CN105734377A - 一种SmFex合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SmFex合金及其制备方法，所述合金材料各组分的质量百分比为钐20-60％、铁40-80％、钙＜0.15％、氧＜0.3％、铝＜0.02％、镁＜0.02％、硅＜0.05％、碳＜0.05％、氮＜0.01％，其余杂质含量小于0.01％，并且上述各元素的含量之和为100％。本发明以Sm2O3和SmCl3为原料，以金属钙为还原剂，铁粉为合金元素，通过还原扩散法制备SmFex中间合金；与现有技术相比，其优点在于工艺简单、成本低、生产效率高、合金中金属钐含量稳定可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原扩散法制备SmFex合金的制备方法，更具体地说涉及以Sm2O3和SmCl3为原料，以金属钙或CaH2为还原剂，铁粉为合金元素，通过还原扩散法制备SmFex合金及其制备工艺过程。
背景技术
近几年来，随着汽车工业以及电子电器小型化、轻量化的快速发展，人们对永磁体提出了更高的环境使用温度和磁性能要求，钐铁氮系永磁材料作为一种兼有良好温度稳定性和优异的磁性能，其潜在的应用价值再度引起市场的重视，钐铁氮永磁材料也迎来了新的研究和开发热潮。
目前，钐铁氮永磁材料的研究主要集中在采用快淬法、机械合金化法、氢化歧化法(HDDR)、粉末冶金法和还原扩散法。粉末冶金法、机械合金、HDDR法因生产周期长或是磁能性能低等缺点，不适合工业法生产；还原扩散法是采用钙热直接还原氧化钐直接制备钐铁氮磁粉，因工艺简单、成本低等优势，已经开始产业化生产Sm2Fe17Nx稀土永磁粉体，但此方法生产的磁粉的磁性能低，不具备较强的市场竞争力；而快淬法是通过高速旋转的水冷金属轮来获得高的冷却速度，极速冷却熔液，甩带至薄带，然后破碎至粉体，此方法易实现大规模工业化、能够获得磁性能优异的钐铁氮磁粉。
熔炼母合金是快淬法制备钐铁氮稀土永磁材料的第一步，不含杂质、成分均匀和钐含量适中的母合金熔炼是制备快淬SmFe合金的基础。在SmFe母合金熔炼过程中，通常采用工业纯铁棒和金属钐小锭按一定比例依次放入坩埚中，升温至合金全部熔化，长时间保温致使钐铁合金成分均匀后进行浇铸。但熔炼过程中，由于Sm的饱和蒸汽压较高，且沸点与铁的熔点比较接近，熔炼过程中钐损失量大，需在设计合金的配比基础上多加10-15wt％的纯金属钐，满足成分合金中钐含量的要求，因而难于精确控制目合金中钐含量，造成合金在快淬过程中形成富钐相或是α-Fe相等软磁相，降低磁性能。另外，钐铁氮永磁材料的母合金原料纯金属钐制备工艺为镧热还原蒸馏法，此方法以昂贵的金属镧为还原剂、生产工艺流程长、单炉产量低、高能耗等缺点，导致金属钐成本高，直接影响钐铁氮永磁材料的原料成本、制约了钐铁氮永磁材料行业的发展。
发明内容
本发明的目的在于公开了一种无需引入氯化钙的还原扩散法制备钐铁氮永磁材料所用基础合金材料的方法。使用该方法制备钐铁中间合金的工艺简单，成本低，成分稳定、均匀，在钐铁氮稀土永磁产业方面有着重要的应用价值。
本发明的所述的技术方案，具体如下：所述合金材料各组分的质量百分比为钐20-60％、铁40-80％、钙＜0.2％、氧＜0.3％、铝＜0.05％、镁＜0.05％、硅＜0.2％、碳＜0.08％、氮＜0.02％，其余杂质含量小于0.01％，并且上述各元素的含量之和为100％。
所述的合金材料为钐元素分布均匀的粉末状颗粒，粒度小于100目。
所述的钐铁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钐原料放入烘干箱内在300-450℃条件下经过真空脱水预处理；
(2)采用预处理的Sm2O3和SmCl3为原料，金属钙颗粒为还原剂，铁粉为合金元素，将各组分用高速红魔混料机混合0.5-1.5h，原料混合均匀后，立即装炉；
(3)抽真空，采用高纯氩气洗炉3次后，充高纯氩气至0.95-1.05个标准大气压，降低金属钐的挥发；
(4)加热升温至700～800℃下，恒温1～2h，再接续升温至850～1150℃，恒温3-8h后，产物冷却至室温进行出炉；
(5)取出还原扩散产物，破碎至100目以下的细小颗粒后，采用磁选方式分选钐铁合金和还原渣；
(6)分选后的钐铁合金采用水洗工艺除去合金中少量的氯化钙和氧化钙，真空干燥后获得钐铁基础合金材料。
其中所涉及的还原扩散反应式如下：
2SmCl3+3Ca＝2Sm+3CaCl2
Sm+xFe＝SmFex
3Ca+Sm2O3+CaCl2+2xFe＝2SmFex+3CaO·CaCl2
其中，Sm2O3:SmCl3的质量比值为5～8，最优比值为6.5；金属Ca颗粒加入量为计量数的115～150wt％，最优加入量为130％。
