CN107739936B - 一种Mg基高熵可逆储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mg基高熵可逆储氢合金及其制备方法，属于储氢技术领域。该可逆储氢合金化学式为Mg2TiNiCrXY(X和Y为Fe、V、Mn、Cu中的任意两种)。按化学式进行原料粉末的称取，其中单质金属粉末纯度>99％，粒度>200目。将金属粉末倒入球磨罐中，湿法球磨100～120h；其中球料比为20:1，控制剂为正庚烷，球磨机转速为300～500rpm。球磨结束后，在手套箱内取下球磨罐盖并抽真空，得到高熵可逆储氢合金。该合金体系具有高的储氢容量(1.25～4.0wt.％)和较高的室温放电容量；且制备具有工艺简单、易控，生产设备投资少，原料价格低廉，生产无污染，易于大规模生产的优点。

Description

一种Mg基高熵可逆储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢技术领域，具体涉及一种高熵可逆储氢合金体系及其制备方法，尤其涉及一种Mg基六元高熵可逆储氢合金体系及其制备方法。
背景技术
自从2004年中国台湾学者叶均蔚教授系统地提出高熵合金的概念后[C.Y.Hsu,J.W.Yeh,S.K.Chen,T.T.Shun,Metallurgical and Materials Transactions A,35A(2004),1465；J.W.Yeh,S.K.Chen,S.J.Lin,J.Y.Gan,et al.,,Metallurgical andMaterials Transactions A,35A(2004),2533.]，由于高熵合金具有高的硬度、耐磨性和优异的抗腐蚀能力，其被广泛地应用到工程结构材料中。高熵合金一般是由5种或5种以上的元素按5～35％的原子比制备而成。其构成的元素一般为Fe、Co、Ni、Cu、Ti、V等过渡族元素，它们的原子半径相近，易于形成具有BCC(体心立方)或FCC(面心立方)简单晶体结构的固溶体[D.R.Miracle,O.N.Senkov,Acta Materialia,122(2017),448]。
氢能与风能、太阳能、生物质能等被认为是最有应用前景的绿色能源。氢能利用的关键是储氢材料及其制备技术的发展。目前，经过多年的发展，储氢合金大概可以分为以下几类：(1)稀土系AB5型合金；(2)Mg和Mg2Ni(A2B型)系合金；(3)Ti-Mn(AB2型)系合金和(4)V基具有BCC结构的固溶体。由于部分高熵合金也具有BCC结构，因此，最近人们试图发展BCC结构的高熵储氢合金，即高熵合金的功能化应用。例如，Kunce等采用熔炼及合金热处理的方法发展了TiZrNbMoV[I.Kunce,M.Polanski,J.Bystrzycki,International Journal ofHydrogen Energy,39(2014),9904.]和Sahlberg等采用氩弧熔炼技术制备了TiVZrNbHf[M.Sahlberg,D.Karlsson,C.Zlotea,U.Jansson,Scientific Reports,6(2016),36770.]BCC结构的高熵储氢合金。由于这些合金采用的元素组元均为重金属元素，因此，其都存在储氢容量低(TiZrNbMoV和TiVZrNbHf的储氢容量分别为0.59和0.54wt％(重量百分比))、活化困难和放氢温度高的缺点，商业应用前景较差。
在发展BCC结构的高熵储氢合金过程中，人们认为构成高熵合金的元素组元的最大原子半径差(Δr＝rA-rB/rA，A为最大的原子半径，B为最小的原子半径)越大，造成合金晶体点阵的歪扭程度即应变就越大，越有利于氢的储存[M.Sahlberg,D.Karlsson,C.Zlotea,U.Jansson,Scientific Reports,6(2016),36770.]。这就要求，发展具有商业应用前景的高熵储氢合金时必须引入原子半径较大的非过渡族元素。此外，从提高储氢容量角度出发，最好引入原子半径大且轻质的元素，例如Li、Mg、Ca等元素。然而，另一方面，原子半径差越大，合金形成单相的BCC或FCC(面心立方)简单晶体结构固溶体的能力就越差。基于上述的矛盾，目前的背景技术显示，还没有成功制备出一种储氢容量大于1.0wt％的且具有应用前景的高熵储氢合金。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种Mg基六元高熵可逆储氢合金体系及其制备方法，以期该六元体系经湿法机械合金化球磨能制备获得主相为FCC简单结构的固溶体，高熵合金能实现以FCC固溶体可逆储氢的目的，储氢容量大于1.0wt％。
