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Verfahren zur Herstellung von Titancarbid
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Titancarbid.
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Titancarbid wird als Superlegierung und als Rohmaterial zur Herstellung
von keramischen Werkzeugen und Thermet-Werkzeugen, für die Pulvermetallurgie und
die Beschichtung von hitzebeständigen Einrichtungen verwendet.
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Bei der industriellen Arbeitsweise wurde Titancarbid durch Reduktion
von Titandioxid mit einer Kohlenstoffquelle hergestellt. Es war jedoch schwierig,
die Beimischung eines gewissen Sauerstoffanteils in dem erhaltenen Titancarbid zu
verhindern. Selbst wenn zur Herstellung von Titancarbid die Rohmaterialien in stöchiometrischen
Mengenverhältnissen vermischt wurden, erhielt man Titancarbid mit einem Defizit
an dem Bestandteil Kohlenstoff.Wenn man mit der Absicht, das Defizit an dem Bestandteil
Kohlenstoff zu verhindern, einen Überschuß der Kohlenstoffquelle hinzugab, erhielt
man
ein Gemisch aus freiem Kohlenstoff und Titancarbid, wobei das Titancarbid wiederum
ein Defizit an dem Bestandteil Kohlenstoff hatte. Man erhielt durch dieses Verfahren
kein hochreines Titancarbid. Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Titancarbid
durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit gasförmigem Titantetrachlorid bei hoher
Temperatur. Nach dem letztgenannten Verfahren erhält man in der Hauptsache Titancarbid
für eine Beschichtung, und es eignet sich nicht dazu, Titancarbidpulver mit einer
gewünschten Form zu erhalten.
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Die Erfinder fanden ein Verfahren, nach dem man Titancarbid mit auffallend
hoher Reinheit herstellen kann, indem man ein unter Atmosphärendruck festes Titanchlorid
wie Titandichlorid und Titantrichlorid mit einer Kohlenstoffquelle und einem Metall
wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium oder Aluminium-Titan-Legierung vermischt
und die pulverförmige Mischung erhitzt (japanische Patentanmeldungen 70 470/1973,
47 141/1974, 47 665/1974 und 935/1976).
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Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem auf einfache
Weise hochreines Titancarbid mit sehr guter Verarbeitbarkeit hergestellt wird.
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Diese Aufgabe und andere Aufgaben der Erfindung wurden gelöst, indem
man ein Gemisch der Rohmaterialien zur Herstellung von Titancarbid, so etwa das
Gemisch aus dem Titanchlorid, aus der reduzierenden Verbindung wie z.B. Aluminium
und aus der Kohlenstoffquelle, formte und die geformte Mischung in einer Inertatmosphäre
erhitzte, um das Gemisch zur Reaktion zu bringen. Die Aufgaben konnten auf diese
Weise unter Erzielung beachtlicher Ergebnisse erfüllt werden.
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Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Titanchloride
geeignet, die bei Normaltemperatur unter Atmosphärendruck fest sind, wie z. B. Titandichlorid
und Titantrichlorid.
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Als Reduktionsmittel sind die Metalle Aluminium, Magnesium, Natrium,
Calcium oder Aluminium-Titan-Legierung geeignet. Man kann für diesen Zweck ein Metall
oder mehrere Metalle einsetzen. Wenn die Aluminium-Titan-Legierung eine Zusammensetzung
mit einem hohen Titangehalt hat, ist es schwierig, die Legierung zu pulverisieren,
und es ergibt sich der Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Carbidbildung
niedriger ist.
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Die Aluminium-Titan-Legierung hat geeigneterweise folgende Zusammensetzung:
62 % bis 80 % Ti und 38 % bis 20 % Al.
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Als Kohlenstoffquelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren können Carbon-Black,
Graphit usw. eingesetzt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können das Titanchlorid, das als Reduktionsmittel
dienende Metall und die Kohlenstoffquelle in stöchiometrischen Mengenverhältnissen
eingesetzt werden. Diese Rohmaterialien werden vorzugsweise im Reaktionssystem unter
einer Inertatmosphäre bei Atmosphärendruck vermischt.
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Das Hauptkennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man
ein Gemisch der Rohmaterialien formt und dann die geformte Mischung zur Reaktion
bringt.
