DE1608633C - Verfahren zur Herstellung einer kor rosionsbestandigen Eisen Chromlegierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten korrosionsbeständigen Eisen-Chrom-Legierung, welche sehr zäh und widerstandsfähig gegen Korrosion ist. Der übliche korrosionsbeständige Stahl besteht aus Eisen, welches einen hohen Prozentsatz Nickel oder Chrom enthält. Dieser korrosionsbeständige Stahl kann jedoch infolge der hohen Preise für Nickel oder Chrom nicht mit geringen Kosten hergestellt werden.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer verbesserten korrosionsbeständigen Eisen-Chrom-Legierung zu schaffen, welche die gleichen Eigenschaften wie der übliche korrosionsbeständige Stahl hoher Güte hat, wobei jedoch kein Nickel erforderlich ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten korrosionsbeständigen Stahls hoher Güte.

Die obenerwähnten Ziele und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch Erhitzen einer Pulvermischung aus 10 bis 50°/₀ Chrom, 2 bis 20°/₀ Kalzium, 0 bis 6% Kohlenstoff, Rest Eisen, auf über 1400⁰C in einer inerten Gasatmosphäre und nachfolgendem Zusammenschmelzen. In diesem Verfahren können Eisen und Chrom im Zustand einer Legierung gemischt werden, und es kann ein Betrag von Kohlenstoff hinzugemischt sein, falls dies notwendig ist.

Es ist bereits ein Erfolg bei der Herstellung einer korrosionsbeständigen Legierung erzielt worden durch Erhitzung einer Mischung aus Eisen, Chrom und Kalzium oder Eisen-Chrom-Legierung und Kalzium bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C. Es ist jedoch kürzlich festgestellt worden, daß der Kalziumgehalt chemisch-analytisch bis auf ^l/ioo°/o abnimmt, wenn die Mischung auf eine Temperatur oberhalb 1400°C erhitzt wird, um so die Mischung vollständig zum Schmelzen zu bringen. Insbesondere wenn ein solches Metall mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt, wie z. B. Kalzium, mit einem Metall mit hohem Schmelzpunkt zusammengeschmolzen wird, verdampft das erstgenannte Metall, bevor eine vollständige eutektische Mischung gebildet ist. Sogar wenn eine vollständige eutektische Mischung gebildet wird, verdampft das erstgenannte Metall zum Schluß, so daß gewöhnlich nichts von dem genannten ersten Metall zurückbleibt. Es ist infolgedessen angenommen worden, daß Kalzium nicht in dem Schmelzbad einer cutektischen Mischung aus Eisen und Chrom oder in einer Eisen-Chrom-Legierung verbleiben kann. Es ist jedoch festgestellt und durch Anwendung der Elektroncnstrahlbcugung bestätigt worden, daß das Kalzium infolge seiner Umwandlung in der Legierung in einem vollständig anderem Zustand verbleibt. Möglicherweise kann der umgewandelte Bestandteil ein zwischen dem Kalzium und dem Strontium rangierendes neues Element mit einem Molekulargewicht nahe dem /ink sein. Infolgedessen ist angenommen worden, daß der korrosionsbeständige Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung ein üblicher Chromstahl ist, welcher eine Zweistoff-Legierung aus Eisen und Chrom ist. Tatsächlich ist es aber eine Dreisloff-I.egierung mit einem neuen Element, was durch die lilektronenslrahlbeugung bestätigt ist. Das Mischungsverhältnis ties neuen Elementes mag etwa gleich dem Mischungsverhältnis des hineingcmischlen Kal/iums entsprechen. Dieses kann jedoch nicht nachgewiesen werden.

Die Mischungsverhältnisse von Eisen und Chrom für die erfindungsgemäß hergestellte Legierung betragen jeweils 30 bis 90% und 10 bis 50%. Wenn es erforderlich ist, kann Kohlenstoff bis zu 6% hinzugefügt werden. Die Zufügung von bis zu 6 % Kohlenstoff erfolgt jedoch nur in besonderen Fällen. Das Produkt der Erfindung kann infolgedessen im allgemeinen als Gußeisen angesehen werden, jedoch hat es tatsächlich bemerkenswerterweise die verschiedenen Eigenschaften eines normalen Stahls. Der Kohlenstoff ist nicht im freien Zustand sondern im Zustand von

ίο sehr stabilem Karbid enthalten, wodurch sich der erfindungsgemäß hergestellte Stahl von Nickel-Chrom-Stahl unterscheidet. Die zwischen den Teilchen erscheinende Korrosion, welche bei Nickel-Chrom-Stahl auftritt, ist bei dem korrosionsbeständigen Stahl gemäß der Erfindung sehr viel geringer.

