DE1210992B - Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

210 992 Int. CL:

C22c

Deutsche Kl.: 40 b-1/02

Nummer: 1 210 992

Aktenzeichen: J 26300 VI a/40 b

Anmeldetag: 30. Juli 1964

Auslegetag: 17. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Materialien, die Seltene Erdmetalle enthalten. Die Seltene Erdmetalle enthaltenden Stoffe sind wichtige magnetische Materialien, da sie höhere magnetische Momente besitzen als Stoffe, die die Metalle der Eisengruppe, d. h. Eisen, Kobalt und Nickel, enthalten.

Das magnetische Moment eines Elementes der Seltenen Erdmetalle ist entweder die Summe oder die Differenz der Spin- und Bahnmomente der unpaarigen Elektronen der 4 f-Schale, wobei die Differenz für die leichteren und die Summe für die schwereren Elemente gilt. Die äußeren Bahnen schirmen die 4f-Schale wirksam ab, so daß das Eingehen einer chemischen Bindung nur gernige Auswirkungen auf das gesamte magnetische Moment hat. Im Gegensatz dazu sind die unpaarigen Elektronen der 3d-Schale bei den Metallen der Eisengruppe direkt beim Eingehen einer Bindung und an der magnetischen Kopplung beteiligt, so daß Verbindungen und Legierungen dieser Elemente im allgemeinen verschiedene Momente aufweisen.

Bisher waren die meisten Untersuchungen von Systemen der Seltenen Erdmetalle mit Elementen der Hauptgruppe V des Periodischen Systems der Elemente, d. h. mit Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, beschränkt auf das Studium von Systemen, in denen die Bestandteile im Verhältnis 1 : 1 vorlagen, oder auf Systeme, die einen hohen Anteil der leichteren Seltenen Erdmetalle (Lanthan und Cer), enthielten. Anders als die Metalle der Eisengruppe weisen alle Seltenen Erdmetalle und ihre Verbindungen Curie-Temperaturen auf, die beträchtlich unter der Raumtemperatur von 20⁰C liegen. In dem Bestreben, den Temperaturbereich der ierromagnetischen Eigenschaften auszuweiten, ist es wichtig, nach Systemen zu suchen, die eine oberhalb der Raumtemperatur liegende Curie-Temperatur besitzen. Da es außerdem nicht möglich ist, hexagonal kristallisierende, magnetisch harte Elemente, wie Dysprosium, durch üblicherweise zur Verfügung stehende magnetische Felder mit einer Induktion von etwa 25 K Gauß magnetisch zu sättigen und dadurch ihre hohen magnetischen Momente auszunutzen, ist es vorteilhaft, diese Elemente in kubisch kristallisierende Elemente, die eine triaxiale Anisotropie aufweisen, einzubetten, so daß eine magnetische Sättigung möglich ist.

Dies wird bei dem Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß als feinpulverisierte Ausgangsstoffe mindestens eines der Seltenen Erdmetalle Gadolinium, Terbium und Dysprosium und min-Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer
Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon
und/oder Wismut

Anmelder:

International Business Machines Corporation,

Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. E. Böhmer, Patentanwalt,

Böblingen (Württ.), Sindelfinger Str. 49

Als Erfinder benannt:
Frederic Holtzberg, Pound Ridge, N. Y.;
Siegfries Imenuel Methfessel,
Montrose, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1963 (299 180)

destens eines der Elemente Antimon und Wismut verwendet werden, die gemischt und in einem verschlossenen, widerstandsfähigen Tiegel in einer sauerstofffreien Atmosphäre zur Einleitung der Reaktion auf 400 bis 500⁰C gebracht werden, die infolge der exothermen Reaktion auf 2000⁰C ansteigt und von der die gebildete ferromagnetische Legierung auf 1500⁰C abgekühlt wird, etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der genaueren Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Legierungen der Seltenen Erdmetalle besitzen die Formel A₄M₃, worin A eines der Seltenen Erdmetalle, Gadolinium, Terbium und Dysprosium und M Wismut und Antimon bedeutet. Diese neuen Verbindungen der Seltenen Erdmetalle kristallisieren in einer invertierten Th₃P₄-Struktur in der Raumgruppe 143 d. Die Struktur kann gekennzeichnet werden als kubisch raumzentriertes Gitter mit vier Formeleinheiten je Elementarzelle. Die Inversion ist eine Folge davon, daß ein Atom der Seltenen Erdmetalle von 16 nächsten Nachbaratomen umgeben ist und daß ein Atom der Elemente Wismut oder Antimon von 12 nächsten

