DE1483245A1 - Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Legierungen - Google Patents

Description

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PATENTANWALO? DIPL.-ING. H.E. BÖHMER

703 Böblingen Slndelfinger Str. 49
Fernsprecher (O 70 31) 661 30 40

Böblingen, 25· August 1965 ne-koe

Anmelder s International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenz. der Anmelderin* Docket 10 788

Verfahren zur Herstellung ferromagnetisoher Legierungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ferromagnetischer Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut. Die Seltene. Erden enthaitenden Stoffe sind wichtige magnetische Materialien, da sie höhere magnetische Momente besitzen als Stoffe, die die Metalle der Eisengruppe (d.h. Eisen, Kobalt und Nickel) enthalten.

Das magnetische Moment eines Elementes der Seltenen Erden ist entweder die Summe oder die Differenz der Spin- und Bahnmomente der unpaarigen Elektronen der 4 f-Schale, wobei die Differenz für die leichteren und die Summe für die schwereren Elemente gilt. Die äußeren Bahnen schirmen die 4 f-Schale wirksam ab, so daß das Eingehen einer chemischen Bindung nur geringe Auswirkungen auf das gesamte magnetische Moment hat. Im Gegensatz dazu sind die unpaarigen Elektronen der 3 d-Schale bei den Metallen der Elsen-

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gruppe direkt beim Eingehen einer Bindung und an der magnetischen Kopplung beteiligt, so daß Verbindungen und Legierungen dieser Elemente im allgemeinen verschiedene Momente aufweisen.

Bisher waren die meisten Untersuchungen von Systemen der Seltenen Erden mit Elementen der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente (d.h. mit N, P, As, Sb und Bi) beschränkt auf das Studium von Systemen, in denen die Bestandteile im Verhältnis 1t1 vorlagen oder auf Systeme, die einen hohen Anteil der leichteren Seltenen Erden (La und Ce) enthielten.

Das Verfahren zur Herste llung der ferromagnetischen Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als feiripulverisierte Ausgangsstoffe mindestens eines der Seltenen Erdmetalle Gadolinium und Dysprosium und mindestens eines dor Elemente Antimon und Wismut verwendet werden, die gemischt und in einem verschlossenen, widerstandsfähigen Tiegel in einer sauerstoff freien Atmosphäre zur Einleitung der Reaktion auf eine Temperatur von etwa 1300⁰C gebracht und nach der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

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Weitere Merkmale der Erfindung ergebeneich aus den Unteransprüchen. Im folgenden werden bevorzugte- Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. -

Darren der reinen Seltenen Erdmetalle (Reinheitsgrad 99*9 $) Gd und Dy werden in einer trockenen säuerstoffrei en Atmosphäre (z.B. He, Ar, N) pulverisiert. Das Metallpulver der Seltenen Erden wird dann mit dem Pulver der Metalle Antimon oder Wismut (Reinheitsgrad 99,9 #) gemischt und zu Pillen gepreßt, die dann in einen Tiegel gebracht werden, der aus einem sich an der Reaktlannicht beteiligenden Material (z.B. Tantal oder Molybdän) besteht. Die Größe der Pille ist so gewählt, daß die Pille einen Kolben für den Tiegel bildet. Ein spitzzulaufender Stöpsel aus dem Material des Tiegels wird in den Tiegel hineingedrückt, so daß er auf die Oberfläche der Pille drückt, um möglichst viel an totem (d.h. leerem) Raum auszuschließen. Die enge Passung und die kleine Teilchengröße sind notwendig, weil, wenn toter (oder leerer) Raum in dem Tiegel vorhanden ist, der Sb-Bi-Dampf beim Abkühlen kondensiert und zu inhomogenen Produkten führt. Wenn die Teilchen zu groß sind, verdampft infolg* der hohen Reaktionstemperatur das Sb oder Bi, bevor die Reaktion vollendet ist und drängt den Dampf aus dem Tiegel heraus. Das überschüssige Tantal dos Stöpsels wird dann mit leichten Hammerschlägen bearbeitet, um einen dichten Verschluß zu bilden, so daß der während der Reaktion erzeugte Bi- oder Sb-Dampf von

