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Magnetischer Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Werkstoffe, welche besonders feine Teilchen, insbesondere Magnetteilchen enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien. Die Erfindung bezweckt, kurz gesagt, die Schaffung einer intermetallischen Schicht auf der Oberfläche der besonders feinen Teilchen, wobei diese Schicht den Schutz der Teilchen gegen den gütemindernden Einfluss hoher Temperaturen bewirkt.
Es wurde gefunden, dass Antimon bei Reaktion mit besonders feinen Teilchen aus Eisen bzw. EisenKobalt-Legierungen auf deren Oberfläche ein Antimonid bildet, das die Teilchen wirksam voneinander trennt, sie gegen chemischen Angriff schützt, die Ausbildung einer kugeligen Gestalt bzw. das Wachstum der Teilchen bei erhöhten Temperaturen verhütet und die magnetischen Eigenschaften der Teilchen verbessert. Es wurde weiter gefunden, dass unter einer grossen Anzahl von geprüften Metallen nur Antimon die angestrebte thermische Stabilität ergibt. In der nachfolgenden Tabelle I sind verschiedene Metalle angegeben, die zum Überziehen magnetischer Eisenteilchen benützt wurden, sowie die Stabilität der so überzogenen Teilchen bei verschiedenen Temperaturen unter nicht oxydierenden Bedingungen.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> Stabilität <SEP> des <SEP> Eisens <SEP> bei
<tb> Eisen-Quecksilber <SEP> 1700C <SEP> 48h <SEP> 2500C <SEP> 48h <SEP> 4000C <SEP> 48h
<tb> 1. <SEP> Antimon <SEP> Stabil <SEP> Stabil <SEP> Stabil
<tb> 2. <SEP> Aluminium <SEP> " <SEP> Instabil <SEP> Instabil
<tb> 3. <SEP> Mangan <SEP>
<tb> 4. <SEP> Beryllium <SEP> Instabil
<tb> 5. <SEP> Cäsium.... <SEP> 11 <SEP>
<tb> 6. <SEP> Chrom.. <SEP> 11.. <SEP>
<tb>
7. <SEP> Kobalt
<tb> 8. <SEP> Gallium <SEP>
<tb> 9. <SEP> Molybdän
<tb> 10. <SEP> Nickel <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 11. <SEP> Seien
<tb> 12. <SEP> Silizium <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 13. <SEP> Schwefel
<tb> 14. <SEP> Tellur <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 15. <SEP> Zinn <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 16. <SEP> Thallium
<tb> 17. <SEP> zink <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 18. <SEP> Silber <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 19. <SEP> Kupfer <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 20. <SEP> Blei* <SEP> * <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 21. <SEP> Kadmium* <SEP> *
<tb>
* * Keine Reaktion erfolgt.
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Aus vorstehender Tabelle ist sofort ersichtlich, dass sich einzig und allein Antimon von allen angegebenen Metallen als Überzugsmaterial für Magnetteilchen zum Schutz gegen die qualitätsmindernden Einflüsse hoher Temperaturen eignet..
Ein spezielles Problem stellt sich dann, wenn die Teilchen in Quecksilber abgeschieden werden. Dies erfolgt bei der elektrolytischen Abscheidung von Eisen- oder Eisen-Kobalt-Teilchen in einer flüssigen
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hervorzurufen und so den erforderlichen Überzug zu bilden. Im Gegensatz dazu kann bei quecksilberlöslichen Metallen das Überzugsmaterial nur in dem Quecksilber aufgelöst werden, wodurch man eine atomare Verteilung und damit einen wirksamen Kontakt mit allen im Quecksilber befindlichen Magnetteilchen erzielt. In Verbindung mit der Erfindung wurden mehrere Methoden entwickelt, um das Antimon zum wirksamen Überziehen aller Magnetteilchen in einem Quecksilber-Magnetteilchen-Schlamm bzw. in einer Quecksilber-Magnetteilchen-Asche zu befähigen.
