CN114107776A - 一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法，所述高储氢量的贮氢合金为AB₂型，A侧由Ti、Zr元素组成，B侧由Mn、Cr、Fe元素组成，化学通式为Ti_aZr_1‑aMn_bCr_cFe_d，其中，0.55≤a≤0.78，0.8≤b≤1.0,0.7≤c≤0.85,0≤d≤0.25，1.7≤b+c+d≤2.0。本发明所述贮氢合金储氢量高，可以在经过温度为180℃、氢气压力为1.25Mpa条件下活化3次后达到1.70wt％及以上的储氢量，用于金属固态储氢领域具有较好的市场前景。

Description

一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢合金，尤其是一种高储氢量的贮氢合金及其制备方法。

背景技术

化石能源如石油、天然气、煤是当今全球消耗的最主要能源，是不可再生的，且消耗过程中排放大量温室气体CO₂，对全球气候产生较大影响。随着化石能源日渐枯竭，寻找清洁可替代能源成为全球关注的焦点。氢能相对太阳能、风能、水能、潮汐能具有较易获得、无污染、能效高、成本较低、没有地域限制等优点，因此氢能的开发利用得到世界各国的广泛关注。

储氢技术是氢能源能否高效利用的关键，是限制氢能大规模产业化发展的重要瓶颈，因而储氢技术的发展成为目前氢能产业化发展的重点和难点。

氢气的储存方式有很多种，目前主要方式有：高压气态储氢、深冷液化储氢、有机液体储氢、金属合金储氢等。高压气态储氢是目前使用最广泛的储氢技术，其具有充装释放快、技术成熟等优点。但为了满足一定的储氢量，高压储氢容器通常需要承受较高的压力，使储氢容器存在失效风险，而且氢气在压缩过程中消耗能量较大，使能源利用率降低，同时高压储氢的体积储氢密度相对较低，以上这些因素阻碍了高压储氢的发展。深冷液化储氢也是一种可实用化的储氢方式，深冷液化具有体积密度高、储存容器体积小等优势，其体积储氢密度大幅高于高压储氢。但目前氢气液化过程需要多级压缩冷却，此过程需要消耗大量能量，另外为了避免液态氢蒸发损失，对液态氢储存容器的绝热性能要求苛刻，以上问题同样制约了深冷液化储氢的实用化。

合金储氢是一种独特的储氢方式，它是通过金属氢化物的形式将氢气储存在合金中。合金在一定条件下吸收氢气形成氢化物，并在一定条件下氢化物得以分解释放出氢气。

根据储氢合金的结构和性能特点的不同，目前主要分为稀土镧镍系(AB₅型)、镧镁镍系(A₂B₇型)、钛铁系(AB型)、钛锆系(AB₂型)、钒基固溶体系和镁系等类型。

在1969年Philips实验室就发现LaNi₅合金具有很好的储氢性能。LaNi₅的最大优点是容，平台压适中，吸放氢平衡压力差小，以及良好的动力学。因上述特性，AB₅型合金广泛使用在Ni-MH电池负极材料中，但其理论吸氢量仅为1.4wt％，且上升空间有限。

AB₂型合金具有Laves晶体结构，主要为C14、C15型立方结构，理论吸氢量约1.8wt％，但传统上认为AB₂合金的初期活化比较困难，且实际放氢率较低。上述AB₂型贮氢合金缺陷限制了其在储氢领域的应用。

以AB₂型合金为例，典型的是ZrMn₂，其具有吸氢量高的特点，但同时存在初期活化困难、放氢率低的缺陷，TiMn基AB₂型储氢合金是在TiMn₂的基础上发展起来的。有研究表明在293K下ZrMn₂合金的吸氢量为1.8wt％，但其放氢率为82％，实际储氢量仅为1.67％。

