CN101538673A - 一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法，合金化学通式为：Ti_uZr_xMn_vM_yV_z，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4， 0.1≤z≤0.5，u+x＝1，v+y＝1.5；最佳范围0.1≤y≤0.2， 0.1≤z≤0.3；M元素选自Cr、Ni、Cu中的一种；制备方法为：将合金按配比称取块状纯金属，在氩气保护下的磁悬浮高频感应炉进行熔炼，反复熔炼2～3次，所得铸态合金在950℃～1050℃高温和惰性气体保护下退火6～8天。本发明的优点：具有储氢量大，滞后小，平台区长等良好的综合性能。

Description

一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及储氢合金技术领域，具体地说，是一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法。

【背景技术】

面对日益严重的能源紧缺和环境恶化问题，近年来，许多国家开展了大规模的新能源探索工作。其中，氢能作为一种清洁的二次能源而倍受关注，解决氢的贮存和输送难题是氢能应用的关键技术之一。与传统的高压气态储氢和液态储氢相比，采用金属或合金储氢具有存储密度高、安全、便携等优点，是一种经济、有效的储氢方法。因此，寻找储氢容量高，平衡压力合适，易于活化，吸放氢速度快的储氢合金成为当务之急。

在所研究的储氢合金体系中，纯镁和镁基合金的储氢量大(纯镁约7.6wt.％，Mg₂Ni合金约3.6wt.％)、重量轻、资源丰富，但该类合金吸放氢动力学较差，而且要在300℃左右的温度下使用；而以ZrMn₂为代表的Zr基Laves(拉夫斯)相储氢合金，在室温下可吸氢，其储氢量约为1.7wt.％，但常压下放氢温度也高达200℃，同样很难满足实际应用的要求；目前，能基本满足实用条件的储氢合金主要是稀土系和钛系Laves相合金。而稀土系合金的储氢容量偏低(1.4wt.％)，从综合性能来考虑，Ti-Mn系Laves相储氢合金则更具实用价值。

Ti-Mn系Laves相储氢合金具有储氢容量大、循环稳定性好、动力学性能优良等特点，因而成为当前实用储氢合金研究的热点；但是，该合金同样存在吸放氢平台滞后大、平台倾斜、放氢压力过低等不足。Gamo等最早研究了TiMn_α-H(α＝0.75～2.0)合金体系，发现Ti-Mn二元合金中，TiMn_1.5合金的储氢量最大。Semboshi等系统地研究了化学组分对二元TiMn_x合金的储氢性能影响。结果表明：在Mn含量x＝59.4at.％时，合金的储氢容量最高；而进一步提高Mn含量，不仅储氢容量大大降低、而且循环稳定性变差，这可能是由于成分变化引起金属原子的占位不同，进而导致晶格膨胀和不均匀应变的产生；故要想获得综合性能好的合金需要严格控制合金的化学成分；此外，Ming等对该系列合金进行了多元元素替代并优化了具有较大储氢量的Ti_0.9Zr_0.3Mn_1.3Mo_0.05Cu_0.05V_0.2Cr_0.2合金，但其平台特性差；而Liu等筛选出的合金成分为Ti_0.85Cr_0.15MnCr_0.8V_0.1Cu_0.1，虽然其吸放氢曲线平坦，且滞后小，但其平台区过短。

中国专利公开号CN1570176公开了一种由锰、钒、铁同时改性的钛铬基储氢合金及制备方法，本发明涉及一种经改性的钛铬基储氢合金及制备方法，其特征在于同时使用Mn、V和Fe三种元素同时取代合金中的部分铬元素，经改性的钛铬系合金的组成为：TiCrX-N-P-JVNFePMnJ，其中X的范围为1.65≤X≤2.1，N的范围为0＜N≤1.2，P的范围为0＜P≤0.5，J的范围为0＜J≤0.5，合金的制备是按组成范围称量混合后在氩气氛保护下完合熔炼3-4次，充分熔融后，在2000℃保持5分钟以上，然后在氩气保护下快淬，快淬速度为15-25m/s，所制备合金在0℃时的最大吸氢量超过了2.3wt％。

中国专利公开号CN1552934公开了一种经锆、钒、铁改性的钛铬基储氢合金及制备方法，使用Zr取代合金中的部分钛元素与V和Fe两种元素取代合金中的部分铬元素，经改性的钛铬系合金的组成为：Ti1-XZrXCrM-N-PVNFeP，其中X的范围为：0.05≤X≤0.6，M的范围为：1.75≤M≤2.1，N的范围为：0＜N≤1.2，P的范围为：0＜P≤0.5。经改性的合金储氢量均超过2.0wt％，最高可达2.4wt％，可作为大规模氢源的储氢材料，应用在燃料电池等方面。

