DE1483292B2 - Verfahren zur weitgehenden Verhinderung der Wasserstoffversprödung von sauerstoffhaltigem, insbesondere zähgepoltem oder dispersionsgehärtetem Kupfer oder einer solchen Kupferlegierung - Google Patents

Description

Bei dem meistbenutzten Verfahren wird im wesentlichen reines Kupfer mit einer kleinen, aber ausschlaggebenden Menge eines Metalls legiert, welches das härtende Oxyd bildet. Die Legierung wird vergossen, gepreßt oder auf andere Weise zu Barren oder anderem Halbzeug verformt, und es wird das Halbzeug dann bei erhöhter Temperatur auf solche Weise einer Sauerstoffquelle ausgesetzt, daß eine Diffusion von Sauerstoff in das Innere der Legierung stattfindet, wo der Sauerstoff mit dem Legierungsmetall reagiert und das gewünschte hochwarmfeste Metalloxyd bildet, das dann über das ganze Kupfergitter verteilt ist. Das mit Sauerstoff behandelte Halbzeug enthält hochwarmfeste Oxyde, die das Metall härten und außerdem eine kleine, aber doch bedeutende Menge freien Sauerstoffes, vornehmlich in der Form von ausgeschiedenem Kupferoxyd und elementarem Sauerstoff, der in dem Metall gelöst ist. Dies hat zur Folge, daß trotz der bedeutend verbesserten Festigkeit, Steifigkeit und Härte auch bei hohen .Temperaturen das dispersionsgehärtete Kupfer einer Wasserstoff-Versprödung unterworfen ist, wenn es bei hohen Temperaturen Wasserstoff ausgesetzt ist. In dieser Hinsicht gelten für den Gebrauch von dispersionsgehärtetem Kupfer die gleichen Einschränkungen wie für den Gebrauch von zähgepoltem Kupfer und anderen sauerstoffhaltigen Kupferarten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sauerstoffhaltiges Kupfer oder eine solche Kupferlegierung so zu behandeln, daß dadurch eine Wasserstoff-Versprödung weitgehend verhindert wird.

Die Erfindung besteht darin, das festes, freien Sauerstoff enthaltendes Kupfer oder eine solche Kupferlegierung elementarem Bordampf bei einer Temperatur von wenigstens 800⁰C während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die für ein Eindiffundieren des Bors in das Metallgitter und eine Reaktion mit dem darin enthaltenen Sauerstoff ausreicht. »Freien Sauerstoff enthaltendes Kupfer oder eine solche Kupferlegierung« bedeutet, daß Kupfer oder die Kupferlegierung Sauerstoff in solcher Form enthält, daß es für eine Reaktion mit eindiffundiertem Wasserstoff verfügbar ist. Das in das Gitter des festen Metalles eindiffundierte, mit dem darin vorhandenen freien Sauerstoff umgesetztes Bor bildet abgeschiedene Teilchen von Boroxyd, die in dem Metallgitter gleichmäßig verteilt sind. Demnach ist der in dem Kupfer, oder der Kupferlegierung ursprünglich enthaltene freie Sauerstoff wirksam gebunden, und es können keine schädlichen Wirkungen mehr eintreten, wenn anschließend das so behandelte Kupfer bei erhöhter Temperatur Wasserstoff ausgesetzt wird. Das mit Bor behandelte Kupfer enthält außerdem elementares Bor, das in dem Gitter des festen Kupfers in der Menge gelöst ist, in der es in diesem Kupfer löslich ist.

Demnach umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte, das feste, Sauerstoff enthaltende Kupfer oder eine solche Kupferlegierung dem Dampf von elementarem Bor bei einer wenigstens etwa 800° C betragenden, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers oder der Kupferlegierung liegenden Temperatur genügend lange auszusetzen, um den Bor zu ermöglichen, in das Gitter des festen Metalls einzudiffundieren und mit dem darin enthaltenen freien Sauerstoff zu reagieren und weiterhin das Metallgitter mit elementarem Bor im wesentlichen zu sättigen. Das so erhaltene Kupfer enthält Boroxyd, im wesentlichen keinen freien Sauerstoff und gelöstes elementares Bor bis zur Grenze der Löslichkeit von Bor in dem festen Kupfer, d. h. bis zu etwa 0,06 °/o.

Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 1169 536 bereits Kupfer bekannt, das Bor enthält, jedoch liegt dort das Bor im Kupfer in kristalliner Form vor, ähnlich wie Graphit in Gußeisen. Zum Einbringen des Bors wird nach dem aus der USA.-Patentschrift 1 169 536 bekannten Verfahren dem geschmolzenen Kupfer Borfluorid zugesetzt, indem in die Kupferschmelze eine Schmelze aus Calciumfluorid und Borsäure eingebracht wird, deren Bestandteile bei der Schmelztemperatur des Kupfers zu Borfluorid reagieren. Das auf diese Weise erzeugte, Bor in kristalliner Form enthaltende Kupfer soll als Legierungsmetall in Kupfer-, Blei- und Zinnlegierungen verwendet werden, um diesen Legierungen eine größere Härte zu verleihen.

Aus der USA.-Patentschrift 1169 536 ist es weiterhin bekannt, in Kupferschmelzen reines Bor und verschiedene-Borverbindungen einzubringen, die zu Bortrioxyd oxydierbatsind, damit diese Borverbindungen Sauerstoff und andere in der Schmelze enthaltene Gase binden, damit diese Gase eliminiert werden und aus der Schmelze gebildete Gußstücke frei von Blasen und sonstigen Einschlüssen sind. Dabei werden sowohl die überschüssigen Anteile des eingebrachten Bors oder der Borverbindungen sowie die durch die Reaktion in der Kupferschmelze gebildeten Borverbindungen mit der Schlacke ausgeschieden, so daß das aus der Schmelze gewonnene Kupfer keine Borverbindungen mehr enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 3 054 671 ist weiterhin eine Kupferlegierung bekannt, die zur Dispersionshärtung Thorriumborid enthält. Zur Bildung des Thoriumborids in der Kupferlegierung werden in die Schmelze Thorium und Bor in stöchiometrischen Mengen eingebracht, so daß sich in der Schmelze das Thoriumborid bildet. In dem Kupfer liegen dann Thoriumboridteilchen als Dispersion vor.

Es ist endlich aus dem Buch von M.Hansen: »Constitution of Binary AUloys«, London 1958, S. 248 und 249, bekannt, daß Kupfer und Bor Legierungen bilden. Untersucht wurden diese Legierungen bis zu einem Gehalt von 2°/» Bor. Dabei scheint das Bor in einer borreichen Verbindung CuB₂₂ vorzuliegen. An dieser Stelle ist außerdem erwähnt, daß Kupfer eine sehr geringe Löslichkeit für Bor aufweist, die bei Raumtemperatur 0,06 Gewichtsprozent beträgt. Hierbei handelt es sich lediglich um die Feststellung, daß eine solche Löslichkeit existiert. Eine technische Anwendbarkeit dieser Tatsache ist in dieser Literaturstelle nicht erwähnt.

Im Gegensatz dazu dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Bindung des freien Sauerstoffs in Kupfer oder Legierungen auf Kupferbasis und ist, wie oben bemerkt, besonders für die Behandlung von zähgepoltem Kupfer und dispersionsgehärtetem Kupfer nützlich, um den freien Sauerstoff dieser Werkstoffe zumindest auf einen Gehalt zu vermindern, der etwa dem Gehalt von sauerstofffreiem oder OFHC-Kupfer gleicht. Elementares Bor diffundiert leicht bei hohen Temperaturen in das Gitter von Kupfer hoher Reinheit und von Kupferlegierungen, obwohl die Löslichkeit von Bor in festem Kupfer nicht mehr als 0,06 Gewichtsprozent Bor beträgt. Darüber hinaus reagiert Bor leicht mit dem freien Sauerstoff, der in dem Gitter vorhanden ist, also mit dem in dem Metall vorhandenen Sauerstoff, der mit.

elementarem Wasserstoff reagieren würde, und bildet ein stabiles hochwarmfestes Boroxyd (B₂O₃), das anschließend nicht durch eindiffundierten Wasserstoff fügbare Sauerstoff durch die Umwandlung in Borin das Kupfer dauert so lange, bis der gesamte verfügbare aSurestoff durch die Umwandlung in Boroxyd gebunden und das Kupfer im wesentlichen mit gelöstem elementarem Bor gesättigt ist. Die ausgeschiedenen Teilchen des Boroxyds, die über das ganze Kupfergitter verteilt sind, haben keine schädliche Wirkung auf die erwünschten Eigenschaften des Kupfers, sondern können vielmehr dazu dienen, das Kupfer in der gleichen Weise zu verfestigen und zu härten, in der dispergierte Teilchen eines hochwarmfesten Metalloxyds, wie Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd u. dgl., dazu dienen, Kupfer durch Dispersion zu härten.

