CN101906545B - 一种含Mg贮氢合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能金属合金材料技术领域，涉及一种适用于La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢合金的熔炼方法，具体步骤：将La-Mg-Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中，A为LaxMg1-x，B为Niy-zCz，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P或/和Sn和La、Mg，Ni，按化学计量比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上；抽真空至真空度10-2Pa，通入按一定比例混合的He和Ar保护气至炉内气压达到0.01～0.1Mpa，调节功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃至金属熔融；停止通电1～10min，通过炉内加料装置将Mg投入坩埚中，调整功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃熔炼1～10min后浇铸。本工艺操作简便，可控性好，制得的贮氢合金成分稳定，成本较低，可实现低成本大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于功能金属合金材料的技术领域，尤其涉及一种，适用于La-Mg-Ni系贮氢合金和Mg2-xMxNi1-yNy贮氢合金的熔炼的含Mg贮氢合金的制备方法。
技术背景
为了解决天然能源日益枯竭和传统能源产生的环境污染问题，几十年来，储氢合金的长足发展，在一定程度上解决了氢能源不易储存的难题，提高了氢能源的利用率。由于对高容量二次电池的需求量日益增加和环境保护的要求，世界各国都在致力于研究开发高能量密度、长寿命和无污染的“绿色电池”。以贮氢合金作为负极材料的金属氢化物——镍(Ni/MH)二次电池，由于其优越的电化学性能，引起人们极大的关注，并且在产业化开发方面取得了重大的突破。Ni/MH电池作为一种新型的高容量绿色二次电池，具有良好的发展应用前景。根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发应用中的贮氢电极合金主要可分为五种类型：稀土系AB5贮氢电极合金，AB2型Laves相合金，La-Mg-Ni系合金，Mg基合金和V基固溶体型合金。其中，La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢合金具有比传统AB5型合金更高的贮氢容量，同时其合金电极具有良好的电化学特性，逐渐被人们所关注。目前制备La-Mg-Ni系和Mg2Ni贮氢合金的方法主要有：电弧炉熔炼法、感应炉熔炼法、自蔓延高温合成法、机械合金化(MA)法、固相烧结法和还原扩散法。中国200810203955.1号专利涉及了一种在烧结法制备La-Mg-Ni基贮氢合金的方法，但仍存在一定问题：1)需制备La2Mg中间合金，此过程增加了La-Mg-Ni基贮氢合金成分偏差的可能；2)烧结前需对原料金属进行球磨，增加了原料损耗和氧化；2)此方法需将金属粉末压制成φ15mmx(3～5mm)的圆饼后进行烧结，工艺繁杂，不利于大规模生产。中国02145510.1号专利涉及了一种使用自蔓延高温合成和机械球磨法制备Mg2Ni贮氢合金的方法，但仍存在一些问题：制备过程分为压制、烧结、球磨三步，工艺复杂。感应炉熔炼发是一种简便易行、低成本、可用于大规模生产的方法。然而，Mg是一种化学性质非常活泼、熔沸点较低的金属，在La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢电极合金的制备中，因为Ni具有较高熔点，熔炼时必须保持较高温度，加剧Mg的蒸发，导致电极合金的成分不稳定，从而影响了熔炼生产时La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢电极合金的批次成分稳定性。
发明内容：
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在一定压力下，按比例混合的He、Ar混合气作为熔炼过程中的保护气，并且使用炉内装置，可以有效的防止Mg在熔炼过程中的蒸发，达到控制贮氢合金成分的效果的含Mg贮氢合金的制备方法。
本发明的技术方案是：一种含Mg贮氢合金的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：将La-Mg-Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中该合金成分为LaxMg1-xNiy-zCz，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P或/和Sn，按化学计量比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，其中，称取好的Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上，其中，x≥0.6，2.0≤y≤4.0，z≤0.2；
b.抽真空使坩埚内真空度为10-2Pa，通入按p：1-p比例混合的He和Ar保护气至炉内气压达到0.01～0.1MPa，调节功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃范围内至坩埚内金属全部熔化，其中，p≥0.4；
c.中频感应熔炼炉停止通电1～10min，将上述步骤中炉内加料装置上的Mg块投入坩埚中，重新通电，调整功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃熔炼1～10min，熔炼结束后将熔融的金属液浇铸在水冷铸模中。
其中，所述步骤a替换为Mg2-xMxNi1-yNy贮氢合金，其中M为Al或/和Ca，N为V、Cr、Mn、Fe或/和Co，其中，0.01≤x，y≤1.0。
本发明的优点如下：
1)使用一定比例的He、Ar混合气作为保护气，其保护效果明显优于纯Ar气做熔炼保护气的效果，极好地控制了铸锭的成分，并且采用He、Ar混合气作为保护气，减少了昂贵氦气的使用量，明显降低熔炼成本；
2)使用一种简单的炉内装置，使Mg在熔炼过程中减少处于高于其沸点温度的时间，大大降低了Mg的蒸发；采用经过表面处理后的Mg块，进一步降低了Mg的蒸发；使得成分的批次稳定性得到明显提高；
3)由于Mg的蒸发的减少，操作人员可以通过感应炉上的视窗观察坩埚内金 属熔融状况，以便更好的控制熔炼过程；
4)由此法制得的La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢批次稳定好，生产过程可控性高，可实现大规模生产；