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Bei der Formung des Gemischs der Rohmaterialien wendet man einen
Preßdruck an, durch den der geformten Mischung eine zu ihrer Handhabung genügend
hohe Festigkeit
verliehen wird. Wenn der bei der Formung angewandte
Preßdruck höher ist, steigt die Schüttdichte der geformten Mischung an. Bei Verwendung
einer geformten Mischung mit hoher Schüttdichte erhöht sich vorteilhafterweise die
Menge der geformten Mischung pro Einheitsvolumen des Reaktors, und das Wachstum
der Kristalle, die sich im Fall der Sinterung des Titancarbids bilden, kann verbessert
werden.
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Aus der Röntgenbeugung des Sinterprodukts geht deutlich hervor, daß
es im Vergleich mit dem Produkt, das ohne Formung der Rohmaterialien hergestellt
wurde, eine relativ höhere Festigkeit hat, was daran liegen kann, daß die Sinterwirkung
stärker ausgeprägt ist.
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Der Preßdruck zur Formung der Rohmaterialien liegt im allgemeinen
zwischen 0,2 t/cm2 und 10 t/cm', vorzugsweise zwischen 0,5 t/cm' und 4 t/cm2. Die
Schüttdichte der geformten Mischung liegt im allgemeinen zwischen 1 g/ml und 5 g/ml,
vorzugsweise zwischen 1,5 g/ml und 3 g/ml.
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Das Verhältnis der Schüttdichte der geformten Mischung zu der höchsten
Schüttdichte der gleichen Mischung, die mit dem äußersten Druck zusammengepreßt
wurde,kann als relative Schüttdichte betrachtet werden. Die relative Schüttdichte
der geformten Mischung liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 0,25, vorzugsweise
zwischen 0,98 und 0,5, insbesondere zwischen 0,95 und 0,6.
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Wenn die Schüttdichte oder die relative Schüttdichte der geformten
Mischung zu niedrig ist, hat die geformte Mischung eine niedrigere mechanische Festigkeit
und zerkrümelt deshalb bei der Verarbeitung. Wenn man die Reaktion unter Verwendung
der geformten Mischung mit niedriger Schüttdichte durchführt, zerkrümelt die geformte
Mischung.
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DaS Produkt wird weniger rein, und es wird auch in einer niedrigeren
Ausbeute erhalten. Wenn die Schüttdichte oder die relative Schüttdichte der geformten
Mischung zu hoch
ist, ist die Diffusion der Nebenprodukte bei der
Reaktion nicht ausreichend, wodurch sich der Gehalt an den Nebenprodukten im Produkt
erhöhen kann, bevor man das Produkt hitzebehandelt, um die Titancarbidkristalle
wachsen zu lassen. Die meisten Nebenprodukte können durch die Hitzebehandlung entfernt
werden. Wenn man eine geformte Mischung mit der vorstehend beschriebenen Schüttdichte
einsetzt, erhält man das Produkt in einer Reinheit und mit einer Ausbeute, die in
bemerkenswerter Weise hervorragend sind.
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Der Arbeitsgang des Formens wird vorzugsweise in einem Inertgas wie
z. B. Argon, Stickstoff oder Kohlendioxidgas durchgeführt. Die Gestalt und die Größe
der geformten Mischung sind nicht entscheidend. Die geformte Mischung kann die Form
von Pellets, Körnchen, Blöcken und Kugeln haben.
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Die Größe der Mischungsformkörper wird im Hinblick auf die Größe
und die Gestalt des Reaktors festgelegt. Im allgemeinen liegen der Durchmesser und/oder
die Dicke der Mischungsformkörper im Bereich von 0,5 mm bis 200 mm. Die Reaktion
kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Wenn
die geformte Mischung aus relativ groß Körpern besteht, zieht man insbesondere das
Chargensystem oder das halbkontinuierliche System vor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Fließbettsystem durchgeführt
werden. In diesem Fall ist die Größe der geformten Mischung nicht entscheidend.
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Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die geformte Mischung mittels
eines Inertqases fluidisiert. Das Inertgas kann in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Daher können die Nebenprodukte leicht abgetrennt und mit dem im Kreislauf geführten
Gas aus dem Reaktionssystem entfernt werden.