Bei der Ausführung der Erfindung werden Eisen der für die Herstellung normalen Stahls üblichen Art und durch das Thermit-Verfahren vorbereitetes 97%iges Chrom verwendet, jedoch werden im Falle der Verwendung von Eisen-Chrom-Legierung 65%iges Chrom und 5% Kohlenstoff verwendet. In diesen Fällen wird 99%iges Kalzium verwendet, und es wird ein bestimmter Betrag von Kohlenstoffpulver hineingemischt, um den erforderlichen Kohlenstoffgehalt zu erzielen.

Kalzium wird in der Eisen- und Stahlindustrie als metallurgisches Zusatzelement verwendet, und zwar in der Hauptsache in Verbindung mit Silizium in Form von Silicokalzium als Desoxydationsmittel. Es ist ferner bekannt, Schmelzen von weißem Gußeisen durch Zusatz von eisenfreien Siliciden in Graugußschmelzen umzuwandeln. Das betreffende Silicid wirkt hierbei als Graphitbildner zur Zersetzung des Eisenkarbids, um auf diese Weise ein bestimmtes Verhältnis von gebundenem und graphitischem Kohlenstoff im Guß zu erhalten. Auch ist es bereits bekannt, als Graphitbildner metallisches Kalzium zu verwenden, wobei der Zusatz so zu bemessen ist, daß in der Schmelze freies und ungebundenes metallisches KaI-zium vorhanden ist, weil nur dieses freie Kalzium die Graphitbildung bewirke oder begünstige. In dem erwähnten Falle wird eine Schmelze von weißem Gußeisen, die 1,07% Silizium, 0,051% Schwefel, 0,107% Phosphor, 0,25% Mangan und 2,2% Kohlenstoff, von dem nichts in Graphitform vorliegt, enthält, mit 0,5% Kalzium behandelt. Man erhält dann ein graues Gußeisen, das 1,10% Silizium, 0,046% Schwefel, 0,107% Phosphor, 0,26% Mangan, 1,17% graphitischen Kohlenstoff und 2,16% Gesamtkohlen-

5<) stoff enthält.

Von diesen Erkenntnissen und Vorschlägen unterscheidet die Erfindung sich nach Aufgabe und Lösung darin, daß sic eine korrosionsbeständige Eisen-, insbesondere Stahl-Legierung schafft, die gleichwertig jenen nickelhaltigcn korrosionsbeständigen Eisen-Chrom-Lcgierungcn ist, als deren Repräsentant hier die Legierung 18/8 gelten soll. Diese neue Legierung enthält im Unterschied zu den lediglich desoxydierten bzw. graphitbildend behandelten Eisenschmelzen das einlogierte Kalzium zu einem wesentlichen Anteil seiner ursprünglichen Menge jedoch in einer zwar chemisch-analytisch nicht, wohl aber im Röntgenspektrum erkennbaren Form. Auch wurde festgestellt, daß bei Zulegiercn von Kohlenstoff dieser nicht in freiem Zustand, sondern vielmehr als stabiles Karbid auftritt, wodurch die erfindungsgemäße Stahllegierung sich wesentlich von den gebräuchlichen korrosionsbeständigen Nickcl-Chrom-Stählen unterscheidet.

Schließlich ist es auch bekannt, Stahl- oder Gußeisenschmelzen insbesondere mit Metallen niedrigen Schmelz- bzw. Siedepunktes, insbesondere Metallen der Alkali- oder Erdkaligruppe dadurch zu legieren, daß Salze der Legierungsmetalle als Salzdecke auf das Stahl- oder Gußeisenbad aufgegeben werden, worauf die Legierungsmetalle durch elektrolytische Spaltung dieser Salzdecke zur Diffusion in das Stahl- oder Gußeisenbad frei gemacht werden. Abgesehen davon, daß mit diesem Verfahren ein gleichmäßig durchlegiertes Erzeugnis nicht hergestellt werden kann, ist nichts bekannt über die der Stahl- bzw. Eisenschmelze einzuverleibende Anteilsmenge an Kalzium, so daß ein Vergleich mit der besonderen Aufgabenstellung und Lösung der Erfindung nicht angängig ist.

Endlich ist gefunden worden, daß ein Zusatz von bis 0,15 Atomprozenten Kalzium bei hitzebeständigen Chrom-Aluminiumstählen (30% Chrom, 5°/₀ Aluminium) bei 1050° C günstigen Einfluß auf die Lebensdauer hat. Unterschiedlich gegenüber der Erfindung ist hier, daß bei dieser Aluminium als Legierungspartner fehlt, daß Kalzium in 10- bis lOOfacher Menge zugesetzt wird und der Literaturstelle nicht entnommen werden kann, in welcher Weise das Kalzium der Legierung einverleibt worden ist. Es ist aber ein entscheidendes Merkmal der Erfindung, daß dies in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 1400⁰C geschehe^

Schließlich sind nichtrostende, säurebeständige Stähle bekannt, die 15,5 bis 29% Chrom, aber kein Nickel enthalten. Diese Stähle haben aber nicht die Eigenschaften der nickelhaltigen Chromstähle, die zu ersetzen Ziel der Erfindung ist.

