CN113215467A - 加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢站用固态储氢材料及其制备方法与在静态氢压缩的加氢站中的应用。该加氢站用固态储氢材料为具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物，其化学通式为Ti1‑xZrxCr2‑xMnxFex，其中，0.1≤x<0.2。所述制备方法包括：制备Ti1‑xZrxCr2‑xMnxFex高熵金属间化合物铸锭，室温吸氢活化即可得到吸氢态粉末。

Description

加氢站用固态储氢材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态储氢领域，特别涉及高安全低压固态储氢车载燃料电池的氢源装置与氢气加注。
背景技术
氢能的开发利用可有效缓解化石能源短缺和环境污染问题。氢燃料电池汽车的发展离不开加氢站基础配套设施的建设。加氢站中氢气的来源主要是通过长管拖车、液氢槽车或者氢气管道由制氢厂运输至加氢站，由氢气压缩机压缩并输送入高压储氢瓶内存储，最终通过氢气加气机加注到氢能源燃料电池汽车中使用。根据供氢压力等级不同，高压气态加氢站分为35MPa和70MPa两种压力供氢。用35MPa压力供氢时，氢气压缩机的工作压力为45MPa；用70MPa压力供氢时，氢气压缩机的工作压力为98MPa。目前加氢站受现有压缩机和储氢瓶技术发展的限制，大部分采用35MPa氢气压力。利用金属氢化物储氢是一种安全且具有非常高比容积储氢密度的途径，在二次能源领域具有不可替代的作用，特别是在车载燃料电池应用中具有无可比拟的优势。近年来，将金属氢化物固态储氢作为与高压气态储氢相对应的另一种加氢方式，具有独特的安全、高效优势，已成为加氢站用储氢系统的一个重要研究方向。其中，AB2型的钛铬基储氢合金因具有较高的放氢坪台压力和较高的储氢容量，被视为最有应用前景的固态高压供氢系统用储氢材料(Park J.；Jang H.；Sang-CheolHan S.et al.The thermodynamic properties of Ti–Zr–Cr–Mn Laves phasealloys.Journal of Alloys and Compounds,2001,325(1-2):293-298)。为进一步提高加氢站和燃料电池汽车的安全性，并有效降低加氢成本，新近，国内成功研制出国内首台低压固态储氢燃料电池公交车，对比高压气态储氢方式，该固态储氢燃料电池汽车具有：工作压力低(实际运行压力为1-5MPa，加氢压力为10MPa)，整体安全性高，加氢站设备投入低，占地面积小等突出优势。以Ti0.5V0.5Mn合金为例，该样品主要由C14 Laves相和BCC相所组成，一般其在室温下的吸氢和放氢平衡压力分别介于0.6-1.0MPa和0.2-0.4MPa之间。图1为Ti0.5V0.5Mn合金在260K时的吸放氢PCT曲线，样品的PCT曲线比较倾斜，且平台有效容量区域较小，左侧区域比右侧区域更为倾斜；在35MPa氢压下，该合金的有效吸氢量约为2.0wt.％。当放氢压力降至0.3～0.6MPa时，合金的有效放氢量有所减小(Shibuya,M.；Nakamura,J.；Enoki,H.et al.High-pressure hydrogenation properties of Ti–V–Mn alloy forhybrid hydrogen storage vessel.Journal of Alloys and Compounds 2009,475(1):543-545)。上述合金的有效储氢量可接近Ti0.5V0.5Mn合金的理论容量，但其仍存在放氢平衡分解压过低、吸放氢压力滞后过大、有效储氢量偏小等不足之处，无法在温和条件下实现对固态储氢燃料电池汽车进行10MPa(100bar)氢压下的有效加氢。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种加氢站用固态储氢材料，为一种具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物高压固态储氢材料，主要解决当前吸放氢坪台压力无法对固态储氢燃料电池汽车进行10MPa氢压下的有效加氢的问题。本发明主要从物相的组态熵调控入手，通过向TiCr基体中额外掺入3种特定比例且相互之间等摩尔比的金属元素Zr、Mn、Fe，解决了现有技术中的TiCr基高压固态储氢材料普遍存在放氢平衡分解压过低、吸放氢压力滞后过大、有效储氢量偏差过大等问题。
一种加氢站用固态储氢材料，为具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物，其化学通式为Ti1-xZrxCr2-xMnxFex，其中，0.1≤x<0.2，x代表原子比，优选0.1≤x≤0.15。