CN101041869A公开了一种改善AB₂型储氢合金的储氢性能的方法，所述的合金包括广义的二元AB₂型储氢合金，其中A原子以Zr、Ti等为主，B原子以Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Co、V、Pd、Nd等为主，加入Nb粉后的AB₂型贮氢合金的储氢容量和循环寿命得到明显改善。

CN111893361A公开一种AB₂型储氢合金机器制备方法和应用以及含有机物氢气提纯方法，AB₂型储氢合金中，A为Mg_x1Ca_x2Ti_x3Zr_x4Y_x5La_x6,0≤x1≤0.54,0≤x2≤0.54,0.5≤x3≤1.04,0.05≤x4≤0.58,0.01≤x5≤0.2,0≤x6≤0.2；B为V_y1Cr_y2Mn_y3Fe_y4Co_y5Ni_y6Cu_y7,0.05≤y1≤1.95,0≤y2≤1,0.05≤y3≤1,0≤y4≤1,0≤y5≤0.5,1≤y6≤0.5,0≤y7≤0.5。此发明提供的储氢合金在氢气中含有有机物的情况下具有较长使用寿命，具有较好的抗有机物能力。

然而，上述合金的储氢量和活化性能有限，无法保证产品的性能满足市场的需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的AB₂型贮氢合金存在的问题，提供一种高储氢量的贮氢合金，该储氢合金储氢量得到明显提升，其有效储氢量≥1.6wt％，同时在经过温度为180℃、氢气压力为1.25Mpa条件下活化3次后达到1.70wt％及以上的储氢量，并可用于金属固态储氢领域。

具体方案如下：

一种高储氢量的贮氢合金，所述高储氢量的贮氢合金为AB₂型，A侧由Ti、Zr元素组成，B侧由Mn、Cr、Fe元素组成，化学通式为Ti_aZr_1-aMn_bCr_cFe_d，其中，0.55≤a≤0.78，0.8≤b≤1.0,0.7≤c≤0.85,0≤d≤0.25，1.7≤b+c+d≤2.0。

进一步的，所述高储氢量的贮氢合金具有Laves型结构。

任选的，所述高储氢量的贮氢合金在经过温度为180℃、氢气压力为1.25Mpa条件下活化3次后储氢量≥1.70wt％。

进一步的，0.60≤a≤0.70，0.6≤b≤0.78，0.75≤c≤0.82，0≤d≤0.2。

进一步的，1.8≤b+c+d≤1.95。

本发明还提供所述高储氢量的贮氢合金的制备方法，包括在惰性气体的保护下，按照所述化学通式中的计量比，将金属单质混合后进行熔炼，熔炼温度为1300～1800℃，原料熔化形成熔融液体后保温，之后使料液温度为1500～1700℃，进行浇铸，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。

进一步的，所述合金熔炼温度为1500～1650℃，原料熔化形成熔融液体后，保温1-8min，料液温度达到1550～1650℃后进行浇铸，冷却后得到铸态料；

任选的，将得到的铸态料进行热处理，所述热处理是将铸态料在900-1000℃下保温6-7h，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。

本发明中，合金呈熔融态，即熔化后保温1-8min，可以让料液混合更均匀。

之后进行浇铸，得到铸态料，可以直接作为储氢合金。优选地，将铸态料在900-1000℃下保温6-7h(热处理)，这样得到的储氢合金性能更佳。

本发明还保护所述高储氢量的贮氢合金，在固态储氢领域的运用。

本发明还保护一种用于制备金属储氢罐的储氢材料，包含所述高储氢量的贮氢合金。

有益效果：

本发明中，通过A、B两侧元素的合理调配，制备出具有高储氢量的AB₂型贮氢合金。

进一步的，该贮氢合金经过活化后储氢量提高，活化工艺简单，材料对氢的储存和释放活性较高，在储氢领域具有较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例提供的XRD图；

