CN104831138B - 太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 - Google Patents
太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104831138B CN104831138B CN201510236853.XA CN201510236853A CN104831138B CN 104831138 B CN104831138 B CN 104831138B CN 201510236853 A CN201510236853 A CN 201510236853A CN 104831138 B CN104831138 B CN 104831138B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- mischmetal
- metal hydride
- solar energy
- magnesium metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明提供一种太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料，其特征在于，它的成分为：(Mm1‑yAy)Mgx，其中Mm为富铈混合稀土，A＝Mn、Ca、Ti、B中的一种或两种或两种以上成分，7≤x≤17，0<y≤0.2。与现有纯镁储热材料相比，本发明的新型混合稀土‑镁储热材料有如下优良性能：活化性能得到显著的改善，活化时间明显缩短；吸氢动力学性能非常好，吸氢速率快；放氢动力学性能同样优良，可保证本发明材料在使用过程中能在一定的条件下自由的吸放氢，达到储能的目的；本发明材料比现有纯镁储热材料在同温度下的吸氢平台压都要低，且在400℃的最大吸氢量接近MgH2的吸氢量，且平台滞后性不大；具有很好的循环可逆性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能集热发电用储热材料，具体涉及到一种新型混合稀土-镁金属氢化物储热材料。
背景技术
太阳能集热发电是一种重要的清洁能源，通过反射镜将太阳光聚焦到集热器，加热导热媒介与高压水换热产生高温高压水蒸汽，推动汽轮机发电。太阳能集热发电与传统火力发电原理相同，因此可与传统火电站集成在一起，电力可直接并网。在太阳能集热发电系统中热量储存是一个重要的组成部分，它对电站全天候连续稳定发电、电力削峰填谷和降低发电成本起着重要的作用。储热材料是储热系统的关键，提高储热材料的储热能量密度和工作温度对于提高发电效率和降低发电成本具有重大意义。储热材料种类繁多，通常可分成三大类：显热、潜热和化学反应储热材料。显热储热是利用物质本身的热容储热，蓄放热过程简单、技术成熟、成本低，但储热密度小、效率低。熔融盐是代表性的显热储热材料，具有较高的使用温度(300-500℃)和较大的热容量(130kJ/kg)。潜热储热是利用相变过程中的热效应，其储热密度较高，如金属铝具有较高的相变潜热(400kJ/kg)和相变温度(661℃)。化学反应储热利用可逆化学过程中吸放热效应，其储能密度非常高，如金属氧化物和金属氢化物储热系统。其中金属氢化物的储热密度超过1700-4000kJ/kg，是熔融盐储热量的10-30倍，是相变储热材料的4-10倍，具有明显的优势。另外，储氢合金吸放氢反应可逆，可循环使用上千次，且无副反应、温度范围可调、无腐蚀性、系统安全、易操作、设备成本较低，是理想的蓄热材料。
金属氢化物的储热原理是基于金属或合金在吸放氢过程中的热效应，与氢气反应生成金属氢化物的过程中释放大量的热量，而在金属氢化物分解放氢时吸收大量的热。在太阳能集热发电高温储热方面，主要研究了Li、Ca、Mg三种金属氢化物。Li和Ca金属氢化物的储能密度很高，分别是2900kJ/kg和4494kJ/kg，工作温度在900-1000℃之间，可应用到塔式太阳能集热发电的储热系统中。Mg的金属氢化物作为储热材料得到最广泛的关注，它的主要优势是储热密度高(2800kJ/kg)，资源丰富价格便宜，安全可靠，最重要的是它的工作温度适于即将商业化的槽式太阳能聚热发电系统的储热温度(400-500℃)。Mg基金属氢化物用于太阳能热发电储存热量的概念在上世纪70年代就被提出来，不仅研究了Mg储氢材料作为热能存储的基本性能，而且开发了高温蓄热系统样机，并将其应用于太阳能热发电系统中。Mg储热材料存在的主要问题是工作温度低，平台压高，动力学性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的混合稀土-镁储热材料，其工作温度、平台压力和动力学性能都明显优于纯Mg储热材料。
它的成分原子比为：(Mm1-yAy)Mgx，其中Mm为富铈混合稀土，A＝Mn、Ca、Ti、B中的一种或两种或两种以上成分，7≤x≤17，0<y≤0.2。
成分Mm中，Ce含量为40～60wt％，La含量为20～35wt％,Pr含量为5～10wt％,Nd含量为10～25wt％。工作温度区间为250℃-750℃。
所述混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料的制备方法是采用机械合金法或感应熔炼法制备，合金冷却时分普通凝固，定向凝固和快速凝固三种方式。
用机械合金法制备时，采用高能球磨机或行星球磨机，需要在氩气或氦气气氛中进行。
与现有纯镁储热材料相比，本发明的新型混合稀土-镁储热材料有如下优良性能：活化性能得到显著的改善，活化时间明显缩短；吸氢动力学性能非常好，吸氢速率快，；放氢动力学性能同样优良，可保证本发明材料在使用过程中能在一定的条件下自由的吸放氢，达到储能的目的；本发明材料比现有纯镁储热材料在同温度下的吸氢平台压都要低，且在400℃的最大吸氢量接近MgH2的吸氢量，且平台滞后性不大；具有很好的循环可逆性。
附图说明：
图1是按照实施例所述两种混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料(Mm0.9Ti0.1)Mg12和(Mm0.8Mn0.2)Mg12的活化曲线。
图2是按照实施例所述两种混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料(Mm0.9Ti0.1)Mg12和(Mm0.8Mn0.2)Mg12的吸氢动力学曲线。
图3是按照实施例所述两种混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料(Mm0.9Ti0.1)Mg12和(Mm0.8Mn0.2)Mg12的放氢动力学曲线。
