CN117737533A - 一种多组分高含镁合金储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多组分高含镁合金储氢材料及其制备方法。所述材料结构为Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5，其中LN=Ce、Sm、Gd或Pr；所述制备方法，包括以下步骤：称取对应原子比的元素材料，进行三次熔炼，第一次熔炼温度为1200‑1400℃左右；第二次熔炼温度为1400‑1600℃左右；第三次熔炼温度1500℃时，进行喷带操作，得到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5。本发明储氢量可以达到5.83wt%高容量，材料的动力学性能改善突出,在3℃/min升温速率中可以在160℃开始放氢，大大降低的氢化镁的初始放氢温度，本发明制备材料易获取，成本低，制备方法操作简单，能耗少，适用于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，涉及到一种多组分高含镁合金储氢材料及其制备方法。
技术背景
目前全球社会快速发展的不可阻挡的趋势，对于能源需求也伴随着急促增加。当下全球的能源供给需求主要是化石能源进行。氢能是目前最有前景作为替代能源之一。而对于氢能的利用过程中，储运氢气是目前氢能源使用的最大困难，固态储氢方式在多种储氢方式中作为最有效的储氢方式。氢化物固态储氢是储氢性能最好的储氢方式，有着储氢量大、吸氢热动力学好、纯度高、安全性能好等特点；目前。镁基储氢材料的理论储氢量有7.6wt％，吸放氢平台稳定。但是由于氢化镁本身的材料缺陷，Mg-H键的稳定性较强，Mg/MgH2动力学能垒高以及在吸放氢过程中高压和高温导致颗粒发生团聚，从这些方面使得氢化镁在吸放氢过程中得温度较高，速率较慢以及循环过程中对于储氢量大大降低。
申请号为“201510505521.7”zhong公开了一种高容量Mg-Ni-Cu-La储氢合金，该储氢合金由Mg、Ni、Cu、La四种组分组成，各组分在所述储氢合金中的原子百分比含量如下：Mg，77％；Ni，10～15％；Cu，5～10％；La，3％。存在的问题是：1、由于Mg的含量较少，过渡元素的添加量多，影响氢化镁材料高储氢的特点，导致储氢量小；2、由于材料的动力学性能改善不突出，初始的放氢温度没有进一步降低。
综上所述，不断优化储氢材料及方法成为本领域科研人员的重点研究方向。，
发明内容
本发明提供一种组分高含镁合金储氢材料储氢材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的氢化镁在吸放氢过程中得温度较高，速率较慢以及循环过程中对于储氢量大大降低的问题。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种多组分高含镁合金储氢材料，所述材料为Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5，所述LN＝Ce、Sm、Gd或Pr。
进一步的，上述一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Ln2.5的化学计量比，称取对应原子比的元素材料，其中Mg颗粒需过量Mg元素质量的10wt.％，将选取的四种元素进行压片制备，将Mg颗粒和片状材料放入石墨喷管坩埚中。
S2、将悬浮熔炼甩带机抽真空后，充入保护气氛，进行三次熔炼，第三次熔炼时进行喷带操作，得到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5。
进一步的，上述Mg使用纯度为99.99％的Mg颗粒，其他元素采用纯度大于99.9％的粉体，并且压制成圆柱块状。
进一步的，上述步骤S2中喷带操作时，所述悬浮熔炼甩带机的仓内保护气体为0.05-0.2MPa的氩气，喷出气体压力为0.2-0.4MPa。
进一步的，上述步骤S2中，所述喷带操作时，铜锟的转速为16-64m/s。
进一步的，上述步骤S2中，第一次熔炼温度为1200-1400℃左右；第二次熔炼温度为1400-1600℃左右；第三次熔炼温度1500-1600℃时，进行喷带操作。
进一步的，上述制备方法制得的多组分高含镁合金储氢材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明储氢材料的主相为Mg17La2型相，自身Mg的含量高达90at％，储氢量性能明显提升，同时本发明添加的过渡金属元素含量较低，由于过渡金属对于氢化镁的储氢性能已经证实有很大的改善，因此本发明采取保持高含Mg的背景下，添加微量过渡金属，使多种过渡金属在吸放氢中起到协同的作用，对其放氢温度以及放氢速率有较大地改善。本发明从这两方面对Mg/氢化镁材料储氢性能进行改善，合金储氢量可以达到5.8wt％高容量，并且本发明提供的四种过渡元素在合金中起到催化相的作用，材料的动力学性能改善突出,在3℃/min升温速率中可以在160℃开始放氢，大大降低的氢化镁的初始放氢温度。
