的难易程度通常合金材质与加工方式密切相关，对同一种材质合金阴极，冷等静压粉末成型阴极比其铸造阴极更容易扩散Li。

对于合金阴极上熔盐电渗Li反应，生产中更为关心的问题是电渗阴极电流效率(简称阴极电效)、Li的回收率和更低的电渗温度问题。这些与生产成本密切相关的要素直接与电能消耗、原料消耗和其它形式的能耗相互联系。而电渗温度、电解质构成和阴极电流密度及其三者交互作用为影响阴极电效和Li收率的主要因素；附图1、2、3和4分别给出本发明相关体系的电渗温度、电解质构成和阴极电流密度的三者交互作用对阴极电效和Li直收率影响规律性研究结果。这些结果为本发明在储氢合金阴极上电渗Li奠定工艺基础。

(2)、在储氢合金阴极上电渗Li基础之上电解加Mg：

储氢合金阴极上电渗Li后，合金阴极上原有氧化性物质，如合金氧化表面，被最强还原剂——金属锂所还原，使得合金阴极进行后续合金化反应能力增强，为后续电沉积到合金阴极上的Mg与合金阴极上金属元素发生合金化反应奠定基础。同样，电解温度、电解质构成和阴极电流密度及其三者交互作用为影响阴极电解电效和Mg收率的主要因素；附图5和6分别给出本发明相关体系的电解温度、电解质构成和阴极电流密度的三者交互作用对阴极电效和镁直收率影响规律性研究结果。这些结果为本发明在储氢合金阴极上电沉积奠定工艺基础。

(3)、在储氢合金阴极上极限电解加K和Na

以脱水光卤石(MgCl₂·KCl)为原料熔盐电解法工业生产镁过程中，如果熔盐电解质中MgCl₂的浓度低于15wt.％，则会发生Mg离子在电解质中的贫乏而导致K离子在液态阴极(液态Mg)上放电析出金属K，该金属K溶解到液态Mg中严重影响镁锭的产品质量。这一经验结论证明的结果之一为：尽管高温氯化物体系中，相对于Ag/ACl参比电极，Mg离子的析出电位约为-2.4V，K离子的析出电位约在-3.5～-3.6V范围；即Mg离子和K离子的析出电位相差1.0V～1.2V；Nernst方程中RT/nF·lnC₁/C₂中浓度项的作用、在MgCl₂的浓度低于15wt.％时、可以冲破析出电位相差1.0V～1.2V而不能共电析出的限制。显然，在本发明固态阴极，在保证MgCl₂的浓度低于15wt.％的同时，再将阴极电流密度提高到镁工业电解阴极电流密度(0.17-0.34A/cm²)的50倍以上，形成极限电解(远超过通常正常电解所需要电流密度)环境，K和Na与Mg离子的共电析出条件非常充分，K和Na离子必然与Mg离子在储氢合金阴极上析出而混入储氢合金内部。

本发明的储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法，其步骤和条件如下：

第1步：混溶熔盐电解质：

(1)、熔盐电解质的组分的配比：

第一组：50wt.％KCl-50wt.％NaCl，该表示式含义为：KCl·NaCl二元混盐中混盐是由50wt.％的第一种组分KCl与50wt.％的第二种组分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第二组：60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂，该表示式含义为：KCl·MgCl₂二元混盐是按照60wt.％的第一种组分KCl与40wt.％的第二种组分MgCl₂的重量百分比的比例混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第三组：60wt.％第一种组分KCl-40wt.％第二种组分LiCl，该表示式含义为：KCl·LiCl₂二元混盐是按照60wt.％的KCl与40wt.％的LiCl的重量百分比的重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

(2)、熔盐电解质的混溶方法：

以纯度99.5wt.％的KCl、NaCl、MgCl₂和LiCl为原料；以刚玉坩埚为混溶盐的混合器；以电阻炉为热源；按照第一组至第三组的熔盐电解质配比，首先，在刚玉坩埚中分别放入KCl，升高温度到800℃至KCl完全熔化后，再分别放入第一组至第三组中的第二种组分；

