CN105861897A

CN105861897A - 一种利用相图设计长寿命Nd-Mg-Ni储氢合金的方法

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Publication number: CN105861897A
Application number: CN201610231218.7A
Authority: CN
Inventors: 李谦; 罗群; 李康; 陈子威; 黎阳; 张捷宇; 周国治
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2016-08-17

Abstract

本发明涉及通过Nd‑Mg‑Ni‑H体系相图设计具有长寿命的镁基储氢合金的方法：根据Nd‑Mg‑Ni‑H体系数据库，计算储氢容量分布图，结合物相分布图，寻找出储氢容量高，且同时含Nd、Mg和Ni元素的三元化合物区域。所设计合金成分为Nd_xMg_100‑x‑yNi_y，x=4~17 at.%，y=8~14 at.%，主要含有Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂和Nd₄Mg₈₀Ni₈相，含有少量的Mg或Mg₂Ni相。合金的制备以Nd、Mg和Ni金属块为原料，采用中频感应熔炼炉熔炼合金，然后在200~450℃之间高纯氩气或真空环境中进行热处理。本发明提供的Nd‑Mg‑Ni合金在300℃下循环寿命长达502~819次。

Description

一种利用相图设计长寿命Nd-Mg-Ni储氢合金的方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，涉及利用相图设计镁基储氢合金的方法，得到一种新型的超点阵Nd-Mg-Ni多相储氢合金及其制备方法。

背景技术

随着化石能源储量的日益减小和环境污染问题的日益严重，开发清洁新能源已刻不容缓。氢作为清洁能源，由于具有在自然界中分布广泛、发热值高、燃烧性好、导热性好、用途广泛、可做储能介质等优点，引起人们的极大兴趣。氢能体系中的两个重要环节就是氢的制取和储存。储氢材料由于具有优异的吸/放氢特性，在配合氢能的开发中起着重要作用。20世纪70年代发展起来的储氢合金就是新能源领域里有重要应用价值的材料之一。

储氢合金主要有AB₅型稀土镍系、AB₂型锆系、AB型钛系、钒基固溶体系、镁基合金系等，其中Mg基合金的储氢容量最大。纯Mg的储氢容量达7.6wt.%，而Mg₂Ni的储氢量也有3.6wt.%。若用Mg₂Ni做电极，其理论容量可达999 mAh/g，而稀土系合金的理论容量是369mAh/g。但迄今为止，Mg基合金尚未真正实用，主要障碍是其放氢温度高，吸/放氢动力学性能差，与电池的电解液反应，寿命低。为了解决这些问题，研究者开展大量的工作来改善Mg基合金的吸/放氢动力学，比如采用新型的制备技术来减小颗粒尺寸，添加催化组元如过渡金属元素(Ni、Nb、Ti)和稀土元素(La、Ce、Pr、Nd)等。对于镁基的Nd-Mg-Ni合金，早期的研究主要关注在Nd-Mg合金中添加Ni或者用Ni取代Mg对合金吸/放氢动力学的影响。例如，NdMg₃中添加3.2 at.% Ni将导致少量NdMg₂Ni的产生，并减慢合金的吸氢动力学；Nd₅Mg₄₁中添加100~200 wt.% Ni使放电容量从200 mAh/g增加至953 mAh/g，但循环寿命仍然很短，循环到20次循环时放电容量降至最大容量的40 %；NdMg₁₂添加200 wt.% Ni时放电容量可达1200mAh/g，但循环10次后容量衰减50%。显然，Nd和Ni不适当比例的添加和不恰当的制备工艺导致无法显著地改善镁基储氢合金吸/放氢动力学性能和循环寿命，其主要原因是催化元素并没有均匀地分布于整合合金中，使得Mg晶粒聚集长大。

本文在Nd-Mg-Ni-H体系相图的指导下，寻找该体系中三元的金属间化合物，使其中Nd和Ni元素均匀地分布于整个合金中，在保证高储氢容量的同时，大幅度提高了吸放氢动力学和循环寿命。