为了解决以上问题，本发明所采用的技术方案为：
(1)本发明首先提供了一种Mg基六元Mg2TiNiCrXY(X和Y为Fe、V、Mn、Cu中的任意两种)高熵可逆储氢合金体系，其成分为：Mg占合金原子百分比为28.5％，其他元素组元分别等剂量占合金原子百分比的14.3％。
(2)Mg2TiNiCrXY的制备：首先在氩气保护的手套箱内按照设定的高熵合金成分进行原始单质金属粉末的称取，其中Mg、Ti、Ni、Cr、Fe、V、Mn和Cu粉末的纯度都大于99％，粒度大于200目。接着将金属粉末倒入不锈钢球磨罐中，加入直径为4～8mm的不锈钢球，球料比20:1。为防止在球磨过程中粉末团聚结块和粘在罐壁，加入一定量的有机溶剂正庚烷(纯度大于99％)作为过程控制剂，并淹没球料。然后将球磨罐密封，放置在行星式球磨机上湿磨100～120h，球磨机的转速为300～500rpm，每30min正反转交替一次。球磨结束后，在手套箱内取下球磨罐盖并抽真空1h。最后在手套箱内取出球磨罐里的高熵合金粉末，该粉末直接作为一种储氢材料应用或出售。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、该发明首次成功制备了一种Mg基六元Mg2TiNiCrXY(X和Y为Fe、V、Mn、Cu中的任意两种)高熵可逆储氢合金体系。其成分为：Mg占合金原子百分比为28.5％，其他元素组元分别等剂量占合金原子百分比的14.3％；在此化学成分范围内，保证了能形成主相为FCC固溶体的高熵可逆储氢合金。
2、该发明的高熵合金体系中轻质元素Mg(原子量为24)为主要元素，其含量高达28.5％。此外，大原子半径Mg(原子半径为0.16nm)的引入，使合金中最大原子半径差Δr约为25％(Δr＝rMg-rNi/rMg)，从而使FCC晶体点阵产生了极大的应变。这些导致了高熵合金具有较大储氢容量(1.25～4.0wt％)和室温下较高放电容量(75～100mAh/g)的有益效果。
3、该发明制备工艺简单、易控，生产设备投资少，原材料价格低廉，生产过程无污染，易于工业化大规模生产。
附图说明
图1为高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图；
其中：(a)为Mg2TiNiCrFeV高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图；(b)为Mg2TiNiCrFeMn高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图；(c)为Mg2TiNiCrCuV高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图。
图2为高熵合金在300℃吸放氢PCT(压力-组成-温度)图；
其中：(a)为Mg2TiNiCrFeV高熵合金在300℃吸放氢PCT图；(b)为Mg2TiNiCrFeMn高熵合金在300℃吸放氢PCT图；(c)为Mg2TiNiCrCuV高熵合金在300℃吸放氢PCT图。
图3：高熵合金在室温下的放电循环曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术内容，以下结合附图和具体实施例对其作进一步的描述，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