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dem Tiegel zurückgehalten wird. Der Tiegel wird dann auf einem Ständer in ein Vakuumgefäß aus Quarz gebracht, das sich in der Mitte einer Induktionsspule für Hochfrequenzerhitzung befindet. Anstelle des Vakuums wird oft eine Heliumatmosphäre verwendet. Der Induktionsspule wird eine solche elektrische Energie zugeführt, daß die Tiegelteraperatur innerhalb von etwa 10 bis }0 See. auf 1^00⁰C ansteigt. Diese Temperatur wird während 15 Minuten aufrechterhalten und die Probe dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Obgleich die Chemie der Seltenen Erden verhältnismäßig einheitlich ist, gibt es Unterschiede Inder Kristallisation, die von Unterschieden in den Radien und wahrscheinlich von Unterschieden in den Elektronenkonfigurationen herrühren. Bestimmte der hierin beschriebenen Materialien ergeben sich als primäre Kristallisation aus der Schmelze und erfordern keine weitere Wärmebehandlung. Andere jedoch kristallisieren als heterogene Verbindungen und ent« halten stets, wenn sie ohne weitere Wärmebehandlung auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ein zweites Gefüge. Durch eine zusätzliche Wärmebehandlung wird die Temperatur der Probe auf die Zersetzungstemperatur der heterogenen Verbindung erhöht, um die Diffusionsgeschwindigkeit zu erhöhen» so daß sich die Verbindung unter Gleichgewichtsbedingungen bildet und sich ein reines Gefüge ergibt, nämlich das der 2:1 - Verbindung.

In bestimmten Fällen ist es möglichem heterogen schmelzendes Material in genügender Reinheit durch die in dem nachfolgenden

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Beispiel beschriebene spezielle Wärmebehandlung zu erhalten.

Beispiel I - Gd₂Bi

3,1454 Gramm Gadoliniumpulver werden in einem Trocknungsgefäß mit 2,0900 Gramm Wismuthpulver gemischt. Die Mischung wird in einem mit Stickstoff gereinigten Trocknungsgefäß zu Pillen gepreßt. Diese Pillen werden dann in einen entgasten Tantaltiegel gebracht. Ein spitζzulaufender Tantalstbpsel wird in den Tigel gezwängt, daß er auf die Oberfläche der Pillen drückt, um möglichst viel an totem Volumen auszuschließen. Das überschüssige Tantal des Stöpsels wird mit leichten Hammerschlägen bearbeitet, um einen gasdichten Verschluee zu bilden. Der Tiegel wird dann auf einem Ständer in ein Vakuumgefäß aus Quarz gebracht, das 3ioh in der Mitte einer Hochfrequenz-Induktionsspule befindet. Die Temperatur des Tiegels wird auf etwa 13QO⁰C erhöht, und während 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Das Abkühlen des Tiegels nach der Beendigung der Raktion wird durch in den Vakuum auftretende Strahlungsverluste gesteuert. Sobald der Tiegel Raumtemperatur angenommen hat, wird er geöffnet und das erhaltene Produkt Gd₂Bi liegt als dichter/metallischer Barren vor.

Beispiel II - Gd₃Sb

Das Verfahren nach dem Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Wismut durch 1,2175 Gramm Antimon ersetzt ist. Das erhaltene Produkt ist GdpBbV

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Beispiel III - Dy^Sb

3,2500 Graniin Dy-PuIver werden in einem Trocknungsgefäß mit 1,2175 Gramm Äntimonpulver gemischt. Diese Mischung wird in einem mit Stickstoff gereinigten Troölaiungsgöfäß zu.-Pill&a gepi»eße. Diese Pillen werden in einen entgasten Tantaltiegal gebracht. Ein spitzzulaufender TantaistüpssX -wird-, in den Tiegel gezwängt, so daßer auf die Oberfläche der Pillen drückt, um möglichst viel totes Volumen auszuschließen. Das überschüöcl&e Tantal des 3töpsels wird mit loichten Haismerschlägen bearbeitet, um einen gasdichten Verschluß zu bilden. Der Tiegel wird dann auf einem Ständer in ein Vakuumgefäß aus Quarz gebracht» das sich in der f-litte einer Hochfrequenz-Induktionsspule befindet. Die Temperatur des Tiegels wird auf H(X)⁰C erhöht, und während I5 Minuten auf üieeeia Wert gehalten. Der Tiegel wird daraufhin rasch auf ^aumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist

Sb weisb eine positive magnetische Curie-Tempera tür (O_1n) von 110⁰K auf, die zumindest eine teilweise ferromagnetische Wechselwirkung anzeigt.

