JP4828986B2 - 水素吸蔵合金、水素貯蔵膜および水素貯蔵タンク - Google Patents
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Description
本発明は、水素吸蔵合金、水素貯蔵膜および水素貯蔵タンクに関する。
水素吸蔵合金は、安全にかつ容易に、エネルギー源としての水素を貯蔵できる合金である。このため、水素吸蔵合金は、新しいエネルギー変換および貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたっている。このように水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用が可能であり、今後の産業におけるキー材料の一つとして挙げられる。
水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元素を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。単体で使用することができる金属元素としては、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、希土類金属元素、アルカリ土類金属元素等が挙げられる。
合金化の利点としては、金属−水素間の結合力を適度に弱めることにより、吸蔵反応のみでなく放出反応も比較的容易に行えるようにすること、反応に必要な平衡水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平坦性）などの吸蔵・放出特性を改善すること、化学的・物理的安定性を高めること、等が挙げられる。
現在知られている水素吸蔵合金として、Ｍｇ2Ｎｉ、ＭｇＮｉ2、Ｍｇ−Ｎｉ、マグネシウム−希土類合金（例えばＬａ1-XＭｇXＮｉ2系合金）などのマグネシウム系合金を挙げることができる。特に、マグネシウム−希土類合金は、多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている。
しかしながら、これらマグネシウム系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いものの、水素放出量が非常に少なく、水素貯蔵材料としてほとんど作用しないという欠点を有する。
特許文献１には、（ベース合金）aＭbで表される電気化学的水素貯蔵物質が、非晶質もしくは非晶質に向かう微結晶性を有することにより、その組織の不規則性に起因して、活性部位が増加すると記載されている。この電気化学的水素貯蔵物質を用いた薄膜は、高いエネルギー密度と高い水素貯蔵容量を有し、また、この薄膜を使用した電池では、容量安定性が向上されるとしている。ここで、ベース合金は、Ｍｇ及びＮｉの合金であり、ベース合金中のＭｇ及びＮｉの比は、約１：２ないし約２：１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の変成元素を表す。ｂは０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり、ａとｂの合計は１００原子％である。
特許文献２は、２００℃以下の低温における水素放出特性に優れ、材料コストも安価である新規な水素吸蔵合金を提供することを目的としている。この特許文献２には、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎおよび不可避的不純物を含有し、組成比がＭｇ3+aＮｉ2+bＭｎ1+cである水素吸蔵合金に、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、ミッシュメタル元素から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％添加することが開示されている。但し、ａは−１〜１、ｂは−１〜２、ｃは−０．４５〜２である。
しかしながら、特許文献１の電気化学的水素貯蔵物質および特許文献２の水素吸蔵合金はいずれも、水素放出量が少なく、水素放出特性に優れているとは言えなかった。
ところで、非特許文献１には、Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金の一部では、水素を吸蔵することにより、合金のアモルファス化や不均化が起こることが記載されている。
米国特許第５，５０６，０６９号明細書
特開２００２−３０２７３３号公報
K.Aoki, X. G. Li and T.Matsumoto, Acta Metall Mater., 40, 1717 (1992)
本発明は、水素吸蔵・放出特性に優れる水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵膜および水素貯蔵タンクを提供することを目的とする。
本発明の水素吸蔵合金は、立方晶構造を有し、かつ下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
