CN104946962B - 一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其包括以下步骤：⑴将铁源与碳源于第一温度下混合并进行熔融，形成第一预合金熔融液，使第一预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第一温度为1400℃～1600℃；⑵将所述第一预合金熔融液冷却至第二温度，并向所述第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，形成第二预合金熔融液，使第二预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第二温度为1200℃～1350℃；向所述第二预合金熔融液加入添加剂造渣并扒渣，过滤后得到含磷和碳的母合金。本发明还提供一种采用上述熔炼工艺得到的含磷和碳的母合金。

Description

一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺

技术领域

本发明涉及冶炼技术领域，尤其涉及一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺。

背景技术

母合金的熔炼是合金制备的重要步骤，其熔炼程度是否均匀分散对材料后续的处理和应用至关重要。

在磁性非晶合金的制备过程中，磷元素(P)和碳元素(C)可作为非晶形成元素，提高合金的非晶形成能力，从而可使合金的性能得到进一步的改善。然而，由于C单质的熔点很高，高达3600多摄氏度，在熔炼过程中，C的熔点远高于其他组元的熔点，由于原子半径较小，C在其他元素中的溶解度随温度降低通常会减小，于是C在合金中如何分散均匀也是合金熔炼过程中的难点。另外，P的沸点很低，在合金熔炼时P易挥发而难以将P有效的固定于合金中。例如申请号为03800391.0的中国专利申请中公开了一种Fe基非晶质合金薄带，该制备过程中将石墨作为碳源，通过高频感应熔炼炉熔炼，在熔炼过程中加入含P合金，当熔炼温度过高时，将造成P的大量挥发；当熔炼温度过低时，C元素不均匀分布。因此，在保证一定P元素的原子含量的前提下，难以获得磷和碳呈均匀分布的母合金。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种磷和碳呈均匀分布的含磷和碳的母合金及其熔炼工艺。

本发明提供一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其包括以下步骤：

⑴将铁源与碳源于第一温度下混合并进行熔融，形成第一预合金熔融液，使第一预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第一温度为1400℃～1600℃；

⑵将所述第一预合金熔融液冷却至第二温度，并向所述第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，形成第二预合金熔融液，使第二预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第二温度为1200℃～1350℃；

⑶向所述第二预合金熔融液加入添加剂造渣并扒渣，过滤后得到含磷和碳的母合金。

其中，在步骤⑴中所述铁源为低碳钢、工业纯铁中的至少一种，所述碳源为生铁、中高碳钢、石墨中的至少一种。

其中，在步骤⑴所述碳源及铁源在进行熔融之前，分别对所述碳源及铁源进行杂质元素脱除，以使S、Al、Ti及Zr各元素的质量含量不大于0.05％。

其中，在步骤⑴中将铁源与碳源通过电弧炉混合熔融，所述熔融的时间为1小时～3小时。

其中，在步骤⑵所述熔融的时间为0.5小时～2小时。

其中，步骤⑵熔炼过程中通过吹入氩气使磷源与第一预合金熔融液混合均匀，同时进行抽真空。

其中，步骤⑵中所述磷铁的制备方法为：向工业纯度的磷铁加入氧化铁于1300℃～1400℃进行熔炼，同时熔炼过程通入Ar搅拌，得到精炼磷铁，其中熔炼的时间为1小时～3小时。