Vor dem Schmelzen der Mischung aus den genannten Materialien werden die zu mischenden Materialien pulverisiert. Im folgenden sollen die wesentlichen Schritte der Erfindung beschrieben werden. Im Falle der Verwendung von Eisen und Chrom wird das Chrom mit dem Eisen gemischt, und es wird zu dieser Mischung Kalzium hinzugesetzt. Darauf wird diese Mischung auf eine Temperatur zwischen 1400 und 1700⁰C erhitzt, bis die Mischung gleichmäßig geschmolzen ist. Wenn Eisen-Chrom-Legierung verwendet wird, wird zunächst Kalzium zu dieser Legierung zugesetzt, und es wird dann diese Mischung in der obengenannten Reihenfolge auf die gleiche Temperatur erhitzt, bis eine gleichmäßige geschmolzene Mischung erhalten ist. Das Schmelzen erfolgt in einem Tonerdetiegel, welcher in einem elektrischen Schmelzofen, wie z. B. einem elektrischen Hochfrequenz-Schmelzofen oder einem »Tanmane-Schmelzofen eingesetzt ist. In diesem Falle ist der Schmelztiegel einer Argonatmosphärc ausgesetzt.

Die durch das obengenannte Verfahren erhaltene Legierung weist einen Glanz auf und ist korrosionsbeständiger als korrosionsbeständiger Stahl mit der Bezeichnung (18/8) (18% Cr, 8% Ni).

Die aus den Metallkomponenten 5 bis 20% Ca, 10 bis 50% Chrom, 0 bis 15% Kohlenstoff und 30 bis 90% Eisen hergestellte Legierung hat die in der folgenden nachgebrachten Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung:

Tabelle I

CO 0,00 bis 6,00%

Si 0,08 bis 0,12%

Mn 0,00 bis 0,20%

Cu 0,00 bis 0,10%

Al. 0,50 bis 2,00%

Ni 0,00 bis 0,20%

Cr 10,00 bis 30,00%

Rest Fe und Ca (die zu einer neuen Substanz
umgewandelt sind).

Die Verlustmengen dieser Legierung, die durch Korrosion mit Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure (jede 10%ig) bei Normal- und Siedetemperatur während 30 Minuten eintreten, sind die folgenden (Tabellen):

Nachgebrachte Tabelle II

Angewandte Säure

Salzsäure

Schwefelsäure

Salpetersäure

VcrlustmcnEC (mg/cm^s/Std.)

Normaltemperatur

0,3
0,6
0,0

Siedetemperatur für 30 Minuten

57,5

30,0

0,0

Die mechanischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung erhaltenen Legierung sind abhängig vom Mischungsverhältnis der betreffenden Komponenten, Bedingungen der Behandlung (Kaltwalzen oder Tempern) und so fort. Die erfindungsgemäße Legierung ist so zäh wie der bekannte Chrom-Nickel-Stahl. Die zäheste Qualität der erfindungsgemäßen Legierung besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kg/cm². Selbst wenn die Legierung kalt gewalzt worden ist, kann sie sich um etwa 15% ihrer ursprünglichen Länge ausdehnen. Walzen und andere Bearbeitungen lassen sich gleichfalls leicht durchführen. Die Legierung kann so gut wie Leichtguß zurückgeschmolzcn werden. Das sind besondere Vorteile der gegenwärtigen Legierung neben ihrer Verarbeitbarkeit.

Die folgende nachgebrachte Tabelle III zeigt den Verglcichstest zwischen der neuen Legierung und dem bekannten 18/8-Chrom-NickeI-Stahl.