本発明の水素貯蔵膜は、立方晶構造を有し、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含むことを特徴とする。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
本発明の水素貯蔵タンクは、水素ガスの導入口を有する圧力容器と、
前記圧力容器内に収容され、かつ立方晶構造と下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金の粉末と
を具備することを特徴とする。
前記圧力容器内に収容され、かつ立方晶構造と下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金の粉末と
を具備することを特徴とする。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
本発明によれば、水素吸蔵・放出特性に優れる水素吸蔵合金と、この水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵膜および水素貯蔵タンクを提供することができる。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。
すなわち、特許文献１の電気化学的水素貯蔵物質は、金属組織が非晶質もしくは非晶質に向かう微結晶性であるため、水素放出特性に劣る。一方、特許文献２の水素吸蔵合金は、その基本組成をＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1とする金属間化合物であり、この金属間化合物が水素の吸蔵・放出を行う。また、この合金の格子定数は１１〜１２Åである。この合金にＬｉを添加した場合にも、水素の吸蔵・放出に直接かかわるのは金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1である。このような合金は、水素吸蔵時に安定な水素化物を生成するため、水素放出量が１．０ｗｔ％程度と非常に少なくなる。本発明者らは、下記一般式（１）で表され、かつ立方晶構造を有する結晶質な水素吸蔵合金が、大きな水素吸蔵量を維持しつつ、水素を吸蔵・放出した際の結晶構造の崩壊を抑制できることを見出した。これにより、水素吸蔵合金の水素放出特性を著しく改善できた。さらに、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出サイクル特性を改善することもできる。本発明は、これらの知見に基づくものである。
以下、本発明の種々の実施形態について図面を参照して説明する。
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、立方晶構造と下記一般式（１）で表される組成を有する。
本発明の第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、立方晶構造と下記一般式（１）で表される組成を有する。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
上記式（１）において、元素Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。合金の低コスト化を考慮した場合、元素Ｌとしては、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を使用することが好ましく、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのいずれかを使用することが更に好ましい。水素放出特性を考慮した場合、元素Ｌとしては、Ｃａ、Ｈｆ、Ｓｒおよび希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。
上記式（１）において、元素Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。合金の低コスト化を考慮した場合、元素Ｌとしては、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を使用することが好ましく、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖのいずれかを使用することが更に好ましい。水素放出特性を考慮した場合、元素Ｌとしては、Ｃａ、Ｈｆ、Ｓｒおよび希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。
モル比Ｘの範囲は、０≦Ｘ≦０．５である。一部のＭｇを元素Ｌで置換することにより、すなわちモル比Ｘの範囲を０＜Ｘ≦０．５とすることにより、水素放出特性の向上効果が顕著になる。しかしながら、元素Ｌの置換量（モル比Ｘ）が０．５を超えると、水素吸蔵時に結晶構造の崩壊が生じて水素放出量が著しく低下する。モル比Ｘのより好ましい範囲は、０．１≦Ｘ≦０．４である。