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Nachbaratomen umgeben ist im Gegensatz zu Tho- etwa 2000⁰C erhöht. Die anfängliche Wärmezufuhr

rium, bei dem ein Atom von 12 unmittelbar benach- dient daher nur dazu, die Reaktion einzuleiten, und

barten Atomen umgeben ist, während ein Atom des die Energiezufuhr kann unterbrochen werden, sobald

Elements Phosphor der Gruppe V des Periodischen der Tiegel Weißglut erreicht. Nach Beendigung der

Systems in der normalen Struktur von 16 Nachbar- 5 Reaktion glüht die Probe, da keine weitere Wärme

atomen unmittelbar umgeben ist. Die ungewöhnliche aus der exothermen Reaktion entsteht noch durch die

Bindung der Atome des Seltenen Erdmetalls in diesen Hochfrequenzinduktionsspule zugeführt wird, rasch

Strukturen beeinflußt deren physikalische Eigen- auf Raumtemperatur ab. Wenn der Tantaltiegel ge-

schaften, z. B. weist Gd₄Bi₃ eine Curie-Temperatur öffnet wird, erscheint das Reaktionsprodukt als

von 340⁰K auf (50° höher als bei dem Metall Gadoli- io dichter metallischer Barren.

nium [290⁰K]) und ist ein magnetisch weiches Material Die neuen Seltene Erdmetalle enthaltenden Legie-

(d.h., es besitzt niedrige Koerzitivkraft (H₀), niedrige rungen sind spröde, metallische Materialien, die,

Remanenz (B_r) und niedriges Sättigungsfeld) wie es wenn sie der Luft ausgesetzt sind, oxydieren und in

die Verbindung Gd₄Sb₃ ist. Daher sind die Gadolinium- feinpulverisierter Form pyrophor sind. Zur zusätz-

Verbindungen und ihre festen Lösungen geeignete 15 liehen Homogenisierung im Anschluß an den raschen

Materialien für die Verwendung in Transformator- Temperaturanstieg in dem vorher beschriebenen Ver-

kernen. fahren wird der Tiegel 20 Minuten auf einer Tem-

Die in kubischem Gitter erhaltene Verbindung peratur unterhalb des Schmelzpunktes der Probe Dy₄Sb₃ besitzt eine triaxiale Anisotropie und kann (I⁴OO bis 1600⁰C) gehalten und rasch abgekühlt,
daher magnetisch gesättigt werden, was zu einem 20 Obgleich das chemische Verhalten der Seltenen Erd-Energieprodukt B_rH_e größer als 45 · 10⁶Gauß · Oer- metalle verhältnismäßig einheitlich ist, gibt es Untersted bei der Temperatur des flüssigen Heliums führt schiede in der Kristallisation, die von Unterschieden im Gegensatz zu der höchsten im Handel verfügbaren in den Radien und wahrscheinlich von Unterschieden dauermagnetischen Platin-Kobalt-Legierung mit einem in den Elektronengittern herrühren. Bestimmte der Energieprodukt B_rH_c = 26 · 10⁶ Gauß · Oersted. Die 25 hier beschriebenen Legierungen ergeben sich als magnetisch harten Materialien sind nützlich als primäre Kristallisation aus der Schmelze und erfor-Dauermagnete in Tieftemperatursystemen und schließ- dem keine weitere Wärmebehandlung, andere jedoch lieh die Verbindungen Dy₄Sb₃, Dy₄Bi₃, Tb₄Sb₃ und kristallisieren als heterogene Verbindungen und ent-Tb₄Bi₃ sowie feste Lösungen von der ArtDy^SbiEBii-;!;)^ halten stets, wenn sie ohne weitere Wärmebehandlung Tb₄(Sb^Bi₁-K)₃ und Tbj/Dyi-^CSbaBii-^s mit la ^ ^O 3<> auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ein zweites und I^ y ^O ein. Gefüge. Durch die zusätzliche Wärmebehandlung

Barren der reinen Metalle Gadolinium, Terbium wird die Temperatur der Probe auf die Zersetzungsund Dysprosium (Reinheitsgrad 99,9%) werden in temperatur der heterogenen Verbindung erhöht, um einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. in Helium, die Diffusionsgeschwindigkeit zu erhöhen, so daß sich Argon oder Stickstoff, pulverisiert. Das Pulver der 35 die Verbindung unter Gleichgewichtsbedingungen Seltenen Erdmetalle wird dann mit dem Antimon- bildet und sich ein reines Gefüge ergibt, nämlich das oder Wismutpulver (Reinheitsgrad 99,9%) gemischt der 4:3-Verbindung.

