DE2848377C2

DE2848377C2 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem ß -Siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2848377C2
Application number: DE2848377A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 8963 Waltenhofen Kral; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 8939 Bad Woerishofen Lipp; Klaus Dipl.- Chem. Dr. 8961 Durach Reinmuth
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1978-11-08
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2848377B1

Description

Feinteiliges Siliciuincarbidpulver, das insbesondere für die Herstellung von polykristallinen Siliciumcarbid-Sinterkörpern Verwendung findet, kann nach mehreren bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduktion von Siliciumdioxid oder durch Pyrolyse von Verbindungen, die Silicium und Kohlenstoff enthalten. Es ist ferner bekannt, daß Siliciumcarbid im wesentlichen in zwei verschiedenen Kristallformen vorliegen kann, nämlich in der kubischen, sogenannten ,i-Form und in der hexagonalen. sogenannter. alpha-Form. Da gemäß einer vorherrschenden Meinung die besten Ergebnisse beim Sintern mit /?-SiC-PuIver erreicht werden sollen, das nicht nur besonders feinteilig, sondern auch sehr rein sein muß, sind einige der bekannten Verfahren auf die Erreichung dieses Ziels gerichtet.

Gemäß der US-PS 30 85 863 kann reines kubisches SiC-Pulver durch Zugabe von SiCU zu einer Zuckerlösung unter Bildung eines Kieselsäuregels, anschließender Dehydrierung und Erhitzung des so erhaltenen feinteiligen Gemisches aus SiO^+ C in einer inerten Atmosphäre auf etwa I8ÖO°C hergestellt werden, wobei die Z'ickerlösung zweckmäßig so bemessen wird, daß für jedes Si-Atom stöchiometrisch äquivalente Mengen an Kohlenstoff zur Verfugung stehen

Feinteiliges /J-SiC Pulver ist ferner nach sogenannten Plasmaverfahren zugänglich, beispielsweise gemäß der USPS 34 85 591 (die DF AS 12 83 813 entspricht) aus SiOj und einem Kohlenwasserstoff in einem ein Inertgas enthaltenden Plasma oder durdi pyrolytische Zersetzung von Melhyltrichlörsilari oder Siliciumtetrachlorid, einem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in einer PlasmaslrahlreaklionsZone, Wobei das Endprodukt gegebenenfalls durch Mitverwendung von beispielsweise feinteiligen Borverbindungen in gewünschter Weise dotiert werden kann (vgl. US-PS 38 39 542 und DE-OS 25 18 950).

Derartige Verfahren sind jedoch mit einem ungewöhnlichen hohen Aufwand verbunden.

Die mit geringerem Aufwand verbundenen Verfahren führen indessen nicht zu /}-SiC-Pulver mit dem erforderlichen Reinheitsgrad. So wird beispielsweise in der US-PS 32 71109 (die der DE-AS 12 50 797 entspricht) ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem ß-S\C aus Kieselsäure und Ruß beschrieben, bei dem die Umsetzung in einer strömenden, inerten

ίο Gasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 1150 und 1650⁰C durchgeführt wird, wobei das Ausgangsgemisch zweckmäßig 4 — 5 Mol Kohlenstoff je Mol Kieselsäure enthält. Es wird darauf hingewiesen, daß sowohl die Teilchengröße des Kohlenstoffs einen direkten Einfluß

i> auf die Teilchengröße des gebildeten Siliciumcarbids hat, als auch das Molverhältnis von Kohlenstoff zu SiOj, das heißt, je größer dieses Molverhältnis ist, um so geringer ist die Teilchengröße des SiC. Die -^wünschte Teilchengröße des SiC wird demnach durch einen

Überschuß an Kohlenstoff erkauft, der anschließend oxidativ entfernt werden muß, was die erneute Bildung von SiO₂ auf der Oberfläche der SiC-Teüchen zur Folge hat, das dann durch Nachbehandlung mit Säuren oder Laugen gereinigt werden muß.