加入坩埚中的盐在800℃温度下完全溶化，静置液态混溶盐1分钟，将第一组至第四组的混溶熔盐分别倾倒在钢模具内，分别冷却到室温，放入真空干燥器内备用。

(1)、储氢合金阴极成分：

自行合成储氢合金粉；以化学式表示的储氢合金成分为：MmNi_4.2Al_0.7、MmNi_24.5Al_51.5、MmNi_8.75Al_1.25和MmNi_12.25Al_1.75；这四个成分中的Mm表示由La、Ce、Nd和Pr组成的混合稀土，其中，La为76wt.％、Ce为17wt.％、Nd为5.3wt.％为1.7wt.％，所有单一稀土重量百分比总和为100％；

(2)、储氢合金阴极成型：储氢合金粉粒度分布为100目颗粒占80％以上，把所述的储氢合金粉，分别放到钢模具中等冷静压成型，其中，MmNi_4.2Al_0.7粉末在钢模具中间放入镍网增加成型强度，其它成分的储氢合金粉不必增加镍网；成型压力为1500MPa；分别得到圆柱型的阴极；

第3步：在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li：

(1)、电解槽及其关键部件的预备：

电解槽的槽形为圆柱型，该圆柱型电解槽上端开口、下端封闭；电解槽内层为石墨兼作为阳极，电解槽外层护套为一端封闭的钢筒兼作集流体；电解槽内底部放置的阴极产物接收器为刚玉坩埚，储氢合金阴极放置在该阴极产物接收器上口平面上方1cm处，并在垂直方向上保持圆柱型储氢合金阴极与圆柱型石墨阳极垂直方向的轴线重合；电解槽内测温和控温热电偶触点安插在电解槽阳极内壁；

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li的操作：

将混溶过的熔盐电解质中的第三组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐放入电解槽升温熔化；所放入60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐的具体数量，按照升温熔化后液体混盐占电解槽体积的1/4的投入量进行投入；控制电解槽内温度为420～450℃范围进行电渗；电渗Li阴极电流密度为0.15-0.25A/cm²；电渗Li结束后对熔盐电解质取样，以便分析其中LiCl浓度，为补足60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的LiCl浓度到40wt.％和后续计算电渗Li的直收率留存数据和提供参数；

第4步：在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K：

(1)、调节电解质至新构成：

上一步熔盐电渗加Li操作一结束，连续进行如下操作：向电解槽中补充LiCl使LiCl浓度达到60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的40wt.％；对电解槽进行升温操作，升温同时向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第一组，即组成为50wt.％KCl-50wt.％NaCl的混盐；其加入具体数量与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；再向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第二组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂的混盐；其加入具体数量也与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；两次新加入到电解槽中混合盐与“向电解槽中补充LiCl使60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的LiCl浓度达到40wt.％”的原有熔盐共同构成组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的新电解质构成；对电解槽进行升温操作截止时间为至电解槽中熔盐全部熔化；

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K的操作：

以组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的熔盐为电解质，控制电解槽内温度为720～750℃范围进行电解；电解阴极电流密度为18-22A/cm²；电解结束后，从电解槽中取出储氢合金阴极，并迅速将该阴极上储氢合金部分浸没到液体石蜡中；获得镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金；同时对熔盐电解质取样，分析其中MgCl₂浓度，为后续计算电渗Mg的直收率留存数据；

以上熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金炉前操作全部结束后；对含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金中镁、锂、钠和钾在合金中含量进行分析，分析采用ICP-AES方法；

第5步：以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理：

将浸没到液体石蜡中阴极上的储氢合金取出，用丙酮溶解掉粘挂其表面的液体石蜡，放到感应加热熔炼的石英管熔炼区中，该石英管熔炼区内衬石墨坩埚或已经涂石墨浆料处理；温度指示剂作用的熔盐为87wt.％NaCl-13wt.％NaF、35wt.％NaCl-65wt.％NaF和NaF三种；该温度指示剂熔盐分别指示加热温度750℃、850℃或1000℃；当温度指示剂熔盐的盐块融化开始保温，感应加热控制该温度维持2-4分钟。