上記式（１）において、元素Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。一部のＮｉを元素Ｍで置換することにより、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性をさらに向上できる。これは、元素Ｍの置換により、合金内に侵入した水素の拡散や合金の水素吸蔵・放出が容易になることなどに起因するものと推測される。好ましくは、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。これら元素を使用することにより、特に優れた水素放出特性を有する合金を実現できる。
しかしながら、元素Ｍの置換量（モル比Ｙ）が０．５を超えると、水素を吸蔵した際に結晶構造が崩れ、水素放出量が低下する。このため、元素Ｍの置換量（モル比Ｙ）の範囲を０≦Ｙ≦０．５とする。モル比Ｙのより好ましい範囲は０．１≦Ｙ≦０．４である。
また、合金中のＬｉ量（モル比Ｚ）を０．１≦Ｚ≦０．９とする。モル比Ｚが０．１未満であると、ＭｇＮｉ2の結晶構造に近づくため、水素放出量が少なくなり、優れた水素放出特性を実現できない。一方、モル比Ｚが０．９を超えると、結晶格子が縮小し過ぎるため、水素を吸蔵する事が非常に困難となる。モル比Ｚのより好ましい範囲は０．２≦Ｚ≦０．８であり、更に好ましい範囲は０．２５≦Ｚ≦０．７５である。
上記式（１）において、（Ｍｇ1-XＬX）に対する（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）の割合（モル比ｍ）は１．８≦ｍ≦２．２である。モル比ｍをこの範囲内にすることによって、水素吸蔵特性に優れた結晶構造を維持したまま、水素を放出し難いという問題点を改善することができる。この結果、大きな水素放出量を示すことが可能な水素吸蔵合金を得ることができる。モル比ｍが１．８未満であると、水素の吸蔵あるいは放出によって結晶構造の崩壊を生じるため、優れた水素吸蔵・放出特性を得られない。モル比ｍを１．８以上にすることによって、水素を吸蔵・放出するのに適した構造を有することができるため、水素が吸蔵され易くなるものと考えられる。しかしながら、モル比ｍが２．２を超えると、結晶構造の安定性が低下する。モル比ｍのより好ましい範囲は１．９≦ｍ≦２．１である。
この他、本実施形態に係る水素吸蔵合金には、不可避不純物としてＣ、Ｎ、Ｐ、Ｆ等の元素が合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不可避不純物元素は、合金中、各々１ｗｔ％以下の範囲にあることが好ましい。
この水素吸蔵合金は、空間群Ｆｄ−３ｍの立方晶構造を有することが好ましい。立方晶構造を有し、かつかかる空間群の対称性を有することにより、水素をスムーズに吸蔵・放出させることが可能となる。その中でも、Ａ４型、Ｂ３２型、Ｃ９型、Ｃ１５型等の構造を有することがさらに望ましい。
水素吸蔵合金は、前述した立方晶構造の中でも特に、Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有することが好ましい。前述した非特許文献１に記載されている通り、Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有する水素吸蔵合金の一部では、水素を吸蔵することにより、合金のアモルファス化や不均化が起こることが指摘されている。しかしながら、合金の組成を前述した一般式（１）で表される組成とすることにより、水素を吸蔵した際の結晶構造の崩壊を抑制することができ、容易に水素を吸蔵・放出させることが可能となる。Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ構造においては、特に対称性が高いＭｇＣｕ2型構造が望ましい。ＭｇＣｕ2型合金の結晶構造の模式図を図１に示す。図１中、Ｍｇサイト１は黒丸で示し、Ｃｕサイト２は白丸で示した。
一般式［Ｍｇ（Ｎｉ1-ZＬｉZ）2］で表される水素吸蔵合金の場合、図１中のＭｇサイト１にはＭｇ原子もしくはＬｉ原子が位置し、Ｃｕサイト２にＮｉ原子またはＬｉ原子が位置する。また、一般式［Ｍｇ（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）2］で表される水素吸蔵合金の場合では、図１中のＭｇサイト１にはＭｇ原子もしくはＬｉ原子が位置し、Ｃｕサイト２にＮｉ原子またはＬｉ原子が位置し、一部のＮｉ原子が原子Ｍで置換された構造を呈する。さらに、一般式［（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）2］で表される水素吸蔵合金の場合、図１中のＭｇサイト１にはＭｇ原子もしくはＬｉ原子が位置し、一部のＭｇサイト１に原子Ｌが位置し、Ｃｕサイト２にＮｉ原子またはＬｉ原子が位置し、一部のＮｉ原子が原子Ｍで置換された構造を呈する。図１から明らかなように、このような結晶構造は対称性が特に高いため、水素のよりスムーズな吸蔵・放出を実現できる。すなわち、ＭｇＣｕ2型構造を有し、かつＭｇ、Ｎｉ、Ｌｉの存在比がモル比（Ｍｇ：Ｎｉ：Ｌｉ）で１：１：１の組成を有する母体に前述した範囲内で元素Ｌ，Ｍを置換した合金が特に望ましい。
また、本実施形態に係る水素吸蔵合金は、格子定数ａが６．５Å≦ａ≦７．５Åの範囲にあることが望ましい。格子定数ａがこの範囲を外れると、結晶格子を形成することが困難になるため、十分な水素吸蔵特性を得ることができなくなる恐れがある。格子定数ａの更に望ましい範囲は、６．７Å≦ａ≦７．１Åである。