当x＝0.15时，Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品具有较好的吸放氢坪台特性，其在5-133bar的压力范围内有效储氢容量>1.40wt.％，在30℃时右侧放氢压力高于130bar；左侧有效放氢压力高于1bar。有别于传统的TiCr基储氢材料，发明人在金属间化合物储氢材料的开发中发现，向TiCr基体中额外掺入三种等摩尔比的Zr、Mn、Fe过渡金属组元，这5种特定摩尔比的金属元素可形成一类既有金属间化合物高度有序的C14 Laves晶体结构又有高熵合金多主元特点的高熵金属间化合物，进而调节Ti1-xZrxCr2-xMnxFex的吸放氢PCT坪台特性，使该材料在10-50bar的PCT左侧具有储氢量随工作压力下降而平滑下降的趋势，由此可在10-50bar的工作压力范围内通过对应平衡压力值来线性判断放氢量的剩余值，非常有利于实际应用。
本发明还提供了所述的加氢站用固态储氢材料的优选制备方法，包括步骤：
(1)按所述化学通式中的比例混合Ti、Zr、Cr、Mn、Fe单质原料，然后置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固，制得高熵金属间化合物铸锭；
(3)将所述高熵金属间化合物铸锭表面打磨去皮干净后，进行机械粉化并装入密封容器中抽真空，随后在室温和100bar氢压下活化，使所述高熵金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得氢化物样品；
(4)将所述氢化物样品在25℃抽真空15min，得到具有活性的完全脱氢态的所述加氢站用固态储氢材料。
在一优选例中，步骤(2)中，熔炼温度为2300℃，熔炼时间为40s。
作为优选，步骤(2)重复熔炼-冷却凝固3次，以保证所炼高熵金属间化合物的成分均匀。
在一优选例中，步骤(3)中，所述抽真空的时间为1h。
在一优选例中，步骤(3)中，所述室温为25℃。
在一优选例中，步骤(3)中，在室温和100bar氢压下活化0.5h，即可吸氢饱和。
本发明制备的高性能TiCr基高熵金属间化合物储氢材料具有优异的室温吸放氢性能，在30℃下20min内可快速吸放氢达到1.40wt.％的容量和良好的循环稳定性。
本发明还提供了所述的加氢站用固态储氢材料在静态氢压缩的加氢站中的应用。
本发明的TiCr基高熵金属间化合物的左侧放氢坪台区域具有类线性的变化趋势，可实现吸氢/放氢过程随着氢压的增加/降低而逐渐发生，可有效匹配静态氢压缩加氢站的使用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明TiCr基高熵金属间化合物，既有金属间化合物高度有序的C14 Laves晶体结构又有高熵合金多主元特点，可通过5种特定金属成分的摩尔比来调节Ti1-xZrxCr2- xMnxFex样品的吸放氢PCT坪台特性，实现该材料用于固态储氢燃料电池汽车加氢装置在30℃时右侧放氢压力高于130bar的较高压力；左侧有效放氢压力高于1bar。更为重要的是，使该材料在10-50bar的PCT左侧具有储氢量随工作压力下降而平滑下降的趋势，由此可在上述对应工作压力范围内通过对应平衡压力值来线性判断放氢量的剩余值，有利于加氢过程的实际应用。
2)本发明TiCr基高熵金属间化合物的左侧放氢坪台区域具有类线性的变化趋势，可实现吸氢/放氢过程随着氢压的增加/降低而逐渐发生，不会造成加氢站运行过程中材料应力和装置热量的突变，有利于加氢站的长寿命使用。
3)原材料Cr、Mn、Fe相比V更为资源丰富和价格低廉，开发Ti1-xZrxCr2-xMnxFex高熵金属间化合物作为固态储氢材料相比于传统的Ti-V-Mn合金将具有更大的竞争优势和应用前景。
附图说明
图1为Ti0.5V0.5Mn合金在260K时的吸放氢PCT曲线图；
图2为Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)高熵金属间化合物的XRD图；
图3为MmNi5样品在20℃、30℃、90℃时的压力-组成-温度(PCT)吸/放氢曲线图；
图4为Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1样品在10℃、20℃、30℃时的压力-组成-温度(PCT)吸/放氢曲线图；
图5为Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品在10℃、20℃、30℃时的压力-组成-温度(PCT)吸/放氢曲线图；
图6为Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品在30℃时的PCT吸/放氢平台与容量特性及其相应变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