感应加热对于电合成储氢合金中没有完全合金化的Mg聚集点(单质镁熔点为650℃)扩散并进一步合金化提供反应条件，同时、感应加热也是控制电合成储氢合金钠和钾含量有效手段(单质钾和钠沸点分别为760℃和882℃)。

对经过后处理的储氢合金中的代表性样品进行电化学储氢的相关测试，该电化学储氢的相关测试在DC-5型电池测试仪上进行，其步骤与操作包括：目标合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1份重量与其6倍份重量的羰基镍粉混合均匀，并等冷静压成型为直径10mm的园片作为MH-Ni电池的负极，而MH-Ni电池的正极为烧结镍阳极，并该烧结镍阳极的放电容量为负极放电容量20倍，该MH-Ni电池的隔膜为聚丙烯类隔膜，电解质为6M的KOH。该MH-Ni电池本质上属于“测定负极活性物质的负限制MH-Ni模拟实验电池”。

有益效果：本发明提供的包含熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金的制备方法，其主要优点表现在：

(1)、在电合成成品AB₃储氢合金中Li的最大加入能力可以达到Li在成品合金中所占百分比最大值为3wt.％，并且Li在成品合金中分布均匀，提升储氢合金气态和化学储氢性能，克服现有高能球磨加Li技术中、成品合金中Li在表面和内部分布均匀问题。同时，Na、K在电合成合金中所占重量百分比可以超过400ppm，为下一步储氢合金进行后处理控制Na、K在成品储氢合金浓度奠定基础。

(2)、在电合成成品AB₃储氢合金中，AB₃储氢合金中的A侧的Mg替代RE摩尔数在0.05-0.9范围内，为可控Mg替代RE奠定基础；同时，电解加Mg的阴极电解效率实现大于60％、Mg的电解直收率大于80％指标，为工业生产降低能耗和成本奠定基础。

(3)、熔盐电渗与电解步骤紧密相连，工艺路线紧凑，低电流密度的电渗Li与高电流密度电解Mg以及强制电解加K和Na在同一电解槽中实现原位电沉积，属于短流程接能工艺。

附图说明

图1是本发明的不同LiCl浓度下电渗温度与阴极电流效率关系的代表性的曲线图。图中曲线1、2、3和4代表不同的电解质组成，其分别为：36wt.％Li Cl-64wt.％KCl、39wt.％Li Cl-61wt.％KCl、42wt.％LiCl-58wt.％KCl和45wt.％Li Cl-55wt.％KCl。图中结果表明，当以LiCl·KCl二元熔盐为电解质在储氢阴极上电渗Li时，LiCl的浓度为39wt.％具有较高阴极电流效率。

图2是本发明不同LiCl浓度下电渗温度与Li直收率的关系的代表性的研究结果图。图中曲线1、2、3和4所代表的电解质组成组成与图1相同。图中结果揭示：39wt.％Li Cl-61wt.％KCl熔盐为电解质在储氢阴极上电渗Li时，Li直收率较高。

图3是本发明的不同LiCl浓度下、420℃电渗Li的阴极电流密度与电渗阴极电流效率关系的研究结果图；图中曲线1、2、3和4所代表的电解质组成组成与图1相同；图3结果显示：在电渗温度为420℃，以39wt.％Li Cl-61wt.％KCl熔盐为电解质，当阴极电流密度为0.2A/cm²时，具有最高的阴极电流效率。

图4是本发明不同LiCl浓度下、440℃电渗Li的阴极电流密度与电渗Li的Li的直收率关系研究结果图。图中曲线1、2、3和4所代表的电解质组成组成与图1相同；由该图可见：在电渗温度为440℃，以39wt.％Li Cl-61wt.％KCl熔盐为电解质，当阴极电流密度为0.14A/cm²时，电渗Li的Li的直收率最高。

