CN115140706B - 一种Mg-Ni-Si系储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于固态储氢的Mg‑Ni‑Si系储氢合金，该储氢合金的化学通式为Mg₉₃Ni_7‑xSi_x，其中0.2≤x≤3.1，合金内以初生Mg为主相并存在少量Mg₂Ni₃Si相，包括Mg加Mg₂Ni共晶组织、Mg加Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀共晶组织中的一种或几种，未生成初生Mg₂Si相。该成分区间的合金具有易活化，高储氢量，快储氢速率，适宜储氢温度，适中吸放氢平台压和低成本等优点，能够应用于氢能产业链中的固态储氢设备。本发明还提供了一种制备该储氢合金的工艺方法，采用中间合金为原料，依次按照配料、熔炼、机械破碎及球磨等步骤完成合金制备。制备方法简单，易于控制合金组织，获到具有良好储氢性能的合金，适于工业化生产。

Description

一种Mg-Ni-Si系储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种Mg-Ni-Si系储氢材料及其制备方法。

背景技术

获得资源丰富而且价廉的能源一直是人类发展繁荣的重要基础，比如石油和天然气等自然资源在我国的近几十年的飞速发展中起到至关重要的作用，但是自然资源的有限性和过度消耗正造成这些能源的短缺。因此找到新的可持续的能源是十分迫切的，氢能作为一种制取途径多样、无污染且热值高的高效能源，被认为是未来的终极能源形式。氢的制取、氢的储存、氢的运输与氢的应用等四个关键环节中，氢气的储存是氢能产业链中最重要的一环，储氢技术的开发对氢能的产业化起着至关重要的作用。

常见的储氢方式包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态材料储氢三种，前两者储氢方式技术成熟，已实现产业化，而固态材料储氢尚处于理论研究阶段，缺乏配套的产业，短时间内难以大规模应用。高压气态储氢方式的储氢密度较低，适用于短途的氢气运输，但随着氢气使用量的升高和长距离的运输，其运输成本和安全性难以满足要求；低温液态储氢需要特殊的超低温容器，氢气易挥发，成本等问题难以解决，难以商业化，而固态储氢方式具有储氢密度高、安全性好以及能源消耗低等优势，具有很好的发展前景。众多的固态储氢材料中，金属氢化物将H₂以H原子的形式储存在材料中，安全性好，且具有良好的可逆和循环储氢性能，具有更好地商业应用价值。在一系列储氢合金中，镁基储氢合金的储氢密度最高(Mg的理论质量储氢量高达7.6wt.％，体积储氢密度110kg/m³)，而且原材料资源丰富、价格低廉且对环境友好，被认为是目前应用前景最好的储氢材料之一。然而，镁基储氢合金存吸放氢热力学稳定性较高以及吸放氢动力学性能差等问题，限制其在氢能领域的实际应用。

改善镁基储氢合金的综合储氢性能，最常见且易于实现产业化的方法便是合金化，通过形成多元合金提高镁基储氢材料的吸脱附氢气的速率，降低储氢温度。Ni元素具有良好的催化作用，可促进氢气解离并保证在较低反应温度的条件下仍保持较高储氢量；Si元素能够同时降低MgH₂和Mg₂NiH₄的吸放氢反应温度，进一步改善储氢合金的吸放氢性能。金属氢化物储氢过程包含氢气的吸附、解离、氢原子的扩散以及反应等环节，氢原子在合金内的扩散速率和氢气在表面的解离速率是决定合金储氢性能的关键因素，而在合金中形成丰富的共晶组织和催化相，既有利于促进H原子在合金中的扩散，又为氢化物的形成提供了形核位点，可以有效地提高材料的吸放氢速率，降低吸放氢温度。因此，申请人提出一种较为可能的改善途径，通过Ni、Si元素进行合金化，合金中生成具有催化作用的细小的共晶组织，不仅可以改善氢化镁的吸放氢动力学性能，而且能够改善氢化镁的吸放氢热力学性能。