本发明所制备的SmFex合金，其中x的值为1.8～10.5，优选为1.8～8.5，再优选为1.8～3.0，最优选为2.0。
在本发明的方法中，在第一阶段保温过程(即步骤(2))中，首先发生钙还原氯化钐，形成金属钐和氯化钙，所述温度优选为750℃，恒温时间优选为1h；第二阶保温过程中(即步骤(3))，主要发生钙还原氧化钐，产物为金属钐和氧化钙，氧化钙立即与前阶段形成的氯化钙反应，可形成低熔点CaO·CaCl2，所述温度优选为1050-1150℃，恒温时间优选为4-5小时。因而，在钙热还原氧化钐反应中，无需额外加入助溶剂氯化钙。在本发明步骤(3)的温度条件下，金属Sm已经部分或完全为液态，因而本发明可促进还原反应的进行和金属Sm扩散至铁颗粒表面形成合金。
本发明还包括对原料进行预处理的步骤(1’)：将原料在250-400℃下负压脱水处理，除去氯化钐中的结晶水，避免还原过程中原料氧化及收率下降。
本发明的还原扩散法制备钐铁合金材料的方法，相比现有技术有如下积极效果：
1、提供一种还原扩散法制备钐铁氮稀土永磁材料的基础合金的低成本方法，产品为粉末状、钐含量稳定可控、成分均匀，因此采用钐铁基础合金的替代纯金属钐的方式熔炼钐铁目合金，可以大大降低金属钐的烧损量，并且以较短的时间达到目合金成分均匀的效果，降低了钐铁氮合金熔炼过程的难度。
2、以钐铁合金材料的形式提供钐铁氮合金组分，目合金成分均匀，制备钐铁氮永磁体性能提高2-6％；
3、以氯化钐替代氯化钙，避免额外添加氯化钙为助溶剂，并能同样实现现有工艺中采用钙和氯化钙为还原剂的效果，既可实现氯化钙的造渣效果，又可作为钐铁合金中钐的原料，有效地降低钐原料的成本；
4、氯化钐为原料，参与一阶段过程中的钙热还原反应，氯化钙在产物中分布均匀，有利于磁选和水洗过程中钐铁合金材料和还原渣的分离，缩短水洗时间；
5、氯化钙密度为2.15g/cm2，而氯化钐的密度为4.46g/cm2，以氯化钐替代氯化钙，单炉装炉量提高约5～10％，生产人工成本及辅材消耗量下降，生产成本降低；
需要指出的是，本申请提供了一种钐铁氮稀土永磁材料的原材料制备方法，引入氯化钐作为辅助原料，避免了氯化钙助溶剂的引入，进而采用钙热还原扩散法制备钐铁合金，所产生的技术效果是本领域技术人员基于现有技术难以预料到的。
具体实施方式
下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
(1)原料的选择：原料采用氧化钐(纯度大于99.95％)，氯化钐(纯度大于99％)，铁粉(纯度大于99.5％，大小为200目)及金属钙颗粒(纯度大于99.5％，颗粒大小为2～5mm)。
(2)原料预处理：将氯化钙在400℃下真空脱水1.5h。
(3)将氯化钐、氧化钐、铁粉和钙颗粒混料均匀后，进行装炉。
(4)抽真空，采用高纯氩气洗炉3次后，充高纯氩气至0.98个大气压；
(5)升温至750℃下保温1.5h后，再升温至1100℃下保温3h，停电冷却至室温。
(6)产物破碎至50目，水洗分离钐铁合金与还原渣。
(7)对产物进行抽真空干燥，加热温度为80℃，保温时间为180min。
(8)检验，真空包装。
一种SmFe9.0基础合金材料的制备方法，氧化钐与氯化配比值为6.5。
1、原料配方如表1：
表1实施例1的原料配方
| 氧化钐 | 28.9g | 氯化钐 | 4.4g |
| 铁粉 | 87g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、.工艺条件如表2：
表2实施例1的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 1100℃ |
| 二阶段恒温时间 | 3h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为119g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为22.80wt％，金属钐的收率为90.5％。
4、合金成分分析如表3：
实施例2
一种SmFe9.0基础合金材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别如下仅为氧化钐的与氯化钐配比(氧化钐：氯化钐的比值为8)：
表4实施例2的原料配方
| 氧化钐 | 29.8g | 氯化钐 | 3.7g |
| 铁粉 | 88.3g | 钙颗粒 | 14.5g |
2、.工艺条件如表5：
表5实施例2的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 1100℃ |
| 二阶段恒温时间 | 3h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为110g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为22.15wt％，金属钐的收率为88.5％。