Das mit Bor zu behandelnde, freien Sauerstoff enthaltende Kupfer kann den Dämpfen elementaren Bors in jeder geeigneten Weise ausgesetzt werden. So kann beispielsweise das Kupferhalbzeug in einer Atmosphäre von Borgas bei einer Temperatur von 950° C während etwa einer Stunde "gehalten werden. Statt dessen könnte das Halbzeug auch in Borpulver eingepackt und so in einen Ofen gelegt werden, wo es bei einer Temperatur von wenigstens etwa 800° C bis vorzugsweise 950° C für eine genügend lange Zeitspanne gehalten wird, um eine vollständige Reaktion des freien Sauerstoffs mit dem Bor zu gewährleisten. Das Halbzeug könnte auch mit einer Mischung aus Borpulver und einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise Nitrocellulose, bestrichen und auf eine Temperatur zwischen 800 und 950⁰C erwärmt werden, bei welcher Temperatur es dann so lange gehalten wird, bis der in dem Kupfer enthaltene freie Sauerstoff praktisch vollständig durch die Reaktion mit dem Bor gebunden ist. Das mit dem Bor zu behandelnde Kupferhalbzeug sollte bei einer Temperatur von wenigstens 800⁰C, aber unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer gehalten werden. Die Dauer einer im wesentlichen vollständigen Reaktion zwischen dem eindiffundierten Bor und dem freien Sauerstoff des Kupferhalbzeugs hängt von seiner Größe und Zusammensetzung und der Behandlungstemperatur ab. Allgemein sollte die Zeit, während der das Halbzeug den Bordämpfen ausgesetzt ist, genügend lang sein, um seine vollständige Sättigung mit elementarem Bor zu ermöglichen; sie kann in jedem Fall durch Beobachtung und Bestimmung des Gehaltes an elementarem Bor festgestellt werden.

: Zähgepoltes Kupfer enthält gewöhnlich etwa 0,02 bis 0,07 °/o Sauerstoff, vorwiegend in der Form von Kupferoxyd, also einer Form, mit der eindiffundierter Wasserstoff reagiert und die zu einer Wasserstoff-Versprödung des Kupfers führen würde, sofern dieser Sauerstoff nicht nach der Erfindung gebunden wird. Wenn zähgepoltes Kupfer nach der Erfindung mit elementarem Bor behandelt wird, enthält das Erzeugnis etwa 0,02 bis 0,08 °/o Boroxyd, bis zu etwa 0,06% elementaren Bors und praktisch keinen freien Sauerstoff, der für eine Reaktion mit elementarem Wasserstoff zur Verfügung stünde. Ähnlich kann "typisches dispersionsgehärtetes Kupfer bis zu 0,6 % Sauerstoff vorwiegend in der Form von Kupferoxyd enthalten. Wenn dispersionsgehärtetes Kupfer nach der Erfindung mit Bor behandelt wird, enthält das Erzeugnis im wesentlichen keinen freien Sauerstoff, bis zu etwa 0,9 °/o Boroxyd und bis zu etwa 0,06% in dem Kupfer gelöstes elementares Bor, zusätzlich zu den härtenden hochwarmfesten Metalloxyden, die bereits darin vorhanden waren.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend einige Anwendungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben.

Beispiel 1

Ein Probestreifen elektrolytischen zähgepolten

ίο Kupfers mit einem Gehalt von etwa 0,04% von vorwiegend in der Form von Kupferoxyd vorliegendem Sauerstoff wurde in Borpulver eingepackt und dann in einem Ofen während zwei Stunden auf einer Temperatur von 800⁰C gehalten. Der Probestreifen aus Borkupfer enthielt 0,05% Boroxyd und 0,06% elementares Bor. Der Probestreifen wurde dann für eine Stunde in eine Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 850° C gelegt. Der Probestreifen wurde dann wiederholten Biegungen unterworfen,

ao ohne daß nach einem Dutzend Biegungen um 180° ein Bruch oder ein Versagen infolge von Wässerstoff-Versprödung auftrat: —

Ein zweiter Probestreifen aus elektrolytischem zähgepoltem Kupfer, der den gleichen Gehalt an freiem Sauerstoff hatte wie der erste, wurde in die gleiche wasserstoffhaltige Atmosphäre bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeitspanne wie der erste Probestreifen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus der Wasserstoff atmosphäre wurde der zweite Probestreifen einer Biegeprobe unterworfen. Der Probestreifen erlitt einen Sprödebruch nach einer Biegung von 45° in einer Richtung infolge der eingetretenen Wasserstoff-Versprödung.