其中，在步骤⑴或步骤⑵中同时加入硼源与工业纯度的硅，对应形成第一 预合金熔融液或第二预合金熔融液，其中硼源为单质硼或工业铁硼。

其中，步骤⑶中所述添加剂为石灰、镁砂、石英砂中的至少一种，所述添加剂与所述第二预合金熔融液的质量比为1～100:1000。

本发明还提供一种采用上述熔炼工艺制备得到的含磷和碳的母合金，所述含磷和碳的母合金中碳原子和磷原子呈均匀分布。

与现有技术相比较，本发明提供的含磷和碳的母合金的熔炼工艺具有以下优点：第一，先将将碳源与铁源在1400℃～1600℃的第一温度下进行熔融，使碳原子在第一预合金熔融液中呈均匀分布；然后将温度降至1200℃～1350℃后，向第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，由于此时的熔炼温度较低，因而可保证较多的磷被保留，并实现均匀分布，从而使得到的母合金中碳原子和磷原子均匀分布，从而使得到含磷和碳的母合金具有良好的非晶性能；第二，由于加入磷源这一熔炼的步骤温度较低，因而极大的降低合金的熔炼温度，节省能源；第三，碳源的成本较低，也大大降低了生产成本。该制备方法简单且成本较低，易于工业化。由于C原子和P原子均匀分布，因而该含磷和碳的母合金具有优异的非晶形成性能。

进一步，通过对所述铁源、碳源以及磷源可预先进行除去杂质元素以及精炼，可控制原料中杂质元素的含量，从而避免在熔炼的过程中来源于不同原料的杂质元素之间发生连锁反应，以保证得到的含磷和碳的母合金中杂质元素的量得到较好的控制，而使其具有较好的磁性能与较好的非晶形成能力。

附图说明

图1为实施例1至实施例5含磷和碳的母合金在30m/s下制备的合金带材的自由面X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例2含磷和碳的母合金制备的合金带材不同制备速度下的低温差示扫描量热(DSC)曲线。

图3为实施例2与对比例1含磷和碳的母合金制备的合金带材的饱和磁感应强度。

图4为实施例2与对比例1、2含磷和碳的母合金制备的合金带材的DSC曲线。

图5为实施例1与对比例1、2含磷和碳的母合金制备的35μm合金带材自由面XRD图谱。

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的含磷和碳的母合金的熔炼工艺作进一步说明。

本发明提供一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其包括以下几个步骤：

S1，将铁源与碳源于第一温度下混合并进行熔融，形成第一预合金熔融液，使第一预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第一温度为1400℃～1600℃；

S2，将所述第一预合金熔融液冷却至第二温度，并向所述第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，形成第二预合金熔融液，使第二预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第二温度为1200℃～1350℃；

S3，向所述第二预合金熔融液加入添加剂造渣并扒渣，过滤后得到含磷和碳的母合金。

在步骤S1中，将铁源与碳源通过电弧炉混合熔融。在熔融的过程中，可通过吹氩的方式来保证铁源与碳源形成的混合物整体成分均匀，使其中非金属杂质减少，通过配合抽真空，去除其中的氧、氢等气体，最后造渣扒渣，得到第一预合金熔融液。所述熔融的时间为1小时～3小时。所述碳源在较高的温度(1400℃～1600℃)预先被均匀分散于所述铁源，即碳原子被均匀分散，形成第一预合金熔融液。

所述铁源为低碳钢、工业纯铁中的至少一种。所述碳源为生铁、中高碳钢、石墨中的至少一种。

还可包括一去除杂质元素的步骤，以使S、Al、Ti及Zr各元素的质量含量不大于0.05％。可对原料碳源及铁源在熔融之前进行除杂，也可在形成第一预合金熔融液的过程中进行除杂。具体的，在所述碳源及铁源进行熔融之前，通过加入镁来脱除S，通过硅来脱除氧等来分别对所述碳源及铁源进行杂质元素脱除。也可在形成第一预合金熔融液的过程中将单质硅等与碳源、铁源同时熔融进行除杂。

还可在形成第一预合金熔融液时，同时加入硼源与工业纯度的硅，使第一预合金熔融液中形成硼化物。所述硼源为单质硼或工业铁硼。通过加入硼源，可使得最后得到的含磷和碳的母合金具有较好的硬度和耐磨性。

该步骤S1中所述铁源、碳源、硅和硼源的质量比根据所采用的原料的种类以及具体需要来调整，并非为恒定的某一比例范围，只要保证使第一预合金熔融液中Si、B及C各元素的质量含量不大于0.3％即可。具体可见表1。可以理解，该比例的列出并非限定为仅可为此范围，而仅作为示例。