4、合金成分分析如表6：
实施例3
一种SmFe6基础合金材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅为调整Fe粉加入量和工艺条件：
表7实施例3的原料配方
| 氧化钐 | 29.8g | 氯化钐 | 4.4g |
| 铁粉 | 56.7g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表8：
表8实施例3的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 1050℃ |
| 二阶段恒温时间 | 4h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为82g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为30.72wt％，金属钐的收率为92.4％。
4、合金成分分析如表9：
实施例4
一种SmFe4合金材料的制备方法与实施例1基本相同，区别如下：
1、配料如表10：
表10实施例4的原料配方
| 氧化钐 | 29.8g | 氯化钐 | 4.4g |
| 铁粉 | 37.9g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表11：
表11实施例4的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 950℃ |
| 二阶段恒温时间 | 4.5h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为63g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为39.93wt％，金属钐的收率为92.8％。
4、合金成分分析如表12：
实施例5
一种SmFe3.0基础合金材料的制备方法与实施例1基本相同，区别如下表13所示：
1、配料如表13：
表13实施例5的原料配方
| 氧化钐 | 29.8g | 氯化钐 | 4.4g |
| 铁粉 | 28.1g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表14：
表14实施例5的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 900℃ |
| 二阶段恒温时间 | 5h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为53g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为47.01wt％，金属钐的收率为91.5％。
4、合金成分分析如表15：
实施例6
一种SmFe2.0合金材料的制备方法与实施例1基本相同，区别如下：
1、配料如表16：
表16实施例6的原料配方
| 氧化钐 | 29.8g | 氯化钐 | 4.4g |
| 铁粉 | 19.7g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表17：
表17实施例6的工艺条件
| 氯化钐处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 1.5h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 60℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 860℃ |
| 二阶段恒温时间 | 6.5h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为45.8g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为57.08wt％，金属钐的收率为91.0％。
4、合金成分分析如表18：
对比例1
一种SmFe2.0合金基础合金材料的制备方法与实施例1基本相同，仅区别于不添加氯化钐，而添加同等效果的氯化钙。
1、配料如表19：
表19对比例1的原料配方
| 氧化钐 | 31.8g | 氯化钙 | 2.9g |
| 铁粉 | 19.7g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表20：
表20对比例1的工艺条件
| 氯化钙处理温度 | 400℃ | 处理时间 | 3.0h |