图5是本发明不同温度下，57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂体系中，阴极电流密度与电解Mg的阴极电流效率关系的代表性的研究结果图。图中曲线1、2、3和4代表不同的电解温度，其分别代表690℃、720℃、750℃和780℃。图中研究结果表明：720℃电解，阴极电流密度为22A/cm²时，电解Mg的阴极电流效率最高。

图6是本发明的不同温度下，57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂体系中，阴极电流密度与Mg的电解直收率关系代表性的研究结果图。图中曲线1、2、3和4代表不同的电解温度，其所代表含义与图5相同。图中研究结果表明，720℃电解，阴极电流密度为22A/cm²时，电解Mg的Mg的电解直收率可达到最高(87％)。

具体实施方式

实施例1：

在MmNi_24.5Al_51.5储氢合金中加入镁和锂的熔盐电合成合成AB₃型储氢合金方法，其电合成方法的步骤、条件和操作方法为：

第1步：混溶熔盐电解质：

(1)、熔盐电解质的四个混合盐组分的配方为：50wt.％KCl-50wt.％NaCl，该表示式含义为：KCl·NaCl二元混盐中混盐是由50wt.％的第一种组分KCl与50wt.％的第二种组分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第二组：60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂，该表示式含义为：KCl·MgCl₂二元混盐是按照60wt.％的第一种组分KCl与40wt.％的第二种组分MgCl₂的重量百分比的比例混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第三组：60wt.％第一种组分KCl-40wt.％第二种组分LiCl，该表示式含义为：KCl·LiCl₂二元混盐是按照60wt.％的KCl与40wt.％的LiCl的重量百分比的重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

(2)、熔盐电解质的混溶方法：

以纯度99.5wt.％的KCl、NaCl、MgCl₂和LiCl为原料；以刚玉坩埚为混溶盐的混合器；以电阻炉为热源；按照第一组至第四组的四个组分的熔盐电解质配比，首先，在刚玉坩埚中分别放入KCl，升高温度到800℃至KCl完全熔化后，再分别放入第一组至第三组中的第二种组分；

加入坩埚中的盐在800℃温度下完全溶化，静置液态混溶盐1分钟，将第一组至第三组的混溶熔盐分别倾倒在钢模具内，分别冷却到室温，放入真空干燥器内备用。

第2步：制备储氢合金阴极：

(1)、储氢合金阴极成分：

自行合成MmNi_24.5Al_51.5储氢合金粉；MmNi_24.5Al_51.5化学式中的Mm代表混合稀土，其中单一稀土相对组成的重量百分比为：La为76wt.％、Ce为17wt.％、Nd为5.3wt.％、Pr为1.7wt.％，所有单一稀土重量百分比总和为100％。

(2)、储氢合金阴极成型：在MmNi_24.5Al_51.5储氢合金粉的粉末粒度分布中、将100目颗粒占80％以上的该储氢合金粉，放到钢模具中等冷静压成型；成型压力为1500MPa；阴极形状为圆柱型。

第3步：在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li：

(1)、电解槽及其关键部件的预备：

电解槽的槽形为圆柱型，该圆柱型电解槽上端开口、下端封闭；电解槽内层为石墨兼作为阳极，电解槽外层护套为一端封闭的钢筒兼作集流体；电解槽内底部放置的阴极产物接收器为刚玉坩埚，储氢合金阴极放置在该阴极产物接收器上口平面上方1cm处，并在垂直方向上保持圆柱型储氢合金阴极与圆柱型石墨阳极垂直方向的轴线重合；电解槽内测温和控温热电偶触点安插在电解槽阳极内壁。

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li的操作：

将混溶过的熔盐电解质中的第三组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐放入电解槽升温熔化；所放入60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐，其具体数量按照升温熔化后液体混盐占电解槽体积的1/4的投入量进行投入；控制电解槽内温度420℃范围进行电渗；电渗Li阴极电流密度为0.15A/cm²；电渗Li结束后对熔盐电解质取样，以便分析其中LiCl浓度，为补足LiCl浓度到60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的40wt.％和后续计算电渗Li的直收率留存数据和提供参数；