发明内容

为了解决镁基储氢合金吸放氢动力学缓慢和循环寿命短的缺点，本发明提供了一种通过Nd-Mg-Ni-H热力学相图数据库设计镁基Nd-Mg-Ni储氢合金的方法，设计的超点阵Nd-Mg-Ni合金具有高储氢容量和长循环寿命。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

根据Nd-Mg-Ni-H热力学相图数据库计算出储氢容量分布图(图1)，结合相平衡图，寻找储氢容量高，且同时含有Nd、Mg、Ni元素的三元化合物成分区域。

根据上述方法设计的镁基储氢合金，其特征在于由Mg、Ni、Nd三种组分组成，其中三种组分按原子百分数配比为Nd为4~17%，Ni为8~14%，Mg为69~88%。

一种Nd-Mg-Ni三元储氢合金，其特征在于主要含Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂和Nd₄Mg₈₀Ni₈超点阵相，且含量大于80wt.%，其余为少量的Mg和Mg₂Ni相。

一种超点阵多相Nd-Mg-Ni合金的制备方法，其步骤为：

（1）熔炼合金：按上述组分配比秤取Nd块、Mg块和Ni块，其中对Mg元素添加5~10wt.%的烧损；采用感应熔炼炉熔炼Nd-Ni二元合金，再按配比秤取的Mg块与Nd-Ni合金一起熔炼得到Nd-Mg-Ni三元合金，熔炼过程中采用高纯氩气保护，合金反复熔炼3~5次，以保证合金成分均匀。

（2）热处理：将步骤（1）熔炼得到的三元合金用钽铂包裹后，置于高纯氩气或真空气氛中退火，退火温度为200~450℃之间，退火时间为1~20小时，然后水淬取出。

（3）机械研磨粉碎：将经过步骤（1）和（2）得到的合金除去氧化皮后，机械研磨成合金粉末，过100目筛，得到目标产物Nd-Mg-Ni三元储氢材料。

本发明的有益效果：

本发明提供的超点阵Nd-Mg-Ni合金粉末在300℃下吸放氢可逆性好，吸放氢速率快，250℃以上时合金在初始的5.8 min内吸收了最大储氢量的85%以上， 300℃以上20 min内放氢完全。

本发明提供的超点阵Nd-Mg-Ni合金粉末储氢容量高，最大储氢容量在3.92~4.94wt.%之间。

本发明提供的超点阵Nd-Mg-Ni合金粉末循环寿命长（容量降至最大容量的80%），300℃下循环寿命长达502~819次。

附图说明

图1为300℃时Nd-Mg-Ni合金的储氢容量分布图。

图2为(a)Nd₁₃Mg₇₉Ni₈和(b)Nd₄Mg₈₅Ni₁₁合金400℃退火后的SEM照片。

图3为退火态Nd₁₃Mg₇₉Ni₈和Nd₄Mg₈₅Ni₁₁合金的XRD图谱。

图4为退火态Nd₁₃Mg₇₉Ni₈合金的(a)吸氢动力学曲线和(b)放氢动力学曲线。

图5为退火态Nd₁₃Mg₇₉Ni₈和Nd₄Mg₈₅Ni₁₁合金的循环寿命测试结果。

具体实施方式

在以下实施例中具体列举了本发明优选的实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

以下实例中所使用的原材料Nd块、Mg块和Ni块均为商业购买，未经进一步处理直接使用。

实施例1

根据图1所示的储氢量分布图和300℃的相平衡关系图，选择储氢量大且同时含有Nd、Mg、Ni三种元素的金属间化合物，Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂，其理论预测储氢容量为4.02wt.%。根据这一成分配比，称取纯度为99.9%的Nd块、99.99%的Mg块和Ni块，通过感应熔炼的方式，先熔炼Nd-Ni中间合金，然后按配置量放入Mg块熔炼，熔炼过程中补加Mg的烧损量5~10wt.%，反复熔炼5次。然后将得到的合金用Ta铂包裹，真空封装在石英管中，400℃退火2小时后淬火取出。将热处理后的块状合金手动研磨至颗粒小于100目。经过ICP分析合金的成分为Nd₁₃Mg₇₉Ni₈(样品1)，SEM观察合金的组织形貌如图2(a)。XRD分析合金中主要含Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂相和少量Nd₄Mg₈₀Ni₈相，通过Rietveld方法精修得到Nd₄Mg₈₀Ni₈的含量为6.6wt.%，其余为Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂相。