2、本发明制备材料易获取，成本低，适用于产业制备的需求。
3、本发明通过使用合金化的方向进行改善氢化镁，进行三次熔炼，第三次熔炼时进行甩带，制备方法操作简单，能耗少，适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-4储氢材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例3储氢材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1-4储氢材料的第一次非等温放氢图。
图4为本发明实施例1-4储氢材料的第二次非等温放氢图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1，一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.46g Ni，0.498g Cu，1.088g La，1.098g Ce粉末，均匀混合后，使用压片机压制成柱状形态。由于Mg的沸点为1090℃，因此Mg元素需要多称取原本Mg质量的10wt.％，本实施例中称取7.541g Mg颗粒。
S2、将混合片状材料和Mg颗粒放入石墨喷管中，关闭舱门，将甩带机抽真空后，充入0.15Mpa氩气气氛，调整铜锟旋转转速为1500r/min，喷管喷压调为0.3Mpa氩气，进行三次熔炼：
第一次，熔炼温度为1250℃，使Mg、Cu、La和Ce进行均匀混合；第二次，熔炼温度升至1350℃，将Ni进行混合；第三次,熔炼温度到达1550℃，材料完全融化，元素得到充分的混合，喷出气体将材料喷出喷管，通过铜锟的快速降温，使材料受到快淬效果，从而使材料产生非晶态结构，形成合金锭带储氢合金；
S3、所制甩带样品为合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Ce2.5。
实施例2，一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.456g Ni，0.494g Cu，1.080g La，1.169g Sm粉末，均匀混合后，使用压片机压制成柱状形态，本实施例中称取7.481gMg颗粒。
S2、将混合片状材料和Mg颗粒放入石墨喷管中，关闭舱门，将甩带机抽真空后，充入0.1Mpa氩气气氛，调整铜锟旋转转速为2500r/min，喷管喷压调为0.25Mpa氩气，进行三次熔炼：
第一次，熔炼温度为1300℃，使Mg、Cu、La和Sm进行均匀混合；第二次，熔炼温度升至1400℃，将Ni进行混合；第三次，熔炼温度到达1500℃，喷出气体将材料喷出喷管；
S3、所制甩带样品为合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Sm2.5。
实施例3，一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.454g Ni，0.491g Cu，1.074g La，1.216g Gd粉末，均匀混合后，使用压片机压制成柱状形态，本实施例中称取7.442gMg颗粒。
S2、将混合片状材料和Mg颗粒放入石墨喷管中，关闭舱门，将甩带机抽真空后，充入0.05Mpa氩气气氛，调整铜锟旋转转速为2000r/min，喷管喷压调为0.2Mpa氩气，进行三次熔炼：
第一次，熔炼温度为1200℃，使Mg、Cu、La和Ce进行均匀混合；第二次，熔炼温度升至1450℃，将Ni进行混合；第三次，熔炼温度到达1550℃，喷出气体将材料喷出喷管；
S3、所制甩带样品为合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Gd2.5。
实施例4，一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.46g Ni，0.498g Cu，1.088g La，1.103g Pr粉末，均匀混合后，使用压片机压制成柱状形态，本实施例中称取7.537gMg颗粒。
S2、将混合片状材料和Mg颗粒放入石墨喷管中，关闭舱门，将甩带机抽真空后，充入0.2Mpa氩气气氛，调整铜锟旋转转速为3000r/min，喷管喷压调为0.35Mpa氩气，进行三次熔炼：
第一次，熔炼温度为1300℃，使Mg、Cu、La和Ce进行均匀混合；第二次，熔炼温度升至1600℃，将Ni进行混合；第三次，熔炼温度到达1600℃，喷出气体将材料喷出喷管；
S3、所制甩带样品为合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Pr2.5。