第4步：在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K：

(1)、调节电解质至新构成：

上一步熔盐电渗加Li操作一结束，连续进行如下操作：向电解槽中补充LiCl使LiCl浓度达到60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的40wt.％；对电解槽进行升温操作，升温同时向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第一组，即组成为50wt.％KCl-50wt.％NaCl的混盐；其加入具体数量与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；再向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第二组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂的混盐；其加入具体数量也与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；两次新加入到电解槽中混合盐与“向电解槽中补充LiCl使LiCl浓度达到40wt.％”的原有熔盐、共同构成组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的新电解质构成；对电解槽进行升温操作截止时间为至电解槽中熔盐全部熔化。

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K的操作：

以组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的熔盐为电解质，控制电解槽内温度720℃范围进行电解；电解阴极电流密度为18A/cm²；电解结束后，从电解槽中取出储氢合金阴极，并迅速将该阴极上储氢合金部分浸没到液体石蜡中；获得镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金；同时对熔盐电解质取样，分析其中MgCl₂浓度，为后续计算电渗Mg的直收率留存数据；

以上熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金炉前操作全部结束后；对含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金中镁、锂、钠和钾在合金中含量进行分析，分析采用ICP-AES方法；

ICP-AES分析结果及根据相关计算公式计算结果表明：

①电合成出的合金中，Li在该电合成出的合金中所占重量百分比为3.1wt.％；

②K和Na在该电合成出的合金中所占重量百分比为0.0124wt.％和0.0102wt.％；即通常所说的：K和Na在该电合成出的合金中含有124ppm和102ppm；

③按照业内同行所普遍采用的电渗直收率计算公式，即电渗后进入合金中Li的重量与电渗后熔盐中Li离子的重量、二者总和与电渗前熔盐中Li离子重量之比(以百分比表示)，计算得到Li直收率为74％。

④按照业内同行所普遍采用的电沉积(包括电渗和电解)阴极电流效率计算公式，即以电渗或电解所沉积出金属重量与该金属理论电化当量之乘积得到消耗的电量，与通入到电解槽内总电量(计算机上记录电流与通电时间之乘积)，两个电量之比为阴极电流效率。计算得到在储氢阴极上电渗Li，Li的阴极电流效率为65％；在储氢阴极上电解加Mg，Mg电解的阴极电流效率为61％。

⑤按照业内同行所普遍采用的电解直收率计算公式，即电解后进入合金中Mg的重量与电解后熔盐中Mg离子的重量、二者总和与电解前熔盐中Mg离子重量之比(以百分比表示)，计算得到Mg直收率为85％。

第5步：以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理：

将浸没到液体石蜡中阴极上的储氢合金取出，用丙酮溶解掉粘挂其表面的液体石蜡，放到感应加热熔炼的石英管熔炼区中，该石英管熔炼区内衬石墨坩埚或已经涂石墨浆料处理；1000℃感应加热4分钟，感应加热的温度指示熔盐为NaF；当放在石英管熔炼区中储氢合金表面的NaF盐块开始融化，则指示该储氢合金的温度达到1000℃；

感应加热对于电合成储氢合金中没有完全合金化的Mg聚集点(单质镁熔点为650℃)扩散并进一步合金化提供反应条件，同时、感应加热也是控制电合成储氢合金钠和钾含量有效手段(单质钾和钠沸点分别为760℃和882℃)。

对于电合成储氢合金1000℃感应加热4分钟处理过的合金化学成分再次化学分析，电合成出的合金中K和Na由原来含有的124ppm和102ppm降低到3ppm和8ppm；1000℃感应加热4分钟处理过的合金化学成分的化学式归一化后可写成Mm_0.05Mg_0.28Li_0.67Ni_1.2Al_2.5；化学式其中3ppm和8ppm的K和Na忽略没有写出；该化学式储氢合金具体归类为AB_3.7型储氢合金。