图2是本发明一个实施例提供的PCT性能图。

具体实施方式

本发明提供一种高储氢量的贮氢合金为AB₂型，A侧由Ti、Zr元素组成，B侧由Mn、Cr、Fe元素组成，化学通式为Ti_aZr_1-aMn_bCr_cFe_d，其中，0.55≤a≤0.78，0.8≤b≤1.0,0.7≤c≤0.85,0≤d≤0.25，1.7≤b+c+d≤2.0。

所述高储氢量的贮氢合金具有Laves型结构，本发明中合金的结构与其储氢性能密切相关，元素组成和b+c+d的数值是影响合金结构的重要因素。改变合金计量比是优化合金相组成并改善合金综合储氢性能的重要方法。通过上述合金元素的组成和配比的调整，可以改善贮氢合金的结构和贮氢合金的储氢性能。

本发明提供的高储氢量的贮氢合金，通式中，Ti的范围在0.55≤a≤0.78。如果Ti升高，将导致平衡氢压升高，合金储氢量也相应减小。优选地，0.60≤a≤0.70。

通式中，Mn的范围在0.8≤b≤1.0。Mn含量过高将导致合金储氢量减小。优选地，0.6≤b≤0.78。

通式中，Cr的范围在0.7≤c≤0.85。Cr含量过高将导致合金储氢量减小。优选地，0.75≤c≤0.82。

通式中，Fe的范围在0≤d≤0.25。Fe含量过高将导致合金储氢性能下降。优选地，0＜d≤0.2。

通式中，合金化学计量比范围在1.7≤b+c+d≤2.0。通式中b、c、d的取值彼此独立，优选地，1.8≤b+c+d≤1.95

本发明还提供所述高储氢量的贮氢合金的制备方法，包括在惰性气体的保护下，按照所述化学通式中的计量比，将金属单质混合后进行熔炼，熔炼温度为1300～1800℃，原料熔化形成熔融液体后保温；之后使料液温度为1500～1700℃，进行浇铸，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。

更优选地，所述合金熔炼温度为1500～1650℃，原料熔化形成熔融液体后，保温1-8min，料液温度达到1550～1650℃后进行浇铸，冷却后得到铸态料；

任选的，将得到的铸态料进行热处理，所述热处理是将铸态料在900-1000℃下保温6-7h，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。例如在960-1000℃下保温6-7h，冷却后制成粒度小于35目的合金粉。

上述制备方法中，惰性气体为元素周期表零族元素气体中的至少一种，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。熔炼采用本领域常规的感应熔炼炉。

本发明还保护高储氢量的贮氢合金在固态储氢领域的运用。例如应用于金属固态储氢罐的储氢材料，储氢罐的制备优选按照本领域技术人员熟知的制备方法进行即可。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

设计成分为Ti_0.66Zr_0.34Mn_0.86Cr_0.77Fe_0.18，根据所示组成的重量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1500～1650℃，原料熔化形成熔融液体后，保温4-5min，料液温度达到1610±10℃后进行浇铸，冷却后得到铸态料。

将铸态料在960±5℃下保温6.5h，冷却后，制成粒度小于35目的合金粉。

实施例2

设计成分为Ti_0.70Zr_0.30Mn_0.86Cr_0.76Fe_0.18，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

实施例3

设计成分为Ti_0.62Zr_0.38Mn_0.88Cr_0.79Fe_0.19，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

实施例4

设计成分为Ti_0.57Zr_0.43Mn_0.91Cr_0.82Fe_0.19，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

对比例1

设计成分为Ti_0.43Zr_0.57Mn_0.83Cr_0.83Fe_0.2，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

对比例2

设计成分为Ti_0.81Zr_0.19Mn_0.92Cr_0.75Fe_0.18，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

对比例3

设计成分为Ti_0.62Zr_0.38Mn_0.63Cr_0.79Fe_0.44，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

对比例4

设计成分为Ti_0.62Zr_0.38Mn_0.82Cr_0.85Fe_0.19，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

