CN1789455A - 一种金属氢化物氢压缩材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氢化物氢压缩材料，其化学组成为TixZryMnzCruAw。其中A为Ni，V，Cu，Co，Fe或它们的组合；x，y，z，u，w为表示Ti，Zr，Cr，Mn和A原子比，x：0.4－1.2，y：0－0.5，z：0.2－2.2，u：0－1.8，w：0－1.8。该金属氢化物氢压缩材料的制备方式为：将各组分的合金材料在真空或保护气氛中熔化、冷却，制成合金锭。该合金作为一种氢化学热压缩材料，在200℃下即可提供40MPa氢压，同时，其储氢容量较高～2.0mass％。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氢化物储氢材料，利用其平衡分解压力随温度变化的特性实现无机械压缩来产生高压氢。
背景技术
氢是重要的工业原料，也是未来的清洁新能源。随着以石油、天然气为代表的化石能源日益枯竭和其带来日益严重的环境污染，氢作为一种储量丰富的、可存储和环境友好的二次能源越来越受到人们的关注。氢的储运是氢能应用的重要环节。不同应用领域需要不同纯度和压力的氢源，多数情况下需要采用压缩氢。随着燃料电池电动汽车的迅速发展对车载储氢系统的重量与体积储氢密度提出了越来越多的要求，美国能源部的目标要求是6wt％ H2和60Kg H2/m3；而常规压力容器根本无法满足要求。德国奔驰公司的电动汽车储氢系统采用的压力容器压力为35MPa。日本丰田公司2002年的燃料电池汽车“FCHV-4”使用的储氢器压力为35MPa。美国等其它发达国家亦在积极开发更高压力的储气瓶。这意味着需要压力高达40MPa，甚至更高的氢压缩机，才能满足为其充气需求。此外，燃料电池的催化剂要求氢气纯度较高(99.99％)，对所用的氢气纯度也提出了较高要求。传统压缩方法是采用往复式或隔膜式机械压缩机。机械式压缩机受压缩比限制，一般需要多级(多台)增压才能达到高压压力，导致其体积庞大、能耗高、易磨损、振动大、噪音高等缺点。此外，由于润滑剂的污染和密封衬垫的泄漏，很容易污染氢气，而影响供氢纯度。
金属氢化物在不同温度下具有不同的平衡压力。其平衡压力(P)与温度(T)满足Van’t Hoff方程，即lnP＝△H/RT-△S/R。式中：P为氢分解压力，T为热力学温度，R为气体常数，△H与△S分别为反应的焓变和熵变，△H与△S为与材料本身特性有关的常数。由于生成金属氢化物为放热反应，所以△H为负值，从而温度升高材料的平衡压将升高。储氢材料在室温和较低压力下吸收氢气而形成金属氢化物。在其吸氢饱和后升高温度，则其平衡压力将相应提高，而获得高压氢。因此，可以在低温使金属氢化物低压吸氢，然后升温实现高压放氢，这就是金属氢化物的化学热压缩原理。
利用金属氢化物进行氢的压缩是一种新的氢压缩方法。作为一种化学热压缩，金属氢化物氢压缩除具有安静、无振动、无磨损、体积小、能耗低等优点外，还可很容易地加压到20MPa以上。同时，由于金属氢化物吸放氢过程还对氢具有纯化作用，其提供氢气纯度可达99.9999％。因此还可提供高压的高纯氢源。对金属氢化物氢压缩机一般要满足以下压求：
1.高储氢容量。即合金具有大的吸放氢能力。
2.压力平台平坦且宽。即合金在相应的工作温度下，有足够的放氢压力和大的氢压缩量。
3.放氢压力滞后小。即合金放氢时压力损失小，从而保证在同样操作温度下获得更高的释氢压力。
4.高的压缩比。即合金在较低的温度下可获得一定的释氢压力。
5.良好的动力学性能。即合金可以很快进行充氢和加压。
6.长循环寿命。