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 67℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 860℃ |
| 二阶段恒温时间 | 6.5h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为43.6g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为46.51wt％，金属钐的收率为88.5％。
4、合金成分分析如表21：
对比例2
一种SmFe2.0合金基础合金材料的制备方法与实施例1基本相同，仅区别于不添加任何助溶剂。
1、配料如表22：
表22对比例2的原料配方
| 氧化钐 | 31.8g | 氯化钐 | 0g |
| 铁粉 | 19.7g | 钙颗粒 | 14.2g |
2、工艺条件如表23：
表23对比例2的工艺条件
| 混料时间 | 1.5h | 装料炉温 | 67℃ |
| 升温速率 | 15℃/min | 一阶段保温温度 | 750℃ |
| 一阶段恒温时间 | 1.5h | 二阶段保温温度 | 860℃ |
| 二阶段恒温时间 | 6.5h | 破碎粒度 | 50目 |
| 水洗时间 | 60min |
3、结果：产品重量为39.4g，钐铁合金中钐分布均匀，钐含量为42.26wt％，金属钐的收率为74.8％。
4、合金成分分析如表24：
以还原扩散法制备的SmFex基础合金材料作为原料，配入相应的工业纯铁(纯度为99.95wt％),采用中频感应炉熔TbCu7型钐铁氮永磁材料的目合金，并根据最佳工艺条件进行快淬制备钐铁氮合金。根据多次重复性试验，统计目合金成分精确性和最终材料磁性能如表25所示。
表25
基于本发明的实施例、对比例实验数据，以及快淬法制备TbCu7型钐铁氮永磁材料可以看出，采用本发明工艺制备的SmFex基础合金材料，成本低、合金元素分别均匀、稳定控制、金属钐的收率较高，解决母合金熔炼过程因金属钐易挥发，难于精确控制合金成分的问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种还原扩散法制备SmFex合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以Sm2O3和SmCl3为原料，以金属钙为还原剂，铁粉为合金元素，将各组分混合均匀；
(2)先加热升温至700～800℃下，恒温1～2小时；
(3)再继续升温至800～1150℃，恒温3～8小时，获得SmFex合金。
2.权利要求1所述的制备SmFex合金方法，其特征在于，Sm2O3和SmCl3的比例重量比为5～8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(1)之前，还包括对原料进行预处理的步骤(1’)：将原料在300-450℃下负压脱水处理。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中x的值为1.8-10.5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中x的值为1.8-8.5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中x的值为1.8-3.0。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)升温至750℃，恒温1.5小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)升温至850-950℃，恒温5-6小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Sm2O3:SmCl3的质量比值为5～8，优选为6.5。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，金属Ca颗粒加入量为计量数的115～150wt％，优选130％。
11.根据权利要求1-8其中之一所述的方法得到的SmFex合金，其特征在于，所述合金各组分的质量百分比为钐20-60％、铁40-80％、钙＜0.2％、氧＜0.3％、铝＜0.05％、镁＜0.05％、硅＜0.2％、碳＜0.08％、氮＜0.02％，其余杂质含量小于0.01％，并且上述各元素的含量之和为100％。
12.根据权利要求9所述的SmFex合金，其特征在于，所述的合金为钐元素分布均匀的粉末状颗粒，粒度小于100目。
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