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Außerdem kann dadurch die Menge der geformten Mischung pro Volumeneinheit
des Reaktors in vorteilhafter Weise erhöht werden. Bei Durchführung der Reaktion
im Festbettsystem kann man ähnliche Ergebnisse durch Rückführung des Inertgases
in den Kreislauf erzielen.
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Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die geformte Mischung in
einer Inertgasatmosphäre wie z. B. in Argon und Helium oder im Vakuum erhitzt. Die
Temperatur für die Erhitzungsstufe ist höher als die Temperatur, die dazu benötigt
wird, um die Reaktion der Rohmaterialien in der geformten Mischung in Gang zu bringen.
Wenn die Reaktion bei einer zu hohen Temperatur durchgeführt wird, ergibt sich in
unvorteilhafter Weise ein Verlust an Wärmeenergie und ein Verlust an Rohmaterial
durch Verdampfung.
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Die Temperatur liegt deshalb vorzugsweise in dem Temperaturbereich,
der benötigt wird, um die Reaktion in der geformten Mischung in Gang zu bringen,
d. h. zwischen 7000C und 13000C.
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Das Reaktionsprodukt wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren
weiter hitzebehandelt, um ein Wachstum der Titancarbidkristalle zu erreichen. Das
hitzebehandelte Titancarbid wird weiter durch Verfahrensschritte wie Pulverisieren,
Waschen, Trocknen usw. behandelt, um das Produkt herzustellen.
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Die Gestalt der geformten Mischung bleibt im erfindungsgemäßen Verfahren
nach der Reaktion im wesentlichen erhalten. Das erfindungsgemäß hitzebehandelte
Produkt kann deshalb ohne weitere Verarbeitung verwendet werden, während , wenn
man in der Reaktion die pulverförmige Mischung einsetzt, ohne sie geformt zu haben,
das bei der Hitzebehandlung zwecks Wachsenlassens der Titancarbidkristalle umgesetzte
Produkt geformt werden muß.
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Wenn man zur Reaktion die Rohmaterialien in der Pulverform einsetzt,
werden die Rohmaterialien zerstreut und durch das als Nebenprodukt entstehende Metallchlorid
(z. B. im Fall der Verwendung von Aluminium als Reduktionsmittel durch Aluminiumchlorid)
mitgerissen, und die Ausbeute wird verringert.
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Wenn man erfindungsgemäß für die Reaktion die geformte Mischung der
Rohmaterialien einsetzt, werden die Rohmaterialien nicht zerstreut, und die Ausbeute
und die Reinheit des Produkts Titancarbid sind höher als bei dem Produkt, das man
erhält, wenn man das pulverförmige Gemisch umsetzt, ohne es geformt zu haben. Durch
die Formung des Gemischs der Rohmaterialien erhöht sich die Schüttdichte, wodurch
die Menge der behandelten Materialien pro Volumeneinheit des Reaktors erhöht wird.
Die Umsetzung der in einer Inertatmosphäre gehaltenen, geformten Mischung zur Durchführung
der Bildungsreaktion von Titancarbid ist in bemerkenswerter Weise vorteilhaft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele
näher erläutert.
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Beispiel 1 In einer mit Argon gespülten Handschuh-Box wurden 900
g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,4 % Aluminiumtrichlorid), 121,7 g Aluminium
und 51,09 g Kohlenstoff vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form gefüllt und unter
einem Druck von 2 t/cm' geformt. Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel
(24 cm.10 cm.
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8 cm) gefüllt, der an ein Reaktionssystem angeschlossen und mit Argon
gespült wurde. Die Reaktion wurde 1 h lang unter strömendem Argon bei 10000C durchgeführt.
Die Mischungsformkörper hatten in diesem Fall einen Durchmesser
von
30 mm, eine Dicke von 30 mm und eine Schüttdichte von 2,6 g/ml. Das Reaktionsprodukt
wurde 1 h lang im Vakuum weiter auf 15000C erhitzt.
