CN110172614B - 一种制备钐钴合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备钐钴合金的方法，包括步骤：首先将无水卤化钐、金属钴或无水卤化钴、还原剂等化学组分按比例进行配制，将各原料混合后装于坩埚中，然后送入真空炉中进行反应。反应过程以纯惰性气体作为保护气体，在真空炉中升温反应，保持金属与渣处于熔化状态，随后浇注冷却，渣金分离，获得钐钴合金。采用本发明制备的钐钴合金成分分布均匀、纯度高，金属收率大于98％，采用无水卤化钐代替高成本的金属钐作为原料，降低了生产成本，缩短工艺流程，渣金分离效果好，钙、氧含量低，该钐钴合金可以制备磁性粉末。

Description

一种制备钐钴合金的方法
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种制备钐钴合金的方法。
背景技术
稀土钐钴永磁材料主要包括稀土钴(1-5型)SmCo5和稀土钴(2-17型)Sm2Co17两大类。由于钐钴永磁体具有磁能积高、矫顽力大、居里温度高、温度稳定性好、抗腐蚀性好等特点，自上世纪90年代中期以来一直是航空航天、微波通讯、仪器仪表、磁力机械等领域不可缺少的重要金属功能材料。虽然由于其原料是储量稀少的钐和战略金属钴，原料稀缺、价格昂贵而发展受到限制，且随着钕铁硼材料的发展，其应用领域逐渐减少，但由于钐钴永磁体在稀土永磁系列中表现出良好的温度特性，即与钕铁硼相比，钐钴更适合工作在高温环境中，因此在军工技术等高温严苛环境中仍然应用广泛。
目前制备钐钴合金主要采用高纯度的金属钐、金属钴与为特殊用途的少量元素作为原料经高温熔炼急冷得到合金铸锭。其工艺流程包括原料准备、合金熔炼、粗破碎、磨粉、磁场取向与成形烧结、热处理、磨加工。由于合金成分不同，所采用的工艺方法或工艺参数有所不同，因变价稀土钐元素能生成稳定的二价卤化物，用钙、锂还原其卤化物的方法实际上得不到对应的稀土金属。金属钐在工业上采用镧(铈)热还原法生产，利用金属钐具有高蒸气压的性质，蒸发冷凝后得到金属钐，主要工艺流程为：原辅材料→配料→混匀→压成料块→装炉→真空还原→蒸馏→冷凝→熔铸→包装→入库(纯Sm产品)。同时为了保证金属钐的产品质量与还原效果，一般多采用纯La进行还原，而且产品Sm需要放入铁桶内密封，氩气保存，因此，采用此方生产金属钐存在生产成本高、工艺流程长、设备要求高等缺点，导致稀土钐钴永磁发展受到了很大限制。随着制备技术的快速发展，在实验室范围内还发展了活性烧结法、固相反应法、溅射沉积法和机械合金化等方法，但这些方法都离不开稀土金属钐作为原料，同时这些方法都存在成本高、对设备要求严格等局限性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种制备钐钴合金的方法，避免了制备高纯金属钐的过程，克服了制备钐钴合金磁粉成本高、工艺流程长、氧、钙含量高，渣金难分离等难题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备钐钴合金的方法，包括如下步骤：
S1、混料：将原料无水卤化钐、还原剂以及金属钴或无水卤化钴按比例进行混合，所述无水卤化钐与金属钴或无水卤化钴的质量比例根据钐钴合金的化学计量要求确定；原料混合均匀后装于坩埚中；
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体氩气作为反应保护气体，将步骤S1的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1200℃-1500℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应3min-20min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
进一步地，所述无水卤化钐为无水氟化钐和无水氯化钐中的一种或两种。
进一步地，当采用无水卤化钴时，所述无水卤化钴包括无水氟化钴和无水氯化钴中的一种或两种。进一步地，当采用金属钴时，所述金属钴为钴粉、钴块或钴颗粒。
进一步地，所述还原剂的质量为理论质量的105％-150％。
更进一步地，所述还原剂为金属钙或钙盐。再进一步地，所述钙的质量为理论质量的105％-150％。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
本发明的有益效果在于：
采用本发明方法制备的钐钴合金成分分布均匀、纯度高，金属收率大于98％，采用无水卤化钐代替高成本的金属钐作为原料，降低了生产成本，缩短工艺流程，渣金分离效果好，钙、氧含量低，该钐钴合金可以制备磁性粉末。
具体地，与现有技术相比，本发明技术工艺简单，利用金属钙或钙盐还原稀土卤化钐并与过渡金属钴相互作用，在高于合金熔点条件下直接制取稀土钐钴合金。由于反应渣卤化钙密度较钐钴合金小的多，同时不引入氧，熔化后浮于熔体渣上层，分层明显，杂质分离效果好，金属回收率大于98％。由于本发明方法将熔炼法制取纯稀土金属、熔炼合金二个工艺环节的功能集中于钙还原一道工序中完成，而且使用的原料便宜，因此制备的钐钴永磁合金价格低廉，成本比粉末冶金低约20％-40％。
现有的真空热还原扩散法(RD法)采用氧化钐制备钐钴合金是在低于熔点的温度下进行，还原扩散产物未形成熔体，钐钴合金与CaO和残留的Ca呈粉粒状熔接在一起，产物与CaO和Ca相互包裹，CaO产物难以与永磁合金产物进行有效的分离，即渣金分离困难，金属收率一般在90-93％，产物需要单独进行除钙过程，一般采用水磨法与化学法进行处理，特别是当粉末颗粒较粗，而细磨、水洗处理不好时，粉末中杂质氧、钙含量较高(Ca一般为0.2wt％)。同时，本发明方法与传统钐钴合金制备方法相比，避免了制备高纯金属钐的过程，缩短了工艺流程，克服制备钐钴合金磁粉成本高，杂质含量高、金属收率低等难题。
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种制备钐钴合金的方法，包括如下步骤：
S1、混料：将无水氟化钐、金属钴、还原剂金属钙按比例进行混合，其中还原剂金属钙用于还原无水氟化钐，钙为理论质量的105％，混合均匀后装于坩埚中；在本实施例中，所制备的钐钴合金的化学计量要求为制备SmCo5型钐钴合金，具体Sm:Co的摩尔比为1：4.62。