发明内容

有鉴于此，针对Mg金属热力学稳定性高和动力学性能差等问题，提供了一种具有较高储氢量、较快吸放氢速率且可逆储氢温度降低至193℃的Mg-Ni-Si系储氢合金，该合金制备工艺简单，工艺参数易于控制，制备时间短且原材料成本低。合金内形成大量细小的共晶组织，促进了H原子的扩散，且在活性镍、硅元素的催化作用下，储氢合金的吸放氢动力学和热力学性能获得明显提高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种Mg-Ni-Si系储氢材料，化学通式为Mg₉₃Ni_7-xSi_x，其中0.2≤x≤3.1。合金内以初生Mg为主相并存在少量Mg₂Ni₃Si相，合金内部至少包括以下相组成：(1)Mg和Mg₂Ni共晶组织；(2)Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀共晶组织。

上述储氢材料中，新引入的Ni和Si两种元素能够改变合金的晶胞体积，增加H原子和Mg原子之间的距离，削弱Mg-H键强，改善金属Mg的吸放氢热力学性能；在材料内部形成大量细小的共晶组织，提供了H原子的扩散路径和大量形核位点，改善了金属Mg的吸放氢动力学性能。制备的合金具有易活化，高储氢量，快储氢速率，适宜储氢温度，适中吸放氢平台压和低成本等优点，能够应用于氢能产业链中的固态储氢设备。其中，Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀和Mg₂Ni₃Si在合金中作为两种新引入相，能够使MgH₂失稳，具有较好的催化作用，同时Mg₂Ni₃Si作为一种硬质相，还有助于合金球磨进一步提高吸放氢动力学性能。

本发明合金组成中，当Si含量较低时，合金中初生枝晶状Mg相被大量Mg和Mg₂Ni共晶组织包围，部分Si元素发生了固溶，部分Si元素存在于少量Mg₂Ni₃Si相中；当Si元素含量增加至一定程度，逐步出现大量细小的Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀的共晶组织；随着Si含量的进一步升高，Mg₂Ni₃Si相的含量略微增加，Mg和Mg₂Ni共晶组织减少，并有一定程度的细化，同时Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀的共晶组织略微减少；在Si含量增加过程中未生成初生Mg₂Si相，对合金的储氢量没有明显影响。在Si含量递增过程中，Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀含量先增大后减少，Mg₂Ni₃Si含量在后期变化不明显，两种成分对吸放氢动力学性能以及低温储氢性能具有较大改善作用，但更高的Si含量会使储氢量略微减少。因此，可以进一步将Si含量优化在0.4≤x≤1.6范围内，进一步优选为x＝0.8±0.3范围内，以获得更优异的吸放氢动力学、低储氢温度、以及高储氢量的综合储氢性能。

本发明还公开了所述Mg-Ni-Si系储氢材料的制备方法，包含以下步骤：

S1：将含有Mg、Ni和Si三种元素的原料按照元素摩尔比配置并熔炼形成铸态合金；

S2：将铸态合金经破碎、球磨，得到Mg-Ni-Si系储氢材料。

其中，所述步骤S1中，Mg、Ni和Si三种元素的原料按照元素摩尔比配置时，同时考虑烧损率。烧损率可预先由相同条件的实验获得。在配置时，需要将烧损率的部分补充进元素的原始配比中，以使最终的材料满足预定的配比。

其中，所述步骤S1中，Mg、Ni和Si三种元素的原料为金属Mg、Mg-Si合金和Mg-Ni合金，进一步优选为金属Mg、Mg-15Si合金和Mg-30Ni合金。Ni和Si以合金形式加入更容易促进熔炼，快速形成共晶组织。

其中，所述步骤S1中，熔炼过程采用电阻炉熔炼，首先加入金属Mg进行熔炼，然后再依次加入Mg-Si合金和Mg-Ni合金。

其中，所述步骤S2中，铸态合金破碎后成为微米级颗粒。有利于后续研磨。

其中，所述步骤S2中，球磨在保护气氛下进行，球料比30～40:1，转速250～300转/分钟，球磨时间10～20小时。

其中，所述步骤S2中，球磨采用行星式球磨，采用正反方向交替球磨，运行10-15分钟，暂停5-10分钟。可以避免球磨过程中材料温度过高的问题，而且可以提高球磨效率。