und zu Pillen gepreßt, die in einen Tiegel gebracht In bestimmten Fällen ist es möglich, ein heterogen werden, der aus einem sich an der Reaktion nicht schmelzendes Material in genügender Reinheit durch beteiligenden Material, z. B. Tantal oder Molybdän, 40 die in dem nachfolgenden Beispiel beschriebene besteht. Die Größe der Pille ist so gewählt, daß sie spezielle Wärmebehandlung zu erhalten,
einen Kolben für den Tiegel bildet. Ein spitz zulaufender Stopfen aus dem Material des Tiegels wird in den Beispiel 1 Gd₄Bi₃

Tiegel hineingedrückt, so daß er auf die Oberfläche

der Pille drückt, um möglichst viel an totem (d. h. 45 1,30 g Gadoliniumpulver werden in einem Trockleerem) Raum auszuschließen. Die enge Passung und nungsgefäß mit 1,29 g Wismutpulver gemischt. Diese die kleine Teilchengröße sind notwendig, weil, wenn Mischung wird in einem mit Stickstoff gereinigten toter (oder leerer) Raum in dem Tiegel vorhanden Trocknungsgefäß zu Pillen gepreßt. Diese Pillen werist, der Antimon-Wismut-Dampf beim Abkühlen den dann in einen entgasten Tantaltiegel gebracht, kondensiert und zu inhomogenen Produkten führt. 50 Ein spitz zulaufender Tantalstopfen wird so in den Wenn die Teilchen zu groß sind, verdampft infolge Tiegel gezwängt, daß er auf die Oberfläche der Pillen der hohen Reaktionstemperatur das Antimon oder drückt, um möglichst viel an totem Raum auszu-Wismut, bevor die Reaktion vollendet ist, und drängt schließen. Das überschüssige Tantal des Stopfens den Dampf aus dem Tiegel heraus. Das überschüssige wird mit leichten Hammerschlägen bearbeitet, um Tantal des Stopfens wird dann mit leichten Hammer- 55 einen gasdichten Verschluß zu bilden. Der Tiegel wird schlagen bearbeitet, um einen dichten Verschluß zu dann auf einem Ständer in ein Vakuumgefäß aus bilden, so daß der während der Reaktion erzeugte Quarz gebracht, das sich in der Mitte einer Hoch-Antimon- oder Wismut-Dampf von dem Tiegel frequenzinduktionsspule befindet. Die Temperatur des zurückgehalten wird. Der Tiegel wird dann auf einem Tiegels wird auf 400 bis 500⁰C erhöht, um die ReStänder in ein Vakuumgefäß aus Quarz gebracht, das 60 aktion einzuleiten. Während der Reaktion erhöht sich sich in der Mitte einer Induktionsspule für Hoch- die Temperatur des Tiegels infolge der exothermen frequenzheizung befindet. An Stelle des Vakuums Reaktion spontan auf über 2000⁰C, womit sie oberwird oft eine Heliumatmosphäre verwendet. Der halb des Schmelzpunktes der Verbindung liegt. Induktionsspule wird eine solche elektrische Energie Während der Reaktion wird die Energiezufuhr zu zugeführt, daß die Tiegeltemperatur innerhalb von 65 der Induktionsspule unterbrochen. Das Abkühlen etwa 10 bis 30 Sekunden auf 400 bis 500⁰C ansteigt. des Tiegels nach der Beendigung der Reaktion wird In diesem Temperaturbereich wird eine Reaktion ein- durch in dem Vakuum auftretende Strahlungsverluste geleitet, die spontan die Temperatur des Tiegels auf gesteuert. Sobald der Tiegel Raumtemperatur ange-

nommen hat, wird er geöffnet, und das erhaltene Produkt Gd₄Bi₃, das als dichter metallischer Barren erscheint, wird entfernt.

Beispiel 2 — Gd₄Sb₃

Das Verfahren nach dem Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Wismut durch 0,7548 g Antimon ersetzt ist. Das erhaltene Produkt ist Gd₄Sb₃.