压力平台平坦度一般以材料的平台斜率表示，即Sf＝dlnPd/dCH/M，这里dlnPd/dCH/M为储氢合金PCT曲线平台区压力的对数lnPd对储氢容量CH/M的微分。显然平台斜率越小，材料的吸放氢平台越平，表示在一定温度下材料放氢时的压力越稳定；对压缩材料而言获得压力越高。反之，材料的压缩性能不佳。PCT曲线平台宽度即材料的α，β相区宽度，显然平台越宽材料在一定压力下的能够提供的氢量越多。PCT曲线平台倾斜和宽度一般认为是与材料的组成和结构有关，此外与材料的成分均匀性等制备工艺亦有关系。
放氢压力滞后表示为平台区吸放氢平高线中间值比的对数，即Hf＝lnPa/Pd，这里Pa、Pd分别为吸放氢平台压力的中间值。滞后因子越小，材料的吸放氢压力差越小，意味着材料越能获得高的放氢压力，即压缩性能越好。目前一般认为滞后现象与合金氢化后晶格膨胀引起的晶格间应力有关，因此元素替代对改善合金的滞后程度有一定影响。
压缩比是指材料低温(一般为室温)吸氢平台压力中间值与高温放氢压力平台中间值之比。即p＝Pd/Pa。压缩比是表征化学热压缩储氢材料性能的最为主要技术指标。压缩比越大，材料的压缩性能越好，意味着材料在很小范围内升温即可获得很高的压力。
平台宽度
目前压缩机材料采用稀土系AB5型和钛铁系AB型材料，如LaNi5，LaNi4.63Al0.37，TiFe，TiFe0.9Mn0.1等。这些材料一般容量偏低(1.5～1.8mass％)，同时需150℃以上的温度才能达到20MPa的压力。所以不宜用来作为获得大于20MPa的化学氢压缩材料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种能够在150℃以下提供20MPa，200℃以下提供40MPa氢压的金属氢化物热压缩材料。其储氢容量～2mass％。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的金属氢化物氢压缩材料的组成为钛系AB2型储氢合金。其化学组成通式为：TixZryMnzCruAw，其中A代表Ni，V，Cu，Co或Fe，或者是它们的组合。
x，y，z，u，w为表示Ti，Zr，Cr，Mn和A原子比的数量，具体的是：
x：0.4-1.2，
y：0-0.5，
z：0.2-2.2，
u：0-1.8，
w：0-1.8。
x，y，z，u，w的值优选是，同时满足于或满足于其中之一的下述关系式：0.6＜x+y＜1.4，1.6＜z+u+w＜2.4。
x，y，z，u，w的值更优选是，同时满足于下述关系式：x+y＝1，z+u+w＝2，即保持合金为化学计量的AB2型；但或者是，满足于上述的其中之一的关系式，即可以A侧或B侧超计量。
本发明的金属氢化物氢压缩材料是采用下述的制备的方法，该方法包括下述步骤：
(1)、按上述化学组成备料；
(2)、将步骤(1)中备好的原料在真空条件下，其真空度至少要达到2×10-2Pa，或是在氩气气氛保护条件下，其压力是0.06～-0.1MPa进行熔炼；熔化温度＞1500℃；
(3)、熔炼后采用随炉冷却、水冷模铸锭、急冷厚带、或旋转熔体急冷方式的铸锭冷却方式，即制成金属氢化物氢压缩材料。其中，快速急冷方式、旋转熔体急冷方式的速率是分别为102K/S-104K/S和104-106K/S。
本发明所采用的制备方法为通用的储氢合金冶炼方法。
本发明的优点是：
该合金作为一种氢化学热压缩材料，在150℃以下提供20MPa，200℃以下提供40MPa氢压，同时，其储氢容量较高～2.0mass％。
附图说明
图1为实施例1的合金室温吸放氢PCT曲线图
图2为实施例2的合金室温吸放氢PCT曲线图
图3为实施例3的合金室温吸放氢PCT曲线图
图4为实施例1，2，3的合金Van’tHoff曲线图
图5为实施例4，5，6所对应的0℃时放氢PCT曲线
图6为实施例7，8，9在0℃时的放氢曲线
具体实施方式