实施例2：

与实施例1不同之点为：①电渗Li的时间缩短至实施例1的1/60；电解加Mg、Na和K的电解时间增加增加实施例1的4倍；②电渗Li的温度为450℃；电渗Li阴极电流密度为0.20A/cm²；；③电解加Mg、Na和K的电解的温度750℃；该电解的阴极电流密度为22A/cm²；④Li在电合成出的合金中所占重量百分比为0.057wt.％；K和Na在该电合成出的合金中所占重量百分比84ppm和126ppm；⑤Li直收率为76％；电渗Li的阴极电流效率为65％；⑥电解加Mg、Na和K的电解的阴极电流效率为70％；Mg的直收率为87％；⑦以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理的感应加热2分钟；⑧感应加热处理后，电合成出的合金中K和Na由原来含有的84ppm和126ppm降低到5ppm和7ppm；⑨感应加热处理后，合金化学成分的化学式归一化后可写成Mm_0.05Mg_0.94Li_0.01Ni_1.1Al_2.3；该化学式储氢合金具体归类为AB_3.4型储氢合金；该AB_3.4中，电解进入替代RE的Mg的摩尔数为0.94摩尔。其余步骤、条件同实施例1。

实施例3：

与实施例1不同之点为：①储氢合金阴极粉成分由实施例1的MmNi_24.5Al_51.5用MmNi_8.75Al_1.25的新成分代替；电渗Li的时间相对实施例1缩短至实施例1的1/3；电解加Mg、Na和K的电解时间增加实施例1的1倍；②电渗Li的温度为440℃；电渗Li阴极电流密度为0.25A/cm²；③电解加Mg、Na和K的电解的温度735℃；该电解的阴极电流密度为20A/cm²、；④Li在电合成出的合金中所占重量百分比为0.66wt.％；Na和K在该电合成出的合金中所占重量百分比240ppm和189ppm；⑤Li直收率为74.2％；电渗Li的阴极电流效率为63％；⑥电解加Mg、Na和K的电解的阴极电流效率为59％；Mg的直收率为81％；⑦以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理的感应加热，感应加热的温度指示熔盐为87wt.％NaCl-13wt.％NaF；当放在石英管熔炼区中储氢合金表面的87wt.％NaCl-13wt.％NaF二元混合熔盐块开始融化，则指示该储氢合金的感应加热温度达到750℃；控制感应加热输出功率维持该温度3分钟；⑧感应加热处理后，电合成出的合金中Na和K由原来含有的240ppm和189ppm降低到233ppm和161ppm；⑨感应加热处理后，合金化学成分的化学式归一化后可写成Mm_0.33Mg_0.45Li_0.22Ni_2.91Al_0.42，其中的233ppm的Na和161ppm的K没有参加归一化计量；该化学式储氢合金具体归类为AB_3.33型储氢合金；该AB_3.33中，含有Na和K总和为394ppm。其余步骤、条件同实施例1。