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Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Formung
vermischt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und das
Reaktionsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 15000C erhitzt.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wenn man die Rohmaterialien
vor der Umsetzung formte, war die Ausbeute höher, und man erhielt das Titancarbid
mit einem höheren Gehalt an gebundenem Kohlenstoff und einem geringeren Gehalt an
Sauerstoff als bei dem Vergleichsbeispiel,bei dem die pulverförmige Mischung umgesetzt
wurde. Die in der Tabelle angegebenen Daten wurden durch chemische Analyse gefunden.
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Tabelle 1
| Form der Rohmaterialien Pulver Geformtes Produkt |
| Ausbeute (%) 90 97 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt {%) 19,90 20,10 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,15 0,10 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,75 20,00 |
| Sauerstoff (g) 0,10 0,07 |
| Eisenanteil (%) 0,05 zu 0,05> |
Beispiel 2 In einer mit Argon gespülten Handschuh-Box wurden 664,9
g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,6 % Aluminiumtrichlorid), 246,3 g Titan-Aluminium-Legierung
(TiAl) und 80 g Kohlenstoff vermischt, und das Gemisch wurde in eine Form gefüllt
und unter einem Druck von 2 t/cm' geformt. Die geformte Mischung wurde in einen
Kohlenstofftiegel wie in Beispiel 1 beschrieben gefüllt, der an ein Reaktionssystem
angeschlossen war und mit Argon gespült wurde. Die Reaktion wurde 1 h lang bei 10000C
unter strömendem Argon durchgeführt.
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In diesem Fall hatten die Mischungsformkörper einen Durchmesser von
30 mm, eine Dicke von 30 mm und eine Schüttdichte von 2,4 g/ml. Das Reaktionsprodukt
wurde im Vakuum 1 h lang weiter auf 15000C erhitzt.
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Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Formung
vermischt, und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das
Reaktionsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 15000C erhitzt.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Wenn die Rohmaterialien
vor der Umsetzung geformt wurden, war die Ausbeute höher als im Fall der Umsetzung
der pulverförmigen Mischung.
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Tabelle 2
| Form der Rohmaterialien Pulver Geformtes Produkt |
| Ausbeute (%) 92 96 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (%) |
| freier Kohlenstoff (%) 0,24 0,15 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,56 19,85 |
| Sauerstoff (%) 0,20 0,10 |
| Eisenanteil (%) 0,05 > 0,05 |
Beispiel 3 In einer mit Argon gespülten Handschuh-Box wurden 299
g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,6 % Aluminiumtrichlorid), 54,7 g Magnesium
und 18 g Kohlenstoff vermischt. Die Mischung wurde in eine Form mit einem Durchmesser
von 30 mm gefüllt und unter einem Druck von 4 t/cm' geformt. Die geformte Mischung
wurde in einen Kohlenstofftiegel gefüllt, der an ein Reaktionssystem angeschlossen
war und mit Argon gespült wurde. Die Reaktion wurde 1 h lang bei 10000C unter strömendem
Argon durchgeführt. In diesem Fall hatte die geformte Mischung eine Schüttdichte
von 2,5 g/ml. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann
1 h lang im Vakuum weiter auf 15000C erhitzt.
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Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Formung
vermischt, und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das
Reaktionsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 15000C erhitzt.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Wenn die Rohmaterialien vor der Umsetzung geformt wurden, waren die
Ausbeute und die Reinheit höher als in dem Falle der Umsetzung der pulverförmigen
Mischung.
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Tabelle 3
| Form der Rohmaterialien Pulver Geformtes Produkt |
| Ausbeute (%) 90 95 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (%) 20,00 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,15 0,10 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,85 20,00 |
| Sauerstoff (%) 0,15 0,07 |
| Eisenanteil (%) q,05 > 0,05 |
Beispiel 4 In einer mit Argon gespülten Handschuh-Box wurden 892
g Titandichlorid, 135 g Aluminium und 90 g Kohlenstoff vermischt. Die Mischung wurde
in eine Form mit einem Durchmesser von 50 mm gefüllt und unter einem Druck von 4
t/cm' geformt. Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel gefüllt, der
mit einem Reaktionssystem verbunden war und mit Argon gespült wurde. Die Reaktion
wurde 1 h lang unter strömendem Argon bei 10000C durchgeführt. In diesem Fall hatte
die geformte Mischung eine Schüttdichte von 2,4 g/ml. Das Reaktionsprodukt wurde
1 h lang im Vakuum weiter auf 15000C erhitzt.