Feste Lösungen von Verbindungen der Seltenen Erden haben gemäß der Erfindung die Fornielni

Gd₂ (Bi₁^_xSb_x) mit 1>x?0

J₂ Sh mit t >z >O und

mit 1>x>0 und

t> z>0 909338/0339

3iese feste Lösungen der Seltenen Erden sind ferromagnetisch und da ihre Curie-Temperaturen in starken Maße von der Zusammensetzung abhängen» können diese festen Lösungen dazu benutzt werden, um eine Reihe von Materialien herzustellen, deren Curie-Temperaturen willkürlich innerhalb eines kontinuierlichen Bereiches von Curie-Temperaturen gewählt werden, so daß diese Materialien in Geräten sur Temperatursteuerung und in Sicherheitsvorrichtungen Anwendung finden. Die fetten Lösungen werden in der gleichen Heise wie die Verbindungen der Seltenen Erden hergestellt.

Die AusgangsinlBehunE wird durch Abwiegen und sorgfältiges Mischen der in feinverteilter Fora vorliegendeiBestandteile (d.h. der Seltenen Erden und Metalloide) hergestellt, wie das für die Beispiele in der Tabelle I angegeben ist. J>ie Mischung wird dann zu Pillen gepreßt und in einem luftdichtverschlosoenen Tantaltiegel erhitzt, wie bei dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Herstellung der reinen Verbindungen. Die gemäß den Beiapielen IV-Vl hergestellten festen Lösungen besitzen die für jedes Beispiel angegebenen Formeln.

Das Herstellungsverfahren ist das gleiche wie in Beispiel I mit der Ausnahme,daß die in der Tabelle I angegebenen Mengen für Jedec Beispiel benutzt werden, die innig gemischt und dann zu Pillen gepreßt werden. Das erhaltene Produkt ist eine feste Lönung mit der für jedes Beispiel angegebenen Formel.

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Tabelle I

Beispiel Kr. Gewloht in Gramm Formel der festen Lösung

Gd Dy Bi Sb

IV ' 3,1*5* - 1*2539 0,8470 ^₂ ^DjLo,6 ^sbo,4

V 1,5727 1,62150 - 1,2175 (

VI 1,1009 0,4675 1,0449 0,6088 (Gd_Qf ^y^^)₂ ^Bi _o,5^Sbo,5

Die festen Lösungen zeigen eine lineare Änderung der Gitterkonstanten z, die dazu benutzt werden kann, das Verhältnis von Gd zu Dy zu bestimmen. Die Curie-Temperatür ändert sich als Punktion der Konzentrationder Atome der Seltenen Erde. Die magnetischen Momente der festen Lösungen stellen den Mittelwert aus den Momenten der die Lösung bildenden einzelnen Seltenen Erden dar, deren Momente entsprechend der Konzentration der Komponenten der Losung bewertet werden.

Die festen Losungen Gd₂(Bi₁ ^_xSb_x), (^Gdi«_z ^Dyz^2^ßb und (Od_1-2Dy₅₅ haben die durchschnittlichen physikalischen Eigenschaften der vorhergenannten festen Lösungen, d,h., daß durchschnittliche magnetische Momente des Anteils der Seltenen Erden der festen Losung ändert sich stark als Punktion der Konzentration von Sb und Bi oder anders gesagtι bei einem gegebenen Verhältnis von Sb zu Bi 6teilt das magnetische Moment den Mittelwert der magnetischen Momente des Gd und des Dy dar, deren Momente entsprechend den Konzentrationen bewertet werden.

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Die gemäß der Erfindung hergestellten Legierungen sind durch die Formeln gekennzeichnetι

Gd₂Bi, Gd₂Sb, Dy₂Sb₁ Gd (Bi₁^_xSb_x), (Gd₁^DyJ₂Sb und

Diese Stoffe sind ferromagnetisch.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ferromagnetisoliGr Legierungenaus seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut, daduroh gekennzeichnet, daß als feinpulverisierte Ausgangsstoffe mindestens eines der Seltenen Erdmetalle· Gadolinium und Dysprosium und mindestens eines der Elemente Antimon und Wismut verwendet werden, die gemischt und in einem verschlossenen, widerstandsfähigen Tiegel in einer sauerstofffreien Atmosphäre zur Einleitung der Reaktion auf eine Temperatur von etwa 1j500°C gebracht und nach der Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Ausgangsstoffe in solchen anteiligen Mengen miteinander gemischt werden, daß die erhaltene ferromagnetische Legierung durch die Formel (CkI₁ -DjO₀(Bi.* „Sb_v) charakterisiert wird, in der XtIr die voneinander unabhängigen Variablen :c

J! und ζ gilt: 1 j» ζ JtO und 1£X^O.

3» Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Ausgangestoffe durch Erhitzen im Hochfrequenz-Induk tionsofen auf die erforderliche Temperatur gebracht werden.

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