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体氩气作为反应保护气体，将步骤S1的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1500℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应3min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
以下为本实施例生成钐钴合金的反应方程式：
2SmX3+10Co+3Ca＝2SmCo5+3CaX2
其中X＝F,Cl等，本实施例中X＝F。
本实施例制得的钐钴合金的杂质含量如表1所示。
表1
项目 氧含量 钙含量
含量 0.08％ 0.03％
实施例2
本实施例提供一种制备钐钴合金的方法，包括如下步骤：
S1、混料：将无水氯化钐、金属钴、还原剂氢化钙按比例进行混合，其中还原剂氢化钙用于还原无水氯化钐，钙为理论质量的120％，混合均匀后装于坩埚中；在本实施例中，所制备的钐钴合金的化学计量要求为制备SmCo5型钐钴合金，具体Sm:Co的摩尔比为1：4.62。
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体氩气作为反应保护气体，将步骤S1的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1400℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应10min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
以下为本实施例生成钐钴合金的反应方程式：
2SmX3+10Co+3Ca＝2SmCo5+3CaX2
其中X＝F,Cl等，本实施例中X＝Cl。
本实施例制得的钐钴合金的杂质含量如表2所示。
表2
项目 氧含量 钙含量
含量 0.05％ 0.03％
实施例3
本实施例提供一种制备钐钴合金的方法，包括如下步骤：
S1、混料：将无水氟化钐、无水氟化钴、还原剂金属钙按比例进行混合，其中还原剂金属钙用于无水氟化钐和无水氟化钴，钙为理论质量的150％，钙消耗包括还原氟化钐和氟化钴；混合均匀后装于坩埚中；在本实施例中，所制备的钐钴合金的化学计量要求为制备Sm2Co17型钐钴合金，具体Sm:Co的摩尔比为1：7.73。
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体氩气作为反应保护气体，将步骤S1中的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1300℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应20min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
以下为本实施例生成钐钴合金的反应方程式：
CoX2+Ca＝Co+CaX2 (1)
2SmX3+17Co+3Ca＝2Sm2Co17+3CaX2 (2)
其中X＝F,Cl等，本实施例中X为F。
本实施例制得的钐钴合金的杂质含量如表3所示。
表3
项目 氧含量 钙含量
含量 0.04％ 0.025％
实施例4
本实施例提供一种制备钐钴合金的方法，包括如下步骤：
S1、混料：将无水氯化钐、无水氯化钴、还原剂氢化钙按比例进行混合，其中还原剂氢化钙用于还原无水氯化钐和无水氯化钴，氢化钙为理论质量的130％，氢化钙消耗包括还原氯化钐和氯化钴；混合均匀后装于坩埚中；在本实施例中，所制备的钐钴合金的化学计量要求为制备SmCo5型钐钴合金，具体Sm:Co的摩尔比为1：4.62。
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体氩气作为反应保护气体，将步骤S1中的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1200℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应20min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
以下为本实施例生成钐钴合金的反应方程式：
CoX2+Ca＝Co+CaX2 (1)
2SmX3+10Co+3Ca＝2SmCo5+3CaX2 (2)
其中X＝F,Cl等，本实施例中X为Cl。
本实施例制得的钐钴合金的杂质含量如表4所示。
表4
Figure BDA0002105279730000071
Figure BDA0002105279730000081
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备钐钴合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、混料：将原料无水卤化钐、还原剂以及金属钴或无水卤化钴按比例进行混合，所述无水卤化钐与金属钴或无水卤化钴的比例根据钐钴合金的化学计量要求确定；原料混合均匀后装于坩埚中；所述还原剂为金属钙或钙盐，钙的质量为理论质量的105％-150％；
S2、钐钴合金制备：采用惰性气体作为反应保护气体，将步骤S1的坩埚放在真空感应炉中进行反应，升温至反应所需温度1200℃-1500℃，保持金属与渣处于熔化状态，反应3min-20min后停止加热，浇注冷却，渣金分离，最后获得钐钴合金。
2.根据权利要求1所述的制备钐钴合金的方法，其特征在于，所述无水卤化钐包括无水氟化钐和无水氯化钐中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备钐钴合金的方法，其特征在于，所述无水卤化钴包括无水氟化钴和无水氯化钴中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备钐钴合金的方法，其特征在于，所述金属钴为钴粉、钴块或钴颗粒。
5.根据权利要求1所述的制备钐钴合金的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
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