Beispiel 3 — Dy₄Sb₃

1,300 g Dysprosiumpulver werden in einem Trocknungsgefäß mit 0,7304 g Antimonpulver gemischt. Diese Mischung wird in einem mit Stickstoff gereinigten Trocknungsgefäß zu Pillen gepreßt. Diese Pillen werden in einen entgasten Tantaltiegel gebracht. Ein spitz zulaufender Tantalstopfen wird in den Tiegel gezwängt, so daß er auf die Oberfläche der Pillen drückt, um möglichst viel totes Volumen auszuschließen. Das überschüssige Tantal des Stopfens wird mit leichten Hammerschlägen bearbeitet, um einen gasdichten Verschluß zu bilden. Der Tiegel wird dann auf einem Ständer in ein Vakuumgefäß aus Quarz gebracht, das sich in der Mitte einer Hochfrequenzinduktionsspule befindet. Die Temperatur des Tiegels wird auf 400 bis 500⁰C erhöht, um die Reaktion einzuleiten, durch deren exothermen Verlauf die Temperatur des Tiegels auf über 2000⁰C ansteigt. Der Tiegel kühlt dann anschließend auf eine Temperatur von etwa 1500⁰C ab. Diese Temperatur wird während 20 Minuten aufrechterhalten, und anschließend wird die Energiezufuhr zu der Induktionsspule unterbrochen. Der Tiegel kühlt daraufbin rasch auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene Produkt ist Dy₄Sb₃.

Beispiel 4 — Dy₄Bi₃

Das Verfahren ist gleich wie bei dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß an Stelle des Antimons 1,2538 g Wismut verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist Dy₄Bi₃.

Beispiel 5 — Tb₄Sb₃

Das Verfahren ist gleich wie bei dem Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dysprosium 0,9526 g Terbium und an Stelle des Wismuts 0,5463 g Antimon verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist Tb₄Sb₃.

Beispiel 6 — Tb₄Bi₃

Das Verfahren nach dem Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Dysprosium 0,7551 g Terbium und an Stelle der im Beispiel 3 angegebenen Menge Antimon 0,7448 g Wismut verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist Tb₄Bi₃.

Feste Lösungen von Verbindungen der herzustellenden Legierungen aus Seltenen Erdmetallen haben die Formeln:

[worin A und A' voneinander verschiedene Seltene ίο Erdmetalle der aus Gadolinium, Terbium und Dysprosium bestehenden Gruppe sind; M bedeutet Antimon und Wismut; ferner ist Ig _v g0];

[worin A ein Seltene Erdmetall der aus Gadolinium, Terbium und Dysprosium bestehenden Gruppe ist und Ig χ gO] und

(AA' \ (Qh TU "V.
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[worin A und A' voneinander verschiedene Seltene Erdmetalle der aus Gadolinium, Terbium und Dysprosium bestehenden Gruppe sind und Ig χ gO und Ig y gO ist].

as Diese festen Lösungen der Seltenen Erdmetalle sind ferromagnetisch; da ihre Curie-Temperaturen in starkem Maße von der Zusammensetzung abhängen, können diese festen Lösungen dazu benutzt werden, um eine Reihe von Legierungen herzustellen, deren Curie-Temperaturen willkürlich innerhalb eines kontinuierlichen Bereiches von Curie-Temperaturen gewählt werden, so daß diese Legierungen in Geräten zur Temperatursteuerung und in Sicherheitsvorrichtungen Anwendung finden. Die festen Lösungen werden in der gleichen Weise wie die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle hergestellt.

Die Ausgangsmischung wird durch Abwiegen und sorgfältiges Mischen der in feinverteilter Form vorliegenden Bestandteile (d. h. der Seltenen Erdmetalle und Metalloide) hergestellt, wie das für die Beispiele 7 bis 19 in den Tabellen I, II und III angegeben ist. Die Mischung wird dann zu Pillen gepreßt und in einem luftdicht verschlossenen Tantaltiegel erhitzt, wie bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der reinen Verbindungen. Die gemäß dem Beispiel 7 bis 19 hergestellten festen Lösungen besitzen die für jedes Beispiel angegebenen Formeln.

Das Herstellungsverfahren ist gleichwie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die in den Tabellen I, II und III angegebenen Mengen benutzt werden, die innig gemischt und dann zu Pillen gepreßt werden. Das erhaltene Produkt ist eine feste Lösung mit der für jedes Beispiel angegebenen Formel.