本发明的金属氢化物氢压缩材料的制作方式为：在下述实施例1-9中，按照各实施例的合金的成分所对应的原料备料。在真空度为2×10-2Pa条件下，或者氩气压力是0.06～-0.1MPa的保护气氛条件下，进行熔化，熔化温度为1500℃-1550℃，随炉冷却、水冷模铸锭、快速急冷或旋转熔体急冷(甩带)方式最终破碎成8-100目左右的粉末即成。快速急冷或旋转熔体急冷(甩带)方式的速率分别为102K/S-104K/S和104-106K/S。熔化合金的炉子可以是电弧炉、感应炉等。
实施例1
用电弧炉炼制出成分Ti0.95Zr0.05Mn0.8Cr1.2的合金锭，其20℃的压力—温度—组成(PCT)曲线如图1所示。
实施例2
用感应炉炼制出成分为Ti0.98Zr0.02Mn1.5Cr0.25V0.2Fe0.05合金锭，采用水冷模铸锭冷却。其20℃时的PCT曲线如图2所示。
实施例3
采用感应炉炼制出成分为Ti0.93Zr0.07Mn1.2Cr0.75V0.05的合金锭，采用急冷厚带工艺制备出厚度约为1-5mm的厚带。其20℃时的PCT曲线如图3所示。
实施例1，2，3的合金Van’tHoff曲线图见图4。
实施例1，2，3的合金其平衡压为20MPa和40MPa时所对应的温度和最大储氢容量如表1所示，表1表明，实施例1，2，3所得到合金都能够在150℃以下提供20MPa，200℃以下提供40MPa。其储氢容量均在2mass％以上。
表1
| 实施例 | 20MPa对应的温度 | 40MPa对应的温度 | 斜率因子Sf | 滞后因子dlnPa/dlnPd | 平台宽度 | 最大容量 |
| 1 | 92℃ | 125℃ | 2.05mass％ | |||
| 2 | 123℃ | 174℃ | 2.01mass％ | |||
| 3 | 113℃ | 163℃ | 2.04mass％ |
实施例4
用感应炉熔炼出成份为Ti0.95Zr0.05Mn1.8V0.3Fe0.1的合金锭后，采用旋转熔体急冷法制备出厚度～0.1mm的薄带。其达到40MPa的放氢平台所需温度为179℃。
实施例5
按Ti0.97Zr0.03Mn1.2Cr0.75V0.2Fe0.05组分以电弧炉熔炼合金。其放PCT曲线如图5所示。其放氢压力达到40MPa时所需温度为169℃
实施例6
按Ti1.2Cr1.2Mn0.8组分用感应炉熔炼、采用旋转熔体急冷法制备出厚度～0.5mm的薄带。其放氢PCT曲线如图5所示。其放氢压力达到40MPa时所需温度为173℃。
实施例7，8，9
用电弧炉炼制出成分为Ti0.98Zr0.02Mn0.8Cr1.0Cu0.2(实施例7)、Ti0.97Zr0.03Mn1.4Cr0.3Co0.1(实施例8)和Ti0.97Zr0.03Mn1.4Cr0.3Ni0.1(实施例9)合金锭，采用水冷模铸锭冷却。其20℃时的放氢PCT曲线如图6所示。其放氢平台在40MPa时所需温度分别为167，175，171℃。
Claims (3)
1.一种金属氢化物氢压缩材料，其特征在于，它的化学组成为TixZryMnzCruAw，其中A为Ni，V，Cu，Co或Fe，或者是它们的组合；x，y，z，u，w为表示Ti，Zr，Cr，Mn和A原子比，x：0.4-1.2，y：0-0.5，z：0.2-2.2，u：0-1.8，w：0-1.8。
2.如权利要求1所述的一种金属氢化物氢压缩材料，其特征在于，x，y，z，u，w的值同时满足于或满足于其中之一的下述关系式：0.6＜x+y＜1.4，1.6＜z+u+w＜2.4，
3.如权利要求1或2所述的一种金属氢化物氢压缩材料，其特征在于，x，y，z，u，w的值同时满足于或满足于其中之一的下述关系式：x+y＝1，z+u+w＝2。
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