_o, Beispiel 2

Ein Probestreifen von dispersionsgehärtetem Kupfer mit einem Gehalt von etwa 0,2% Zirkoniumoxyd und etwa 0,04% vorwiegend in der Form von Kupferoxyd vorliegenden Sauerstoff wurde in pulverförmiges Bor eingepackt. Der so verpackte Probestreifen wurde dann in einen Ofen mit einer Temperatur von 800° C gegeben, und darin während zwei Stunden belassen. Nach Abschluß der Vorbehandlung enthielt der Probestreifen aus Borkupfer 0,05%Borxyd, etwa 0,06% elementares Bor und im wesentlichen keinen für eine Reaktion mit elementarem Wasserstoff verfügbaren Sauerstoff. Der Probestreifen wurde dann während einer Stunde bei einer Temperatur von 900° C in eine wasserstoffhaltige Atmosphäre gegeben. Anschließend wurde der Probestreifen wiederholten Biegungen unterworfen, ohne daß Fehler infolge von Wasserstoff-Versprödung auftraten.

Ein zweiter Probestreifen, der dem vorgenannten Streifen gleich war, wurde ohne vorhergehende Borbehandlung in gleicher Weise im Wasserstoff behandelt und anschließend gebogen. Der Probestreifen zerbrach infolge einer Wasserstoff-Versprödung schon vor Vollendung der ersten Biegung.

Beispiel 3

Ein Probestreifen aus dispersionsgehärtetem Kupfer mit einem Gehalt von 0,8% Aluminiumoxyd, das in feinverteilter Form in Gitter des Kupfers dispergiert war, und etwa 0,04% vorwiegend in der Form von Kupferoxyd vorliegenden freiem Sauerstoff wurde in Borpulver eingepackt und während zwei Stunden auf 800° C erwärmt. Danach enthielt der Probestreifen 0,05% Boroxyd, etwa 0,06% elementares Bor

und im wesentlichen keinen für eine Reaktion mit Wasserstoff verfügbaren Sauerstoff. Der borbehandelte, dispersionsgehärtete Probestreifen wurde dann in eine Wasserstoff enthaltende Atmosphäre bei einer Temperator von 900° C gegeben und darin eine Stunde belassen. Der Probestreifen wurde dann wiederholten Biegungen unterworfen, ohne daß ein Versagen infolge von Wasserstoff-Versprödung auftrat.

Ein zweiter Probestreifen dispersionsgehärteten Kupfers, der die gleiche Zusammensetzung wie der erste Probestreifen hatte, wurde während der gleichen Zeitspanne bei gleicher Temperatur in die gleiehe wasserstoffhaltige Atmosphäre gegeben wie der erste Probestreifen und dann einem Biegeversuch unterworfen. Er zerbrach infolge Wasserstoff-Versprödung schon vor Beendigung einer vollständigen Biegung.

Claims (5)

1 2 gute elektrische Leitfähigkeit und ist relativ leicht zu Patentansprüche: Fertigerzeugnissen . zu verarbeiten. Infolge seines wenn auch geringen Gehaltes an freiem Sauerstoff,

1. Verfahren zur weitgehenden Verhinderung d. h. in einer der Reaktion mit eindiffundiertem Wasder Wasserstoff-Versprödung von sauerstoffhalti- 5 serstoff zugänglichen Form vorliegenden Sauerstoff, gem, insbesondere zähgepoltem oder dispersions- ist dieses Material jedoch einer Wasserstoff-Versprögehärtetem Kupfer oder einer solchen Kupfer- dung unterworfen, wenn es in einer Wasserstoff entlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß haltenden Umgebung erwärmt, beispielsweise mit festes, freien Sauerstoff enthaltendes Kupfer oder Hilfe einer üblichen Azetylenfiamme oder in einem eine solche Kupferlegierung elementarem Bor- io Ofen in Wasserstoff-Atmosphäre geschweißt wird, dampf bei einer Temperatur von wenigstens etwa Aus diesem Grunde ist die Verwendung von zähge-800° C während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, poltern Kupfer durch die Notwendigkeit, eine Wasdie für ein Eindiffundieren des Bors in das serstoff-Versprödung dieses Materials zu vermeiden, Metallgitter und eine Reaktion mit dem darin ent- in der Praxis begrenzt.

haltenen freien Sauerstoff ausreicht. 15 Die Wasserstoff-Versprödung von Kupfer und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Kupferlegierungen kann verhindert werden, indem kennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Kupfer so vollständig wie möglich in dem Metall vorhan- oder eine solche Kupferlegierung dem Bordampf dener Sauerstoff, der für eine Reaktion mit Wasserbei einer Temperatur ausgesetzt wird, die im Be- stoff zur Verfügung steht, eliminiert wird. Die Erreich von 800 bis 950° C liegt. 20 zeugung von Kupfer, das im wesentlichen sauerstoff-