对比例1
稀土基储氢合金的化学成分为MmNi5，其中Mm代表摩尔比为6:4的Ce、La混合稀土，按上述化学式计算出Mm和Ni原料的添加量。其中，所使用的Mm、Ni的原料纯度均达到99％以上。上述原料经表面清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.1bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2000℃，熔炼时间为40秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼3次，制得MmNi5稀土基储氢合金铸锭。
实施例1
TiCr基高熵金属间化合物化学成分为Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1，按上述化学式计算出Ti、Zr、Cr、Mn、Fe单质原料的添加量。其中，所使用的Ti、Zr、Cr、Mn、Fe的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经表面清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.1bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2300℃，熔炼时间为40秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼3次，制得Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1高熵金属间化合物铸锭。
实施例2
TiCr基高熵金属间化合物化学成分为Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15，按上述化学式计算出Ti、Zr、Cr、Mn、Fe单质原料的添加量。其中，所使用的Ti、Zr、Cr、Mn、Fe的单质原料纯度均达到99％以上。上述原料经表面清洁和干燥后按计算出的加入量称重。将称量好的原料置于磁悬浮感应熔炼炉的水冷铜坩埚内，经抽空排气至＜0.001bar真空度后，在1.1bar的氩气氛围保护下进行熔炼，熔炼温度为2300℃，熔炼时间为40秒，为使成分均匀，需翻身重复熔炼3次，制得Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15高熵金属间化合物铸锭。
实施例1～2的铸锭XRD图谱如图2所示，可以发现所制备的Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)高熵金属间化合物具有高度有序的单一C14 Laves相结构，有利于实现样品的高熵稳定性。
实施例3
将对比例1和实施例1～2的MmNi5合金、Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1、Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15铸锭表面进行清洗、打磨，再将其进行机械粉化并装入密封容器中抽真空1h，随后在室温(25℃)下将100bar高纯氢气充入容器内吸氢活化0.5h，使铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得氢化物样品；随后在25℃抽真空15min，可得到具有活性的完全脱氢态材料。
实施例4
为了测试MmNi5稀土基合金样品在20℃、30℃、90℃时的吸/放氢PCT曲线，将实施例3制得的具有活性的完全脱氢态的MmNi5对比样品分别装入到不锈钢密封反应器中，保温在不同待测温度进行吸氢PCT测试。吸氢PCT测试结束后，随即在该温度下再进行放氢PCT测试。MmNi5样品在20℃、30℃、90℃时的吸/放氢PCT曲线如图3所示，其中，横坐标为放氢量(用放氢质量百分比wt.％表示)，纵坐标为放氢平衡压力(单位为bar)。由图可见，MmNi5样品在20-30℃温度下的吸氢坪台压力介于30-50bar之间，需要将温度上升到90℃才能使吸氢坪台高于100bar。此外，MmNi5样品在20-90℃温度下的吸/放氢PCT曲线存在较大坪台滞后，不利于加氢站的实际应用。
实施例5