5)除La-Mg-Ni系和Mg2Ni型贮氢合金外，此法还适用于其他MgNi合金材料的生产。
具体实施方式：
实施例一
进行La0.73Mg0.27Ni3.43Si0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为325.0g、21.4g、647.5g和6.9g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚；抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气至0.04MPa；调节中频感应熔炼炉功率至25kW，温度控制在1050℃左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在1000℃左右，熔炼1.5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，在保护气配比为He∶Ar＝13∶5分别对为0.84％和13.25％。
实施例二
进行La0.73Mg0.27Ni3.4Si0.1贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为329.0g、21.5g、648.0g和9.4g的La、Mg、Ni、Si的块状进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝2∶1配合的保护气至0.01MPa；调节中频感应熔炼炉功率至15kW，温度控制在600℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电1min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在15kW，温度控制在600℃，熔炼1min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过 程共同作用，La和Mg的烧损分别0.90％和15.54％。
实施例三
进行La0.73Mg0.27Ni3.9Si0.1贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为328g、21.7g、745g和8.6g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝1∶1配合的保护气至0.02MPa；调节中频感应熔炼炉功率至20kW，温度控制在700℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电3min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在700℃，熔炼2min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别0.87％和17.23％。
实施例四
进行La0.72Mg0.28Ni3.8Si0.1贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为331g、22.3g、732.0g和9.4g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝1∶1配合的保护气至0.03MPa；调节中频感应熔炼炉功率至25kW，温度控制在800℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电3.5min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在25kW，温度控制在800℃，熔炼3.5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别0.94％和17.56％。
实施例五
进行La0.7Mg0.3Ni3.4Si0.1贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为345g、25.7g、736g和7.8g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中 坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝0∶1配合的保护气至0.05MPa；调节中频感应熔炼炉功率至30kW，温度控制在900℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电4min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在30kW，温度控制在900℃，熔炼4min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别6.10％和26.45％。
实施例六
进行La0.73Mg0.27Ni3.4Si0.15贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为372g、24.3g、734g和15g的La、Mg、Ni、Si的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝0∶1配合的保护气至0.06MPa；调节中频感应熔炼炉功率至35kW，温度控制在1000℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电6min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在35kW，温度控制在1000℃，熔炼6min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别4.31％和19.23％。
实施例七
进行La0.7Mg0.3Ni3.72Mn0.05Co0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为322g、25.3g、734g、14.5g和9.8g的La、Mg、Ni、Mn、Co的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气至0.07MPa；调节中频感应熔炼炉功率至32kW，温度控制在1000℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电8min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在22kW，温度控制在1100℃，熔炼10min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作 保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用的对La和Mg的烧损分别为0.74％和13.67％。