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Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Formung
vermischt, und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das
Reaktionsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 15000C erhitzt. Wenn die Rohmaterialien
vor der Umsetzung geformt wurden, war die Ausbeute höher als in dem Fall der Umsetzung
der pulverförmigen Mischung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4
| Form der Rohmaterialien Pulver eformtes Produkt |
| Ausbeute (%) 91 97 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (%) 19,90 20,00 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,05 0,05 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,85 19,95 |
| Sauerstoff (%) 0,10 0,05 |
| Eisenanteil (%) 0,05 > 0,05> |
Beispiel 5 Ein Gemisch der Rohmaterialien wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde unter Bildung von Mischungsformkörpern, die einen Durchmesser von 5 mm, eine
Dicke von 5 mm und eine Schüttdichte von 2,0 g/ml hatten, geformt. 450 g der geformten
Mischung wurden in einen Fließbettreaktor gefüllt, der einen Innendurchmesser von
50 mm und eine Höhe von 1000 mm hatte und der mit einer perforierten Platte ausgestattet
war, die viele Poren (1 mm) enthielt. Um Fließbettbedingungen aufrechtzuerhalten,
wurde vom Reaktorboden her Argongas mit einer Geschwindigkeit von 10 1/min bis 20
1/min zugeführt, und der Innenraum des Reaktors wurde auf 10000C erhitzt. Das Argongas
wurde aus dem Reaktordeckel ausströmen gelassen und in den Kreislauf zurückgeführt,
wobei das als Nebenprodukt entstehende Aluminiumchlorid außerhalb des Reaktors im
Kreislaufführungssystem gesammelt und abgetrennt wurde. Nach einstündiger Reaktion
wurde das Reaktionsprodukt 1 h lang auf 15000C erhitzt.
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Die Ergebnisse der Analyse des Reaktionsprodukts werden in Tabelle
5 gezeigt.
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Tabelle 5
| Ausbeute (%) 97 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (%) 20,01 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,07 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 1 19,94 |
| Sauerstoff (%) 1 0,10 |
| Eisenanteil (%) 0,05 |
Beispiel 6 Die Reaktion und die Hitzebehandlung wurden wie in
Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, doch wurde das unter einem Druck von 0,2 t/cm2
komprimierte geformte Gemisch eingesetzt.
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Die Schüttdichte des geformten Gemischs betrug 1,2 g/ml.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
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Tabelle 6
| Form der Rohmaterialien Geformte Mischung |
| Ausbeute (%) 94 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (%) 19,85 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,15 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,70 |
| Sauerstoff (%) 0,10 |
| Eisenanteil (%) 0,05 > |
Beispiel 7 Die Reaktion und die Hitzebehandlung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, doch wurde die unter einem Druck von 10 t/cm2 oder 2 t/cm2 geformte
Mischung eingesetzt. Die Schüttdichte der geformten Mischungen betrug 4 g/ml bzw.
2,6 g/ml.
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Die beiden vorstehend beschriebenen, geformten Mischungen enthielten
folgende Mengen an Aluminium- und Chlorbestandteilen:
Tabelle 7
| Kompressionsdruck (t/cm2) 10 2 |
| Schüttdichte (g/ml) 4 2,6 |
| Aluminiumgehalt (%) 2,3 0,3 |
| Chlorgehalt (%) 5,2 0,1 |
Nach der Umsetzung und der Hitzebehandlung ergaben sich folgende Werte der chemischen
Analyse und folgende Ausbeuten der Produkte: Tabelle 8
| Kompressionsdruck (t/cm') 10 2 |
| Schüttdichte (g/ml) 4 2,6 |
| Ausbeute (%) 95 97 |
| Chemische Analyse |
| Kohlenstoff insgesamt (8) 19,90 20,10 |
| freier Kohlenstoff (%) 0,15 0,10 |
| gebundener Kohlenstoff (%) 19,75 20,00 |
| Sauerstoff (%) 0,10 0,07 |
| Eisenanteil (%) 0,05 0,05 0,05 # |