Tabelle I

Beispiel Nr.	A	Gewicht in Gramm	M	Formel der
(AyAi-J1)M3	Gd = 0,09968	A'	Bi =0,99360	festen Lösung
7	Gd = 0,19768	Tb = 0,90668	Bi =0,98518	Gdo,4Tb3,6Bi3
8	Tb = 0,29968	Dy = 0,81712	Bi =0,98526	Gd0>8Dy3i2Bi3
9	Gd = 0,50406	Dy = 0,71502	Sb =0,73178	TX2Dy218Bi3
10	Gd = 0,62602	Tb = 0,76414	Sb =0,72762	Gd1(6Tb2,4Sb3
11	Tb = 0,75776	Dy = 0,64692	Sb =0,72566	Gd2jODy2,oSb3
12	Dy = 0,51654	Tb2/4Dy1#6Sb3

Die festen Lösungen (AyA¹^y)JA₅ zeigen eine., lineare Änderung der Gitterkonstanteny, die dazu· benutzt werden kann, das Verhältnis von A zu A' zu bestimmen. Die Curie-Temperatur ändert sich als. Funktion der Konzentration der Atome des Seltenen Erdmetalls. Die magnetischen Momente der festen

Lösungen stellen' den Mittelwert aus den Momenten der die Lösung -bildenden einzelnen Seltenen Erd-' metalle dar, deren Momente entsprechend der Kon-* ' zentration der Komponenten der Lösung bewertet 5 werden.

Tabelle II

Beispiel Nr. A4(SbxBu -x\	A	Gewicht in Gramm Sb	Bi	Formel der festen Lösung
13 14 15 16	Gd = 1,3000 Gd = 1,3000 Tb = 1,3000 Dy = 1,3000	0,1887 0,5661 0,07469 0,59345	0,9718 0,3239 1,15396 0,50156	Gd4Sb0,75Bi2i25 Gd4Sb2-25Bi0 75 Tb4Sb013Bi2 ν Dy4Sb2-7Bi0-3

Die festen Lösungen A₄(Sb^Bi₁-S)₃ zeigen eine der Ionen der Seltenen Erdmetalle durch chemische lineare Veränderung der Gitterkonstanten x, die dazu ao Bindung nicht beeinflußt werden, wird das magnetische

benutzt werden kann, das Verhältnis von Sb zu Bi zu bestimmen. Die Curie-Temperatur steigt äußerst rasch mit χ an, insbesondere in dem Fall der festen Lösung Gd₄(Sb₃JBi₁-^)₃. Da die magnetischen Momente Moment pro Gadolinium-Atom durch die Änderung in der Zusammensetzung der festen Lösung nicht verändert.

	Gd Gd Tb	A	Tb Dy Dy	Tabelle III	η Gramm Sb	Bi	Gd0. Gd3. Tb0,	Formel der festen Lösung
Beispiel Nr.		= 0,14522 = 0,90274 = 0,67342	Gewicht i A'	0,59740 0,08986 0,38694	0,18094 0,87410 0,66418
17 18 19		= 1,07638 = 0,13326 = 0,27542

Die festen Lösungen (AaAV₂Z)₄(SbZBi₁-Z)₃ haben die durchschnittlichen physikalischen Eigenschaften der genannten festen Lösungen, d. h., das durchschnittliche Moment der Komponente (AyA¹^y)₄, der festen Lösung ändert sich stark als Funktion der Konzentration von Sb und Bi oder anders gesagt: bei einem gegebenen Verhältnis von Sb zu Bi stellt das Moment den Mittelwert der Momente von A und A' dar, deren Momente entsprechend den Konzentrationen bewertet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Legierungen aus Seltenen Erdmetallen, Antimon und/oder Wismut, dadurch gekennzeichnet, daß als feinpulverisierte Ausgangsstoffe mindestens eines der Seltenen Erdmetalle Gadolim'um, Terbium und Dysprosium und mindestens eines der Elemente Antimon und Wismut verwendet werden, die gemischt und in einem verschlossenen, widerstandsfähigen Tiegel in einer sauerstofffreien Atmosphäre zur Einleitung der Reaktion auf 400 bis 500⁰C gebracht werden, die infolge der exothermen Reaktion auf 2000⁰C ansteigt und von der die gebildete ferromagnetische Legierung auf 1500⁰C abgekühlt wird, etwa 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in solchen anteiligen Mengen miteinander gemischt werden, daß die erhaltene ferromagnetische Legierung durch die Formel (Aj/A^-^^SbaBi^^g charakterisiert wird, in der A und A' Seltene Erdmetalle sind und für die voneinander unabhängigen Variablen χ und y gilt: I^ y ^O und I^ χ ^0.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe durch Erhitzen im Hochfrequenzinduktionsofen auf die die Reaktion einleitende Temperatur gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:·
E. V. Kleber, »Rare Earth Research«, 1961, S. 232/235.

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