DE1950260B2

DE1950260B2 - Verwendung einer gesinterten Molybdän-Bor-Legierung

Info

Publication number: DE1950260B2
Application number: DE1950260A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Reutte Benesovsky (Oesterreich)
Original assignee: METALLWERK PLANSEE AG REUTTE TIROL (OESTERREICH)
Current assignee: METALLWERK PLANSEE AG REUTTE TIROL (OESTERREICH)
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1978-07-13
Also published as: GB1249404A; FR2020407A1; DE1950260C3; US3753703A; DE1950260A1; AT285966B

Description

Es ist bereits bekannt, daß die Eigenschaften von durch Erschmelzen im Lichtbogen- oder im Elektronenstrahlofen hergestelltem Molybdän durch Zusatz von kleinen Mengen an Bor wesentlich verbessert werden können. Der Borzusatz bewirkt vor allem eine Verfeinerung des Korns. Durch Erschmelzen hergestelltes Molybdän, das geringe Mengen an Bor enthält, hat nicht nur eine hohe Rekristallisationstemperatur, sondern es behält wegen seines feinen Gefüges seine Duktilität auch bei, wenn es rekristallisiert.

Man hat nun auch schon versucht, gesintertes Molybdän mit Borzusätzen herzustellen, da für das Sintern weniger Wärmeenergie erforderlich ist. Es ist bisher jedoch nicht gelungen, auf diese Weise Legierungen zu erhalten, die ähnlich gute Eigenschaften aufweisen wie das borhaltige erschmolzene Produkt. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bisher gesintertes Molybdän nur mit verhältnismäßig großen Mengen an Bor, 0,1 Gew.% und darüber, erprobt wurde. Der Grund hierfür dürfte sein, daß man die Aufgabe des Borzusatzes darin erblickt hat, die im Molybdänpulver enthaltenen geringen Mengen an Sauerstoff durch Bildung von flüchtigen Boroxyden zu entfernen. Diese verhältnismäßg großen Bormengen können aber, wenn sie sich in Form von Boriden an den Korngrenzen ausscheiden, zu einer Versprödung des Werkstoffs führen.

Aus der US-PS 3 177 076 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdängußlegierung bekannt, bei dem eine selbstverzehrende Elektrode aus einer gesinterten Molybdän-Bor-Legierung eingesetzt wird. Das für diese gesinterte Molybdän-Bor-Legierung "> verwendete Molybdänpulver soll so wenig wie möglich, vorzugsweise höchstens 0,05%, und so viel Bor, daß die fertige Gußlegierung einen Borgehalt von 0,0005 bis 0,50% aufweist, enthalten. In der erwähnten US-PS finden sich aber keinerlei Hinweise darauf, ι» daß das gesinterte Ausgangsmaterial besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften aufweisen kann.

Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß gesintertes Molybdän mit sehr kleinen Legierungszusätzen an Bor vorzügliche mechanische Ei- > genschaften aufweist, wenn man für eine ausreichende Reinheit, d. h. vor allem Freiheit an Sauerstoff, der Ausgangspulver und der Sinteratmosphäre Sorge trägt.

Demgemäß betrifft die Erfindung also die Verwen-•2" dung einer gesinterten Molybdän-Bor-Legierung, bestehend aus 0,002 bis 0,02% Bor, weniger als 0,0025% Sauerstoff, Rest Molybdän, als Werkstoff für Gegenstände, die im verformten und rekristallisierten Zustand bei -60° C eine Dehnung von etwa 5% und bei +20° C eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/mm² aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung enthält vorzugsweise 0,005 bis 0,01% Boi.

Weitere vorteilhafte Zusätze sind 0,03 bis 0,07%, insbesondere 0,05%, Wolfram und 0,05 bis 2% Zirkonium und/oder Hafnium.

Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen zeichnen sich durch eine überraschend hohe Feinkörnigkeit aus, die bewirkt, daß die Legierungen noch bei Temperaturen von —60° C duktil sind. Trotzdem weisen diese Legierungen gegenüber unlegiertem Sintermolybdäh eine wesentlich höhere Festigkeit auf.

Bei der Herstellung der Legierungen muß von möglichst sauerstofffreien Pulvern ausgegangen werden. Es ist zweckmäßig, den Borrusatz nicht in Form von elementarem Bor, sondern in Form von metallischen Borverbindungen, z. B. als Molybdänborid, einzusetzen. Das Sintern kann in hochreinem Wasserstoff oder im Hochvakuum vorgenommen werden. Es muß dabei mit einem gewissen Verlust an Bor beim Sintern gerechnet werden, der dadurch zustande kommt, daß sich unter Mitwirkung der im Pulver enthaltenen geringen Sauerstoffreste flüchtige Boroxyde bilden. Für die Eigenschaft des gesinterten Molybdäns ist jedoch nicht die zugesetzte Bormenge maßgebend, sondern der im Sinterprodukt zurückbleibende Gehalt an Bor.