按Mg2TiNiCrFeV的成分分别称取Mg(粒度200目，纯度99.5％)、Ti、Ni、Cr、、Fe和V粉末(粒度200目，纯度99％)共20克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨100h，球磨机转速为300rpm。球磨结束后，在手套箱中抽真空1h除去正庚烷，得Mg2TiNiCrFeV高熵储氢合金粉末；高熵合金粉末经吸氢并完全放氢后其相组成与制备的高熵合金基本相同，即都由主相FCC固溶体和少量的沉淀相组成(见图1(a)：Mg2TiNiCrFeV高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图)。Mg2TiNiCrFeV高熵合金具有较高的储氢容量，在300℃约为1.40wt.％(见图2(a)：Mg2TiNiCrFeV高熵合金在300℃吸放氢PCT图)；在室温下该高熵合金具有一定的电化学储氢性能，其最高放电容量达到93mAh/g(见图3：高熵合金在室温下的放电循环曲线)。Mg2TiNiCrFeV高熵合金不但可作为气态储氢材料，而且可以作为储氢电池材料得到应用。
实施例2
按Mg2TiNiCrFeMn的成分分别称取Mg(粒度200目，纯度99.5％)、Ti、Ni、Cr、、Fe和Mn粉末(粒度200目，纯度99％)共20克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨100h，球磨机转速为300rpm。球磨结束后，在手套箱中抽真空1h除去正庚烷，得Mg2TiNiCrFeMn高熵储氢合金粉末；高熵合金粉末经吸氢并完全放氢后其相组成与制备的高熵合金基本相同，即都由主相FCC固溶体和少量的沉淀相组成(见图1(b)：Mg2TiNiCrFeMn高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图)。Mg2TiNiCrFeMn高熵合金具有较高的储氢容量，在300℃约为3.70wt.％(见图2(b)：Mg2TiNiCrFeMn高熵合金在300℃吸放氢PCT图)；在室温下该高熵合金具有一定的电化学储氢性能，其最高放电容量达到89mAh/g(见图3：高熵合金在室温下的放电循环曲线)。
实施例3
按Mg2TiNiCrCuV的成分分别称取Mg(粒度200目，纯度99.5％)、Ti、Ni、Cr、、Cu和V粉末(粒度200目，纯度99％)共20克。将称取的单质金属粉末放入不锈钢球磨罐中，按球料比20:1加入不锈钢磨球，然后倒入正庚烷(纯度大于99％)将球与料淹没，密封球磨罐盖。将球磨罐置于球磨机中湿法球磨100h，球磨机转速为300rpm。球磨结束后，在手套箱中抽真空1h除去正庚烷，得Mg2TiNiCrCuV高熵储氢合金粉末；高熵合金粉末经吸氢并完全放氢后其相组成与制备的高熵合金基本相同，即都由主相FCC固溶体和少量的沉淀相组成(见图1(c)：Mg2TiNiCrCuV高熵合金及其放氢试样的X射线衍射图)。Mg2TiNiCrCuV高熵合金具有较高的储氢容量，在300℃约为1.30wt.％(见图2(c)：Mg2TiNiCrCuV高熵合金在300℃吸放氢PCT图)；在室温下该高熵合金具有一定的电化学储氢性能，其最高放电容量达到75mAh/g(见图3：高熵合金在室温下的放电循环曲线)。

Claims (2)

1.一种Mg基高熵可逆储氢合金，其特征在于，该储氢合金分子式为：Mg2TiNiCrXY，其中：X和Y为Fe、V、Mn、Cu中的任意两种；该储氢合金成分中：Mg占合金原子百分比为28.5％，其他元素组元分别等剂量占合金原子百分比的14.3％。
2.如权利要求1所述的Mg基高熵可逆储氢合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照合金分子式中的原子百分比称取原料金属粉末，其中Mg、Ti、Ni、Cr、Fe、V、Mn和Cu粉末的纯度都大于99％，粒度大于200目；
(2)将步骤(1)称取的原料金属粉末倒入不锈钢球磨罐中，加入不锈钢球，球料比20:1；加入正庚烷作为过程控制剂，并淹没球料；
(3)将球磨罐密封，放置在行星式球磨机上湿磨100～120h，球磨机的转速为300～500rpm，每30min正反转交替一次；
(4)球磨结束后，在手套箱内取下球磨罐盖并抽真空，得到Mg基高熵可逆储氢合金粉末。
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