本実施形態の水素吸蔵合金は、例えば、以下に説明する方法によって作製することができる。
すなわち、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｌｉ、元素Ｌ、元素Ｍの各元素を目的組成になるように秤量し、不活性雰囲気下で高周波誘導溶解し、金型等に鋳造する。このようにして合金インゴットを得た後、急冷してもよい。また、この代わりに、あらかじめ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｌｉ、元素Ｌ、元素Ｍの少なくともいずれか１種の元素を含む母合金を高周波誘導溶解にて作製し、得られた各母合金を目的組成になるように秤量して高周波誘導溶解し、合金インゴット作製後、急冷処理を行ってもよい。各元素量および熱処理条件を調整することにより、得られる合金の組成および結晶構造を変更することができる。例えば、得られた合金に対して、真空中もしくは不活性雰囲気下で、１００℃以上１０００℃未満の温度、好ましくは、１００℃〜８００℃の温度で、１時間〜１００時間、好ましくは１０時間〜８０時間の比較的長時間の熱処理を施す。この熱処理により、空間群Ｆｄ−３ｍのＣ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有する合金が得られ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を特に向上することができる。１０００℃以上で熱処理を施すと合金相が分解し、吸蔵特性が著しく低下する恐れがある。得られた水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性は、示差熱／熱重量分析によって評価することが可能である。
＜第２の実施形態＞
第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、膜状に成形することができる。かかる膜状の水素吸蔵合金は、優れた水素吸蔵・放出特性を発揮する水素貯蔵膜として機能し得る。
第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、膜状に成形することができる。かかる膜状の水素吸蔵合金は、優れた水素吸蔵・放出特性を発揮する水素貯蔵膜として機能し得る。
この水素貯蔵膜は、水素吸蔵合金以外の他の合金を含んでいてもよい。水素吸蔵合金は、水素貯蔵膜中、７０ｖｏｌ％以上の体積を占めることが望ましい。水素吸蔵合金の占める割合が７０ｖｏｌ％未満であると、異相が多量に析出し、水素吸蔵材料としての性能が低下する恐れがある。
この水素貯蔵膜について、図２を参照して説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る水素貯蔵膜を水素分離膜として使用した水素分離装置の断面模式図である。
図２は、本発明の第２の実施形態に係る水素貯蔵膜を水素分離膜として使用した水素分離装置の断面模式図である。
図２に示す水素分離装置２０は、高圧用チューブ１１と低圧用チューブ１２とを具備する。高圧用チューブ１１の一端は径が漸減した開口部を有し、この開口部が原料ガス導入部１３となっている。高圧用チューブ１１の他端は小径の開口部を有し、この開口部が精製ガス導出部１４となっている。低圧用チューブ１２は、例えば、多孔質セラミックスから形成されている。多孔質セラミックスとしては、多孔質アルミナが好ましい。低圧用チューブ１２の外周面の中央付近は、水素分離膜１５で被覆されている。低圧用チューブ１２の外周面のうち水素分離膜１５で被覆されていない両端部は、金属膜１６で被覆されている。金属膜１６としては、導入される混合ガスに対する反応性の低い金属製の膜を使用する。また、低圧用チューブ１２の一端は、金属膜１６と同様な金属膜１７により閉止されている。水素分離膜１５には、第１の実施形態で説明した水素吸蔵合金を含む水素貯蔵膜を使用する。
低圧用チューブ１２は、高圧用チューブ１１の精製ガス導出部１４から高圧用チューブ１１内に挿入されている。高圧用チューブ１１内において、低圧用チューブ１２の閉じた側が混合ガス導入部１３の方を向き、開口している側が精製ガス導出部１４の方を向く。低圧用チューブ１２の開口端近傍を被覆する金属膜１６の外周面と高圧用チューブ１１の精製ガス導出部１４の内周面とは密接されている。
この水素分離装置２０の使用に際しては、低圧用チューブ１２と高圧用チューブ１１の間の空間を高圧部とし、低圧用チューブ１２の内側の空間を低圧部とする。原料ガス導入部１３から高圧部に水素ガスを含む混合ガスを供給する。混合ガス中の水素ガスは、水素分離膜１５に吸蔵される。水素分離膜１５に吸蔵された水素ガスは、低圧用チューブ１２の壁面を透過して、低圧部に移動する。これにより、精製ガス導出部１４の内側に位置する低圧用チューブ１２の開口端から精製された水素ガスを回収することができる。図２中、ガスの流れ方向を矢印で示した。
第２の実施形態に係る水素貯蔵膜は、水素吸蔵・放出特性に優れるため、水素分離膜として使用することにより優れた水素分離効率を実現することができる。
＜第３の実施形態＞