为了测试Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)样品在10℃、20℃、30℃时的吸/放氢PCT曲线，将实施例3制得的具有活性的完全脱氢态的Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1和Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品分别装入到不锈钢密封反应器中，保温在不同待测温度进行吸氢PCT测试。吸氢PCT测试结束后，随即在该温度下再进行放氢PCT测试。Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1和Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品在10℃、20℃、30℃时的吸/放氢PCT曲线如图4和图5所示，其中，横坐标为放氢量(用放氢质量百分比wt.％表示)，纵坐标为放氢平衡压力(单位为bar)。对比MmNi5稀土基合金和Ti0.5V0.5Mn合金样品的吸/放氢PCT曲线，可以看出，Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)样品由于具有高度有序的C14 Laves晶体结构的高熵金属间化合物特点，其吸/放氢坪台压滞后性消失，且整体吸/放氢坪台压力显著提高，在30℃时右侧放氢压力高于130bar的较高压力；左侧有效放氢压力高于1bar。该材料在10-50bar的PCT左侧具有储氢量随工作压力下降而平滑下降的趋势，由此可在上述对应工作压力范围内通过对应平衡压力值来线性判断放氢量的剩余值。
由图6为Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品在30℃时的PCT吸/放氢平台与容量特性及其相应变化关系图可知，相比较于Ti0.9Zr0.1Cr1.8Mn0.1Fe0.1，通过Zr、Mn、Fe等金属元素的调节，使得Ti0.85Zr0.15Cr1.7Mn0.15Fe0.15样品具有同样左侧放氢坪台区域压力和容量的类线性变化趋势，但右侧的放氢坪台区域较为平缓，这有利于在保证较高吸/放氢容量的同时实现通过对应工作压力的变化情况来线性判断放氢量的剩余值。
实施例6
样品的吸/放氢活化特性、吸放氢速度和循环稳定性能对加氢站的实际使用十分重要，所以将实施例3制得的具有活性的完全脱氢态的Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)样品进行上述各项指标的测试。Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)高熵金属间化合物的吸放氢活化和循环特性如表1所示。
表1
Figure BDA0003044803440000071
样品循环时的吸氢条件为室温(25℃)和100bar氢压下活化大约0.5h即可吸氢饱和。Ti1-xZrxCr2-xMnxFex(x＝0.1，0.15)样品在实验条件下每次吸放氢过程均可在20分钟内完成，50次吸/放氢循环的容量保持可达到94％-95％，具有良好的可逆吸/放氢循环寿命。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种加氢站用固态储氢材料，其特征在于，为具有稳定C14 Laves相的TiCr基高熵金属间化合物，其化学通式为Ti1-xZrxCr2-xMnxFex，其中，0.1≤x<0.2。
2.根据权利要求1所述的加氢站用固态储氢材料，其特征在于，0.1≤x≤0.15。
3.根据权利要求1所述的加氢站用固态储氢材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)按所述化学通式中的比例混合Ti、Zr、Cr、Mn、Fe单质原料，然后置入磁悬浮感应熔炼炉；
(2)在氩气气氛保护下进行熔炼-冷却凝固，制得高熵金属间化合物铸锭；
(3)将所述高熵金属间化合物铸锭表面打磨去皮干净后，进行机械粉化并装入密封容器中抽真空，随后在室温和100bar氢压下活化，使所述高熵金属间化合物铸锭充分吸氢活化而完全破碎成粉末样品，制得氢化物样品；
(4)将所述氢化物样品在25℃抽真空15min，得到具有活性的完全脱氢态的所述加氢站用固态储氢材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)重复熔炼-冷却凝固3次。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述抽真空的时间为1h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述室温为25℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在室温和100bar氢压下活化0.5h。
8.根据权利要求1或2所述的加氢站用固态储氢材料在静态氢压缩的加氢站中的应用。
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