图4是按照实施例所述一种混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料(Mm0.9Ti0.1)Mg12的PCT曲线。
图5是按照实施例所述两种混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料(Mm0.9Ti0.1)Mg12和(Mm0.8Mn0.2)Mg12的循环可逆性曲线。
具体实施方式
制备样品所用的原料块状金属的纯度均高于99.8％，按一定的配比制得两种合金(Mm1-yAy)Mgx(其中A＝Ti,x＝12,y＝0.1)和(Mm1-mAm)Mgx(其中A＝Mn,x＝12,m＝0.2)。制好的合金采用机械制粉的方法破碎，过200目的筛子，得到的200目的粉末放在手套箱中储存。
试样在测试前必须活化。称取若干克粉末放入反应器中，密封后抽真空(真空度高于10-2Pa)，然后充入一定压力的氢气，再抽空充氢，反复2～3次，以清洗管路。用精密控温的电炉加热并严格控制反应器温度，当达到400℃，充入一定压力的纯氢(3～6MPa)，经过一段时间吸氢后，再抽真空，加热，放氢再通氢。多次吸放氢的活化处理，使材料粒度和性能稳定且活性得到恢复。图1是两种合金的活化曲线。
然后测试两种合金的吸氢动力学曲线。活化完毕后抽真空，关闭试样阀以及低压阀，充氢至所需压力；设置好测试软件中样品质量、氢压、体积、温度等参数；打开试样阀的同时，使测试软件开始工作，得到吸氢量随时间的变化曲线。图2是两种合金的吸氢动力学曲线。
吸氢完毕测试两种合金的放氢动力学曲线。吸氢饱和后记录下试样阀内氢压，关闭试样阀，放氢至0.1MPa(抽真空至10～3MPa)；打开试样阀，在某一时间点记录氢压，马上关闭试样阀；迅速放氢至0.1MPa(抽真空至10～3MPa)，打开试样阀，再在下一时间点记录氢压；以上各步重复进行，并记录各个时间点的氢压；根据各个时间点氢压变化计算放氢量，绘制放氢量随时间的变化曲线。图3是两种合金的放氢动力学曲线。
活化后的样品即可进行P-C-T测试。在Tr温度下，录样品罐的压力Pr，关闭试样阀，打开氢气阀和总阀，充压至Pd，打开试样阀记录系统平衡后的压力P’r，此时即完成PCT曲线上第一点的测量；下一点测量时，先关闭试样阀，给定系统的Pd值，上一点的P’r值即为此点的Pr值，打开试样阀，系统平衡后得到该点的P’r值，依次即可得到整条PCT曲线；放氢过程的测试与吸氢过程类似。图4是其中一种合金的PCT曲线。
取两种合金粉末，经活化后让其在一定温度下反复地吸放氢，记录下每次循环的最大吸氢量，检测循环过程中合金粉末是否有很大的吸氢量的损失。循环总共进行500次。图5是两种合金的循环可逆性曲线。
Claims (4)
1.一种太阳能集热发电用混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料，其特征在于，它的成分为：(Mm1-yAy)Mgx，其中Mm为富铈混合稀土，A＝Mn、Ca、Ti、B中的一种或两种或两种以上成分，7≤x≤17，0<y≤0.2；成分Mm中，Ce含量为40～60wt％，La含量为20～35wt％,Pr含量为5～10wt％,Nd含量为10～25wt％。
2.如权利要求1所述的一种太阳能集热发电用混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料，其特征在于，工作温度区间为250℃-750℃。
3.如权利要求1所述的一种太阳能集热发电用混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料的制备方法，其特征在于，采用机械合金法或感应熔炼法制备混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料，合金冷却时分普通凝固，定向凝固和快速凝固三种方式。
4.如权利要求3所述的一种太阳能集热发电用混合稀土-镁金属氢化物高温储热材料的制备方法，其特征在于，用机械合金法制备时，采用高能球磨机或行星球磨机，需要在氩气或氦气气氛中进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510236853.XA CN104831138B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510236853.XA CN104831138B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104831138A CN104831138A (zh) | 2015-08-12 |
| CN104831138B true CN104831138B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=53809331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510236853.XA Expired - Fee Related CN104831138B (zh) | 2015-05-11 | 2015-05-11 | 太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104831138B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110468318B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-03-16 | 卜乐平 | 一种硼稀土镁合金的热室压铸-挤铸-挤压连续生产方法 |
| CN115595482A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-13 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院（Cn） | 镁基储氢材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1170950C (zh) * | 2000-05-31 | 2004-10-13 | 南开大学 | 镁基储氢合金材料 |
| CN1212419C (zh) * | 2002-04-10 | 2005-07-27 | 浙江大学 | 非晶态稀土－镁基储氢合金及其制造方法 |
| CN1281775C (zh) * | 2003-08-04 | 2006-10-25 | 北京有色金属研究总院 | 机械合金化法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料 |