中国专利公开号CN1552927公开了一种经镍、钒、铁改性的钛铬基储氢合金及制备方法，本发明涉及一种经改性的钛铬基储氢合金及制备方法，其特征在于同时使用Ni、V和Fe三种元素取代合金中的部分铬元素，经改性的钛铬系合金的组成为：TiCrM-N-PVNFePNiJ。其中M的范围为：1.75≤M≤2.1，N的范围为：0＜N≤1.2，其中P的范围为：0＜P≤0.5，J的范围为：0.05≤J≤0.6。本发明提供的改性钛铬基储氢合金储氢量均超过2.0wt，最高可大于2.6wt％，可作为大规氢源的储氢合金，应用在燃料电池等方面。

中国专利公开号CN1605649公开了一种经锆、铁、钒同时改性的钛锰系储氢合金，是由锆、钒、铁三元素同时掺杂改性，组成通式为Ti1-XZrXMn(P-M-N)FeMVN，其中0＜X≤0.2，1.0≤P≤1.5，0＜M≤0.2，0＜N≤1.0，且P-M-N＞0，合金经锆、钒、铁改性后，其储氢质量比可达到2.0wt％以上，而且有良好的常温吸放氢性能。

中国专利公开号CN1473948公开了高储氢量的钛-钒基储氢合金，其特征在于，合金组成为Ti100-x-y-zVxMnyMz，其中15≤x≤50，5≤y≤30，5≤z≤30，50≤x+y+z≤80(x，y，z均为原子百分含量)，M至少为Cr，Fe，Ni，Re(稀土)中的一种或两种元素，合金形成单一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分的C14Laves相的两相结构，合金的生产包括一个退火处理过程，其条件为：800～1500℃下退火0.5～50小时，合金的最大级氢量为3.8-4.2wt％，100℃以下的放氢量为2.5-3wt％。

中国专利公开号CN1560295公开了一种钛-钒基储氢合金储氢性能的改善方法，其方法步骤为：首先在真空磁悬浮感应炉内熔炼出铸态的钛-钒基合金，然后将该合金在氩气保护条件下进行快淬处理，快淬速度为10m/s～40m/s，采用本发明所得的钛-钒基BCC相合金具有极好的吸放氢平台特性，同时放氢量增大，从而改善了该合金的综合储氢性能，且在快淬合金中出现100nm左右的微晶颗粒，或由铸态合金的C14 Laves和BCC两相结构变成单一的BCC结构。

中国专利公开号CN1522308公开了Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法，本方法是利用铝热法可以制造出高性能Cr-Ti-V系储氢合金的方法，可以抑制有害杂质的残留，合金组成中可以添加10at％以上的Ti，使用时能有效地减轻坩锅由于高温而产生的负担；其包含下述工序：准备含有Cr氧化物、V氧化物以及作为还原剂的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的工序(A)；合金原料(1)置于上方、合金原料(2)置于下方，将各合金原料充填于铝热法还原用坩锅内的工序(B)；将工序(B)充填的合金原料(1)点火，利用合金原料(1)的铝热的反应热使合金原料中含有的所有金属熔融的工序(C)以及将工序(C)中的熔融物进行合金化的工序(D)。

中国专利公开号CN1470661公开了经钒、铁改性的钛铬系储氢合金，本发明涉及一种经钒、铁改性的钛铬系储氢合金，(1)V和Fe两种元素同时取代TiCrx合金中的部份铬元素；(2)合金组成为：TiCrx-y-zVyFez，式中1.75≤X≤2.0，0＜Y≤1.2，0＜Z≤0.5，取代后钛铬系储氢合金0℃时的储氢量最高可超过3wt％，可作为大规模氢源的储氢材料，用于燃料电池等方面。

中国专利公开号CN1900337公开了一种四元系镁基储氢合金、其生产方法及应用，本发明公开了一种四元系镁基储氢合金、其生产方法及应用，四元系镁基储氢合金由Mg1.5-2Al0.02-0.08Ni0.5-1.0A0.05-0.1组成，其中A为V、Ti、Fe、Nd、Pd，显微组织中分布有弥散的纳米晶团簇和非晶团簇，合金元素粉末经充分混合后压制成片状，然后在真空烧结炉内进行烧结，得到的合金样品进行粉碎、球磨、筛选，得到粒度＜25μm以下的合金粉末；称取少量的微细Ni粉进行球磨，得到纳米晶Ni粉；把粒度＜25μm以下的Mg1.5-2Al0.02-0.08Ni0.5-1.0A0.05-0.1合金粉末和纳米晶Ni粉及第二相活性粒子充分混合后进行高能球磨，得到具有纳米晶和非晶组织的活性储氢合金材料，经过活化后得成品。