2> Gemäß der US-PS 32 36 673 wild kolloidales SiC aus Kieselsäure und Ruß gewonnen, wobei ebenfalls der Kohlenstoff im Oberschuß eingesetzt wird. Der überschüssige Kohlenstoff muß anschließend durch Erhitzen in Luft verbrannt und nicht reagiertes SiO₂ mit Flußsäure entfernt werden und gemäß der US-PS 33 68 871 (die der DE-OS 15 67 593 entspricht) wird gleichfalls feinkörniges SiC durch Umsetzung von Kieselsäure (Quarz) und Ruß (Überschuß an Kohlenstoff) in Gegenwart einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum gewonnen, vorzugsweise im Wirbelschichtverfahren, wobei ebenfalls eine Nachbehandlung zur Entfernung des überschüssigen Kohlenstoffs als auch des unumgesetzten Siliciumdioxids erforderlich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von pulverförmigem SiC, das im wesentlichen in der ^-Modifikation vorliegt, durch Erhitzen von Gemischen aus Kieselsäure und Ruß auf Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1700° C in Gegenwart einer strömenden inerten Gasatmosphäre

4) oder im Vakuum zur Verfugung zu stellen, das das gewünschte Endprodukt mit einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach BET) von mindestens 5 mVg liefert, ohne daß hierzu aufwendige Verfahrensmaßnahmen oder Nachbehandlungen erforderlich sind.

in Diese Aufgabe wird erfindungsgem ,3 dadurch gelöst, daß als Ausgangskomponente hochdisperse Kieselsäure m^;" einer Oberfläche von mindestens 100 m²/g (gemessen nach BET) i.i einem molaren Überschuß von 0.01 bis 0.1 Mol. bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche

>i Menge Ruß mit einer Oberfläche win mindestens 100m²/g (gemessen nach BET) verwendet wird, die Ausgangskomponenten nach dem Vermischen durch Kaltverformung in stückige Form gebracht und anschließend dem F.rhit/ungsvorgang bei einem CO-

ho Partialdruck von weniger als 100 mbar unterzogen werden.

Für die Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens wird als Ausgangsmaterial vorteilhaft eine hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 mVg verwendet. Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET'Methode, dient als Maß für die Körnfeinheit, da die Körngröße selbst erfahrungsgemäß im Submikronbereich nicht

mehr mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden kann. Aus der Angabe der spezifischen Oberfläche kann die mittlere Teilchengröße gemäß der Gleichung

D = mittlere Teilchengröße in μΐη
S = spezifische Oberfläche in m²/g
ρ = Pulverdichte in g/cm³

annäherungsweise berechnet werden.

Die hochdisperse Kieselsäure muß außerdem sehr rein sein, das heißt praktisch frei von Stoffen, wie Bor oder Borverbindungen, die eine Rekristallisation des gebildeten SiC begünstigen, da sonst die gewünschte Feinheit des Endprodukts nicht mehr gewährleistet ist. Es ist daher zweckmäßig, daß der Borgehalt der Kieselsäure unter 1%, vorzugsweise unter 0,5% und insbesondere unter 0,1%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, liegt. Diese Einschränkung gilt auch für den Reakiionsraum, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, das heißt beispielsweise für die Graphitgefäße, die zur Aufnahme des Reaktionsgutes dienen und die ebenfalls praktisch frei von den genannten Stoffen sein müssen. Hochdisperse Kieselsäuren, die den genannten Anforderrngen genügen, sind im Handel erhältlich.

Der als zweite Ausgangskomponente eingesetzte Ruß, beispielsweise Acetylenruß, sollte ebenfalls vorteilhaft eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m²/g aufweist...

Der molare Oberschuß an hochd'^cperser Kieselsäure im angegebenen Bereich, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Rußmenge, äst für^ie Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Da für die Bildung von SiC gemäß der Gleichung

SiO₂ + 3C --SiC + 2CO

theoretisch 3 Mol C je Mol S1O2 benötigt werden, bedeutet das, daß je Mol eingesetzten Kohlenstoff mehr als Ui Mol SiO₂ zur Verfügung stehen muß. Durch diesen Oberschuß an Kieselsäure werden die während der Erhitzungsphase möglichen Verluste an S1O2, beispielsweise durch SiO-Bildung ausgeglichen und die Erzeugung von praktisch C-freiem SiC garantiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Ausgangskomponenten in Wasser dispergiert, beispielsweise durch Kneten einer dickflüssigen Suspension in einer Knetvorrichtung. Die so erhaltene homogene Masse wird anschließend durch Kaltverformung in stückige Form gebracht, beispielsweise durch Strangpressen und dann getrocknet. Die Dimensionierung der geformten Teile wird dabei vorteilhaft so bemessen, daß beim Erhitzungsvorgang eine gute Entgasung und eine vollständige Umsetzung gewährleistet ist, was beispielsweise durch Pressen von Strängen mir einem Durchmesser von weniger als 4 mm erreicht werden kann.