实施例4：

与实施例1不同之点为：①储氢合金阴极粉成分由实施例1的MmNi_24.5Al_51.5用MmNi_4.2Al_0.7的新成分代替；MmNi_4.2Al_0.7合金粉末在钢模具中间放入镍网增加成型强度；电渗Li的时间相对实施例1缩短至实施例1的4/7；电解加Mg、Na和K的电解时间减少到实施例1的1/4；②电渗Li的温度为430℃；电渗Li阴极电流密度为0.20A/cm²；③电解加Mg、Na和K的电解的温度750℃；该电解的阴极电流密度为22A/cm²、；④Li在电合成出的合金中所占重量百分比为0.69wt.％；Na和K在该电合成出的合金中所占重量百分比76ppm和55ppm；⑤Li直收率为65％；电渗Li的阴极电流效率为61％；⑥电解加Mg、Na和K的电解的阴极电流效率为65％；Mg的直收率为82％；⑦以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理的感应加热，感应加热的温度指示熔盐为35wt.％NaCl-65wt.％NaF；当放在石英管熔炼区中储氢合金表面的35wt.％NaCl-65wt.％NaF二元混合熔盐块开始融化，则指示该储氢合金的感应加热温度达到850℃；值得指出的是：感应加热对于电合成储氢合金中没有完全合金化的Mg聚集点(单质镁熔点为650℃)扩散并进一步合金化提供反应条件，同时、感应加热也是控制电合成储氢合金钠和钾含量有效手段(单质钾和钠沸点分别为760℃和882℃)。⑧感应加热处理后，电合成出的合金中Na和K由原来含有的76ppm和55ppm降低到52ppm和4ppm；⑨感应加热处理后，合金化学成分的化学式归一化后可写成Mm_0.68Mg_0.05Li_0.27Ni_2.8Al_0.5，其中的52ppm的Na和4ppm的K没有参加归一化计量；该化学式储氢合金具体归类为AB_3.3型储氢合金；该AB_3.3中，Mg替代RE摩尔数控制在0.05。⑩对后处理的该Mm_0.68Mg_0.05Li_0.27Ni_2.8Al_0.5储氢合金样品进行电化学储氢测试，该电化学储氢的测试在DC-5型电池测试仪上进行，其步骤与操作包括：Mm_0.68Mg_0.05Li_0.27Ni_2.8Al_0.5作为目标合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1份重量与其6倍重量的羰基镍粉混合均匀、并等冷静压成型为直径10mm的园片作为MH-Ni电池的负极，而MH-Ni电池的正极为烧结镍阳极，并该烧结镍阳极的放电容量为负极放电容量20倍，该MH-Ni电池的隔膜为聚丙烯类隔膜、电解质为6M的KOH，构成MH-Ni电池；该电池本质上属于“测定负极活性物质的负限制MH-Ni模拟实验电池”。测试结果显示；经过6次循环充/放电，作为MH-Ni电池负极活性物质的Mm_0.68Mg_0.05Li_0.27Ni_2.8Al_0.5储氢合金达到最大放电容量，该最大放电容量为292mAh/g；室温充电后在低温-20℃冰箱中冷冻4小时放电，在60mA/g的放电电流密度下，其放电容量为258mAh/g。其余步骤、条件同实施例1。

Claims (1)

1.储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法，其步骤和条件如下：

第1步：混溶熔盐电解质：

(1)、熔盐电解质的三个混合盐组分的配方为：

第一组：50wt.％KCl-50wt.％NaCl，该表示式含义为：KCl·NaCl二元混盐中混盐是由50wt.％的第一种组分KCl与50wt.％的第二种组分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第二组：60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂，该表示式含义为：KCl·MgCl₂二元混盐是按照60wt.％的第一种组分KCl与40wt.％的第二种组分MgCl₂的重量百分比的比例混合而成，二者重量百分比总和为100％；

第三组：60wt.％KCl-40wt.％LiCl，该表示式含义为：KCl·LiCl₂二元混盐是按照60wt.％的KCl与40wt.％的LiCl的重量百分比的重量混合而成，二者重量百分比总和为100％；

(2)、熔盐电解质的混溶方法：

以纯度99.5wt.％的KCl、NaCl、MgCl₂和LiCl为原料；以刚玉坩埚为混溶盐的混合器；以电阻炉为热源；按照第一组至第三组的熔盐电解质配比，首先，在刚玉坩埚中分别放入KCl，升高温度到800℃至KCl完全熔化后，再分别放入第一组至第三组中的第二种组分；

加入坩埚中的盐在800℃温度下完全溶化，静置液态混溶盐1分钟，将第一组至第三组的混溶熔盐分别倾倒在钢模具内，分别冷却到室温，放入真空干燥器内备用。

第2步：制备储氢合金阴极：

(1)、储氢合金阴极成分：

自行合成储氢合金粉；以化学式表示的储氢合金成分为：MmNi_4.2Al_0.7、MmNi_24.5Al_51.5、MmNi_8.75Al_1.25和MmNi_12.25Al_1.75；这四个成分中的Mm表示由La、Ce、Nd和Pr组成的混合稀土，其中，La为76wt.％、Ce为17wt.％、Nd为5.3wt.％为1.7wt.％，所有单一稀土重量百分比总和为100％；