如表1和表2所示，对于Mg-Ni-Cu-La基合金添加Ce、Sm、Gd和Pr的性能对比中，Ce的改善初始放氢温度最低，可以在160℃开始放氢，但是在第二次放氢中，放氢量快速降低，只有4.29wt.％；Gd的改善储氢性能最好，在160℃开始放氢并且放氢量可以达到5.8wt.％，并且在第二次放氢可以达到5.34wt.％，储氢量保持较好。
表1
表2
| 材料 | 初始放氢温度(℃) | 放氢总量(wt.％) |
| MgH2 | 320 | 6.8 |
| Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Ce2.5 | 220 | 4.29 |
| Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Sm2.5 | 220 | 4.16 |
| Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Gd2.5 | 220 | 5.34 |
| Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Pr2.5 | 215 | 4.26 |
参见图1，可以看到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5(LN＝Ce、Sm、Gd、Pr)的物相构成,制备所得的合金锭带材料以Mg17La2和Mg相构成。说明制备所制备的合金锭带材料Ni、Cu和LN元素充分的在材料中形成固溶体。
参见图2，可以看到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Gd2.5的表面形貌，表面成光滑平整，材料在熔化后充分的与铜锟表面接触，充分得到快淬效果。
参见图3，可以看到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5(LN＝Ce、Sm、Gd、Pr)以3℃/min升温至400℃的首次非等温放氢性能，LN＝Gd的性能最佳，在170℃开始放出氢气，360℃时完全放出5.8wt.％的氢气。对比氢化镁320℃左右的初始放氢温度，得到很大的改善。
参见图4，可以看到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5(LN＝Ce、Sm、Gd、Pr)以3℃/min升温至400℃的第二次非等温放氢性能，LN＝Gd的性能最佳，在220℃开始放氢，320℃时完全放出5.34wt.％的氢气。
以上实施例中，以实施例3的综合性能最佳。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围,凡是利用本发明的说明书及附图内容所做的等同结构变化,均应包含在发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种多组分高含镁合金储氢材料，其特征是：所述材料为Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5，所述LN=Ce、Sm、Gd或Pr。
2.如权利要求1所述的一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5Ln2.5的化学计量比，称取对应原子比的元素材料，其中Mg颗粒需过量Mg元素质量的10wt.%，将选取的四种元素进行压片制备，将Mg颗粒和片状材料放入石墨喷管坩埚中；
S2、将悬浮熔炼甩带机抽真空后，充入保护气氛，进行三次熔炼，第三次熔炼时进行喷带操作，得到合金锭带材料Mg90Ni2.5Cu2.5La2.5LN2.5。
3.如权利要求2所述的一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，其特征在于，Mg使用纯度为99.99%的Mg颗粒，其他元素采用纯度大于99.9%的粉体，并且压制成圆柱块状。
4.如权利要求3所述的一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中喷带操作时，所述悬浮熔炼甩带机的仓内保护气体为0.05-0.2MPa的氩气，喷出气体压力为0.2-0.4MPa。
5.如权利要求3所述的一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷带操作时，铜锟的转速为16-64m/s。
6.如权利要求3所述的一种多组分高含镁合金储氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第一次熔炼温度为1200-1400℃左右；第二次熔炼温度为1400-1600℃左右；第三次熔炼温度1500-1600℃时，进行喷带操作。
7.权利要求1所述制备方法制得的多组分高含镁合金储氢材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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