本发明制备的高性能Mg-Ni-Si系储氢材料具有优异的吸放氢性能，最高可逆储氢量为5.1wt.％，在250℃时的储氢量仍可达到4.6wt.％。

本发明所述的储氢材料及其制备方法具有以下优点和特点：

(1)本发明所制备的储氢材料价格便宜，选用了资源丰富且价格低廉的Mg、Ni和Si三种元素，其中Ni和Si两种元素本身不仅有较好的催化解离作用，而且可以在合金内形成大量细小的共晶组织，进一步改善储氢材料的吸放氢性能。

(2)本发明所制备的储氢材料，具有易活化，高储氢量，快储氢速率，适宜储氢温度，适中吸放氢平台压和低成本等优点。正常吸放氢三次即活化完全，在350℃时的吸放氢平台压在1MPa左右，在250℃时，也具有较高的储氢量。该储氢材料能够在3MPa压力的储氢罐中配合使用以储存大量氢气，不仅有利于降低储氢罐等设备的制造成本，而且具有高体积储氢量、快储氢速率、高安全性和低成本等优势，更有利于氢能储存的产业化发展。

(3)本发明所述的制备方法，通过调整Ni、Si元素的含量，形成了Mg和Mg₂Ni共晶组织、Mg₂Ni₃Si相、细小的Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀的共晶组织等成分，合金中分布有大量相界和Mg₂Ni、Mg₂Ni₃Si和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀等催化剂，极大地改善了储氢材料的吸放氢速率和温度。

(4)本发明所述的制备方法，制备出的合金中包含的Mg₂Ni₃Si相、Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀等硬质相，不仅可以起到轻微的催化失稳作用，还可以在球磨过程中作为助磨剂，得到更小的合金颗粒，进一步的提高储氢材料的性能，特别是高温下的动力学性能提升效果明显。

(5)本发明所述的制备方法，通过熔炼后再球磨的方式制备储氢材料，工艺操作简单而且可控，所需设备发展较为成熟易得，制备成本较低，有利于工业化的生产。

(6)本发明所述的制备方法，以中间合金为原料，有助于高熔点Ni、Si元素的加入，避免局部元素分布不均，有利于获得组织均匀的储氢合金。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为本发明实施例1-3制备合金所涉及的Mg-Ni-Si三元合金相图；其中A为整体相图，B为A中圆圈部分的局部放大图；

图2为本发明实施例1制备的Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4储氢合金的TPD图谱；

图3为本发明实施例1(a)和实施例2(b)制备的Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4和Mg₉₃Ni_6.2Si_0.8储氢合金的BSE图片；

图4为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)制备的3种储氢合金的XRD图；

图5为本发明实施例1制备的Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4储氢合金的SEM图；其中A和B为不同放大倍率SEM图；

图6为本发明实施例2制备的Mg₉₃Ni_6.2Si_0.8储氢合金的SEM图；其中A和B为不同放大倍率SEM图；

图7为本发明实施例3制备的Mg₉₃Ni_5.4Si_1.6储氢合金的SEM图；其中A和B为不同放大倍率SEM图；

图8为本发明实施例1制备的Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4储氢合金的P-C-T曲线图；

图9为本发明实施例2制备的Mg₉₃Ni_6.2Si_0.8储氢合金的P-C-T曲线图；

图10为本发明实施例3制备的Mg₉₃Ni_5.4Si_1.6储氢合金的P-C-T曲线图；

图11为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)制备的3种储氢合金的不同温度的吸附氢动力学图；

图12为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)制备的3种储氢合金的不同温度的脱附氢动力学图；

图13为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)制备的3种储氢合金的350℃,3MPa时的活化性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述，以下的制备方法仅限于对本发明进行举例说明，而不是以此来限定本发明的范围。如无特殊说明，下列金属原材料均可在市场上购买，下属实施例中所采用的制备方法和测试方法，均采用现有的常规方式。