(2)、储氢合金阴极成型：储氢合金粉粒度分布为100目颗粒占80％以上，把所述的储氢合金粉，分别放到钢模具中等冷静压成型，其中，MmNi_4.2Al_0.7粉末在钢模具中间放入镍网增加成型强度，其它成分的储氢合金粉不必增加镍网；成型压力为1500MPa；分别得到圆柱型的阴极；

第3步：在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li：

(1)、电解槽及其关键部件的预备：

电解槽的槽形为圆柱型，该圆柱型电解槽上端开口、下端封闭；电解槽内层为石墨兼作为阳极，电解槽外层护套为一端封闭的钢筒兼作集流体；电解槽内底部放置的阴极产物接收器为刚玉坩埚，储氢合金阴极放置在该阴极产物接收器上口平面上方1cm处，并在垂直方向上保持圆柱型储氢合金阴极与圆柱型石墨阳极垂直方向的轴线重合；电解槽内测温和控温热电偶触点安插在电解槽阳极内壁；

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电渗加Li的操作：

将混溶过的熔盐电解质中的第三组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐放入电解槽升温熔化；所放入60wt.％KCl-40wt.％LiCl的混盐的具体数量，按照升温熔化后液体混盐占电解槽体积的1/4的投入量进行投入；控制电解槽内温度为420～450℃范围进行电渗；电渗Li阴极电流密度为0.15-0.25A/cm²；电渗Li结束后对熔盐电解质取样，以便分析其中LiCl浓度，为补足60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的LiCl浓度到40wt.％和后续计算电渗Li的直收率留存数据和提供参数；

第4步：在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K：

(1)、调节电解质至新构成：

上一步熔盐电渗加Li操作一结束，连续进行如下操作：向电解槽中补充LiCl；使LiCl浓度达到60wt.％KCl-40wt.％LiCl中的40wt.％；对电解槽进行升温操作，升温同时向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第一组，即组成为50wt.％KCl-50wt.％NaCl的混盐；其加入具体数量与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；再向电解槽中加入混溶过的熔盐电解质中的第二组，即组成为60wt.％KCl-40wt.％MgCl₂的混盐；其加入具体数量也与电渗中最初加入的60wt.％KCl-40wt.％LiCl混盐的重量相同；两次新加入到电解槽中混合盐与“向电解槽中补充LiCl使LiCl浓度达到40wt.％”的原有熔盐共同构成组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的新电解质构成；对电解槽进行升温操作截止时间为至电解槽中熔盐全部熔化；

(2)、在储氢合金阴极上熔盐电解加Mg、Na和K的操作：

以组成为57％KCl-17％NaCl-13％LiCl-13％MgCl₂的熔盐为电解质，控制电解槽内温度为720～750℃范围进行电解；电解阴极电流密度为18-22A/cm²；电解结束后，从电解槽中取出储氢合金阴极，并迅速将该阴极上储氢合金部分浸没到液体石蜡中；获得镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金；同时对熔盐电解质取样，分析其中MgCl₂浓度，为后续计算电渗Mg的直收率留存数据；

以上熔盐电渗与电解并用步骤的电合成含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金炉前操作全部结束后；对含镁、锂、钠和钾的AB₃型储氢合金中镁、锂、钠和钾在合金中含量进行分析，分析采用ICP-AES方法；

第5步：以固-液扩散方法对阴极上获得储氢合金进行后处理：

将浸没到液体石蜡中阴极上的储氢合金取出，用丙酮溶解掉粘挂其表面的液体石蜡，放到感应加热熔炼的石英管熔炼区中，该石英管熔炼区内衬石墨坩埚或已经涂石墨浆料处理；温度指示剂作用的熔盐为87wt.％NaCl-13wt.％NaF、35wt.％NaCl-65wt.％NaF和NaF三种；该温度指示剂熔盐分别指示加热温度750℃、850℃或1000℃；当温度指示剂熔盐的盐块融化开始保温，感应加热控制该温度维持2-4分钟。

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