表1铁源与碳源的质量比

在步骤S2中，在保证第一预合金熔融液流动的情况下将所述第一预合金熔融液冷却至第二温度后再加入磷源。熔炼过程中可从炉体的底部吹入氩气使磷源与第一预合金熔融液混合均匀，并于炉体的上部进行抽真空。该熔炼可在电弧炉或者高频感应炉中进行。

所述磷铁与第一预合金熔融液的质量比为1:5～20。

所述磷铁可直接采用精炼的磷铁合金，也可采用工业纯度的磷铁。当采用工业纯度的磷铁时需对其进行精炼，精炼过程为：向工业纯度的磷铁加入氧化铁于1300℃～1400℃摄氏度进行熔炼，同时熔炼过程通入Ar搅拌，得到精炼磷铁。其中熔炼的时间为0.5小时～2小时。加入氧化铁的作用为降低磷铁中的Ti、S、Mn等元素的含量。

可以理解，所述加入硼源的步骤也可在步骤S2中。即步骤S1中不加入硼源，而是在步骤S2中加入硼源。进一步，可通过加入工业纯度的硅以增加合金中硅的含量，同时增加合金的流动性，并进行取样分析，以使合金成分达到预定要求。

所述硅和硼源的质量比根据所采用的原料以及具体需要来调整，并非为恒定的某一比例范围，只要保证使第二预合金熔融液中Si、B及C各元素的质量含量不大于0.3％即可。

在步骤S3中所述添加剂为石灰、镁砂、石英砂中的至少一种。所述添加剂与所述第二预合金熔融液的质量比为1～100:1000。最后，采用氧化物陶瓷来过滤其中的非金属杂质，得到含磷和碳的母合金。

本发明还提供一种含磷和碳的母合金，其采用上述熔炼工艺制备得到。所述含磷和碳的母合金中碳原子和磷原子呈均匀分布。

与现有技术相比较，本发明提供的含磷和碳的母合金的熔炼工艺具有以下优点：第一，先将将碳源与铁源在1400℃～1600℃的第一温度下进行熔融，使碳原子在第一预合金熔融液中呈均匀分布；然后将温度降至1200℃～1350℃后，向第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，由于此时的熔炼温度较低，因而可保证较多的磷被保留，并实现均匀分布，从而使得到的母合金中碳原子和磷原子均匀分布，从而使得到含磷和碳的母合金具有良好的非晶性能；第二，由于加入磷源这一熔炼的步骤温度较低，因而极大的降低合金的熔炼温度，节省能源；第三，碳源的成本较低，也大大降低了生产成本。该制备方法简单且成本较低，易于工业化。由于C原子和P原子均匀分布，因而该含磷和碳的母合金具有优异的非晶形成性能。

进一步，通过对所述铁源、碳源以及磷源预先进行除去杂质元素以及精炼，可控制原料中杂质元素的含量，从而避免在熔炼的过程中来源于不同原料的杂质元素之间发生连锁反应，以保证得到的含磷和碳的母合金中杂质元素的量得到较好的控制，而使其具有较好的磁性能与较好的非晶形成能力。

以下，将结合具体的实施例进一步说明。

实施例(1)

本实施例采用工厂生产的原料。

将低碳钢、工业FeB、生铁一同加入电弧炉中进行熔融，形成第一预合金熔融液，其中，低碳钢、工业FeB、生铁的质量比为12.8:1:2.3，熔融的温度为1450℃左右。再将第一预合金熔融液脱S、Al、Ti、Zr杂质。

将工业FeP精炼降低其中Mn和S的含量，得到精炼FeP。将精炼FeP与脱除杂质后的第一预合金熔融液按照8.6:100的质量比混合，合金在电炉中熔炼。其中熔炼的温度为1250℃左右。在熔炼过程中，采用底吹氩配合顶部抽真空，从而降低第二预合金熔融液中的气体含量，使第二预合金熔融液更加均匀。

