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Permanentmagnetische Materialien werden seit vielen Jahren verwendet und finden in jüngster Zeit ständig neue Anwendungen. Diese Anwendungen können z. B. darin bestehen, dass die mechanischen Kräfte eines Magnets benutzt werden oder darin, dass Elektronenstrahlen abgelenkt oder fokussiert werden, oder schliesslich in der Umwandlung mechanischer in elektrische Energie und umgekehrt.
Gegenwärtig werden vor allem folgende Gruppen permanentmagnetischer Materialien am meisten benutzt : Alnico-Magnete, Ferrite, Kohlenstoffstähle und Platin-Kobalt-Magnete. Eines der wichtigsten Charakteristika
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erreichen.
In jüngster Zeit ist nun eine neue Klasse permanentmagnetischer Materialien entwickelt worden, die auf Legierungen der Seltenen Erdmetalle (SE) mit Kobalt mit der Stöchiometrie SEC05 basieren. Die Seltenen Erdmetalle umfassen hiebei die Elemente Scandium (Ordnungszahl 21), Yttrium (Ordnungszahl 39) und die Lanthanoiden (Lanthan, Ordnungszahl 57, bis Lutetium, Ordnungszahl 71). Verbindungen der Zusammensetzung SECo existierenzumindestfürSE=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho und Er. Diese Verbindungen wei- sen durchwegs die hexagonale CaCu5-Struktur auf. Den SEC05-Verbindungen dieser Struktur ist nun fast immer eine hohe magnetische Kristallanisotropie eigen, die diesen Verbindungen oder den Legierungen, in denen sie vertretensind, permanentmagnetische Eigenschaften verleiht.
Daher wurde auch die Verwendung von Legierungen der ungefähren Zusammensetzung SECo5 mit USA-Patent Nr. 3,424, 578 (K. J. Strnat, G. I. Hoffer, J. C. Olson, W. Ostertag) geschützt. In diesem Patent wird auch die Beimischung von Mangan und/oder Eisen zum Kobalt geschützt, doch durch kein Ausführungsbeispiel usw. näher erläutert.
Nesbitt und Mitarbeiter berichteten über permanentmagnetische Legierungen bestehend aus SE-Metallen, Kobalt und Kupfer, die manchmal auch kleinere Eisenanteile enthielten. Diese Legierungen bestehen offensichtlich aus Ausscheidungen von SECo5-reichen Phase in einer nichtmagnetischen Matrix. Träger der permanentmagnetischen Eigenschaften der eben erwähnten Legierungen ist daher stets eine SECo-Phase, die nicht näher bekannte Anteile von Cu, Mn und Fe ins Gitter eingebaut enthalten kann. Es ist aber wichtig, festzustellen,
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SEFes-Phasesuchungen geht hervor, dass mit üblichen Schmelzverfahren SEFe 5 -Verbindungen nicht einphasig herstellbar sind, so dass anzunehmen ist, dass die SeFe-Phasen bei Raumtemperatur und Normaldruck nicht stabil sind.
Dies gilt ganz sicher für die früher berichteten SEMn5 -Verbindungen, deren Existenz unter Normalbedingungen als widerlegt gelten kann.
Auf Basis von SmCo5 konnten in der Folge Permanentmagnete mit einem maximalen Energieprodukt von 20. 106 G. Oe hergestellt werden. Eine Legierung der Zusammensetzung Suc03 Fe Cu ergab ein maximales Energieprodukt von 9. 106 G. Oe.
Obwohlalsoim Fall der SmCo -Legierung fast das doppelte Energieprodukt von Alnico- und Pt-Co-Magne-
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SmC03Zusammensetzung SECo5 bekannt sind, die als Legierungspulver oder als Ausscheidung in einer nichtmagnetischen Matrix permanentmagnetische Eigenschaften aufweisen.