Diese Formgebung des Ausgangsmaterials spielt bei der Durchführung des erfindüngsgemäßen Verfahrens ebenfalls eine entscheidende Rolle,' denn es wurde festgestellt, daß ohne diesen Formgebungsvorgang, beispielsweise beim einfachen Trocknen der gekneteten Masse auf Hordenblechen das erhaltene SiC-Pulver nicht dem gewünschten Feinheitsgrad entsprach.

Nach dem Trocknen wird das geformte Ausgangsmaterial in Graphitgefäße eingebracht und dann in einer Vakuumanlage oder in einem mit Schutzgas, wie Argon, gespültem Durchschubofen erhitzt, wobei sich Temperaturen von 1500 bis 1600° C besonders bewährt haben.
Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung sind hierbei im allgemeinen Reaktionszeiten von einigen Stunden, beispielsweise bis zu etwa 3 Stunden, erforderlich. Durch Mitverwendung von als Reaktionsbeschleuniger bekannten Zusätzen, wie Eisen- und insbesondere Aluminiumpulver, die vorteilhaft in Mengen bis zu etwa 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials, eingesetzt werden, kann die Reaktionszeit verkürzt werden, ohne daß hierdurch die Qualität des Endprodukts beeinträchtigt wira.

Die letzte entscheidende Maßnahme bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Kontrolle des CO-Partialdrucks während des Erhitzens, der unabhängig davon, ob im Vakuum oder in Gegenwart einer strömenden Schutzgasatmosphäre gearbeitet wird, definitionsgemäß weniger als 100 mbar betragen muß. Die besten Ergebnisse werden bei einem CO-Partialdruck von weniger als 60 mbar erzielt. Die Kontrolle des CO-Partialdrucks kann durch übliche Maßnahmen vorgenommen werden, beispielsweise durch Druckregulierung beim Arbeiten im Vakuum oder durch Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des Schutzgases.

Es wurde nachgewiesen, daß bei höheren CO-Partialdrücken das erhaltene SiC-Pulver zwar dem erforderlichen Feinheitsgrad entspricht, aber zuviel Kohlenstoff enthält, was beweist, daß die Umsetzung nicht vollständig verlaufen ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliehe pulverförmige SiC, das im wesentlichen in der ^-Modifikation vorliegt und eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m²/g aufweist, wird mit einem Reinheitsgrad von mindesetns 98% und einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,8%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten, ohne daß hierzu eine Nachbehandlung zur oxidativen Entfernung von überschüssigem Kohlenstoff noch eine Säure- oder Laugenbehandlung zur Entfernung von überschüssigem SiO? erforderlich ist. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Pulver zeigen bei einer Vergrößerung von 50 000 überwiegend runde Körner mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1 bis 0,2 μηι.

Die erfindupgsgemäß hergestellten feinteiligen SiC-Pulver zeigen ausgezeichnete Sintereigenschaften und können daher als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Sinterkörpern durch Heißpressen, isostatisches Heißpressen oder druckloses Sintern Verwendung finden.

Beispiel 1
(zum Vergleich)

In einer Knetvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 30 1 wurden 12.5 kg entionisiertes Wasser und 4,33 kg hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 46 mVg 10 Minuten geknetet. Dann wurden 2,5 kg Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 150 mVg zugegeben und 2 Stunden geknetet. Der SiO2-Überschuß entsprach 0,039 Mol, bezögert auf die stöchiometrisch erforderliche Menge Ruß. Die geknetete Masse wurde anschließend ohne Kaltverformung auf Hordenblechen 2 Stunden bei 150°C getrocknet. Von diesem getrockneten Material wurden 670 g in eine Graphitschatulle eingewogen und diese in einen

Vakuumafen gestellt, der mit Argon gespült und anschließend bis zu einem Druck von 150 mbar evakuiert wurde. Dann wurde der Ofen auf 1600°C aufgeheizt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Während der Reaktion wurde der Druck auf 150 mbar aufrechterhalten.

Das so erhaltene SiC-Pulver hatte folgende Eigenschaften:

Beispiel 4
(erfindungsgemäß)

Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Abänderung, daß als Ausgangskomponente Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g eingesetzt wurde, wurde ein SiC-Pulver mit folgenden Eigenschaften erhalten.

BET(m²/g

SiC(Gew.-q

C(Gew.-%) ίο BET(m²/g) SiC(Gew.-%)

C(Gew.-%)

98,2

0,7

BET(m²/g)

SiC(Gew.-°/o)

C(Gew.-%

95,7

1,18

BET(ITiVg)

SiC (Gew.-»,

C(Gew.-%)

99,1

0,00

13,5

Dieses Verfahren entspricht dem Stand der Technik, bis auf den SiO2-Überschuß. Das so erhaltene Pulver hat eine zu kleine Oberfläche. Die Sintereigenschaften entsprechen daher nicht den technischen Anforderungen.