因此，进一步开发具有优良综合性能的Ti-Mn系Laves相储氢合金具有非常重要的意义。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种欠计量Laves相储氢合金，在TiMn_1.5合金的基础上添加V元素，优选出储氢量大的欠计量合金TiMn_1.5V_z(0.1≤z≤0.5)；在此基础上，选择Zr、Cr、Ni和Cu四种元素分别进行元素替代，设计出新合金化学通式为：Ti_uZr_xMn_vM_yV_z，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，u+x＝1，v+y＝1.5；最佳范围0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3；M元素选自Cr、Ni、Cu中的一种；

所述的xyzuv是指每摩尔化学式中所含原子的摩尔个数；

所述的Laves相是指拉夫斯相；

所述的V添加量的优选范围为0.1≤z≤0.3；

所述的M元素优选为Cr，范围为0.1≤y≤0.2；

所述的Ti_uZr_xMn_vM_yV_z优选为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2和Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2；

一种欠计量Laves相储氢合金的制备方法，具体步骤为，

(1)首先，将合金按配比称取块状纯金属，在氩气保护下的磁悬浮高频感应炉进行熔炼，加热功率随合金组分熔点的不同而变化，为保证合金成分均匀，反复熔炼2～3次；

(2)然后，所得铸态合金在950℃～1050℃高温和惰性气体保护下退火6～8天；

所述的惰性气体选自氩气。

本发明所制备的欠计量Laves相储氢合金，合金均为单一的C14型Laves相，不仅拥有高的储氢容量，较小的吸放氢平台滞后，而且在温和条件下容易活化；此外，还可以通过调整Zr/Ti比值x，来控制合金的放氢平台压力，其大致范围在0.15～1.45MPa。

本发明一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法的积极效果是：

(1)本发明所制得合金B侧元素为欠化学计量(B侧元素指化学式中左侧的非吸氢元素，如Mn、V、Cr、Ni、Cu)；而Ti和Zr吸氢元素则被称为A侧元素)；

(2)本发明所制得合金均为单一的C14型Laves相；

(3)本发明所制得合金的放氢平台压力可以在特定范围内通过改变Zr的替代量来控制；

(4)本发明所制得合金在温和的条件下(200℃，3.5MPa H₂)易活化；

(5)本发明所制得合金具有储氢量大，滞后小，平台区长等良好的综合性能。

【附图说明】

图1为TiMn_1.5V_z(z＝0.1～0.5)合金40℃的吸/放氢曲线；

图2为TiMn_1.5V_0.2合金的X射线衍射图(经Rietvield软件进行拟合，上方曲线为计算值，(+)为测量值，衍射峰下面的竖条表示C14相衍射峰的位置，最下面曲线为计算值和测量值之间的误差；晶格常数：a＝4.8727(1)，c＝7.9915(2)，V＝164.329(6))；

图3为Ti_uZr_xMn_1.5V_0.2(x＝0.05～0.20，u+x＝1)合金40℃的吸/放氢曲线；

图4为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4M_0.1V_0.2(M＝None，Cr，Ni，Cu)合金40℃的吸/放氢曲线；

图5为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2合金的X射线衍射图谱(同上图2，晶格常数：a＝4.9085(4)，c＝8.0518(4)，V＝168.009(2))；

图6为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2合金在25℃、40℃和60℃的吸/放氢曲线；

图7为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2合金的X射线衍射图谱(同上图2，晶格常数：a＝4.9147(5)，c＝8.0600(6)，V＝168.602(3))；

图8为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2合金40℃的吸/放氢曲线。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种欠计量Laves相储氢合金及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