Eine solche Vorgangsweise besteht darin, das quecksilberunlösliche Antimon mit einem quecksilberlöslichen Metall wie Blei, Zink, Titan usw. unter Bildung einer binären Legierung zur Reaktion zu bringen, deren einer Teil immer noch in Quecksilber unlöslich ist, während der andere Teil löslich ist. Bei Zugabe der binären Legierung zum Quecksilber löst sich der lösliche Bestandteil im Quecksilber leicht auf, wobei er das unlösliche Antimon mit sich führt und'es mit den Magnetteilchen in innigen Kontakt bringt, so dass die zur Antimonidbildung führende Reaktion stattfinden kann. Es können Legierungen mit den verschiedensten Verhältnissen von Antimon zu löslichem Metall benützt werden. Es ist zweckmässig, eine Legierung mit so viel Antimon als möglich zu wählen, soweit als dies mit einem leichten Vermischen mit dem Schlamm vereinbar ist.
Typisch für die als brauchbar gefundenen Legierungen ist eine 50 : 50-Legierung. Natürlich können gewünschtenfalls auch ternäre oder andere, Antimon als unlösliche Komponente enthaltende Legierungen benützt werden. Die zu dem Schlamm aus Magnetteilchen und Quecksilber zuzusetzende Legierungsmenge hängt von der Konzentration der Magnetteilchen im Schlamm ab. Im allgemeinen sind z. B. für 1000 g eines
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Eisen zu Antimon von etwa 5, 8 : 11,7. Jede andere Arbeitsweise, welche das entsprechende Eisen-Antimon-Verhältnis ergibt, ist ebenfalls geeignet.
Eine weitere Möglichkeit zur Zufuhr von Antimon zum Schlamm aus Magnetteilchen und Quecksilber besteht darin, das Antimon durch Elektroplattieren in Quecksilber oder in einer Mischung aus Antimonteilchen und Quecksilber, die als Kathode dient, aufzubringen. Während des elektrolytischen Niederschlagens wird das Antimon von Quecksilber leicht benetzt. Die elektrolytisch abgesetzten Gemische aus Antimon und Quecksilber können dann mit den Magnetteilchen zur Reaktion gebracht werden. Das in Quecksilber elektrolytisch niedergeschlagene Antimon kann in jeder Konzentration benützt werden. Ein typisches elektrolytisch niedergeschlagenes Gemisch aus 30 Gew.-o Antimon und 70 Gew.-T Quecksil- ber-hat sich als sehr brauchbar erwiesen.
Auf 1000 g eines 3, 5 Gew.- o Eisen-Quecksilber-Schlammes werden 25 - 40 g, vorzugsweise 35 g (für höchste Energie) eines solchen Gemisches zur Erzielung eines Gewichtsverhältnisses von Eisen zu Antimon von etwa 2,9 bis 4, 7 benützt. Verhältnismässig mehr Antimon wird dann gebraucht, wenn es im Quecksilber elektroplattiert wird, weil während dieses Prozesses auch Antimonoxyde und-hydroxyde entstehen.
Wie bereits weiter oben hervorgehoben, reagiert das Antimon mit dem Eisen bzw. einem andern magnetischen Material unter Bildung eines Antimonies oder eines Überzuges auf den Magnetteilchen, der sie gegen Güteminderung bei Temperaturen bis zu 4000C mehrere Tage lang beständig macht. Wenn nachfolgend von Eisen als Magnetmaterial die Rede ist, so soll darunter auch Eisen-Kobalt inbegriffen sein. Um die Bildung des Antimonids zu fördern, wird das Gemisch aus dem Magnetschlamm und dem Antimon bzw. dem Antimon und seinem Träger, z. B. in Form einer Legierung während etwa 10 min auf eine Temperatur von etwa 2000C erhitzt. Es sind auch Temperaturen bis etwa 300 C während kürzerer Zeitabschnitte brauchbar, da hier eine Zeit-Temperatur-Beziehung besteht.
Wenn die zur Bildung des fertigen Magnetkörpers benützte Grundmasse für die Eisenteilchen, oder das Bindemittel, das denselben gegebenenfalls zugesetzt wird, ein organisches Material, wie z. B. ein trocknendes Öl (Tungöl, Leinöl, Baumwollsamenöl usw.) ist, dann findet die Wärmebehandlung der Eisen-Antimon-Mischung unmittelbar nach der Zugabe des Antimons zum Eisen statt. Anderseits wird, wenn ein unmagnetisches metallisches Grundmaterial (Matrix) wie Blei benützt wird, dieses Material vorzugsweise noch vor der Wärmebehandlung zugesetzt.