Beispiel 2
(zum Vergleich)

In einer Knetvorrichtung mit einem Γ «issungsvermögen von 30 1 wurden 12,5 kg entionisiertes Wasser und 433 kg hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 400m²/g 10 Minuten geknetet. Dann wurden 24 kg Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 320 mVg zugegeben und 2 Stunden geknetet. Der SiO₂-Oberschuß entsprach 0,039 Mol.

Die geknetete Masse wurde anschließend in Stränge von 4 mm Durchmesser gepreßt und das geformte Material 12 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Von diesem getrockneten Material v/urden 670 g in eine Graphitschatulle eingewogen und diese in einen Vakuumofen gestellt, der mit Argon gespült und anschließend bis zu einem Druck von 130 mbar evakuiert wurde. Dann wurde der Ofen auf 1550⁰C aufgeheizt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Während der Reaktion wurde der Druck von 130 mbar aufrechterhalten.

Das so erhaltene SiC-Pulver hatte folgende Eigenschaften:

Das so erhaltene Pulver hat zwar eine ausreichend große spezifische Oberfläche, aber weder der SiC-Gehalt noch der C-Gehalt entsprachen den technischen Anforderungen, da der CO-Partialdruck während der Reaktion zu hoch war.

Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

Unter Verwendung derselben Ausgangskomponenten und den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Abänderung, daß der Vakuumofen bis zu einem Druck von 60 mbar evakuiert und dieser Druck während der Reaktion aufrechterhalten wurde, wurde ein SiC-Pulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

60 983

0,71

Das so erhaltene Pulver entspricht den technischen Anforderungen.

20 Beispiel 5
(erfindungsg.· /iäß)

Unter Verwendung derselben Ausgangskomponenten wie in Beispiel 4 mit der Abänderung, daß den Ausgangskomponenten 1 Gew.-% Aluminiumpulver zugegeben wurde, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 3 beschrieben, ein SiC-Pulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

BET(m²/g) SiC(GeW.-⁰,

C(Gew.-%)

30

11,4

0,6

Das so erhaltene Pulver entspricht den technischen Anforderungen. Es wurde festgestellt, daß die CO-BiI-dung während der Reaktion früher abklingt (Druckregulierung), was bedeutet, daß das Aluminiumpulver als Reaktionsbeschleuniger wirkte ohne Qualitätsveränderung des SiC-Pulvers.

40 Beispiel 6
(erfindungsgemäß)

In einer Knetvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von 300 1 wurden 65 kg entionisiertes Wasser und 22,5 kg hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g 50 Minuten geknetet. Dann wurden 13 kg Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugegeben und 2 Stunden geknetet. Der SiO₂-Überschuß entsprach 0,038 Mol. Die geknetete Masse wurde anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, stranggepreßt und 12 Stunden bei 150° C geknetet. Das geknetete Material wurde in Graphitschatullen mit einem Fassungsvermögen von 3 kg eingefüllt und diese in einen mit Argon gespülten Durchschubofen emgebracht. Die Ofentemperatur lag bei 1600⁰C. Während der Reaktion wurde durch Regulierung des Argonstromes ein CO-rartialdruck von 60 mbar nicht überschritten. Das so erhaltene SiC-Pulver hatte folgende

Eigenschaften:

BET(m²/g) SiC(Gew.-%)

C(Gew.-%)

65

0,15

Das so erhalten* Pulver entspricht den technischen Das so erhaltene Pulver entspricht den technischen

Anforderungen. Anforderungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, im wesentlichen in der ^-Modifikation vorliegendem Siliciumcarbid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 5 m²/g (gemessen nach BET), durch Erhitzen von Gemischen aus Kieselsäure und Ruß in Gegenwart einer strömenden, inerten Gasatmosphäre oder im Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1700°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangskomponente hochdisperse Kieselsäure mn einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 mVg (gemessen nach BET) in einem molaren Oberschuß von 0,01 bis 0,1 Mol, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g (gemessen nach BET) verwendet wird, die Ausgangskomponenten nach dem Vermischen durch Kaltverformung in stückige Form gebracht und anschließend dem Erhitzungsvorgang bei einem CO-Partialdruck von weniger als 100 mbar unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangskomponenten Aluminiumpulver in Mengen bis zu 1 Oew.-°/o zugegeben wird.