对退火态的Nd₁₃Mg₇₉Ni₈合金进行吸放氢动力学测试，吸氢初始压力为4MPa，放氢在真空中进行。合金吸氢和放氢动力学曲线如图4。250℃以上，Nd₁₃Mg₇₉Ni₈合金在初始的1.4min内吸收最大储氢量的94%，350℃下1 h时，Nd₁₃Mg₇₉Ni₈合金吸收3.35 wt.% H₂，为其理论储氢量的85%。Nd₁₃Mg₇₉Ni₈合金也展现较好的放氢动力学(图4(b))，301℃时20 min放氢完全。

实施例2

根据图1所示的储氢量分布图和300℃的相平衡关系图，选择储氢量大且同时含有Nd、Mg、Ni三种元素的金属间化合物，Nd₄Mg₈₀Ni₈，其理论预测储氢容量为5.08wt.%。根据这一成分配比，称取纯度为99.9%的Nd块、99.99%的Mg块和Ni块，通过感应熔炼的方式，先熔炼Nd-Ni中间合金，然后按配置量放入Mg块熔炼，熔炼过程中补加Mg的烧损量5~10wt.%，反复熔炼3次。然后将得到的合金分别用Ta铂包裹，真空封装在石英管中，400℃退火2小时后淬火取出。将热处理后的块状合金手动研磨至颗粒小于100目。经过ICP分析合金的成分为Nd₄Mg₈₅Ni₁₁(样品2)，SEM观察合金的组织形貌如图2(b)。XRD分析结合Rietveld方法精修得到合金中含11.7wt.% Mg₂Ni相，其余为Nd₄Mg₈₀Ni₈相。

对样品1和样品2进行循环吸放氢测试，测定温度为300℃，吸氢初始氢压为3MPa，吸氢时间为2小时，放氢在真空中进行，抽真空时间为2.8小时。测试的储氢容量与循环次数的曲线如图5，两种合金都展现了优异的循环寿命。样品1在循环502次时，容量降为3.10wt.%，为最大容量的80.2%。样品2在循环819次时，容量降为3.76wt.%，为最大容量的79.2%。

Claims

1.一种利用相图设计长循环寿命Nd-Mg-Ni储氢合金的方法，其特征在于，通过Nd-Mg-Ni-H体系热力学数据库，计算镁基储氢合金的储氢容量分布图，结合相平衡图，寻找储氢容量高，且同时含有Nd、Mg、Ni元素的三元化合物成分区域。

2.如权利要求1所述的方法，设计的Nd-Mg-Ni三元储氢材料组分按原子百分数配比为Nd为4~17%，Ni为8~14%，其余为Mg。

3.如权利要求2的方法，其特征在于所述的Nd-Mg-Ni三元储氢合金主要含Nd₁₆Mg₉₆Ni₁₂和Nd₄Mg₈₀Ni₈超点阵相，两相之和大于80wt.%，其余为少量的Mg和Mg₂Ni相。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：

1)熔炼合金：按权利要求2组分配比秤取Nd块、Mg块和Ni块，其中对Mg元素添加5~10wt.%的烧损；采用感应熔炼炉熔炼Nd-Ni二元合金，再按配比秤取的Mg块与Nd-Ni合金一起熔炼得到Nd-Mg-Ni三元合金，熔炼过程中采用高纯氩气保护，合金反复熔炼3~5次，以保证合金成分均匀；

2)热处理：将步骤（1）熔炼得到的三元合金用钽铂包裹后，置于高纯氩气或真空气氛中退火，退火温度为200~450℃之间，退火时间为1~20小时，然后水淬取出；

3)机械研磨粉碎：将经过步骤（1）和（2）得到的合金除去氧化皮后，机械研磨成合金粉末，过100目筛，得到目标产物Nd-Mg-Ni三元储氢材料。