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Das Quecksilber wird aus dem Eisen-Antimon-Blei-Quecksilber-Gemisch im wesentlichen durch
Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur entfernt, wooei die Eisen-Antimonidschicht auf jedem Teil- chen erlaubt, dass dieser Vorgang ausgeführt wird, ohne die Magnetteilchen in Kugelform überzuführen und ihre magnetischen Eigenschaften zu vermindern. Im allgemeinen liegt die Destillationstemperatur bei 300 - 4000C, der Druck bei weniger als 1 mm Quecksilber und die Destillationszeit zwischen 1 - 4h.
Nach der Vakuumdestillation enthält das Magnetmaterial etwa 1-3 Gew.-lo restliches Quecksilber, wel- che Menge, wie gefunden wurde, auch durch verschiedene Änderungen der Arbeitsbedingungen nicht mehr wesentlich weiter herabgesetzt werden kann ; dieses Material ist als im wesentlichen quecksilberfrei an- zusehen.
Die letzte Stufe bei der Erzeugung eines fertigen oder vollständigen Magnetkörpers besteht darin, dass die mehr oder weniger poröse Masse aus Eisen, Antimon und Blei, die nach dem Vakuumdestillations- prozess zurückbleibt, vermahlen und in einem zurAusrichtung dienendenMagnetfeld unter Anwendung der in der Pulvermetallurgie gebräuchlichen Vorgänge gepresst wird, wobei als typisch ein Pressdruck von et- wa 3500 kg/cm% und ein magnetisches Richtfeld von etwa 4000 Gauss oder mehr zur Anwendung kommt.
Wahlweise kann die nach dem Vakuumdestillationsprozess zurückbleibende Masse in der Wärme bei einer
Temperatur von etwa 3500C mit Drücken von 700 bis 3500 kg/cm, vorzugsweise von 1260 kg/cm ge- presst werden.
so dass das Bleibindemittel in seine Position fliesst, wobei gleichzeitig ein magnetisches
Richtfeld von etwa 4000 Gauss auf das Material zur Einwirkung gelangt. In der nachfolgenden Tabelle 11 sind verschiedene Eigenschaften angegeben, insbesondere die Koerzitivkräfte H. parallel zur Richtung des auferlegten Magnetfeldes und H. senkrecht zur Richtung des auferlegten Magnetfeldes sowie das Ver- hältnis B/B., u. zw. für Eisen, das wie vorstehend und in der österr. Patentschrift Nr. 216224 beschrieben, unter Verwendung von Zinn und Antimon als Überzugsmaterial behandelt wurde, sowie für nicht überzo- genes Eisen.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> H <SEP> H. <SEP> B <SEP> IB. <SEP>
<tb> ci <SEP> Cl <SEP> r <SEP> IS <SEP>
<tb> parallel <SEP> senkrecht
<tb> Material <SEP> plattiert <SEP> 415 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Material <SEP> nach <SEP> 1. <SEP> Wärmebehandlung <SEP> 1130 <SEP> 1020 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Material <SEP> nach <SEP> Zugabe <SEP> des <SEP> Über-) <SEP> Sn <SEP> 1570 <SEP> 1090 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> zugsmaterials) <SEP> Sb <SEP> 1470 <SEP> 1090 <SEP> 0, <SEP> 83
<tb> kein <SEP> Überzug <SEP> 1130 <SEP> 1020 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Material <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> Sn <SEP> 1520 <SEP> 1090 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 2000C <SEP> (Nberzugsbildender <SEP> Sb <SEP> 1620 <SEP> 1110 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Schritt) <SEP> kein <SEP> Überzug <SEP> 1290 <SEP> 950 <SEP> 0,
<SEP> 72
<tb> Material <SEP> nach <SEP> Ih <SEP> bei <SEP> 3500C <SEP> Sn <SEP> 680 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> und <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Druck <SEP> (Queck <SEP> Sb <SEP> 1600 <SEP> 1120 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP>
<tb> silberdestillation) <SEP> kein <SEP> Überzug <SEP> 680 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, dass die erste Wärmebehandlung, die zur Entfernung der dendriti- schen Begleitformen auf den langgestreckten Teilchen dient, die magnetischen Eigenschaften des Materials wesentlich verbessert.