Ausgehend von der Überlegung, dass die hohe magnetische Anisotropie der SEC os-Legierungen weitgehend von der nichtkubischenKristallstruktur bestimmt ist, dass das magnetische Moment des Seltenen Erdmetalls nicht von primärer Wichtigkeit ist, da auch YC05, in dem Yttrium kein Moment aufweist, permanentmagnetisch ist, dass Eisen im Vergleich zu Kobalt ein höheres Moment hat und dass schliesslich ein Ersatz von Seltenen Erdme- tallenund/oderKobaltdurchandereElemente einen wirtschaftlichen Vorteil darstellen würde, wurden eingehen- de eigene Versuche zur Herstellung solcher permanentmagnetischer Legierungen durchgeführt.
Dabei zeigte sich überraschenderweise, dass zahlreiche Legierungen permanentmagnetische Eigenschaften aufweisen, obwohl einerseits unter teilweisem oder gänzlichem Ersatz der Seltenen Erdmetalle Erdalkalimetalle und Lithium und anderseits neben Kobalt z. B. auch andere 3d-Metalle wie Mn, Fe, Ni, aber auch z. B. Zn, Al, Sn verwendet wurden, sofern in diesen Legierungen wenigstens eine Phase eine nicht kubische Kristallstruktur aufweist.
Hat eine derartige Legierung die allgemeine Zusammensetzung AByCzDl-x-y-. so ergaben beispielsweise die in Tabelle I angeführten Legierungen gute permanentmagnetische Eigenschaften.
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Tabelle I :
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<tb> Beispiele <SEP> für <SEP> permanentmagnetische <SEP> Legierungen <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> x <SEP> y <SEP> z <SEP> 1-x-y-z
<tb> Elemente <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> Sättigungs <SEP> (B.H)max <SEP> rA+B <SEP> rC+D <SEP> n <SEP> d <SEP> vorherrschende
<tb> magnetisierung <SEP> (G) <SEP> Kristallstruktur
<tb> x <SEP> y <SEP> z <SEP> 1-x-y-z <SEP> 106.
<SEP> G.Oe <SEP> # <SEP> #
<tb> Ca <SEP> 0,033 <SEP> Ce <SEP> 0,133 <SEP> Fe <SEP> 0,834 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 000 <SEP> 36,0 <SEP> 1,84 <SEP> 1,26 <SEP> 1,36 <SEP> 0,72 <SEP> hexagonal
<tb> Ca <SEP> 0,066 <SEP> Ce <SEP> 0,100 <SEP> Co <SEP> 0,834 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 500 <SEP> 22,5 <SEP> 1,87 <SEP> 1,25 <SEP> 1,31 <SEP> 0,74 <SEP> hexagonal
<tb> Ma <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9300 <SEP> 21,6 <SEP> 1,84 <SEP> 1,25 <SEP> 1,15 <SEP> 0,73 <SEP> hexagonal
<tb> Ca <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> Co <SEP> 0,85 <SEP> - <SEP> Li <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> Co <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11200 <SEP> 31,4 <SEP> 1,95 <SEP> 1,25 <SEP> 1,10 <SEP> 0,80 <SEP> tetragonal
<tb> Sr <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> Fe <SEP> 0,60 <SEP> - <SEP> -
<tb> - <SEP> - <SEP> Ce <SEP> 0,166 <SEP> Fe <SEP> 0,60 <SEP> Zn <SEP> 0,
234 <SEP> 7100 <SEP> 12,6 <SEP> 1,81 <SEP> 1,29 <SEP> 1,65 <SEP> 0,64 <SEP> hexagonal
<tb> - <SEP> - <SEP> Ce <SEP> 0,166 <SEP> Fe <SEP> 0,550 <SEP> Zn <SEP> 0,10 <SEP> 6500 <SEP> 10,5 <SEP> 1,81 <SEP> 1,31 <SEP> 1,88 <SEP> 0,61 <SEP> hexagonal
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Al <SEP> 0,184
<tb> Li <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> - <SEP> Fe <SEP> 0,45 <SEP> Si <SEP> 0,15
<tb> Ca <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> - <SEP> Mn <SEP> 0,10 <SEP> Sb <SEP> 0,10 <SEP> 5500 <SEP> 7,6 <SEP> 1,87 <SEP> 1,33 <SEP> 2,12 <SEP> 0,79 <SEP> tetragonal
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Te <SEP> 0,05
<tb> Mg <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> - <SEP> Fe <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4100 <SEP> 4,2 <SEP> 1,60 <SEP> 1,26 <SEP> 1,75 <SEP> 0,60 <SEP> orthorhombisch
<tb> Ca <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> - <SEP> Fe <SEP> 0,70 <SEP> Zn <SEP> 0,10 <SEP> 11300 <SEP> 31,9 <SEP> 1,97 <SEP> 1,
27 <SEP> 1,20 <SEP> 0,78 <SEP> rhomblisch
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Co <SEP> 0,10 <SEP> - <SEP> -
<tb>
rA B' @C+D Mittlerer, gewogener Atomradius von A+B bzw. C +D [z. B. (0, 033. 1, 97+0, 133. 1, 81)/ (0, 033+0, 133) = 1, 84] n Mittlere, gewogene Valenzelektronenzahl 1, 97 bzw. 1, 81 Atomradius von Ca bzw. Ce d Differenz der mittleren, gewogenen Elektronegativität von (A + B) und (C+D) A Elemente der 2. Hauptgruppe des Periodensystems und Lithium.
B Lanthanoiden oder Gemische von Lanthanoiden mit Yttrium und/oder Scandium.
C Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel und die Elemente der 1. Nebengruppe (Cu, Ag, Au).
D Metalle der 2. Nebengruppe (Zn, Cd, Hg) und der 3. bis 6. Hauptgruppe.
An Stelle von Cer können auch Cermischmetall oder andere Gemische von Seltenen Erdmetallen bzw. reine Seltene Erdmetalle eingesetzt werden, ohne dass die magnetischen Eigenschaften wesentlich geändert werden. Die andern angeführten Elemente wurden in technischer Reinheit verwendet.
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tronen/Atom und die Differenz der mittleren gewogenen Elektronegativität von (A + B) bei etwa 0, 60 bis 0, 80 Einheiten (bezogen auf die Pauling'sche Skala) liegen sollen.
Die eben angeführten Kriterien haben sich zwar bei der Auswahl möglicher permanentmagnetischer Legierungen als sehr brauchbar erwiesen, sollen aber den Umfang der Erfindung keinesfalls einschränken.
Wie aus Tabelle I hervorgeht, können Legierungen mit hohem maximalem Energieprodukt und hoherSättigungsmagnetisierung hergestellt werden, die keine oder nur einen kleinen Anteil an Seltenen Erdmetallen enthalten bzw. die an Stelle von Kobalt Eisen als Träger des magnetischen Moments aufweisen, falls bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Atomradien, der Valenzelektronenzahl und der Elektronegativität erfüllt werden.
Diese Legierungenweisendurchwegs im wesentlichen eine nicht kubische Kristallstruktur auf. Die Stabilität dieserLegierungenund der Kristallstruktur ist dadurch gegeben, dass Lithium und/oder Elemente der 2. Hauptgruppe und/oder Elemente der 2. Nebengruppe und der 3. bis 6. Hauptgruppe des Periodensystems neben den Elementen der 3d-Metalle vorhanden sind.
In Tabelle I wurden die in technischen Metallen enthaltenen Verunreinigungen, die unter Umständen bis 1 at % betragen können, sowie die beim Herstellungsprozess der Legierungen eingebrachten Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff, nicht eigens angeführt, da diese Verunreinigungen meist nicht bekannt und analytisch nur schwer fassbar sind.
Die Herstellung der Legierungen kann mit üblichen Schmelz- und Sinterverfahren erfolgen. Zweckmässigerweise wird oft von Vorlegierungen ausgegangen. Die in Tabelle I angeführten Legierungen wurden entweder im Hochfrequenzofen in Keramiktiegeln, im Lichtbogenofen oder im Elektronenstrahlschmelzofen hergestellt.
Grosstechnisch ist das Schmelzen in Keramik- oder Metalltiegeln unter einer Salzdecke vorzuziehen.
Diese Verfahren sind aus der Technologie reaktiver Metalle wohlbekannt. Die Ausgangsstoffe oder auch Vorlegierungenkönnendann, wenn grössere Unterschiede hinsichtlich des Schmelzpunktes oder des Siedepunktes bestehen, vorteilhaft durch Sintern zur fertigen Legierung verbunden werden. Auch die bereits vorliegende Legierung wird vorteilhaft nach entsprechender Zerkleinerung durch Sintern zum Fertigprodukt weiterverarbeitet wenn entweder eine bestimmte Probenform angestrebt wird oder wenn durch den Sintervorgang in einem Magnetfeld gleichzeitig eine magnetische Ausrichtung erreicht werden soll.
Die in Tabelle I angeführten magnetischen Kenngrössen wurden aus Messungen der Remanenz und der Koerzitivfeldstärke an kleinen Testmagneten ermittelt. Diese Testmagnete wurden durch Verpressen der entsprechenden Legierungspulver mit organischen Bindemitteln hergestellt. Üblicherweise geschah das Verpressen in einem Magnetfeld von etwa 10 kOe. Die Legierungspulver wurden durch Mahlen der erschmolzenen Legierungen in einer Vibrationskugelmühle erhalten. Die gesamte Technologie der Herstellung der Permanentmagnete aus den erfindungsgemässen Legierungen schliesst sich eng an die bekannte Technologie der Ferrite an. Dement- sprechend werden die permanentmagnetischen Legierungen, z. B. fein gemahlen, mit oder ohne Magnetfeld verpresst und durch geeignete Mittel, wie z. B. durch Sintern oder durch Bindemittel zu festen Körpern verbunden.
Diese werden in geeignete Formen gebracht oder nachbearbeitet und durch Magnetisieren in den permanentmagnetischen Zustand übergeführt. Die magnetischen Eigenschaften der Legierungen können aber auch dadurch geändert werden, dass eine Wärmebehandlung der erschmolzenen Legierungen beispielsweise unterhalb der Curietemperatur mit oder ohne Anwesenheit eines magnetischen Feldes vorgenommen wird.
Auf Basis der erfindungsgemässen Legierungen können permanentmagnetische Materialien bzw. Permanentmagnete auch durch Verpressen, Warmpressen, Extrudieren oder durch Sintern hergestellt werden. Diese Verfahren fördern oft in bekannter Weise die Ausbildung von gerichteten Einbereichsteilchen, was zu verbesserten permanentmagnetischen Eigenschaften führt.
Das Erschmelzen der Legierungen unter erhöhtem Druck kann deshalb vorteilhaft sein, um ein Verdampfen der Legierungspartner zu verhindern oder weil höhere Drucke zur Ausbildung von Kristallstrukturen führen können, die besonders hohe magnetische Kristallanisotropie und daher besonders hohe magnetische Energieprodukte aufweisen.
Stellt man die erfindungsgemässen Legierungen in dünner Schicht, z. B. durch Vakuumaufdampfen, oder in feinteiliger Form her, dann sind solche Legierungen besonders für magnetische Aufzeichnungszwecke, d. h. als magnetische Speichermedien in Form von Plattenspeichern, Magnetbändern, als magnetooptische Medien usw. verwendbar.
Der wirtschaftliche Vorteil der erfindungsgemässen Legierungen besteht, wie schon dargelegt, insbesondere darin, dass ausgehend von billigen Materialien Legierungen mit besonders hohem magnetischen Energieprodukt in technisch einfacher Weise hergestellt werden können.