实施例八
进行La0.68Mg0.32Ni3.56Mn0.06Co0.06贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为332g、27.5g、736g、11.2g和13.4g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气至0.1MPa；调节中频感应熔炼炉功率至22kW，温度控制在1300℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电10min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在25kW，温度控制在800℃，熔炼10min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用的对La和Mg的烧损分别为0.85％和13.42％。
实施例九
进行La0.7Mg0.3Ni3.35Mn0.04Co0.05贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为356g、27.3g、725g、10.9g和9.4g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的块状原料充入按比例He∶Ar＝3∶1配合的保护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝3∶1配合的保护气至0.9MPa；调节中频感应熔炼炉功率至18kW，温度控制在1200℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电9min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在25kW，温度控制在1250℃，熔炼8min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别0.79％和12.13％。
实施例十
进行La0.7Mg0.3Ni3.31Mn0.06Co0.07贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料 金属，按化学计量比称重，质量分别为356g、27.3g、716g、12.2g和15.2g和的La、Mg、Ni、Mn、Co的块状原料充入按比例He∶Ar＝1∶1配合的保护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝1∶1配合的保护气至0.085MPa；调节中频感应熔炼炉功率至15kW，温度控制在1250℃，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电9.5min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在32kW，温度控制在1300℃，熔炼6.5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别0.94％和17.65％。
实施例十一
进行Mg2Ni贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为725g和600.2g的Mg、Ni块状原料进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气至0.095MPa。调节中频感应熔炼炉功率至25kW，温度控制在1050℃左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在1000℃左右，熔炼1.5min，停止通电，浇铸。冷却15min后，取出铸锭。将铸锭放入热处理炉中，抽真空后通入Ar气作保护气，950℃下保温6h，得到合金。
ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，La和Mg的烧损分别0.82％和13.43％。
实施例十二
进行Mg2Ni贮氢合金的熔炼，选取纯度为99.9％的原料金属，按化学计量比称重，质量分别为694.5g和575.0g的La、Mg的块状原料充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气进行熔炼。首先将Mg块置于炉内加料装置上，将其他金属放入炉中坩埚。抽真空至真空度10-2Pa后，分别充入按比例He∶Ar＝13∶5配合的保护气至0.065MPa。调节中频感应熔炼炉功率至25kW，温度控制在1150℃左右，待坩埚内金属全部熔化后，停止通电2min，将Mg块投入金属液中，继续通电，动率控制在20kW，温度控制在1000℃左右，熔炼1.5min，停止通电，浇铸 ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)检测测定，熔炼和退火过程共同作用，在保护气配比为He∶Ar＝13∶5分别对为0.89％和13.78％。
附表说明
表1不同保护气下熔炼得到的含Mg贮氢合金La、Mg成分损失率数据表
Claims (2)
1.一种含Mg贮氢合金的制备方法，其特征在于，具体制备过程包括以下步骤：
a.将La-Mg-Ni系贮氢合金的成分为ABy，其中该合金成分为LaxMg1-xNiy-zCz，C为Mn、Fe、Mo、Co、Al、Ti、Si、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb、W、Hf、Ta、B、P或/和Sn，按化学计量比称重，放入中频感应熔炼炉的坩埚内，其中，称取好的Mg块做表面处理后，放入炉内加料装置上，其中x≥0.6，2.0≤y≤4.0，z≤0.2；
b.抽真空使坩埚内真空度为10-2Pa，通入按p∶1-p比例混合的He和Ar保护气至炉内气压达到0.01～0.1Mpa，调节功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃范围内至坩埚内金属全部熔化，其中，p≥0.4；
c.中频感应熔炼炉停止通电1～10min，将上述步骤中炉内加料装置上的Mg块投入坩埚中，重新通电，调整功率范围15～35kW，温度控制在600～1300℃熔炼1～10min，熔炼结束后将熔融的金属液浇铸在水冷铸模中。
2.根据权利要求1所述的含Mg贮氢合金的制备方法，其特征在于所述步骤a替换为Mg2-xMxNi1-yNy贮氢合金，其中M为Al或/和Ca，N为V、Cr、Mn、Fe或/和Co，其中，0.01≤x，y≤1.0。
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