采用以下方式制备得到实施例1～3的Mg-Ni-Si系储氢材料，其制备步骤按以下顺序依次进行：

(1)配料：选择金属纯Mg、中间合金Mg-30Ni和Mg-15Si为原料，按照本实施例的合金化学组成进行配料，考虑制备中烧损，配料时将合金化元素Ni、Si的烧损量补充增加；

(2)采用常规电阻炉熔炼的方法制备铸态合金，首先加入Mg块，依次加入Mg-15Si中间合金和Mg-30Ni中间合金，带去除杂质静置后倒入水冷的模具中，冷却至室温后获得所需的储氢材料。

(3)将步骤(2)制备得到的铸态材料进行机械破碎，得到几十微米的合金颗粒。

(4)将机械破碎得到的合金颗粒与不锈钢磨球以30:1的球料比一起放入密闭球磨罐中，球磨罐中的气体氛围为Ar，防止合金材料氧化，装配好球磨罐后，在280转/分钟的转速下机械研磨罐中材料，球磨14小时后得到的粉末样品即为所述的镁基储氢材料。

表1本发明实施例1～3的成分比较

实施例	成分
		实施例1	Mg93Ni6.6Si0.4
实施例2	Mg93Ni6.2Si0.8
		实施例3	Mg93Ni5.4Si1.6

将熔炼出的储氢材料切样后，经过600目、1200目和2000目的砂纸打磨制备金相后进行扫描电镜观察。采用Quattro S环境扫描电镜进行观察储氢合金的不同放大倍数下的形貌。结合图1中的三元合金相图、图3中的BSE图、图4中的XRD结果和图5～7所示实施例1～3的SEM图片表明：当Si含量较低时(实施例1)，合金中存在大量Mg和Mg₂Ni共晶组织包围枝晶Mg相，一部分Si元素固溶在合金内，一部分则存在于少量Mg₂Ni₃Si相中；BSE和SEM中几乎观察不到Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀，考虑到设备精度以及Mg₂Ni₃Si相的存在，同时结合理论相图，也可以认为极少量Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀存在于合金组织中。随着Si含量的增加(实施例2)，结合图3中Mg₉₃Ni_6.6Si_0.4合金和Mg₉₃Ni_6.2Si_0.8合金的背散射扫描图片，可以看出在图3(b)中存在有两种共晶成分，根据衬度能够推测出细长的共晶组织为Mg和Mg₂Ni，亮白色的块状物为Mg₂Ni₃Si相，剩下的灰白色相则为Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀三元中间合金，从而确定了合金内确实出现Mg₂Ni₃Si和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀两种新相。随着Si含量的进一步升高(实施例3)，Mg₂Ni₃Si相的含量略微增加，Mg和Mg₂Ni共晶组织减少，并有一定的细化，而且Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀的共晶组织的含量也略微降低。

储氢材料的储氢性能可以通过材料的压力-成分-温度(P-C-T)曲线和储氢量随时间变化的吸放氢动力学曲线来表示。可以通过P-C-T曲线获得储氢材料在一定温度下的可逆储氢量和储氢平台，通过吸放氢动力学曲线获得材料的吸放氢速率。测试方法为使用Sievelts装置，通过体积法测量得到材料的P-C-T曲线和动力学曲线。测试过程为：取500mg的样品装入高压气体吸附分析仪中，在350℃的测试温度下进行反复吸放氢直至材料总储氢量稳定，保证活化完全；对活化后的材料在350℃的测试温度和3MPa的氢气压力下测试合金的吸放氢P-C-T曲线和吸放氢动力学曲线。测试结果列于表2中，图8～10为实施例1～3的P-C-T曲线图，图11和图12分别为实施例1～3的吸氢动力学曲线图和放氢动力学曲线图。