第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、粉末の形態で使用することができる。粉末を構成する粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、フレーク状等にすることが可能である。水素吸蔵合金の粉末は、優れた水素吸蔵・放出特性を発揮する水素貯蔵タンクの充填材料として機能し得る。かかる充填材料は、水素吸蔵合金以外の他の合金を含んでいてもよい。水素吸蔵合金と他の合金との割合は、第２の実施形態で説明したのと同様にすることできる。
第１の実施形態に係る水素吸蔵合金は、粉末の形態で使用することができる。粉末を構成する粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、フレーク状等にすることが可能である。水素吸蔵合金の粉末は、優れた水素吸蔵・放出特性を発揮する水素貯蔵タンクの充填材料として機能し得る。かかる充填材料は、水素吸蔵合金以外の他の合金を含んでいてもよい。水素吸蔵合金と他の合金との割合は、第２の実施形態で説明したのと同様にすることできる。
水素貯蔵タンクについて、図３を参照して説明する。
図３は、本発明の第３の実施形態に係る水素貯蔵タンクの断面模式図である。
図３は、本発明の第３の実施形態に係る水素貯蔵タンクの断面模式図である。
この水素貯蔵タンク３０は、圧力容器（耐圧容器）２１と、圧力容器２１の内部に充填された充填材料としての水素吸蔵材料２２とを具備する。この水素吸蔵材料２２には、第１の実施形態で説明した水素吸蔵合金の粉末を使用する。圧力容器２１は水素ガスの導入口２３を有し、この導入口２３にはタンクバルブ２４が設けられている。このような水素貯蔵タンク３０は、例えば車両に搭載される水素貯蔵システムに組み込んで用いることが可能である。
より具体的には、圧力容器２１は、図３に示すように略直方体構造であり、内部に水素貯蔵空間が形成されている。圧力容器２１は、水素の吸蔵・放出時の負荷に耐え得る強度と化学的安定性を有する材料から形成されていることが望ましい。圧力容器２１の材料としては、例えばアルミ、ステンレス、カーボン構造材料等を挙げることができる。ここでは、圧力容器２１として、ステンレス製容器を使用する。この圧力容器２１の導入口２３には、内側にフィルタ２５が取り付けられたタンクバルブ２４が設けられている。このタンクバルブ２４を介して、圧力容器２１内への水素供給と、圧力容器２１からの水素放出が行われる。タンクバルブ２４には、水素供給口２７と水素放出口２８とが配管等を介して接続されている。各配管とタンクバルブ２４との接続部には、圧力調整器２６が設けられている。圧力調整器２６は、水素を供給・放出する際の圧力を調整する。なお、充填材料としての水素吸蔵材料２２は、微粉末でかつ軽量である。このため、水素吸蔵材料２２が圧力容器２１の外部に放出されないように、タンクバルブ２４にはフィルタ２５が取り付けられている。
この水素貯蔵タンク３０の使用に際しては、タンクバルブ２４を開放した後、水素供給口２７から加圧した水素ガスを供給する。この水素ガスは、圧力容器２１内に充填された水素吸蔵材料２２に吸蔵される。その後、タンクバルブ２４を閉止することにより、水素ガスを貯蔵することができる。水素ガスを放出させる際には、タンクバルブ２４を開放する。これにより、圧力容器２１内の圧力が減少し、これに伴って水素吸蔵材料２２から水素ガスが放出される。この水素ガスは、水素放出口２８から外部に放出される。図３中、ガスの流れ方向を矢印で示した。
なお、水素吸蔵時には発熱を伴い、水素放出時には吸熱を伴う。このことから、必要に応じて圧力容器２１の外部に温度調整器２９を取り付けることができる。この温度調整器２９により、水素の吸蔵・放出の速度および効率を向上させることが可能となる。
以上詳述したような構成によれば、水素貯蔵タンク３０を小型化かつ軽量化することが可能となる。かかる水素貯蔵タンク３０を車両に搭載すれば、省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
さらに、本実施形態に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性に優れる。このことから、かかる水素吸蔵合金の粉末を充填材料として使用することにより、水素貯蔵タンク３０を超高圧の付加が必要でない水素貯蔵タンクとして機能させることが可能となる。
なお、圧力容器２１は、単純な閉空間を有する直方体構造以外にも、様々な構造を適用可能である。例えば、圧力容器の内部にリブや柱を設けてもよい。また、水素供給口２７と水素放出口２８は、両者の機能を兼ね備えた水素供給放出口であってもよい。
［実施例］
以下に本発明の実施例を説明する。
以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
＜水素吸蔵合金の作製＞
表１の組成となるように各元素を秤量し、混合した後、アルゴン雰囲気下で高周波溶解することにより合金インゴットを得た。つづいて、この合金インゴットに対して、アルゴン雰囲気下で、３５０℃で熱処理を５０時間施した。得られた合金を平均粒径が１００μｍ以下となるように粉砕することにより、水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、得られた合金粉末の組成については、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析によって確認した。