Tabelle III

Tests

Nichtrostender Stahl
gemäß der Erfindung

18/8 Ci-Ni

nichtrostender Stahl

DINx 12

Minimalstreckgrenzc

Zugfestigkeit

Minimaldehnung L = 5d

Härte

Kerbschlagzähigkeit

Mi destticfzichung

30 bis 80 kg/mm²
70 bis 130 kg/mm²

annähernd
15 bis 60%

130 bis 450 HBN

annähernd
10 bis 20 kg/cm²

5 bis 12 mm

22 kg/mm²
50 bis 70 kg/mm²

annähernd
50»/,,

130 bis 180 HBN

annähernd
20 kg/cin^a

13 mm ,

Claims (1)

1. Beispiel 1 Beispiel 3

   In einem in einen Hochfrequenzofen eingesetzten In einem in einen Hochfrequenzofen eingesetzten Tonerdetiegel wurden 28 g 97%iges Chrom 65 g ge- Tonerdetiegel wurden 31 g Ferrochrom, bestehend aus pulvertem Eisen zugesetzt, welches aus normalem S 65 % Chrom und 5 % Kohlenstoff und 53 g aus nor-Stahl material zubereitet war. Darauf wurden 75 g malern Stahl zubereitetes Eisen gemischt, und es gepulvertes 99%iges Kalzium hinzugefügt, während wurde zu dieser Mischung 12 g Kalzium zugesetzt, Argongas durch den Tiegel geleitet wurde. Diese während Argongas durch den Tiegel geleitet wurde. Mischung wurde durch Erhöhung der Temperatur bis Darauf wurde diese Mischung auf 1700⁰C erhitzt, auf 1700⁰C vollständig geschmolzen. Das aus dem io wodurch die Mischung vollständig geschmolzen wurde. Tiegel nach dessen Abkühlung entnommene End- Nach der Abkühlung ergab die Analyse des Erzeugprodukt hatte folgende Zusammensetzung: nisses folgende Werte:

   Kalzium 0,01% Kalzium 0,01%

   Chrom 29,3% Chrom 21,7%

   „. „ . ,.. . , . , . ._nnl. _, ¹⁵ Kohlenstoff 1,2%

   Dieses Erzeugnis loste sich nicht in 10%iger Salzsäure oder 10%iger Schwefelsäure, und seine glänzende Der säurefeste Charakter des Erzeugnisses war ausOberfläche wurde nur leicht reduziert durch· konzen- gesprochener als derjenige der Produkte nach den trierte Salpetersäure. Die wichtigsten physikalischen Beispielen 1 und 2. Die Brinell-Härte betrug 210.

   Eigenschaftendes Erzeugnisses wären folgende: so . .

   Beispiel4

   Brinell-Härte 160 . __t „ ,. _. . _n, ... . .

   Kerbschlagzähigkeit 10 kg/mm² . .^An. ^{Stelle vo}" ^⁵ 8 ^{Eisen im 1}Ja⁸P"*.¹. *««£ ^eine

   Streckgrenze 80 kg/mm« Mischung aus 61 g Eisen und 4 g Kohlenstoff ver-

   Bruchfestißkeit 115 ke/mm² wendet, und es wurde das gleiche Verfahren gemäß

   Bruchdehnung 14°/ *^{5 Beis}P^iel * durchgeführt. Die Analyse des nach diesem

   Beispiel hergestellten Produktes ergab folgende Zu-

   Beispiel2 sammensetzung:

   . . _TT ,, . . _{t t} Kalzium. 0,03%

   In einem in einen Hochfrequenzofen eingesetzten Chrom 29 2°/

   Tonerdetiegel wurden 65 g Eisenpulver, das aus nor- 3° Kohlenstoff 3*9 °/°

   malern Stahl zubereitet worden war, 15 g 97%iges '

   Chrom und 20 g 99%iges Kalzium durch Umrühren Der säurefeste Charakter des nach diesem Beispiel

   vollständig vermischt und diese Mischung während hergestellten Erzeugnisses war am stärksten und seine

   einer verhältnismäßig langen Zeit auf etwa 800⁰C Brinell-Härte betrug 330. Dieser Wert ist höher als

   erhitzt, während Argongas durch den Tiegel geleitet 35 bei den gemäß den anderen Beispielen hergestellten

   wurde. Darauf wurde die Temperatur dieser Mischung Erzeugnissen,

   bis auf 1700⁰C erhöht, wodurch diese Mischung voll- Patentanspruch·
   ständig geschmolzen wurde. Die Analyse des aus dem

   Tiegel nach dessen Abkühlung entnommenen End- Verfahren zur Herstellung einer korrosions-

   produktes ergab folgende Zusammensetzung: 40 beständigen Eisen-Chrom-Legierung mit geringen

   Kalzium 0 01°/ Gehalten an Kalzium, dadurch gekenn-

   Pl ,'""' 17S⁰/ zeichnet, daß eine Pulvermischung aus 10 bis

   ''" ' ^/0 50% Chrom, 2 bis 20% Kalzium, 0 bis 6% Koh-

   Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes lenstoff, Rest Eisen in einer inerten Gasatmosphäre

   waren die gleichen wie diejenigen des Produktes nach 45 auf über 1400°C erhitzt und zusammengeschmolzen

   Beispiel 1. wird.