| JP4828986B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-11-30 | 株式会社東芝 | 水素吸蔵合金、水素貯蔵膜および水素貯蔵タンク |
| CN101906545B (zh) * | 2010-07-13 | 2012-05-09 | 北京科技大学 | 一种含Mg贮氢合金的制备方法 |
| JP5718006B2 (ja) * | 2010-09-24 | 2015-05-13 | 日本重化学工業株式会社 | 水素吸蔵合金およびニッケル水素二次電池 |
| CN101962724B (zh) * | 2010-10-26 | 2011-12-21 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种Mg-RE-Ni合金储氢材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-05-11 CN CN201510236853.XA patent/CN104831138B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104831138A (zh) | 2015-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sheppard et al. | Hydriding characteristics of NaMgH 2 F with preliminary technical and cost evaluation of magnesium-based metal hydride materials for concentrating solar power thermal storage | |
| CN103101880B (zh) | 一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法 | |
| Kumar et al. | Nano-engineered Mg–MgH2 system for solar thermal energy storage | |
| Choudhari et al. | Metal hydrides for thermochemical energy storage applications | |
| CN104831138B (zh) | 太阳能集热发电用混合稀土‑镁金属氢化物高温储热材料 | |
| CN102586660A (zh) | 一种添加金属硫化物的镁基储氢合金复合材料 | |
| Muthukumar et al. | Tests on mechanically alloyed Mg2Ni for hydrogen storage | |
| CN107185540B (zh) | 一种催化MgH2吸放氢的催化剂Co@C的制备方法 | |
| CN100432249C (zh) | 均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法及装置 | |
| CN103014384B (zh) | 一种镁银储氢材料的制备方法 | |
| CN101279717A (zh) | 一种镁基复相储氢材料及其制备方法 | |
| Song et al. | Formation of a high pressure form of magnesium hydride γ-MgH2 by mechanical grinding under low hydrogen pressure | |
| Liang et al. | Effect of MoS2 on hydrogenation storage properties of LiBH4 | |
| Wang et al. | Improved dehydrogenation cycle performance of the 1.1 MgH2-2LiNH2-0.1 LiBH4 system by addition of LaNi4. 5Mn0. 5 alloy | |
| Song et al. | Improvement of hydrogen-storage properties of MgH 2 by addition of Ni and Ti via reactive mechanical grinding and a rate-controlling step in its dehydriding reaction | |
| Jiang et al. | Hydrogen storage characterization of Mg17Ni1. 5Ce0. 5/5 wt.% Graphite synthesized by mechanical milling and subsequent microwave sintering | |
| He et al. | Investigations on hydrogen storage properties of LaMg8. 52Ni2. 23M0. 15 (M= Ni, Cu, Cr) alloys | |
| CN104846249B (zh) | 太阳能集热发电用稀土-镁金属氢化物高温储热材料 | |
| CN105755381A (zh) | 一种超高压金属氢化物氢压缩材料 | |
| Li et al. | Effect of catalysts on microstructure, hydrogen storage thermodynamics, and kinetics performance of La5Mg85Ni10 alloy | |
| CN107190193A (zh) | 一种纳米晶非晶Mg‑M‑Y储氢合金及其制备方法和用途 | |
| CN108689384B (zh) | 一种复合储氢材料及其制备方法和应用 | |
| Song et al. | Hydriding and dehydriding rates of Mg, Mg-10TaF 5, and Mg-10NbF 5 prepared via reactive mechanical grinding | |
| CN107941062A (zh) | 基于金属氢化物和金属有机框架材料的热能存储方法 | |
| CN103173656A (zh) | 一种改善Mg2Ni基储氢合金储氢性能的复合添加剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170329 Termination date: 20210511 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |