DE1758829C3

DE1758829C3 - Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Festigkeit von Kupferlegierungen

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Publication number: DE1758829C3
Application number: DE19681758829
Authority: DE
Inventors: Elmars Hamden Conn. Ence (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1978-02-16

Description

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Zur Herstellung von Kupferlegierungen mit guten Festigkeitseigenschaften werden herkömmlicherweise entsprechende Zusätze cinlcgiert. Hierdurch wird jedoch im allgemeinen die elektrische Leitfähigkeit vermindert. Zum Beispiel müssen bei der Mischkristallhärtung die Legierungszusätze in fester Lösung gehalten werden, was unverträglich mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit ist.

Auch andere, die Festigkeit erhöhende Maßnahmen, ζ. B. die Ausscheidungshärtung, die Dispersionshärtung. Ordnungs-Unordnungs-Umwandlungen und Martensitumwandliingen, erfordern die Gegenwart von Legicrungszusätzen, die im allgemeinen aus der Kupfermatrix nicht vollständig entfernt werden und daher die elektrische Leitfähigkeit der Legierung ungünstig beeinflussen.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß es bei geeigneter Kombination spezieller Legierungszusätze und besonderer Verformungs- bzw. Wärmebehandlungsstufen möglich ist, eine Gefügestruktur zu erzielen, welche durch eine gleichmäßige Dispersion sekundärer Härtungsphasen der Legierungszusätze in der Kupfermatrix gekennzeichnet ist. Wie durch entsprechende Debye-Scherrer-Aufnahmen bestätigt werden konnte, unterscheiden sich diese Härtungsphasen ganz grundlegend von den bekannten Ausscheidungen aus z. B. Fe, Co, P und Eisenphosphiden bzw. deren festen Lösungen. Zur Identifizierung und zum Vergleich mit den bekannten Ausscheidungen diente der ASTM »Inorganic Index to the Powder Diffraction File«. Wahrscheinlich handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Gefügestruktur um Ausscheidungen von komplexen ternären oder quaternären Phosphiden, d. h. von intermetallischen Verbindungen. Derartige Komplexe konnten in keiner der bisher bekannten Legierungen vergleichbarer Zusammensetzung nachgewiesen werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Festigkeit von Kupferlegierungen ist dadurch gekennzeichnet, daß entweder

A. eine Legierung mit 0,1 bis 2,5 Prozent Chrom, 0,01 bis 0,5 Prozent Phosphor, 0,001 bis 0,25 Prozent Bor, Rest Kupfer mit üblichen Verunreinigungen oder

B. eine Legierung mit 0,5 bis 4,0 Prozent Eisen, 0,2 bis 2,5 Prozent Kobalt, 0,01 bis 0,5 Prozent Phosphor und/oder 0,001 bis 0,25 Prozent Bor, Rest Kupfer mit üblichen Verunreinigungen

a) mindestens 30 Minuten auf 700 bis 1000¹C erhitzt und in diesem Temperaturbereich warmgewalzt,

b) dann mit einer Geschwindigkeit von mehr als 550" C pro Stunde auf unterhalb 300° C abgekühlt und unterhalb 200° C kaltgewalzt,

c) hierauf mindestens 1 Stunde bei 250 bis 575° C ausgelagert wird.

Der erfindungsgemäß mietbare Fortschritt ergibt sieh aus der Tatsache, daß auf diese Weise sehr hohe elektrische Leitfähigkeiten von beispielsweise 86 Prozent IACS (International Annualed Copper Standard) bei gleichzeitig sehr hohen Festigkeitswerten von über 50,00 kp/mm² erhalten werden können (vgl. Tabelle I, Legierung 2).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in der Stufe a) die Legierung zunächst oberhalb 500° C warmgewalzt und anschließend mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000° C gehalten.

Besonders zweckmäßig wird die Legierung mehrmals kaltgewalzt und zwischen den Kaltwalzstichen bei einer Temperatur von 250 bis 600° C zwischengeglüht.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Legierung in der Stufe c) I bis 50 Stunden ausgelagert wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kann die Legierung nach der Stufe c) nochmals bei Temperaturen unter 200° C kaltgewalzt und

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anschließend fertig ausgelagert werden. Bevorzugt Tabellen I und II der Anmeldung bestätigt,
wird die Legierung nach dem letzten Kaltwalzen Aus der USA.-Patentschrift 2 183 592 ist zwar ein mindestens 1 Stunde bei 250 bis 575° C fertig Zusatz von Phosphor zu reinem Kupfer bekannt, ausgelagert. doch zeigt gerade Tabelle II dieser Literaturstelle, Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Legierung 5 daß dadurch die elektrische Leitfähigkeit ganz vom Typ A enthält vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Pro- wesentlich beeinträchtigt wird. Es wird daher in zent Chrom, 0,05 bis 0,15 Prozent Phosphor und dieser Literaturstelle empfohlen, an Stelle von Phos-0,005 bis 0,05 Prozent Bor. phor als Desoxydationsmittel Bor zu verwenden. Der Legierungstyp B enthält vorzugsweise 1,1 bis Legierungen der erfindungsgemäß in Betracht ge-2,0 Prozent Eisen, 0,3 bis 1,0 Prozent Kobalt, 0,05 io zogenen Zusammensetzungen werden jedoch nicht bis 0,15 Prozent Phosphor und bzw. oder 0,005 bis beschrieben, und es werden auch keine Anregungen 0,05 Prozent Bor. vermittelt, wie die mechanischen Eigenschaften Bei den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial gleichzeitig mit der elektrischen Leitfähigkeit wesenteingesetzten Legierungen des Typs A und B handelt lieh verbessert werden können,
es sich um recht komplexe Systeme, so daß keine 15 Die USA.-Patentschrift 2 281 691 betrifft schließallgemeingültigen Voraussagen bezüglich ihres Ver- lieh Chrom-Kupfer-Legierungen, bei deren Herstelhaltens bei den Verfahrensschritten a) bis c) gemacht lung übliche Desoxydationsndttel verwendet werden werden konnten. können, ohne daß definitive Angaben über den Endin der USA.-Patentschrift 2795501 werden Lcgie- gehalt der Legierung an P und B gemacht werden, rungssysteme mit Cr, Fe und P als Legierungszusätze 20 Darüber hinaus liegen die Werte der tatsächlich beschrieben, wobei das Cr: P-Verhältnis angeblich erzielten elektrischen Leitfähigkeit und insbesondere kritisch ist. Insbesondere soll auf diese Weise die für die Zugfestigkeit wesentlich niedriger als bei den Fließfähigkeit und damit die Gießfähigkeit der be- nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten treffenden Legierungen verbessert werden. Eine Mit- Produkten (vgl. insbesondere Fig. 5 und 6 der verwendung von Bor wird jedoch nicht in Erwägung 25 USA.-Patentr.chrift).

gezogen. Auch werden weder Verfahrensschritte der Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangslegie-

beanspruchten Art noch die dadurch erzielbare be- rungen können in herkömmlicher Weise erschmolzen

sondere Gefügestruktur olfenbart, welche Voraus- und vergossen werden, z. B. durch Induktionsschmel-

setzung für eine gleichzeitige grundlegende Verbesse- zen, wobei die Legierungszusätze vorzugsweise in

rung von mechanischer Festigkeit und elektrischer 30 Form von Kupfervorlegierungen zugesetzt werden.

Leitfähigkeit ist. Zum Beispiel ist es zur Erzielung brauchbarer

Die USA.-Patentschrift 1723 867 befaßt sich Schmelztemperaturen zweckmäßig, eine 5 bis 10 Pm-

gleichfalls nur mit Chrom-Kupfer-Legierungen, die zent Kobalt enthaltende Kupfervorlegierung, eine

kein Bor enthalten. Auch ist keine Behandlung dieser 5 bis 10 Prozent Eisen enthaltende Kupfervorlegie-

Legierungen mit der erfindungsgemäßen Folge von 35 rung, eine 5 bis IO Prozent Chrom enthaltende

Verfahrensschritten vorgesehen. Mit diesem bekann- Kupfervorlegicrung, eine 1 Prozent Bor enthaltende

ten Legicrungstyp läßt sich keine Gefügestruktur der Kupfervorlegierung und bzw. oder eine 10 bis 15 Pm-

vorstehend beschriebenen Art erzielen. zent Phosphor enthaltende Kupfervorlegierung zu

In der USA.-Patentschrift 2 147 844 wird empfoh- verwenden.

len, kleine Mengen Phosphor oder Calcium in 40 Nach dem Ciuß werden die Blöcke gemäß Vcr-Co-Fe-Cu-Legierungen als DesoxydationsmiUel zu fahrensstufe a) auf eine Temperatur zwischen 700 verwenden, d.h., Phosphor wird der Schmelze zu- und H)OO⁰C, vorzugsweise auf 850 bis 975 C, gesetzt und dabei weitgehend verbraucht. Über den erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt die Haltezeit Endgehalt der Legierung an Phosphor enthält die mindestens 30 Minuten. Danach werden die Blöcke Entgegenhaltung jedoch keine Angaben. Ferner zeigt 45 im vorgenannten Temperaturbereich auf die gedie Tabelle von Seite 2 der USA.-Patentschrift, daß wünschten Dicken warmgewalzt. Das Ausmaß der die elektrische Leitfähigkeit keinesfalls besonders Dickenvemiinderung in der Warmwalzstufe ist nicht gut ist, und die Härtewerte in der Rockwell B-Skala von entscheidender Bedeutung,
sind gleichfalls nicht befriedigend. Anschließend wird das Band in der Verfahrens-Bci den aus der USA.-Patentschrift 3 039 867 be- 50 stufe b) mit einer Geschwindigkeit von mehr als kannten Legierungen fehlt das Element Kobalt, 550° C pro Stunde und vorzugsweise von mindestens welches für die Ausbildung der sekundären Härtungs- 550° C pro Minute rasch auf unterhalb 300" C abphasen im Sinne der Erfindung bei Legierungen vom gekühlt. Dies ist erforderlich, um die Legierungs-Typ B wesentlich ist. zusätze in fester Lösung zu halten, so daß sie Aus der USA.-Patentschrift 2 123 629 ist lediglich 55 anschließend in Verfahrensstufe c) als Dispersion bekannt, daß Co-Cu-Legierungen auch noch Phos- ausgeschieden werden, um die gewünschte Festigkeit phor enthalten können, ein Eisenzusatz ist jedoch und Leitfähigkeit zu erzielen.

nicht vorgesehen. Weiterhin zeigt ein Vergleich mit In der Kaltwalzstufe kann in einem oder mehreren den Angaben der nachstehenden Ausführungs- Stichen eine Dickenverminderung bis zu 96 Prozent beispiele, daß die elektrische Leitfähigkeit der be- 60 durchgeführt werden. Die Temperatur beim Kaltkannten Legierungen wesentlich niedriger liegt. walzen ist nicht von entscheidender Bedeutung, sie

Die USA.-Patentschrift 2 025 662 offenbart Kupfer- liegt jedoch unterhalb 200 C.

legierungen, welche neben Chrom auch noch Zirkon, Gegebenenfalls kann das Band zwischen einigen Bor, Uran oder Thorium enthalten können. Der Kaltwalzstichen zwischengeglüht werden. Die Halleangegebene Wert für die Zugfestigkeit von 65 zeiten sind in diesem Fall kurz, d. h. zwischen 39,37 kp/mm- liegt allerdings erheblich unter den 15 Sekunden und 5 Minuten und möglicherweise bis erfindungsgemäß erzielbaren mechanischen Eigen- zu einer Stunde; die Temperatur liegt zwischen 250 schäften, wie insbesondere ein Vergleich mit den und 600° C. Das Zwischenglühen kann auch im

Kistenglühofen bei Temperaturen von 250 bis 575° C und bis zu 24 Stunden durchgeführt werden. Wenn Zwischenglühstufen durchgeführt werden, soll deren Gesamtdaucr vorzugsweise weniger als etwa 30 Stunden betragen. Die Abkühlungsgeschwindigkeiten von diesem Zwischcnglüh-Temperaturbereich sind nicht von entscheidender Bedeutung.

Nach dem Fcrtigkaltwalzen muß eine Auslagerung durchgeführt werden. Die Auslagerung ist eine kritische Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Temperatur bei der Auslagerung liegt zwischen 250 und 575° C, und die Haltezeitcn betragen mindestens 1 Stunde und im allgemeinen weniger als 50 Stunden. Die jeweils angewandte Temperatur und Haltezeit hängt von der erforderlichen Kombination von Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit ab. Normalerweise wird die Auslagerung in einem Haubenofen in kontrollierter Atmosphäre durchgeführt.

Gegebenenfalls kann das vorgenannte Verfahren derart abgeändert werden, daß sich an die Auslagerung (Verfahrensstufe c) eine Kaltwalzung unterhalb 200 C anschließt, wobei die Dickenminderung von der gewünschten Enddicke abhängt. Hierauf schließt sich nochmals eine erfindungsgemäße Auslagerung an.

Die schließlich erhaltenen Legierungen weisen die vorgenannte erwünschte Kombination von Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit auf. Die Legierungszusätze sind in feiner, gleichmäßiger Dispersion in der Kupfermatrix ausgeschieden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Eine erfindungsgemäße, als Ausgangsmaterial geeignete Legierung wird in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Induktionsofens, eines geeigneten Ticgclmaterials und unter Ausschluß von Saucrslolf in einer Schutzgasatmosphäre wie folgt hergestellt:

Sauerstofffreies Kupfer mit hoher Leitfähigkeit wird eingeschmolzen und die Temperatur der Schmelze auf etwa 1200 bis 1250° C erhöht. Dann wird Chrom in Form einer 5 bis 10 Prozent Chrom enthaltenden Kupfervorlegierung zugegeben. Sobald sich diese Vorlegierung vollständig aufgelöst hat, werden der Schmelze Phosphor und Bor in Form einer 10 bis 15 Prozent Phosphor enthaltenden Kupfervorlegierung und einer 1 Prozent Bor enthaltenden Kupfervorlegierung zugeschlagen. Die Schmelze wird dann 5 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und gerührt und danach in Gußc^;senformcn gegossen. Die erhaltene Legierung enthält 0,9 Prozent" Chrom, 0,1 Prozent Phosphor, 0,02 Prozent Bor, Rest Kupfer und übliche Verunreinigungen.

b) Der "so erhaltene Gußblock wird bei 950" C auf 12.7 mm Dicke hcruntcrgcwalzt, anschließend !Stunde bei 925°C lösungsgeglüht und hierauf innerhalb 5 Sekunden in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Danach wird das Material auf 0,635 nun Dicke kaltgewalzt.

An zwei Proben wird durch 4- bzw. 24stündige Auslagerung bei 400 bis 500 ' C hohe Festigkeit und hohl· elektrische Leitfähigkeit entwickelt. Die Eigenschaften dieser Proben sind nachstehend in Tabelle I angegeben. Die Legierung 1 ist 4 Stunden und die Legierung 2 24 Stunden liisungsgcglüht. Zum Vergleich sind die Eigenschaften einer 0,9 Prozent Chrom enthaltenden KupierlcRicrunn 3 angegeben.

Tabelle 1

	0,2-Grenze, kp/mm^s	1	Legierung	3 Vergleich
5	Zugfestigkeit, kp/mm²	49,32	2	31,64
Bruchdehnung, °/o	52,24	49,07	35,15
ίο Elektrische Leitfähig	il	52,03	15
keit, °/o IACS		13
	81		81
86

Aus dem Mikrogefüge der Legierungen 1 und 2 ergibt sich, daß die Legierungszusätze in feiner, gleichmäßiger Dispersion in der Kupfermatrix ausgeschieden sind.

Beispiel 2

*° a) Gemäß Beispiel 1 wird folgende Legierung hergestellt: Sauerstofffreies Kupfer mit hoher Leitfähigkeit wird niedergeschmolzen und die Temperatur der Schmelze auf etwa 1200 bis 1250° C erhöht. Eisen und Kobalt werden in Form von 5 bis 10 Prozent Kobalt enthaltender Kupfervorlegierung und 5 bis 10 Prozent Eisen enthaltender Kupfervorlegierung zugeschlagen. Sobald die Legierungszusätze vollständig gelöst sind, werden Phosphor und Bor der Schmelze in Form einer 10 bis 15 Prozent Phosphor

enthaltenden Kupfervorlegierung und 1 Prozent Bor enthaltenden Kupfervorlegierung zugesetzt. Die Schmelze wird dann 5 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und gerührt und danach in Gußeisenformen eingegossen. Die Legierung enthält

1,5 Prozent Kobalt, 2,5 Prozent Eisen, 0,03 Prozent Phosphor, 0,02 Prozent Bor, Rest Kupfer und übliche Verunreinigungen.

b) Der so erhaltene Gußblock wird bei 950° C auf 12,7 mm Dicke hcruntcrgcwalzt, anschließend 1 Stunde bei 925 C lösungsgeglüht und hierauf innerhalb 5 Minuten in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Danach wird das Material auf 0,635 mm Dicke kaltgewalzt.

Hohe Festigkeil und hohe elektrische Leitfähigkeit werden durch eine 24stündige Auslagerung bei 500" C entwickelt. Die Eigenschaften dieses Materials sind in Tabelle II angegeben. Die crlindungsgcmäß hergestellte Legierung ist als Legierung 4 bezeichnet. Zum Vergleich sind die Eigenschaften einer 0,9 Prozent Chrom enthaltenden Kupferlegierung 5 angegeben.

	Tabelle	II	0,2-Grcnze, kp'mm²	Legierung	4	5
55		Zugfestigkeit, kp/mm²	37,68	31,64
		Bruchdehnung, %	47,66	35,15
		Elektrische Leitfähigkeit,	15	15
	"/0 IACS
60		81	81

In der Legierung 4 sind die Lcgicrimgszusätzc in Form einer feinen, gleichmäßigen Dispersion in der Kupfermatrix ausgeschieden.

Beispiel 3

a) Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 a) wird eine Legierung folgender Zusammensetzung hergestellt:

2,5 Prozent Eisen, 1,5 Prozent Kobalt, 0,15 Prozent Bor, Rest Kupfer und übliche Verunreinigungen. Diese Legierung wird gemäß Beispiel 2 b) behandelt, wobei die Auslagerung 4 Slunden durchgeführt wird. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften:

0,2-Grenze 38,67 kp/mm-'

Zugfestigkeit 48,98 kp/mm²

Bruchdehnung 15 °/o

Elektrische Leitfähigkeit 76,8 »/o IACS

b) Die so erhaltene Legierung wird bei einer Dickenminderung von 50 Prozent kaltgewalzt und 24 Stunden bei 400° C ausgelagert. Das Material besitzt dann folgende Eigenschaften:

0,2-Grenze 29,32 kp/mm²

Zugfestigkeit 42,67 kp/mm²

Bruchdehnung 17%

Elektrische Leitfähigkeit 82,5 %> IACS

Beispiel 4

Die nachstehend bezeichneten Legierungen 8, 9, 10 und 11 werden in einem Induktionsschmelzofen unter einer Holzkohlendeckschicht erschmolzen. Es wird sauerstofffreies Kupfer mit hoher Leitfähigkeit verwendet. Das Eisen wird in Form eines Stahls mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, das Kobalt in Form von Metallpulverbriketts, Phosphor als 14 Prozent Phosphor enthaltende Kupfervorlegierung und das Bor als 1 Prozent Bor enthaltende Kupfervorlegierung verwendet. Die Schmelze wird 15 Minuten bei 1300° C gehalten, dann in Gußeisenformen gegossen.

Die Barren werden bei 925° C von 31,75 auf 10,16 mm heruntergewalzt. Dann werden sie an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, wieder auf 925° C erhitzt und 1 Stunde lösungsgeglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt. Hierauf werden die Legierungen mit einer Dickenminderung von 94 Prozent kaltgewalzt und schließlich 24 Stunden bei 480° C ausgelagert. Die Zusammensetzung der Legierungen ist in Tabelle III, ihre Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle III

Legierung	⁰Zo Fe	"Ό Co	ViP	»,OB
8	1,5	0,4	0,06	0,010
9	1,5	0,7	0,06	0,008
10	1,2	0,4	0,06	0,007
11	1,2	0,7	0,06	0,015

	Tabelle	IV	Elektrische Leitfähigkeit °/o IACS
Legierung	0,2-Grenze kp/mm^s	Zugfestigkeit kp'mm^s	75,7 77,6 76,9 77,7
8 9 10 11	35,80 31,63 28,80 33,74	35,90 43,20 40,77 44,99

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Festigkeit von Kupferlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß entweder

B. eine Legierung mit 0,5 bis 4,0 Prozent Eisen, 0,2 bis 2,5 Prozent Kobalt, 0,01 bis 0,5 Prozent Phosphor und/oder 0,001 bis 0,25 Prozent Bor, Rest Kupfer mit üblichen Vcr- unreinigungen

a) mindestens 30 Minuten auf 700 bis 1000⁰C erhitzt und in diesem Temperaturbereich warmgewalzt,

b) dann mit einer Geschwindigkeit von mehr als 550° C pro Stunde auf unterhalb 300° C abgekühlt und unterhalb 200" C kaltgewalzt,

c) hierauf mindestens 1 Stunde bei 250 „₅ bis 575'■' C ausgelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) die Legierung zunächst oberhalb 500° C warmgewalzt und anschließend mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 700 und K)OO⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dall die Legierung mehrmals kaltgewalzt und zwischen den Kaltwalzstichen bei einer Temperatur von 250 bis 600° C zwischcngegliiht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in der Stufe c)

I bis 50 Stunden ausgelagert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach der Stufe c) nochmals bei Temperaturen unter 200° C kaltgewalzt und anschließend fertig ausgelagert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nach dem letzten Kaltwalzen mindestens 1 Stunde bei 250 bis 575 C fertig ausgelagert wird.