_ 3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch frei ist, erforderten kostspieliges und schwieriges gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Kupfer Verfahren unter Verwendung von aufwendigen oder eine solche Kupferlegierung" einer Bordampf Schmelzofen und Gießmaschinen, die speziell so ausenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird. gebildet sind, daß sie eine Desoxydation des Kupfers

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 ermöglichen und eine Reoxydation verhindern. Sauergekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Kupfer stofffreies Kupfer hoher Reinheit hat eine ausgezeich- oder eine solche Kupferlegierung in elementares nete elektrische Leitfähigkeit und kann durch übliche Borpulver eingepackt wird. Techniken in wasserstoffhaltiger Atmosphäre verar-

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch beitet werden, ohne daß die Gefahr einer Wassergekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Kupfer 30 stoff-Versprödung des erhaltenen Werkstückes be- oder eine solche Kupferlegierung mit einer Mi- steht. Jedoch ist OFHC-Kupfer, wie dieses sauerschung aus Borpulver und einem neutralen Binde- stofffreie Material hoher Leitfähigkeit genannt wird, mittel bestrichen wird. ein weicher und schmiegsamer Werkstoff, der nur ge-

. ringe mechanische Festigkeit aufweist, wenn er er-

35 wärmt wird.. OFHC-Kupfer ist deshalb nicht für Erzeugnisse geeignete, die eine gewisse Festigkeit und eine gute Formstabilität bei erhöhten Temperaturen

haben müssen, wie es beispielsweise bei Hochleistungs-Vakuumröhren und anderen elektronischen 40 Bauteilen der Fall ist, in denen durch die darin verbrauchte elektrische Energie hohe Temperaturen erzeugt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit von

weitgehenden Verhinderung der Wasserstoff-Versprö- Kupfer hoher Reinheit, also beispielsweise von dung von sauerstoffhaltigem, insbesondere zähgepol- 45 OFHC-Kupfer, bedeutend durch ein Verfahren ertem oder dispersionsgehärtetem Kupfer doer einer höht werden kann, das als Dispersionshärtung besolchen Kupferlegierung. kannt ist. Die Erhöhung der Festigkeit und Härte von

Aus der Zeitschrift »ERZMETALL«, Band IV dispersionsgehärtetem Kupfer bleibt auch bei den (1951), S. 169 bis 176, ist es bekannt, daß die Was- hohen Temperaturen erhalten, bei denen andere Kupserstoff-Versprödung auf die Bildung von Wasser- 50 fersorten wie zähgepoltes Kupfer, OFHC-Kupfer, dampf in Kupfer und Kupferlegierungen infolge des ausscheidungsgehärtetes Kupfer u. dgl. verhältnismä-Eindiffundierens von Wasserstoffgas in das Metall- ßig weich werden und keine mechanische Festigkeit gefüge zurückzuführen ist, in der Sauerstoff in fester mehr aufweisen. Bei diesem Verfahren wird eine sehr Lösung oder in der Form ausgeschiedener Knötchen kleine, jedoch ausschlaggebende Menge eines bevon Kupferoxyd, vorliegt, die durch eindiffundierten 55 stimmten Metalloxyds, beispielsweise Aluminium-Wasserstoff leicht reduzierbar sind. Der in das Metall oxyd, Chromoxyd, Zirkoniumoxyd, Berylliumoxyd eindiffundierte Wasserstoff verbindet sich mit dem oder andere hochwarmfeste Metalloxyde in dem sonst darin enthaltenen Sauerstoff zu Dampf und der relativ reinen Gitter des festen Kupfers dispergiert. expandierende Dampf schwächt das Metallgefüge im Durch die Anwesenheit dieser Metalloxyde wird das Bereich ihrer Korngrenzen, was zu Sprödbrüchen 60 Kupfer gehärtet und verfestigt und das so verfestigte führt, wenn das Metall Spannungen unterworfen Kupfer behält seine Festigkeit und Härte bei Temwird. Hierin kann ein schwerwiegendes Problem peraturen, bei denen andere Kupfersorten und Kupliegen. So ist beispielsweise zähgepoltes Kupfer ein ferlegierungen erweichen und ihre Festigkeit verhochreines elektrolytisch oder pyrometallurgisch lieren.

raffiniertes Kupfer, das nur sehr geringe metallische 65 Die gegenwärtige Behandlung des Kupfers, die zur Verunreinigungen und gewöhnlich 0,02 bis 0,07 Ge- gewünschten Dispersion der härtenden Metalloxyde wichtsprozent Sauerstoff vorwiegend in der Form von erforderlich ist, ist kompliziert und schwierig und Kupferoxyd enthält. Zähgepoltes Kupfer hat eine kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.