从图8～10中可以看出，Mg-Ni-Si系储氢合金最高的可逆储氢量可达5.1wt.％且可逆储氢量都大于4.3wt.％，平台压在1MPa左右。

从图11和图12中可以看出，Mg-Ni-Si系储氢合金在高温条件下几分钟便可以吸附完全，具有较低的滞后性，生成的Mg₂Ni₃Si和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀相可以明显提高合金的高温吸放氢性能；在低温条件下仍然具有4.5wt.％的可逆吸附量，具有较好的动力学性能。

表2几种储氢材料的储氢性能

具体的，比较实施例1～3可以看出(表2和图11-13)，材料中Si含量较低时，合金的储氢量较高，高温性能较好，具有较好的高温吸放氢动力学性能。随着Si含量的升高，合金中仍存在少量Mg₂Ni相时，高温时的吸氢动力学性能明显升高，可在几分钟内吸附饱和，低温条件下的储氢性能同样有轻微增强，但储氢量略微减少。另外从活化性能可以看出，当Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀相较多时，可以明显提高合金的活化性能，效果极为明显；说明Si元素的添加形成的细小的共晶组织有利于增加H的扩散，合金生成的三元相在低温条件下具有较好的催化作用，增强材料的动力学和活化性能，同时还会改善镁合金的热力学性能，降低初始放氢温度，图2的TPD表明本发明材料在200℃左右便可以开始放氢。

综合可知，在本专利成分范围内的Mg-Ni-Si系储氢合金，可以较为明显的降低材料储氢温度，使得在温和条件下材料都具有较高储氢容量，降低氢气运输和储氢罐设计的要求，促进氢能的产业化应用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种Mg-Ni-Si系储氢材料，化学通式为Mg₉₃Ni_7-xSi_x，其中0.2≤x≤3.1；

Mg-Ni-Si系储氢材料合金内部包括Mg₂Ni相、Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀相、Mg₂Ni₃Si相；

Mg-Ni-Si系储氢材料以初生Mg为合金主相，合金内部至少包括以下相组成：（1）Mg和Mg₂Ni共晶组织；（2）Mg和Mg₁₁Ni₁₂Si₁₀共晶组织；（3）Mg₂Ni₃Si相。

2.权利要求1所述的Mg-Ni-Si系储氢材料，其特征在于，化学通式为Mg₉₃Ni_7-xSi_x，其中0.4≤x≤1.6。

3.根据权利要求1所述的Mg-Ni-Si系储氢材料，其特征在于，化学通式为Mg₉₃Ni_7-xSi_x，其中x=0.8±0.3。

4.权利要求1-3任一项所述Mg-Ni-Si系储氢材料的制备方法，包含以下步骤：

S1：将含有Mg、Ni和Si三种元素的原料按照元素摩尔比配置并熔炼形成铸态合金；

S2：将铸态合金经破碎、球磨，得到Mg-Ni-Si系储氢材料。

5.根据权利要求4所述的Mg-Ni-Si系储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Mg、Ni和Si三种元素的原料按照元素摩尔比配置时，同时考虑烧损率；

所述步骤S1中，Mg、Ni和Si三种元素的原料为金属Mg、Mg-Si合金和Mg-Ni合金；

所述步骤S1中，熔炼过程采用电阻炉熔炼，首先加入金属Mg进行熔炼，然后再依次加入Mg-Si合金和Mg-Ni合金。

6.根据权利要求5所述的Mg-Ni-Si系储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Mg、Ni和Si三种元素的原料为金属Mg、Mg-15Si合金和Mg-30Ni合金。

7.根据权利要求4所述的Mg-Ni-Si系储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，铸态合金破碎后成为微米级颗粒；

所述步骤S2中，球磨在保护气氛下进行，球料比30~40:1，转速250~300转/分钟，球磨时间10~20小时；

所述步骤S2中，球磨采用行星式球磨，采用正反方向交替球磨，运行10-15分钟，暂停5-10分钟。

8.权利要求1-3任一项所述Mg-Ni-Si系储氢材料在氢气的运输、分离和提纯，氢燃料电池及蓄热领域的应用。