对比例5

设计成分为Ti_0.66Zr_0.34Mn_1.05Cr_0.84Fe_0.20，除设计成分不同于实施例1之外，其他同实施例1。

性能检测

(1)XRD分析

图1为实施例和对比例制备得到的贮氢合金的XRD图。

(2)储氢实验及PCT性能测试

采用日本铃木产的压力组分等温测试系统，将实施例和对比例中得到的产品置于样品管中，于180±10℃脱气约20分钟。降温吸氢，在1.25Mpa氢气压力下稳定约20分钟。重复以上步骤进行三次活化，之后在测试温度为45±1℃条件下进行样品吸氢性能测试，通过理想气体公式N＝pV/RT，根据气体压力变化计算吸、放氢气原子摩尔量，并绘制吸放氢曲线(P-C-T图)。测试结果见表1和图2。

表1储氢质量比及PCT性能表

注：表1中计量比是指(b+c+d)的值。最大吸氢量是指合金中吸收的氢占合金总重的比例。最大放氢量合金放出的氢占合金总重的比例。磁滞是指吸氢和放氢平台压力的差异大小，数值上取H/M＝0.5下lg(P_ab-P_de)值。平台性能是指放氢平台的斜率，数值上取

从表1可以看出，通过元素比例的调节可以调整合金平衡氢压的高低，从而满足实际应用的要求。同时，元素在适当比例下进行调节，才能同时获得较高储氢量和活化性能。

具体地：增加Ti用量可显著提升合金平台氢压，但会一定程度降低合金吸氢量。

适当增加Fe用量将提升合金平台氢压，适当的Fe用量可放缓吸放氢平台斜率并降低合金平台磁滞水平，但Fe的用量在一定程度上会降低合金的吸氢量。

增加Cr用量将放缓吸放氢平台斜率，并降低吸放氢平台磁滞水平，但会使合金吸氢量明显下降。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种高储氢量的贮氢合金，其特征在于：所述高储氢量的贮氢合金为AB₂型，A侧由Ti、Zr元素组成，B侧由Mn、Cr、Fe元素组成，化学通式为Ti_aZr_1-aMn_bCr_cFe_d，其中，0.55≤a≤0.78，0.8≤b≤1.0,0.7≤c≤0.85,0≤d≤0.25，1.7≤b+c+d≤2.0。

2.根据权利要求1所述高储氢量的贮氢合金，其特征在于：所述高储氢量的贮氢合金具有Laves型结构；

任选的，在经过温度为180℃、氢气压力为1.25Mpa条件下活化3次后储氢量≥1.70wt％。

3.根据权利要求1或2所述高储氢量的贮氢合金，其特征在于：0.60≤a≤0.70，0.6≤b≤0.78，0.75≤c≤0.82，0≤d≤0.2。

4.根据权利要求1或2所述高储氢量的贮氢合金，其特征在于：1.8≤b+c+d≤1.95。

5.权利要求1-4任一项所述高储氢量的贮氢合金的制备方法，其特征在于：包括在惰性气体的保护下，按照所述化学通式中的计量比，将金属单质混合后进行熔炼，温度为1300～1800℃，原料熔化形成熔融液体后保温，之后使料液温度为1500～1700℃，进行浇铸，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。

6.根据权利要求5所述高储氢量的贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述合金熔炼温度为1500～1650℃，原料熔化形成熔融液体后，保温1-8min，料液温度达到1550～1650℃后进行浇铸，冷却后得到铸态料，将得到的铸态料进行热处理，得到所述高储氢量的贮氢合金；

优选地，所述热处理是将所述铸态料在900-1000℃下保温6-7h，冷却后得到所述高储氢量的贮氢合金。

7.权利要求1-4所述高储氢量的贮氢合金，或者权利要求5或6所述高储氢量的贮氢合金的制备方法制备得到的贮氢合金，在固态储氢领域的运用。

8.一种用于制备金属固态储氢罐的储氢材料，包含权利要求1-4所述高储氢量的贮氢合金，或者包含权利要求5或6所述高储氢量的贮氢合金的制备方法制备得到的贮氢合金。

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