按照TiMn_1.5V_z(z＝0.1～0.5)合金的化学组成称取纯度大于99％的Ti、Mn(考虑3wt.％的烧损率)、V金属块共30g在磁悬浮高频感应炉中熔炼2～3次；将铸态合金放入石英管中，在氩气保护和950℃下保温7天；最后炉冷至室温，取出退火态合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再经机械粉碎，过300目筛备用。合金由单一的C14型Laves相组成(附图2为TiMn_1.5V_0.2合金的X射线衍射图谱)。采用Sievert法测定合金的吸/放氢曲线。其测试步骤如下：首先称取上述合金粉末2g，装入样品室中，在200℃，3.5MPaH₂压力下活化；然后降至40℃测试其吸/放氢曲线，结果如附图1所示。随V添加量的增加，合金的储氢量先增大后减小；其中TiMn_1.5V_0.2合金的储氢量最大，达到1.54wt.％。然后在TiMn_1.5V_0.2合金基础上，采用Zr部分替代Ti原子，所得Ti_uZr_xMn_1.5V_0.2(x＝0.05～0.20，u+x＝1)合金40℃的吸/放氢曲线如图3所示。可见，合金的储氢量随Zr替代量的增加而增大，同时通过改变合金中Zr的替代量(0≤x≤0.2)，可在0.15～1.45MPa范围内控制合金的放氢平台压力。在上述基础上，采用Cr，Ni，Cu部分替代Mn，其中Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4M_0.1V_0.2(M＝Cr，Ni，Cu)合金40℃的吸/放氢曲线如图4所示。图中可知，三者替代均有利于合金吸放氢平台滞后的改善，Cr部分替代Mn还显著提高了合金储氢量。

实施例2

按照Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2合金的化学组成称取纯度大于99％的Ti、Mn(考虑3wt.％的烧损率)、V金属块共30g在磁悬浮高频感应炉中熔炼2～3次；将铸态合金放入石英管中，在氩气保护和950℃下保温7天；最后炉冷至室温，取出退火态合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再经机械粉碎，过300目筛备用。所得合金由单一的C14型Laves相组成(附图5为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2合金的X射线衍射图谱)；经Rietvield软件拟合可知，其晶格常数和晶胞体积与TiMn_1.5V_0.2合金相比明显增大。采用Sievert法测定合金的吸/放氢曲线。其测试步骤如下：首先称取上述合金粉末2g，装入样品室中，在200℃，3.5MPa H₂压力下2～3次即可活化；然后将温度降至不同温度测试其吸/放氢曲线，结果如附图6所示。与现有Ti-Mn系Laves相合金相比，该合金纯度高，储氢量大(25℃时储氢量达到1.9wt.％以上)，易活化，平台压力适中，平台区长，氢化物生成焓ΔH为-28.66kJ/mol，且制备工艺简单，具有较高的实用价值。

实施例3

按照Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2合金的化学组成称取纯度大于99％的Ti、Mn(考虑3wt.％的烧损率)、V金属块共30g在磁悬浮高频感应炉中熔炼2～3次；将铸态合金放入石英管中，在氩气保护和950℃下保温7天；最后炉冷至室温，取出退火态合金，打磨除去合金表面的氧化皮，再经机械粉碎，过300目筛备用。所得合金由单一的C14型Laves相组成(附图7为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2合金的X射线衍射图谱)。采用Sievert法测定合金的吸/放氢曲线。其测试步骤如下：首先称取上述合金粉末2g，装入样品室中，在200℃，3.5MPa H₂压力下2次即可活化；然后将温度降至40℃测试其吸/放氢曲线，结果如附图8所示。该合金具有储氢量高，易活化，平台压力适中，吸放氢平台滞后小等优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种欠计量Laves相储氢合金，其特征在于，合金化学通式为：Ti_uZr_xMn_vM_yV_z，其中0≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，u+x＝1，v+y＝1.5；最佳范围0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3；M元素选自Cr、Ni、Cu中的一种；

所述的x y z u v是指每摩尔化学式中所含原子的摩尔个数；

所述的Laves相是指拉夫斯相。

2.根据权利要求1所述的一种欠计量Laves相储氢合金，其特征在于，所述的V添加量的优选范围为0.1≤z≤0.3。

3.根据权利要求1所述的一种欠计量Laves相储氢合金，其特征在于，所述的M元素优选为Cr，范围为0.1≤y≤0.2。

4.根据权利要求1所述的一种欠计量Laves相储氢合金，其特征在于，

所述的Ti_uZr_xMn_vM_yV_z优选为Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.4Cr_0.1V_0.2和Ti_0.85Zr_0.15Mn_1.3Cr_0.2V_0.2。

5.根据权利要求1所述的一种欠计量Laves相储氢合金，其特征在于，所述的欠计量Laves相储氢合金均为单一的C14型Laves相。

6.根据权利要求1所述的一种欠计量Laves相储氢合金的制备方法，具体步骤为，

(1)首先，将合金按配比称取块状纯金属，在氩气保护下的磁悬浮高频感应炉进行熔炼，反复熔炼2～3次；

(2)然后，所得铸态合金在950℃～1050℃高温和惰性气体保护下退火6～8天；所述的惰性气体选自氩气。

Images