Es geht daraus auch hervor, dass nach dem Zusatz des Überzugsmaterials und vor der Wärmebehandlung des überzogenen Materials zur Bildung des Antimonids oder einer andern Verbindung die magnetischen Eigenschaften der mit Zinn überzogenen Teilchen im wesentlichen gleich oder um ein Geringes besser als die der mit Antimon behandelten Teilchen sind, während das keinen Überzug aufweisende Material wesentlich geringere magnetische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf H.
(parallel) hat. Nach einer Wärmebehandlung von etwa 10 min bei 2000C zur Bildung des Überzuges auf den Magnetteilchen zeigt sich, dass die mit Antimon überzogenen Teilchen die mit Zinn Uberzogenen Teilchen in bezug auf die magnetischen Eigenschaften bereits übertreffen. Nach einem Destillationsprozess von etwa Ih bei 3500C und einem Druck von 1 mm Quecksilber zeigen die mit Zinn behandelten Teilchen eine wesentliche Verschlechterung ihrer magnetischen Eigenschaften, während die der mit An-
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timon überzogenen Teilchen im wesentlichen dieselben wie vor dem Destillationsvorgang sind. Es ist zu beachten, dass tatsächlich die mit Zinn überzogenen Teilchen nach dem Destillationsvorgang die gleichen Eigenschaften wie Teilchen haben, die überhaupt nicht überzogen worden sind.
Das folgende Beispiel zeigt eine typische Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung von Blei als Grundmasse und einer Quecksilberdestillation sowie unter Angabe der verschiedenen vorstehend geoffenbarten Arbeitsbedingungen.
Zu einem 3, 5% Fe und 96, 50/0 Hg enthaltenden Schlamm mit feinen Eisenteilchen, der nach der oben genannten österr. Patentschrift Nr. 216224 hergestellt wurde, sodann 10 min lang bei 1750C warmbehandelt worden ist, wurden 1/2 Gew. -0/0 Antimon, bezogen auf das Gewicht des Schlammes, in Form einer 50 : 50 Antimon-Blei-Legierung hinzugefügt. Sodann wurde Blei als eine 50 : 50 Blei-QuecksilberLegierung in einer Menge von 12 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Grundmaterials, hinzugesetzt.
Das Material wurde dann 10 min lang bei 2000C behandelt, um die Bildung des Antimonidaberzuges auf den Eisenteilchen zu beschleunigen. Die Orientierung und die Konzentrierung wurden hierauf durch Pressen des Materials in einem Magnetfeld von 4000 Gauss unter einem Druck von 700 kg/cm2 ausgeführt, wodurch der Quecksilbergehalt um etwa 20% vermindert wurde. Im wesentlichen der gesamte Rest des Quecksilbers wurde durch Destillation des Materials bei einem Druck von etwa 1 mm Hg während Ih bei 3500C entfernt. Dadurch wurde der Quecksilbergehalt auf etwa 2 Gel.-% seiner ursprünglichen Höhe herabgesetzt.
Der fertige Magnetkörper wurde hergestellt durch Verpressen des bei dem vorhergehenden
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wenn der hierin beschriebene Schutzüberzug zusammen mit der beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung der Magnetkörper auf feinverteilte Teilchen mit nur einem einzigen magnetischen Bezirk angewendet wird, wie dies weiter oben und in der erwähnten österr. Patentschrift Nr. 216224 beschrieben ist, ist auch einzusehen, dass die Lehren der Erfindung auch auf andere Magnetteilchen von verschiedenen Grössen'und Formen angewendet werden können. Wenn auch diese andern Magnetteilchen ursprünglich nicht jene magnetischen Eigenschaften haben, wie sie bei den bevorzugten Teilchen vorliegt, so werden doch die vorhandenen Eigenschaften bewahrt und durch die erfindungsgemässe Behandlung noch verstärkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Magnetischer Werkstoff, aus besonders feinenEisen-bzw. Eisen-Kobalt-Legierungs-Teilchen bestehend, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit einem Schutzüberzug aus einem Antimonid versehen sind.