＜水素吸蔵合金の作製＞
表１の組成となるように各元素を秤量し、混合した後、アルゴン雰囲気下で高周波溶解することにより合金インゴットを得た。つづいて、この合金インゴットに対して、アルゴン雰囲気下で、３５０℃で熱処理を５０時間施した。得られた合金を平均粒径が１００μｍ以下となるように粉砕することにより、水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、得られた合金粉末の組成については、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析によって確認した。
＜水素吸蔵・放出特性の評価＞
得られた合金粉末を圧力容器にセットし、水素圧１．１ＭＰａ、温度１５０℃で水素化を行った。更に、その水素化物粉末を白金皿に充填し、示差熱／熱重量分析を行って、水素吸蔵・放出特性を評価した。なお、雰囲気はアルゴンガス中とし、水素分圧はゼロとした。このときの分析条件を以下に説明する。
得られた合金粉末を圧力容器にセットし、水素圧１．１ＭＰａ、温度１５０℃で水素化を行った。更に、その水素化物粉末を白金皿に充填し、示差熱／熱重量分析を行って、水素吸蔵・放出特性を評価した。なお、雰囲気はアルゴンガス中とし、水素分圧はゼロとした。このときの分析条件を以下に説明する。
すなわち、常温から３００℃まで１℃／ｍｉｎで温度上昇させ、放出反応である吸熱ピークと共に重量減少が認められたときの最大重量減少量を測定した。この減少量を水素化処理を行う前の合金粉末の質量に対する割合で表したものを吸蔵された水素の放出率（ｗｔ％）とした。この結果を表１に示す。なお、ガスクロマトグラフ法により、放出されたガスは全て水素であることを確認した。
＜結晶構造の評価＞
得られた合金粉末の結晶構造はＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定し、精密化を行うことにより確認した。
得られた合金粉末の結晶構造はＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定し、精密化を行うことにより確認した。
この結果、得られた水素吸蔵合金は、空間群Ｆｄ−３ｍのＣ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有する結晶であった。得られた水素吸蔵合金の格子定数ａは、６．９８Åであった。また、示差熱／熱重量分析した後の水素吸蔵合金についても同様の構造解析を行ったところ、空間群Ｆｄ−３ｍのＣ１５型Ｌａｖｅｓ構造を有していた。このことから、得られた水素吸蔵合金は水素吸蔵・放出後も結晶構造の崩壊が生じていないことが確認できた。
（実施例２〜１７および比較例１，２，４〜８）
各元素量を表１の組成となるように変更したこと以外には実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製し、水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
各元素量を表１の組成となるように変更したこと以外には実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製し、水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
（比較例３）
ＭｇおよびＮｉを表１の組成となるように秤量し、混合した後、遊星型ボールミル装置により２００ｒｐｍで２００時間処理することにより合金粉末を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、得られた合金はアモルファス合金であった。得られた合金粉末を用いたこと以外には、実施例１と同様にして水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
ＭｇおよびＮｉを表１の組成となるように秤量し、混合した後、遊星型ボールミル装置により２００ｒｐｍで２００時間処理することにより合金粉末を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、得られた合金はアモルファス合金であった。得られた合金粉末を用いたこと以外には、実施例１と同様にして水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
（比較例９）
各元素量を表１の組成となるように変更したこと以外には実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。得られた水素吸蔵合金について実施例１と同様にして構造解析を行ったところ、格子定数ａは１１．５５Åであった。得られた水素吸蔵合金を用いたこと以外には、実施例１と同様にして水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