通过单质Si调整第二预合金熔融液中各成分含量至符合要求后，准备出钢。并向其中加入添加剂造渣，待清澈后，扒除炉渣。出钢过程中，使用氧化物陶瓷来过滤其中的非金属杂质，最后得到纯净的含磷和碳的母合金。

母合金二次熔炼，重新熔化后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测试结果请参见图1和图5。

实施例(2)

本实施例采用工厂生产的原料。

将工业纯Fe、工业FeB、石墨一同加入电弧炉中进行熔融，形成第一预合金熔融液，其中，工业纯Fe、工业FeB、石墨的质量比为316:53.4:1，熔 融的温度为1470℃。

将工业FeP与第一预合金熔融液按照1:11的质量比混合，合金在高频感应炉中真空氩气保护下中熔炼。其中熔炼的温度为1260℃左右。

熔炼均匀后倒入合适模具中冷却为母合金锭。

母合金锭二次熔炼，重新熔化后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测试结果请参见图1至图4。

实施例(3)

本实施例采用工厂生产的原料。

将工业纯Fe、中高碳钢一同加入电弧炉中进行熔融，形成第一预合金熔融液，其中，工业纯Fe、中高碳钢的质量比为1.56:1，熔融的温度为1600℃左右。

将工业FeP、工业FeB、Si预合金化使用电弧炉反复多次熔炼，得到熔炼混合液。其中工业FeP、工业FeB、Si的质量比为12.7:20.1:1，熔融的温度为1350℃左右。

将该熔炼混合液与第一预合金熔融液按照3.6:1的质量比混合，合金在高频感应炉中真空氩气保护下中熔炼。其中熔炼的温度为1260℃。

熔炼均匀后倒入合适模具中冷却为母合金锭。母合金二次熔炼，重新熔化 后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测试结果请参见图1。

实施例(4)

本实施例采用工厂生产的原料。

将工业纯Fe、生铁一同加入电弧炉中进行熔融，形成第一预合金熔融液，其中，工业纯Fe、生铁的质量比为12.1:1，熔融的温度为1600℃左右。

将工业FeP、工业FeB、Si预合金化使用电弧炉反复多次熔炼，得到熔炼混合液。其中工业FeP、工业FeB、Si的质量比为6.4:10.1:1，熔融的温度为1350℃左右。

将该熔炼混合液与第一预合金熔融液按照3.43:1的质量比混合，合金在高频感应炉中真空氩气保护下中熔炼。其中熔炼的温度为1260℃左右。

熔炼均匀后倒入合适模具中冷却为母合金锭。母合金二次熔炼，重新熔化后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测 试结果请参见图1。

实施例(5)

本实施例采用工厂生产的原料。

将低碳钢、工业FeB、生铁和单质Si一同加入电弧炉中进行多次熔融，形成第一预合金熔融液，其中，低碳钢、工业FeB、生铁和单质Si的质量比为56.1:10.2:4.6:1，熔融的温度为1560℃左右。

将工业FeP与第一预合金熔融液按照11.2:1的质量比混合，合金在高频感应炉中真空氩气保护下熔炼。其中熔炼的温度为1250℃左右。最后得到含磷和碳的母合金。

将含磷和碳的母合金倒入合适模具中冷却为母合金锭。破碎成小块后，置于石英管中，重新熔化后，再通过细的石英管口，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测试结果请参见图1。

对比例1

使用工厂生产的原料，工业纯Fe，工业FeB，工业FeP，单质Si，石墨，按照316:53.4:33.8:5.85:1的质量比混合，在真空氩气保护下熔炼，通过感应熔炼炉熔炼成合金熔体，均匀后倒入合适模具中冷却为母合金锭。该对比例 1中石墨没有经过预先分散于工业纯Fe中以预合金化，而是直接与其他原料一起感应熔炼。