Die Ergebnisse von Zerreißversuchen an gesinterten, zu Stäben verformten und rekristallisierten Mo-Iybdänproben mit verschieden großen Borzusätzen im Vergleich zu einer borfreien Probe sind in der Zeichnung schaubildlich dargestellt. Fig. 1 zeigt die Dehnungswerte in Prozent und Fig. 2 die Werte der Zugfestigkeit in kp/mm² in Abhängigkeit von der bo Temperatur im Bereich von -60° C bis +20° C.

Die Proben wurden aus feinem, durch Reduktion gewonnenem Molybdänpulver (mittlere Korngröße 5 μηι) hergestellt, das folgende weitere Bestandteile in ppm

b5 Eisen 60

Silizium 30

Wolfram 500

Kohlenstoff 100

Sauerstoff 300,

mittlere Korngröße 5 μ und spez. Oberfläche 0,2 rrr/g, enthielt.

Das Pulver wurde mit einem Druck von 5 t/cm² zu Stäben verpreßt und 2 h bei 2000° C in Wasserstoff gesintert. Das Bor wurde in Form von Molybdänborid bereits dem Ausgangspulver zugesetzt. Die mit 1 bezeichneten Kurven geben die Werte einer borfreien Molybdän-Vergleichsprobe wieder, während die Kurven 2 die Werte einer erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung mit 50 bis 75 ppm Bor darstellen und die Kurven 3 und 4 die Werte von Legierungen wiedergeben, deren Borgehalt höher ist als derjenige der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen, und zwar die Kurven 3 für eine Probe mit 250 bis 350 ppm und die Kurven 4 für eine Probe mit 600 bis 750 ppm Bor. Wie sich aus dem Diagramm nach Fig. 1 ergibt, wurden die besten Dehnungswerte bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung mit einem Borgehalt von 50 bis 75 ppm ehielt. Derartige Werkstoffe zeichnen sich durch besonders leichte Verformbarkeit aus; so können ζ Β. rekristallisierte Bleche leicht tiefgezogen und sonstigen spanlosen Verformungs verfahren unterzogen werden. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu ver-' wendende Probe (Kurve 2) trotz ihrer hervorragenden Duktilität eine wesentlich höhere Festigkeit aufweist als die borfreie Legierung.

Legierungen mit einem Zirkonium- und/oder Hafniumzusatz können durch geeignete Wärmebehandlung einer Ausscheidungshärtung unterzogen werden. Die Festigkeit, insbesondere die Warmfestigkeit der Legierungen, kann dadurch sehr stark erhöht werden. Die Ausscheidungshärtung kann vorteilhafterweise erreicht werden, indem zunächst eine Lösungsglühung

i^r> bei etwa 1800° C vorgenommen wird und anschließend nach rascher Abkühlung von dieser Temperatur eine Wärmebehandlung bei etwa 1100° C. Dadurch wird eine kohärente Ausscheidung zirkonium- bzw. hafniumhaltiger Molybdänphasen erzielt. Dazu sind

·?" Behandlungszeiten in der Größenordnung von 50 bis 100 h notwendig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer gesinterten Molybdän-Bor-Legierung, bestehend aus 0,002 bis 0,02% Bor, weniger als 0,0025% Sauerstoff, Rest Molybdän, als Werkstoff für Gegenstände, die im verformten und rekristallisierten Zustand bei — 60° C eine Dehnung von etwa 5% und bei + 20° C eine Zugfestigkeit von mehr als 50 kp/ mm² aufweisen müssen.

2. Verwendung einer im Anspruch 1 genannten Legierung, die jedoch 0,005 bis 0,01% Bor enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer in den Ansprüchen 1 oder

2 genannten Legierung, die jedoch zusätzlich 0,03 bis 0,07 %, insbesondere 0,05 %, WoIham enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer in den Ansprüchen 1 bis

3 genannten Legierung, die jedoch zusätzlich 0,05 bis 2% Zirkonium und/oder Hafnium enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß von möglichst sauerstofffreien Pulvern ausgegangen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor in Form von Borverbindungen dem Ausgangspulver zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung der gemäß Anspruch 4 zu verwendenden Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zunächst bei 1800° C lösungsgeglüht und anschließend nach raschem Abkühlen von dieser Temperatur bei 1100° C ausgehärtet wird.