各元素量を表１の組成となるように変更したこと以外には実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。得られた水素吸蔵合金について実施例１と同様にして構造解析を行ったところ、格子定数ａは１１．５５Åであった。得られた水素吸蔵合金を用いたこと以外には、実施例１と同様にして水素吸蔵・放出特性を評価した。この結果を表１に示す。
表１から明らかなように、立方晶構造と上記一般式（１）で表される組成を有する実施例１から実施例１７の水素吸蔵合金は、水素放出率が高かった。このことから、実施例１から実施例１７の合金は、水素の吸蔵量、放出量共に大きく、優れた水素吸蔵・放出特性を有することが確認できた。すなわち、これらの合金によれば、有効水素貯蔵量を著しく向上させることが可能である。
また、一部のＭｇを元素Ｌで置換した実施例１から実施例１６の合金は、置換しなかった実施例１７の合金よりも水素吸蔵・放出特性に優れていた。
これに対して、比較例１から比較例９の水素吸蔵合金は、実施例１から実施例１７に比較して水素放出率が低かった。
比較例１，２では、合金が立方晶構造を有するもののＬｉを含まなかったため、水素吸蔵後、安定な水素化物が形成されたものと考えられる。この結果、水素の放出量が減少し、水素放出率が低下したと考えられる。
比較例３では、得られた合金が特許文献１に記載されているようなアモルファス合金であったため、水素の吸蔵量および放出量が共に小さく、水素放出率が低かったものと考えられる。
比較例４の合金は、モル比Ｘが０．５を超え、モル比Ｙが０．１未満だったため、比較例５の合金は、モル比Ｙが０．５を超えたため、比較例６の合金は、Ｎｉを含まなかったため、および、比較例８の合金は、モル比ｍが２．２を超えたため、水素吸蔵時に結晶構造が崩れ、水素放出率が低下したものと考えられる。また、比較例７の合金は、モル比ｍが１．８未満であったため、水素吸蔵時に結晶構造が崩れ、水素放出率が低下したものと考えられる。
比較例９では、得られた合金が特許文献２に記載されているようなＭｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1を基本組成とする金属間化合物であったため、水素吸蔵時に安定な水素化物を生成し、水素放出率が低下したものと考えられる。
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
以上詳述したように、本発明の水素吸蔵合金は、従来合金と比較して著しく特性が向上している。また、本発明の水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、合成化学における触媒、温度センサー等に適用可能である。このように、本発明の水素吸蔵合金は、工業的価値が非常に高いものと考えられる。
１…Ｍｇサイト、２…Ｃｕサイト、１１…高圧用チューブ、１２…低圧用チューブ、１３…原料ガス導入部、１４…精製ガス導出部、１５…水素分離膜、１６，１７…金属膜、２０…水素分離装置、２１…圧力容器、２２…水素吸蔵材料、２３…導入口、２４…タンクバルブ、２５…フィルタ、２６…圧力調整器、２７…水素供給口、２８…水素放出口、２９…温度調整器、３０…水素貯蔵タンク。
Claims (6)
- 立方晶構造を有し、かつ下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。 - 前記立方晶構造の空間群は、Ｆｄ−３ｍであることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記立方晶構造は、Ｃ１５型Ｌａｖｅｓ構造であることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
- 前記モル比Ｘは、０＜Ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の水素吸蔵合金。
- 立方晶構造を有し、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素貯蔵膜。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。 - 水素ガスの導入口を有する圧力容器と、
前記圧力容器内に収容され、かつ立方晶構造と下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金の粉末と
を具備することを特徴とする水素貯蔵タンク。
（Ｍｇ1-XＬX）（Ｎｉ1-Y-ZＭYＬｉZ）m …（１）
但し、前記Ｌは、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記モル比Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍはそれぞれ、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５、０．１≦Ｚ≦０．９、１．８≦ｍ≦２．２である。
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