母合金二次熔炼，重新熔化后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测试结果请参见图3、图4和图5。

对比例2

使用工厂生产的原料，工业纯Fe，工业FeB，工业FeP，单质Si，生铁，先将Fe，FeB，Si和生铁与FeP按照73.4:20.1:1:47:12.7的质量比混合，在真空氩气保护下熔炼，通过感应熔炼炉熔炼成合金熔体，均匀后倒入合适模具中冷却为母合金锭。该对比例2中生铁没有经过预先分散于工业纯Fe中以预合金化，而是直接与其他原料一起感应熔炼。

母合金二次熔炼，重新熔化后，通过两包或三包法，喷射到高速旋转的铜辊上，得到合金带材。

对该得到的合金带材进行性能测试。具体的，采用X射线衍射(简称为XRD)测试检测该合金带材是否为非晶结构；采用低温差示扫描量热法(简称为低温DSC)测试该合金带材的晶化过程，采用高温DSC测试该合金带材的凝固线温度；采用振动样品磁强计测试该合金带材的的饱和磁感应强度。测 试结果请参见图4和图5。

由图1可以看出，由实施例1至5得到的含磷和碳的母合金制备的带材为非晶结构，这说明该熔炼工艺得到的母合金中磷和碳均匀分散，非晶形成能力良好。

由图2可以看出，在不同的转速下，不同部位的母合金的DSC曲线几乎完全重合，说明母合金熔炼均匀。

由图3可以看出，相对于对比例1而言，实施例2所制得的带材的饱和磁感应强度较强。

由图4可以看出，对比例1、2的合金的成分偏离实施例2中的合金成分，表示对比例1、2熔炼不均匀。

由图5可以看出，相对于对比例1、2而言，实施例1所制得的带材的非晶形成能力较好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其包括以下步骤：

⑴将铁源与碳源于第一温度下混合并进行熔融，形成第一预合金熔融液，使第一预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第一温度为1400℃～1600℃，所述铁源为低碳钢、工业纯铁中的至少一种，所述碳源为生铁、中高碳钢、石墨中的至少一种；

⑵将所述第一预合金熔融液冷却至第二温度，并向所述第一预合金熔融液中加入磷源进行熔炼，形成第二预合金熔融液，使第二预合金熔融液中S、Al、Ti、Zr各元素的质量含量不大于0.05％，其中所述第二温度为1200℃～1350℃，所述磷源的制备方法为：向工业纯度的磷铁加入氧化铁于1300℃～1400℃进行熔炼，同时熔炼过程通入Ar搅拌，得到精炼磷铁，其中熔炼的时间为1小时～3小时，所述磷源与第一预合金熔融液的质量比为1:5～20；

⑶向所述第二预合金熔融液加入添加剂造渣并扒渣，过滤后得到含磷和碳的母合金。

2.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，在步骤⑴所述碳源及铁源在进行熔融之前，分别对所述碳源及铁源进行杂质元素脱除，以使S、Al、Ti及Zr各元素的质量含量不大于0.05％。

3.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，在步骤⑴中将铁源与碳源通过电弧炉混合熔融，所述熔融的时间为1小时～3小时。

4.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，在步骤⑵所述熔融的时间为0.5小时～2小时。

5.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，步骤⑵熔炼过程中通过吹入氩气使磷源与第一预合金熔融液混合均匀，同时进行抽真空。

6.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，在步骤⑴或步骤⑵中同时加入硼源与工业纯度的硅，对应形成第一预合金熔融液或第二预合金熔融液，其中硼源为单质硼或工业铁硼。

7.如权利要求1所述的含磷和碳的母合金的熔炼工艺，其特征在于，步骤⑶中所述添加剂为石灰、镁砂、石英砂中的至少一种。

8.一种采用如权利要求1至7任一项熔炼工艺制备得到的含磷和碳的母合金，其特征在于，所述含磷和碳的母合金中碳原子和磷原子呈均匀分布。